TW201500585A - 蝕刻液及蝕刻液套組、使用其的蝕刻方法以及半導體基板製品的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種蝕刻液，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除第二層的蝕刻液，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻液含有有機鹼性化合物。

Description

蝕刻液及蝕刻液套組、使用其的蝕刻方法以及半導 體基板製品的製造方法
本發明是有關於一種蝕刻液及蝕刻液套組、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法。
積體電路的製造包括多階段的各種加工步驟。具體而言，於其製造過程中，若干次反覆進行各種材料的堆積、必要部分或全體露出的層的微影、或該層的蝕刻等。其中，金屬或金屬化合物的層的蝕刻成為重要的製程。必須選擇性地蝕刻金屬等，且不腐蝕其他層地使之殘存。視情況不同，有時要求以殘留包含類似金屬種的層彼此、或腐蝕性更高的層的形態而僅去除既定的層。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸日益變小，準確地進行蝕刻而不發生腐蝕的重要性日益提高。
若以場效應電晶體為例來看，則伴隨著其急速的微細化，強烈要求形成於源極(source)．汲極(drain)區域的上表面上的矽化物層的薄膜化、或新穎材料的開發。於形成該矽化物層的矽化(Salicide：自對準矽化(Self-Aligned Silicide))製程中， 對形成於半導體基板上的包含矽等的源極區域及汲極區域的一部分及附著於其上表面上的金屬層進行退火。關於金屬層，應用鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)等，最近採用鎳(Ni)。藉此，可於源極．汲極電極等的上側形成低電阻的矽化物層。最近，亦提出了應對進一步的微細化，而形成添加有作為貴金屬的鉑(Pt)的NiPt矽化物層。
於矽化步驟後，藉由蝕刻將此處殘留的金屬層去除。該蝕刻通常是藉由濕式蝕刻來進行，應用鹽酸與硝酸的混合液(王水)作為其化學液。專利文獻1揭示了使用除了硝酸及鹽酸以外添加有甲苯磺酸的化學液的例子。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/125401號手冊
本發明的目的在於提供一種可相對於含有鍺的層而選擇性地去除含有特定金屬的層的蝕刻液及蝕刻液套組、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法。
以所述專利文獻為代表而對該系的蝕刻液使用酸性的王水。相對於此，本發明者等人研究了應用鹼性的蝕刻液。結果確認到，如後述實施例所示般對鍺顯示出良好的耐損傷性，另一 方面可較佳地去除鈦或銅等的金屬層。本發明是根據此種見解而完成。
所述課題是藉由以下的手段而解決。
[1]一種蝕刻液，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻液含有有機鹼性化合物。
[2]如[1]所記載的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物為(a)碳數3以上的烴胺化合物、(b)含有氧原子或硫原子的胺化合物、或(c)碳數5以上的銨化合物或者含有氧原子或硫原子的銨化合物。
[3]如[1]或[2]所記載的蝕刻液，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的蝕刻液，其中構成所述第二層的特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物為下述式(O-1)~式(O-3)、式(P-1)~式(P-3)、式(Q-1)的任一個所表示的化合物，具有選自下述式(a-1)~式(a-8)中的重複單元的化合物，或下述式(b)所表示的化合物，[化1]
式中，RO1分別獨立地為烷基(碳數3~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；RO2~RO6分別獨立地為烷基(碳數1~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；其中，此處的烷基、烯基、炔基、芳基亦可更具有胺基，但不具有含有氧原子或硫原子的取代基；
式中，RP1~RP6分別獨立地表示醯基(碳數1~6)、烷氧基(碳數1~6)、烷氧基羰基(碳數2~6)、烷氧基羰基胺基(碳數2~6)、下述式(x)所表示的基團、烷基(碳數1~6)、烯基(碳數2~6)、炔基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)、或雜環基(碳數2~6)；其中，式(P-1)中RP1為烴基的情況不存在；式(P-2)中RP2與 RP3均僅為烴基的情況不存在；式(P-3)中RP4~RP6均僅為烴基的情況不存在；X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* (x)
