CN105522685B - 一种金属‑树脂复合体及其制备方法和应用以及一种平板电脑壳体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑树脂复合体的制备方法，该方法包括将金属基体置于模具中，将含主体树脂的熔体的原料注入所述模具中，以在所述金属基体表面形成树脂层，其中，所述模具的设定温度Tset为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间，所述原料的温度为处于(Tm+15)℃至(Tm+35)℃的范围内，Tm为所述主体树脂的熔点。采用本发明的方法制备的金属‑树脂复合体中，树脂层的形变小，不仅能够获得较好的外观，而且复合体具有较高的力学性能。本发明的方法特别适于制备树脂层的平面尺寸较大的金属‑树脂复合体，如作为平板电脑的外壳使用的金属‑树脂复合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属-树脂复合体的制备方法以及由该方法制备的金属-树脂复合体及其应用，本发明还涉及一种平板电脑壳体的制备方法以及由该方法制备的平板电脑壳体。
背景技术
在电子设备制造领域中，需要金属与树脂一体化成型技术。
目前，常用的将金属和树脂相结合的方法是胶合技术。该技术通过化学胶粘剂将金属与已成型树脂结合在一起得到金属-树脂复合体。但是，采用胶合技术形成的金属-树脂复合体的结构稳定性不高。并且，随着移动电子设备向小型化和轻薄化的方向发展，通过胶合技术形成的金属-树脂复合体由于存在胶合层，因而厚度较大，难以满足使用要求。
针对胶合技术存在的不足，研究人员又开发了新的金属与树脂一体化成型技术——在金属基材表面形成微孔和/或沟槽，然后将树脂注塑在金属基材表面，形成树脂层，得到金属-树脂复合体，其中，树脂层中的部分树脂填充在金属基材表面的微孔和/或沟槽中，以增强金属与树脂之间的结合力。
CN1492804A公开了一种铝合金与树脂的复合体的制造方法，该方法包括以下工序：
机械加工铝合金，形成铝合金形状物的加工工序；
将前述铝合金形状物与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的一种以上的化合物接触的接触工序；
在成型用的模具中插入用前述接触工序接触处理过的前述铝合金形状物，在前述铝合金形状物的表面将选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以所述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上进行加压、加热一体化成型工序。
CN102371697A公开了一种金属与树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
提供一金属件；
对该金属件进行脱脂除油清洗；
对该金属件进行局部遮蔽处理；
使用硬质颗粒喷射该金属件，以在金属件暴露的表面形成微孔；
将该金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100-350℃；
于所述模具中注射熔融的结晶型热塑性树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的微孔中与金属件结合。
CN102371649A公开了一种金属与树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
提供一金属件；
对该金属件进行脱脂除油清洗；
用聚焦离子束对金属件进行蚀刻，以在金属件表面形成纳米孔点阵；
将金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100-350℃；
于所述模具中注射熔融的结晶型热塑性树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的纳米孔中与金属件结合。
CN102442028A公开了一种金属与树脂的复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
提供一金属件；
对该金属件进行脱脂除油清洗；
用激光束烧蚀金属件表面，以在金属件表面形成若干微孔，所述微孔的开口直径小于孔底直径；
将金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100-350℃；
于所述模具中注射熔融的树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的微孔中与金属件结合。
CN103286908A公开了一种金属-树脂一体化成型方法，该方法包括以下步骤：
对金属表面进行处理，在金属表面形成纳米孔；
将热塑性树脂熔融在金属表面，然后直接一体注塑成型，其中，所述热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物，所述主体树脂为聚苯醚和聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65-105℃，
所述金属表面处理的方法为对金属表面进行阳极氧化，在金属表面形成含有纳米孔的氧化物膜层。
CN103290449A公开了一种铝合金-树脂复合体的制备方法，该方法包括：
将经过前处理的铝合金通过阳极氧化，得到表面含有孔径在10-100nm范围内的微孔的阳极氧化膜层的铝合金；
将表面具有阳极氧化膜层的铝合金浸泡到蚀刻液中在阳极氧化膜层外表面形成孔径为200-2000nm的腐蚀孔；
将经蚀刻的铝合金置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与铝合金基体相结合，成型后得到铝合金-树脂复合体。
但是，采用现有工艺将树脂熔体注射在金属基体表面，使金属基体与树脂一体化成型而得到的金属-树脂复合体中，特别是树脂层的平面尺寸较大的金属-树脂复合体中，树脂层极易发生形变，对产品的外观产生不利影响，更重要的是，由于树脂层形变而产生应力集中，导致金属基体与树脂层之间的结合强度下降，缩短产品的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服采用现有工艺将树脂熔体注射在金属基体表面，使金属基体与树脂一体化成型而得到的金属-树脂复合体中，树脂层极易发生形变的技术问题。
本发明的发明人针对上述问题进行了深入的研究，发现：将金属基体置于模具中，然后注入含主体树脂熔体的原料并进行成型时，模具的设定温度以及原料的温度是影响最终形成的金属-树脂复合体中树脂层是否易于发生形变的两个关键因素，如果将模具的设定温度控制为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间的一个温度，同时使原料的温度为主体树脂熔点以上15-35℃的一个温度，可以有效地抑制树脂层发生形变。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括将金属基体置于模具中，将含主体树脂的熔体的原料注入所述模具中，以在所述金属基体表面形成树脂层，其中，所述模具的设定温度Tset为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间，所述原料的温度为处于(Tm+15)℃至(Tm+35)℃的范围内，Tm为所述主体树脂的熔点。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由根据本发明的方法制备的金属-树脂复合体。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的金属-树脂复合体作为移动电子设备外壳的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种平板电脑外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的表面形成塑胶层，其中，采用根据本发明的金属-树脂复合体的制备方法在金属壳本体表面形成所述塑胶层。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种由根据本发明的方法制备的平板电脑外壳。
采用本发明的方法制备的金属-树脂复合体中，树脂层的形变小，不仅能够获得较好的外观，而且复合体具有较高的力学性能。本发明的方法特别适于制备树脂层的平面尺寸较大的金属-树脂复合体。
具体实施方式
本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括将金属基体置于模具中，将含主体树脂的熔体的原料注入所述模具中，以在所述金属基体表面形成树脂层。
根据本发明的方法，所述主体树脂为部分结晶聚合物，存在玻璃化转变过程和熔融过程。所述主体树脂优选为聚芳硫醚、聚醚和聚酯中的一种或两种以上。所述聚酯是指分子结构中含有酯基(即，)的聚合物。所述主体树脂的具体实例可以包括但不限于：聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯、聚间苯二甲酸二烯丙酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或两种以上。从进一步提高制备的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述主体树脂选自聚苯硫醚、聚苯醚和聚对苯二甲酸二醇酯。所述聚对苯二甲酸二醇酯优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯。进一步优选地，所述主体树脂为聚苯硫醚。
根据本发明的方法，所述主体树脂的灰分含量一般为不高于1重量％。优选地，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％，这样能够进一步降低制备的金属-树脂复合体中树脂层的介电损耗。在确保制备的金属-树脂复合体中树脂层具有较低的介电损耗的条件下，从进一步降低操作成本的角度出发，所述主体树脂的灰分含量优选在0.1-0.2重量％的范围内。所述灰分含量可以通过将主体树脂于马弗炉中在1000℃于空气气氛中灼烧4小时，将灼烧残留物占灼烧前主体树脂的质量百分比作为灰分含量。
根据本发明的方法，所述模具的设定温度Tset为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间。从进一步降低树脂层的形变量的角度出发，所述模具的设定温度Tset优选为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间，并且比所述主体树脂的玻璃化转变温度高10-40℃，优选比所述主体树脂的玻璃化转变温度高15-30℃。模具的设定温度Tset可以由模具的温度控制仪器的设定温度确定。本发明中，用于说明数值范围的术语“介于……之间”和“在……的范围内”均包括作为端点的两个数值。
根据本发明的方法，主体树脂的玻璃化转变温度根据主体树脂种类以及分子量而定。根据本发明的方法，优选选择玻璃化转变温度在80-100℃的范围内的树脂作为主体树脂。
本发明中，玻璃化转变温度和结晶温度采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将中点温度作为玻璃化转变温度，将结晶峰顶温度作为结晶温度。
根据本发明的方法，所述原料的温度为处于(Tm+15)℃至(Tm+35)℃的范围内，Tm为所述主体树脂的熔点。
本发明中，熔点采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将熔融峰顶温度作为熔点。
根据本发明的方法，主体树脂的熔点根据主体树脂种类以及分子量而定。根据本发明的方法，优选选择熔点在270-295℃的范围内的树脂作为主体树脂。
根据本发明的方法，从进一步降低制备的金属-树脂复合体中树脂层的形变量，并进一步提高制备的复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述原料优选还含有结合力增强树脂的熔体，所述结合力增强树脂为结晶性聚合物。所述结合力增强树脂的起始熔融温度不高于所述主体树脂的结晶温度。优选地，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低10-20℃。更优选地，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低15-20℃。
本发明中，起始熔融温度采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将外推起始熔融温度作为起始熔融温度。
从进一步提高根据本发明的方法制备的金属-树脂复合体中，金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述结合力增强树脂优选为含有含马来酸酐基团的结构单元的聚烯烃。所述结合力增强树脂中，含马来酸酐基团的结构单元的含量优选为0.5-2重量％，这样能进一步提高制备的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度。更优选地，所述结合力增强树脂中，含马来酸酐基团的结构单元的含量为1-1.5重量％。所述马来酸酐基团的含量可以采用酸碱滴定的方法测定。