X1表示羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；X2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；mx表示0~6的整數；於mx為2以上時，多個Rx1及X2亦可互不相同；Rx1及Rx2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；
式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的 芳烷基或下述式(y)所表示的基團；其中，RQ1~RQ4的碳數合計為5以上，或於RQ1~RQ4的碳數合計為4時、RQ1~RQ4的任一個具有含有氧原子或硫原子的取代基；Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；my表示0~6的整數；於my為2以上時，多個Ry1及Y2亦可互不相同；Ry1及Ry2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；M4-為抗衡離子；[化4]
Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基；Rb表示烷基或烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；其中較佳為伸烷基或羰基；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數；Q1~Q3分別獨立地表示含氮雜環；Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物是選自由碳數3以上的烷基胺化合物、碳數5以上的烷基銨化合物、胺甲醯基化合物及烷氧基胺化合物所組成的組群中。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物的含量為3質量%~100質量%。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的蝕刻液，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，[第三層：介於所述第一層與第二層之間的含有鍺(Ge)及所述特定金屬元素的層]。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的蝕刻液，更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑]。
[10]一種蝕刻液套組，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液套組，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有金屬元素，並且所述蝕刻液套組具備含有有機鹼性化合物的第一液、及含有氧化劑的第二液。
[11]一種蝕刻方法，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻方法使用含有有機鹼性化合物的蝕刻液。
[12]如[11]所記載的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物為(a)碳數5以上的烴胺化合物、(b)含有雜原子的胺化合物或(c)銨化合物。
[13]如[11]或[12]所記載的蝕刻方法，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
[14]如[11]至[13]中任一項所記載的蝕刻方法，其中構成所述第二層的特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
[15]如[11]至[14]中任一項所記載的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物為下述式(O-1)~式(O-3)、式(P-1)~式(P-3)、式(Q-1)的任一個所表示的化合物，具有選自下述式(a-1)~式(a-8)中的重複單元的化合物，或下述式(b)所表示的化合物，
式中，RO1分別獨立地為烷基(碳數3~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；RO2~RO6分別獨立地為烷基(碳數1~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；其中，此處的烷基、烯基、炔基、芳基亦可更具有胺基，但不具有含有氧原子或硫原子的取代基；[化6]
式中，RP1~RP6分別獨立地表示醯基(碳數1~6)、烷氧基(碳數1~6)、烷氧基羰基(碳數2~6)、烷氧基羰基胺基(碳數2~6)、下述式(x)所表示的基團、烷基(碳數1~6)、烯基(碳數2~6)、炔基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)、或雜環基(碳數2~6)；其中，式(P-1)中RP1為烴基的情況不存在；式(P-2)中RP2與RP3均僅為烴基的情況不存在；式(P-3)中RP4~RP6均僅為烴基的情況不存在；X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* (x)
X1表示羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；X2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；mx表示0~6的整數；於mx為2以上時，多個Rx1及X2亦可互不相同；Rx1及Rx2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；[化7]
式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基或下述式(y)所表示的基團；其中，RQ1~RQ4的碳數合計為5以上，或者於RQ1~RQ4的碳數合計為4時、RQ1~RQ4的任一個具有含有氧原子或硫原子的取代基；Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；my表示0~6 的整數；於my為2以上時，多個Ry1及Y2亦可互不相同；Ry1及Ry2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；M4-為抗衡離子；
Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基；Rb表示烷基或烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；其中較佳為伸烷基或羰基；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數；Q1~Q3分別獨立地表示含氮雜環；Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合。
[16]如[11]至[15]中任一項所記載的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物的含量為3質量%~100質量%。
[17]如[11]至[16]中任一項所記載的蝕刻方法，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，[第三層：介於所述第一層與第二層之間的含有鍺(Ge)及所述特定金屬元素的層]。
[18]如[11]至[17]中任一項所記載的蝕刻方法，其中於對所述半導體基板賦予所述蝕刻液時，使所述半導體基板旋轉，自所旋轉中的半導體基板上方經由噴嘴而供給所述蝕刻液。
[19]如[11]至[18]中任一項所記載的蝕刻方法，其中於與所述第二層接觸時的蝕刻液的溫度為30℃~80℃的範圍。
[20]如[11]至[19]中任一項所記載的蝕刻方法，包括：於所述蝕刻的前後的至少任一時期，利用水來清洗所述半導體基板的步驟。
[21]如[11]至[20]中任一項所記載的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更含有氧化劑，且是分為不含所述氧化劑的第一液與含有所述氧化劑的第二液而保存。
[22]一種半導體基板製品的製造方法，其為具有含有鍺(Ge)的第一層的半導體基板製品的製造方法，並且包括：至少於半導體基板上形成所述第一層與選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少一種的第二層的步驟；對所述半導體基板進行加熱，於所述第一層與第二層之間形 成含有兩層的成分的第三層的步驟；準備含有有機鹼性化合物的蝕刻液的步驟；及使所述蝕刻液與所述第二層接觸，相對於所述第一層及/或第三層而選擇性地去除所述第二層的步驟。
根據本發明的蝕刻液及蝕刻液套組、使用其的蝕刻方法及半導體基板製品的製造方法，可相對於含有鍺的層而選擇性地去除含有特定金屬的層。
本發明的所述及其他特徵及優點將根據下述記載及隨附的圖式而更為明瞭。
1‧‧‧金屬層(第二層)
2‧‧‧鍺層(第一層)
3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)
11‧‧‧處理容器(處理槽)
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
21‧‧‧矽基板
22‧‧‧閘極絕緣膜
23‧‧‧閘極電極
25‧‧‧側壁
26‧‧‧源極電極
27‧‧‧汲極電極
28‧‧‧NiPt膜
81‧‧‧第1功函數材料層
82A、82B‧‧‧第2功函數材料層
83A、83B‧‧‧金屬部分
90A、90B‧‧‧閘極堆疊
92A、92B‧‧‧井
93‧‧‧溝槽結構部
94A、94B‧‧‧源極/汲極擴張區域
96A、96B‧‧‧源極/汲極區域
91A、91B‧‧‧金屬半導體合金部分
95A、95B‧‧‧閘極間隔件
97A、97B‧‧‧閘極絕緣膜
99‧‧‧平坦化介電質層
A、B‧‧‧溶液
fc、fd‧‧‧流路
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧方向
S‧‧‧半導體基板
t‧‧‧移動軌跡線
圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)為示意性地表示本發明的一實施形態的半導體基板的製作步驟例的剖面圖。
圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)為表示本發明的一實施形態的金屬氧化物半導體(Metal Oxide Semiconductor，MOS)電晶體的製造例的步驟圖。