所述马来酸酐基团可以由马来酸酐形成，即作为结合力增强树脂的聚烯烃含有由马来酸酐形成的结构单元。
所述结合力增强树脂还含有由烯烃(优选为C2-C4的单烯烃)形成的结构单元，优选还含有由乙烯形成的结构单元。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述结合力增强树脂的结构单元为由马来酸酐形成的结构单元和由乙烯形成的结构单元。
所述结合力增强树脂可以为无规共聚物、还可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物，优选为无规共聚物。
所述结合力增强树脂可以商购得到，也可以采用常规方法合成，例如：将烯烃(如乙烯)与马来酸酐进行共聚而得到。
根据本发明的方法，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量可以为1-5重量份。从进一步提高制备的金属-树脂复合体中，金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量优选为1-4重量份。
根据本发明的方法，根据制备的金属-树脂复合体的具体使用场合，所述原料还可以含有纤维，这样可以进一步提高制备的金属-树脂复合体的力学强度。所述纤维可以为常见的纤维材料。具体地，所述纤维可以选自玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维。
在所述纤维为玻璃纤维时，玻璃纤维的氧化硅的含量一般为60重量％以上，通常为60-80重量％。本发明的发明人在研究过程中发现，提高玻璃纤维的氧化硅含量能进一步降低制备的金属-树脂复合体中树脂层的介电常数。根据本发明的方法，所述玻璃纤维的氧化硅含量优选为70重量％以上，由此形成的金属-树脂复合体显示出更低的介电常数。从进一步降低制备的金属-树脂复合体中树脂层的介电常数的角度出发，所述玻璃纤维的氧化硅含量为70-75重量％。
所述纤维的含量可以根据制备的金属-树脂复合体的具体使用场合进行选择。一般地，相对于100重量份主体树脂，所述纤维的含量可以为10-80重量份，优选为40-75重量份。
根据本发明的制备方法，所述原料优选还含有改性树脂的熔体，所述改性树脂的熔点比所述主体树脂的玻璃化转变温度高3-20℃。在原料中引入所述改性树脂，特别是在所述原料含有纤维时，能在提高制备的金属-树脂复合体中的树脂层的抗冲击性能的同时，使制备的金属-树脂复合体中的树脂层具有较低的介电损耗。在使制备的金属-树脂复合体中的树脂层具有较好的抗冲击性能的前提下，从进一步降低树脂层的介电损耗的角度出发，所述改性树脂的熔点优选比所述主体树脂的玻璃化转变温度高10-20℃，更优选比所述主体树脂的玻璃化转变温度高15-18℃。根据本发明的方法，所述改性树脂的熔点一般为低于所述结合力增强树脂的熔点。
本发明中，玻璃化转变温度采用ASTM D3418-08中规定的方法测定，将中点温度作为玻璃化转变温度。
从进一步提高制备的金属-树脂复合体中树脂层的抗冲击性能的角度出发，所述改性树脂优选为含有含环氧基团的结构单元的聚烯烃。所述环氧基团可以作为所述聚烯烃的端基，也可以位于所述聚烯烃的侧链。优选地，所述环氧基团位于所述聚烯烃的侧链。
在一种优选的实施方式中，所述改性树脂含有式I所示的含环氧基团的结构单元：
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2,2-二甲基乙基、2-甲基丙基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、2,3-二甲基丙基、2-乙基丙基和3-乙基丙基。
优选地，所述改性树脂含有式II所示的含环氧基团的结构单元：
所述改性树脂还含有由烯烃(优选为C2-C4的单烯烃)形成的结构单元，优选还含有由乙烯形成的结构单元。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述改性树脂的结构单元为由乙烯形成的结构单元和由式II所示的结构单元。
所述改性树脂可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，还可以为交替共聚物。优选地，所述改性树脂为无规共聚物。
从进一步提高由制备的金属-复合体中树脂层的抗冲击性能的角度出发，所述改性树脂中，含环氧基团的结构单元的含量优选为1-8重量％，更优选为2-4重量％。
所述改性树脂可以商购得到，也可以采用常规方法合成，例如可以将烯烃与分子结构中含有环氧基团的烯键式单体进行共聚合，所述烯键式单体的具体实例可以包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯。
相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量可以为1-10重量份。从进一步提高制备的金属-树脂复合体中树脂层的抗冲性能，并进一步降低该金属-树脂复合体中树脂层的介电损耗的角度出发，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量优选为3.5-9.5重量份。
根据本发明的方法，根据具体使用场合，所述原料还可以含有至少一种助剂，如抗氧剂、光稳定剂、润滑剂，以改善制备的金属-树脂复合体中树脂层的性能和/或赋予树脂层以新的性能。
所述抗氧剂可以提高树脂组合物的抗氧化性能，从而提高由该树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂复合体的使用寿命。所述抗氧剂可以为聚合物领域中常用的各种抗氧剂，例如可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂之间的相对用量可以根据种类进行适当的选择。一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：1-4。所述主抗氧剂可以为受阻酚型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂1098和抗氧剂1010，其中，抗氧剂1098的主要成分为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧剂1010的主要成分为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇。所述辅助抗氧剂可以为亚磷酸酯型抗氧剂，其具体实例可以包括但不限于抗氧剂168，其主要成分为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
所述抗氧剂的用量可以为常规选择，一般地，相对于100重量份主体树脂，所述抗氧剂的用量可以为0.01-5重量份，优选为0.1-1重量份。
所述光稳定剂可以为公知的各种光稳定剂，例如受阻胺型光稳定剂，其具体实例可以包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。相对于100重量份主体树脂，所述光稳定剂的用量可以为0.01-5重量份，优选为0.1-1重量份。
所述润滑剂可以为各种能够改善聚合物熔体的流动性的物质，例如可以为选自乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡(PE蜡)、硬脂酸盐以及硅酮中的一种或两种以上。相对于100重量份主体树脂，所述润滑剂的含量可以为1-5重量份。
根据本发明的方法，可以采用常规方法将原料注入模具中并进行成型，从而在金属基体表面形成树脂层。在本发明的一种优选的实施方式中，通过注塑的方法将原料注入模具中。
所述注塑的条件可以为常规选择。优选地，所述注塑的条件包括：保压时间为1-60秒，优选为1-10秒；射出压力为50-140MPa，优选为50-80MPa；射出时间为0.2-3.0秒，优选为0.5-1.5秒；延迟时间为1-60秒，优选为4-10秒。
原料的注入量可以根据预期的树脂层厚度进行选择。一般地，所述原料的注入量使得形成的树脂层的厚度为0.3-2mm。
根据本发明的方法，特别适于制备树脂层的平面尺寸较大的金属-树脂复合体，所述树脂层的长度例如可以在20-400mm的范围内，所述树脂层的宽度例如可以在0.5-200mm的范围内。
根据本发明的方法，从进一步提高最终形成的金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的结合强度的角度出发，所述金属基体的表面优选分布有孔和/或沟槽。可以采用常用的各种方法在金属基体表面形成孔和/或沟槽。
在一种实施方式中，可以将金属基体进行阳极氧化，在金属基体表面形成阳极氧化膜层，阳极氧化膜层中分布有孔，在将原料注入金属基材表面时，部分原料可以填充在阳极氧化膜层的孔中。将金属基体进行阳极氧化的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。
在另一种实施方式中，可以将金属基体置于蚀刻液中，以在金属表面形成腐蚀孔。所述蚀刻液的种类可以根据金属基体的材质进行选择，没有特别限定。形成的腐蚀孔的孔径一般可以在100-2000nm的范围内。所述腐蚀孔的深度可以为金属基体的厚度为10-50％。
由本发明的方法制备的金属-树脂复合体，树脂层的形变量小，具有良好的外观，从而能避免由于形变引起的应力集中，使得复合体具有较高的力学性能。由此，本发明还提供了由根据本发明的制备方法制备的金属-树脂复合体。
由本发明的方法制备的金属-树脂复合体特别适于作为移动电子设备的外壳。由此，本发明还提供了根据本发明的金属-树脂复合体作为移动电子设备外壳的应用。
根据本发明的方法特别适于制备树脂层的平面尺寸较大的金属-树脂复合体，如制备平板电脑的外壳。
由此，本发明进一步提供了一种平板电脑外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的表面形成塑胶层，其中，采用本发明提供的方法在金属壳本体表面形成所述塑胶层。具体方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
由本发明的方法制备的平板电脑外壳中，塑胶层的形变小，且塑胶层与金属壳本体之间的结合强度高。由此，本发明还提供了由本发明的方法制备的平板电脑外壳。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D3418-08中规定的方法测定玻璃化转变温度、熔点、结晶温度和起始熔融温度，其中，将中点温度作为玻璃化转变温度，将熔融峰顶温度作为熔点，将结晶峰顶温度作为结晶温度，将外推起始熔融温度作为所述起始熔融温度。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D638-2010中规定的方法测定由树脂组合物制备的试样的拉伸强度(断裂时的拉伸强度)，其中，采用I型试样。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D1002-10规定的方法，在INSTRON 3369型万能试验机上测定金属-树脂复合体中金属基体与树脂层之间的平均剪切强度，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm。
以下实施例和对比例中，参照ASTM D256-06中规定的方法测定由树脂组合物制备的试样的Izod缺口冲击强度，其中，测试样品的尺寸63.5mm×12.7mm×3.0mm(测试样品上的缺口深度为2.54mm)。
以下实施例和对比例中，采用谐振腔法测定由树脂组合物制备的试样的介电常数。
以下实施例和对比例中，采用投影方法测定制备的金属-树脂复合体中树脂层的变形度，其中，将树脂层翘曲最大的一个角的翘起高度作为变形度。
以下实施例和对比例中，采用马弗炉灼烧法测定主体树脂的灰分含量，具体操作方法为：将主体树脂置于马弗炉中于1000℃的温度下，在空气气氛中灼烧4小时，收集灼烧残留物并称重，将残留物的质量与进行灼烧的主体树脂的质量的百分比作为该主体树脂的灰分含量。
以下实施例和对比例中，采用购自日本日立株式会社的S-4800型电子显微镜观察经蚀刻的金属基材表面的腐蚀孔并测定其内径。
实施例1-9用于说明本发明。
实施例1
(1)将厚度为1.0mm的A5052铝合金板切割成长100mm×宽15mm的长方形板材，然后浸泡于1重量％的NaOH水溶液中(其中，溶液温度为40℃)，浸泡1分钟后，将铝合金板取出，用去离子水洗涤3次后，进行干燥，得到金属基体。采用电子显微镜对金属基体的表面进行观察，确定在铝合金板表面分布有腐蚀孔，腐蚀孔的平均内径为100nm。