圖3為表示本發明的較佳實施形態的濕式蝕刻裝置的一部分的裝置構成圖。
圖4為示意性地表示噴嘴相對於本發明的一實施形態的半導體基板的移動軌跡線的平面圖。
圖5為示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖 面圖。
首先，根據圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)以及圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)對本發明的蝕刻方法的蝕刻步驟的較佳實施形態加以說明。
[蝕刻步驟]
圖1(a)、圖1(b)及圖1(c)為表示蝕刻前後的半導體基板的圖。於本實施形態的製造例中，於矽層(第一層)2的上表面上配置有金屬層(第二層)1。矽層(第一層)可應用構成源極電極、汲極電極的SiGe磊晶層。於本發明中，較佳為SiGe磊晶層，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層(第二層)1的構成材料可列舉：鎢(W)、鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎳鉑(NiPt)等。金屬層的形成可使用通常此種金屬膜的形成時應用的方法，具體可列舉利用化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)的成膜。此時的金屬層的厚度並無特別限定，可列舉5nm以上、50nm以下的膜的例子。於本發明中，較佳為金屬層為NiPt層(Pt含有率較佳為超過0質量%且為20質量%以下)、Ni層(Pt含有率為0質量%)，其原因在於可發揮所述蝕刻液的顯著效果。
金屬層除了所述列舉的金屬原子以外，亦可含有其他元素。例如，亦可存在不可避免地混入的氧或氮。不可避免的雜質的量例如較佳為抑制於1ppt~10ppm左右。就該觀點而言，第二層(金 屬層)較佳為實質上包含金屬元素的層，例如於Ti的情況下，不包括TiN層等，較佳為金屬鈦(Ti)的層。
另外，半導體基板中，有時除了所述材料以外存在不期望被蝕刻的材料。本發明的蝕刻液可將不期望被蝕刻的材料的腐蝕等抑制於最小限度。不期望被蝕刻的材料可列舉：選自由Al、SiO2、SiN、SiOC、HfO及TiAlC所組成的組群中的至少一種。
於所述步驟(a)中於矽層2的上側形成金屬層1後，進行退火(燒結)，於其界面上形成金屬-Si反應膜(第三層：鍺矽化物層)3(步驟(b))。退火只要依據通常此種元件的製造時應用的條件即可，例如可列舉於200℃~1000℃下進行處理。此時的鍺矽化物層3的厚度並無特別限定，可列舉設定為50nm以下的層的例子，進而可列舉設定為10nm以下的層的例子。下限值並不特別存在，實際上為1nm以上。該鍺矽化物層被用作低電阻膜，作為將位於其下部的源極電極、汲極電極與配置於其上部的配線電性連接的導電部而發揮功能。因此，若鍺矽化物層中產生缺損或腐蝕則其導通受阻，有時會導致元件誤動作等的品質降低。尤其如今基板內部的積體電路結構微細化，即便為微小的損傷亦可能對元件的性能造成大的影響。因此，理想的是儘可能防止此種缺損或腐蝕。
再者，於本說明書中，廣義上鍺矽化物層為包括在第一層的含鍺層中的概念。因此，於提及相對於第一層而選擇性地去除第二層時，是指以下含意：不僅包括相對於未經矽化物化的含鍺層 而優先去除第二層(金屬層)的態樣，而且亦包括相對於鍺矽化物層而優先去除第二層(金屬層)的態樣。狹義上，於分為第一層的含鍺層(將鍺矽化物層除外)與第三層的鍺矽化物層來論述時，分別是指第一層及第三層。
繼而，進行殘存的金屬層1的蝕刻(步驟(b)->步驟(c))。於本實施形態中，此時應用蝕刻液，自金屬層1的上側賦予蝕刻液而使之與金屬層1接觸，由此去除金屬層1。關於蝕刻液的賦予形態，將於下文中描述。
矽層2包含SiGe磊晶層，可藉由化學氣相成長(CVD)法於具有特定結晶性的矽基板上進行結晶成長而形成。或者，亦可藉由電子束磊晶(分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy，MBE))法等來製成以所需的結晶性形成的磊晶層。
於將矽層設定為P型層時，較佳為摻雜濃度為1×1014cm-3~1×1021cm-3左右的硼(B)。於設定為N型層時，較佳為以1×1014cm-3~1×1021cm-3的濃度摻雜磷(P)。
SiGe磊晶層中的Ge濃度較佳為20質量%~100質量%，更佳為40質量%~90質量%。藉由將Ge濃度設定為所述範圍，可提高處理後的晶圓的面內均勻性，因而較佳。Ge為相對較高的濃度的較佳理由可如以下般推測。於將Ge與Si比較的情形時，可理解為Si於經氧化後生成氧化膜SiOx，該氧化種不溶析而成為反應停止層。因此，於晶圓內，產生Ge溶析的部分與因SiOx而反應停止的部分產生差異，結果損及晶圓的面內均勻性。另一方 面可認為，若Ge濃度變高，則所述機制下的由SiOx所致的妨礙的影響變小，尤其於應用如本發明的蝕刻液般對金屬層具有高的去除性的化學液時可確保晶圓的面內均勻性。再者，鍺100質量%的情況下，藉由其退火而伴隨著第二層的合金所形成的層含有鍺及第二層的特定金屬元素，且不含矽，但本說明書中為方便起見，亦包括該層而稱為鍺矽化物層。