(2)将53重量份聚苯硫醚树脂(四川德阳PPS-Hc，灰分含量为0.10重量％，熔点为285℃，玻璃化转变温度为90℃，结晶温度为125℃)、2重量份结合力增强树脂(陶氏化学GR209，为马来酸酐与乙烯的无规共聚物，由马来酸酐形成的结构单元的含量为1.5重量％，起始熔融温度为105℃，熔点为115℃)和5重量份改性树脂(阿科玛Lotader AX8840，为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的结构单元的含量为4重量％，熔点为106℃)混合均匀后，加入40重量份D玻璃纤维(重庆国际D-glass，氧化硅含量为75重量％)在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出造粒得到粒料。将该粒料进行注塑成型，分别得到用于进行拉伸试验、Izod缺口冲击试验以及介电损耗测试的试样，以测定拉伸强度、Izod缺口冲击强度、介电常数和介电损耗角正切，结果在表1中列出。
(3)将步骤(1)制备的金属基体置于模具中，采用注塑机将步骤(2)得到粒料的熔体注塑到模具中，在金属基体的表面形成树脂层，冷却后得到金属-树脂复合体(形成的树脂层的尺寸为长100mm×宽15mm×厚1mm，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm)，其中，原料温度为305℃，模具的设定温度为120℃，保压时间为2秒，射出压力为50MPa，射出时间为1秒，延迟时间为5秒。该金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂组合物。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，原料温度为320℃。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例1
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料。
(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，模具的设定温度为140℃。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例2
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料。
(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，原料温度为330℃。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料。
(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，模具的设定温度为140℃，原料温度为330℃。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
对比例4
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料。
(3)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，原料温度为295℃。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例3
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备金属基体，不同的是，不使用改性树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例3步骤(2)制备的粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例4
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料，不同的是，不使用结合力增强树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例4步骤(2)制备的粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例5
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料，不同的是，使用2重量份陶氏化学的GR205树脂(该树脂为马来酸酐与乙烯的无规共聚物，由马来酸酐形成的结构单元的含量为1.8重量％，起始熔融温度为122℃，熔点为130℃)代替结合力增强树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例5步骤(2)制备的粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例6
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备粒料，不同的是，使用5重量份阿科玛Lotader AX8900树脂(为乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的结构单元的含量为8重量％，熔点为60℃)代替改性树脂。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，采用实施例6步骤(2)制备的粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例7
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂粒料，不同的是，使用的聚苯硫醚不经筛选，其灰分含量为0.7重量％。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，树脂粒料为实施例7步骤(2)制备的树脂粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例8
(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备金属基体。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备树脂粒料，不同的是，采用的玻璃纤维为E玻璃纤维(浙江巨石988A，氧化硅含量为60重量％)。
(3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备金属-树脂复合体，不同的是，树脂粒料为实施例8步骤(2)制备的树脂粒料。制备的金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
实施例9
(1)将厚度为1.0mm的SUS304不锈钢板切割成长100mm×宽15mm的长方形板材，然后浸渍于35重量％的盐酸中(其中，溶液温度为50℃)，浸泡2分钟后，将不锈钢板取出，用去离子水洗涤3次后，进行干燥，得到金属基体。采用电子显微镜对金属基体的表面进行观察，确定在不锈钢板表面分布有腐蚀孔，腐蚀孔的平均内径为150nm。
(2)使用的聚苯硫醚树脂(PPS-1H30C)的灰分含量为0.2重量％，熔点为285℃，结晶温度为121℃，玻璃化转变温度为90℃。
将63重量份聚苯硫醚树脂、0.65重量份结合力增强树脂(陶氏化学GR209，为马来酸酐与乙烯的无规共聚物，马来酸酐基团的含量为1.5重量％，起始熔融温度为105℃，熔点为115℃)和2.5重量份改性树脂(阿科玛Lotader AX8840，为乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的结构单元的含量为4重量％，熔点为106℃)混合均匀后，加入25.2重量份D玻璃纤维(重庆国际D-glass，氧化硅含量为75重量％)在双螺杆挤出机中混合均匀，然后挤出造粒得到粒料。将该粒料进行注塑成型，分别得到用于进行拉伸试验、缺口冲击试验以及介电损耗测试的试样，以测定拉伸强度、Izod缺口冲击强度、介电常数和介电损耗角正切，结果在表1中列出。
(3)采用注塑机将步骤(2)得到粒料的熔体注塑到步骤(1)得到的金属基体的表面，冷却后得到金属-树脂复合体(形成的树脂层的尺寸为长100mm×宽15mm×厚1mm，其中，金属基体与树脂层之间为搭接，搭接部位的尺寸为长5mm×宽15mm)，其中，模具的设定温度为110℃，喷嘴温度(即，原料的温度)为300℃，保压时间为2秒，射出压力为50MPa，射出时间为1秒，延迟时间为5秒。该金属-树脂复合体的性能数据在表1中列出。
表1
将实施例1与对比例1-4进行比较可以看出，将模具温度设定为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间的一个温度，并且将原料温度控制为较作为主体树脂的聚苯硫醚的熔点高15-35℃，能有效地抑制制备的金属-树脂复合体中树脂层的形变量。
将实施例1与实施例4和5进行比较可以看出，在原料中引入结合力增强树脂，能进一步降低制备的金属-树脂复合体中树脂层的形变量，同时还能使制备的金属-树脂复合体具有更高的平均剪切强度，表明复合体中金属基体与树脂层之间具有更高的结合强度。
将实施例1与实施例3和6进行比较可以看出，在原料中引入改性树脂能明显提高制备的金属-树脂复合体中树脂层的抗冲击强度，同时还不会提高树脂层的介电损耗。
将实施例1与实施例7进行比较可以看出，降低主体树脂的灰分含量能够进一步降低树脂层的介电损耗。
将实施例1与实施例8进行比较可以看出，采用氧化硅含量为70重量％以上的玻璃纤维能进一步降低树脂层的介电常数，从而进一步降低对电磁信号的干扰，避免电磁信号强度快速衰减。
Claims (65)
1.一种金属-树脂复合体的制备方法，该方法包括将金属基体置于模具中，将含主体树脂的熔体的原料注入所述模具中，以在所述金属基体表面形成树脂层，其特征在于，所述模具的设定温度Tset为介于主体树脂的玻璃化转变温度和结晶温度之间，所述原料的温度为处于(Tm+15)℃至(Tm+35)℃的范围内，Tm为所述主体树脂的熔点，所述原料还含有改性树脂的熔体，所述改性树脂的熔点比所述主体树脂的玻璃化转变温度高3-20℃，所述改性树脂含有由烯烃形成的结构单元和式I所示的含环氧基团的结构单元，
式I中，R1为氢或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模具的设定温度Tset为比所述主体树脂的玻璃化转变温度高15-30℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料还含有结合力增强树脂的熔体，所述结合力增强树脂的起始熔融温度不高于所述主体树脂的结晶温度。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述原料还含有结合力增强树脂的熔体，所述结合力增强树脂的起始熔融温度不高于所述主体树脂的结晶温度。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低10-20℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述结合力增强树脂的起始熔融温度比所述主体树脂的结晶温度低10-20℃。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述结合力增强树脂为含有含马来酸酐基团的结构单元的聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结合力增强树脂中，含马来酸酐基团的结构单元的含量为0.5-2重量％。
9.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量为1-5重量份。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述结合力增强树脂的含量为1-5重量份。
11.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述原料还含有纤维。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述原料还含有纤维。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述纤维为玻璃纤维，所述玻璃纤维的氧化硅含量不低于70重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述玻璃纤维的氧化硅含量为70-75重量％。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述纤维为玻璃纤维，所述玻璃纤维的氧化硅含量不低于70重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述玻璃纤维的氧化硅含量为70-75重量％。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性树脂含有由乙烯形成的结构单元和式II所示的含环氧基团的结构单元，
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性树脂中，含环氧基团的结构单元的含量为1-8重量％。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述改性树脂中，含环氧基团的结构单元的含量为1-8重量％。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量为1-10重量份。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量为1-10重量份。
22.根据权利要求18所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量为1-10重量份。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于100重量份主体树脂，所述改性树脂的含量为1-10重量份。
24.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
25.根据权利要求7所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
26.根据权利要求8所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
27.根据权利要求9所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
28.根据权利要求11所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
29.根据权利要求13所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
30.根据权利要求18所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
31.根据权利要求20所述的方法，其中，所述主体树脂的灰分含量为不高于0.2重量％。
32.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
33.根据权利要求7所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
34.根据权利要求8所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
35.根据权利要求9所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
36.根据权利要求11所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
37.根据权利要求13所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
38.根据权利要求18所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
39.根据权利要求20所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
40.根据权利要求24所述的方法，其中，所述主体树脂为聚苯硫醚。
41.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
42.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
43.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
44.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
45.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
46.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
47.根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
48.根据权利要求20所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
49.根据权利要求24所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
50.根据权利要求32所述的方法，其中，所述金属基体表面分布有孔和/或沟槽，部分原料填充于孔和/或沟槽中。
51.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
52.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
53.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
54.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
55.根据权利要求11所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
56.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
57.根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
58.根据权利要求20所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
59.根据权利要求24所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
60.根据权利要求32所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
61.根据权利要求41所述的方法，其中，所述金属基体的材质为铝、铝合金、不锈钢或者镁合金。
62.一种由权利要求1-61中任意一项所述的方法制备的金属-树脂复合体。
63.权利要求62所述的金属-树脂复合体作为移动电子设备外壳的应用。
64.一种平板电脑外壳的制备方法，该方法包括在金属壳本体的表面形成塑胶层，其特征在于，采用权利要求1-61中任意一项所述的方法在金属壳本体表面形成所述塑胶层。
65.一种由权利要求64所述的方法制备的平板电脑外壳。
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