鍺矽化物層(第三層)為介於所述第一層與第二層之間的含有鍺(Ge)及所述特定金屬元素的層。其組成並無特別限定，於SixGeyMz(M：金屬元素)的式子中設定為x+y+z=1，較佳為0.2≦x+y≦0.8，更佳為0.3≦x+y≦0.7。關於z，較佳為0.2≦z≦0.8，更佳為0.3≦z≦0.7。x與y的比率的較佳範圍如上文所述規定般。其中，第三層中亦可含有其他元素。這一情況與所述金屬層(第二層)中所述者相同。
(MOS電晶體的加工)
圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)及圖2(E)為表示MOS電晶體的製造例的步驟圖。(A)為MOS電晶體結構的形成步驟，(B)為金屬膜的濺鍍步驟，(C)為第1次退火步驟，(D)為金屬膜的選擇去除步驟，(E)為第2次退火步驟。
如圖所示，介隔形成於矽基板21的表面上的閘極絕緣膜22而形成閘極電極23。於矽基板21的閘極電極23的兩側另形成外延(extension)區域。於閘極電極23的上側，亦可形成防止與NiPt層的接觸的保護層(未圖示)。進而，形成包含氧化矽膜或氮 化矽膜的側壁25，藉由離子注入而形成有源極區域26及汲極區域27。
繼而，如圖所示，形成NiPt膜28，實施急速退火處理。藉此，使NiPt膜28中的元素擴散至矽基板中而進行矽化物化(本說明書中，亦包括鍺100質量%時，為方便期間而將由退火所致的合金化稱為矽化物化)。結果，源極電極26及汲極電極27的上部經矽化物化，形成NiPtGeSi源極電極部26A及NiPtSiGe汲極電極部27A。此時，視需要如圖2(E)所示般進行第2次退火，藉此可使電極構件變化為所需的狀態。所述第1次與第2次的退火溫度並無特別限定，例如可於400℃~1100℃下進行退火。
無助於矽化物化而殘留的NiPt膜28可藉由使用本發明的蝕刻液而去除(圖2(C)、圖2(D))。此時，圖示者是大幅度地示意化來表示，堆積於經矽化物化的層(26A、27A)的上部而殘留的NiPt膜可存在亦不存在。半導體基板或其製品的結構亦是簡略地圖示，視需要只要以具有必要構件者的形式來解釋即可。
21 矽基板：Si、SiGe、Ge
22 閘極絕緣膜：HfO2(高介電常數(High-k))
23 閘極電極：Al、W、TiN或Ta
25 側壁：SiOCN、SiN、SiO2(低介電常數(low-k))
26 源極電極：SiGe、Ge
27 汲極電極：SiGe、Ge
28 金屬層：Ni、Pt、Ti
未圖示 蓋層(cap)：TiN
上文中對應用本發明的蝕刻方法的半導體基板進行了說明，但不限於該具體例，亦可應用於其他半導體基板。例如可列舉：於源極及/或汲極區域上含有具有矽化物圖案的高介電膜/金屬閘極鰭式場效應電晶體(Fin Field-Effect Transistor，FinFET)的半導體基板。
圖5為示意性地表示本發明的另一實施形態的基板結構的剖面圖。90A為位於第1元件區域中的第1閘極堆疊(gate stack)。90B為位於第2元件區域中的第2閘極堆疊。此處，閘極堆疊含有導電性鉭合金層或TiAlC。若對第1閘極堆疊加以說明，則92A為井(well)。94A為第1源極/汲極擴張區域，96A為第1源極/汲極區域，91A為第一金屬半導體合金部分。95A為第1閘極間隔件(spacer)。97A為第1閘極絕緣膜，81為第1功函數材料層(first work function material layer)，82A為第2功函數材料層(second work function material layer)。83A為成為電極的第1金屬部。93為溝槽結構部，99為平坦化介電質層。80為下層半導體層。
第2閘極堆疊亦為相同的結構，其91B、92B、94B、95B、96B、97B、82B、83B分別與第1閘極堆疊的91A、92A、94A、95A、96A、97A、82A、83A相對應。若列舉兩者的結構上的差別，則第1閘極堆疊中有第1功函數材料層81，但於第2閘極堆疊中未設置該第1功函數材料層81。
功函數材料層可為p型功函數材料層及n型功函數材料層的任一種。p型功函數材料是指具有處於矽的價帶能級與中間帶隙(middle band gap)能級之間的功函數的材料。即，於矽的能級中，將導電帶的能級與價帶能級等價地分離。n型功函數材料是指於矽的導電帶的能級與矽的中間帶隙能級之間具有功函數的材料。
功函數材料層的材料較佳為導電性鉭合金層或TiAlC。導電性鉭合金層可含有選自(i)鉭與鋁的合金、(ii)鉭及碳的合金、(iii)鉭及鋁及碳的合金中的材料。
(i)TaAl
於鉭與鋁的合金中，鉭的原子濃度可設定為10%~99%。鋁的原子濃度可設定為1%~90%。
(ii)TaC
於鉭與碳的合金中，鉭的原子濃度可設定為20%~80%。碳的原子濃度可設定為20%~80%。
(iii)TaAlC
於鉭及鋁及碳的合金中，鉭的原子濃度可設定為15%~80%。鋁的原子濃度可設定為1%~60%。碳的原子濃度可設定為15%~80%。
於其他實施形態中，可將功函數材料層設定為(iv)本質上由氮化鈦所形成的氮化鈦層、或(v)鈦與鋁與碳的合金的層。
(iv)TiN
於氮化鈦層中，鈦的原子濃度可設定為30%~90%。氮的原子濃度可設定為10%~70%。
(v)TiAlC
於鈦與鋁與碳的合金的層中，鈦的原子濃度可設定為15%~45%。鋁的原子濃度可設定為5%~40%。碳的原子濃度可設定為5%~50%。
所述功函數材料層可藉由原子層堆積(Atomic Layer Deposition，ALD)、物理蒸鍍(Physical Vapor Deposition，PVD)、或化學蒸鍍(Chemical Vapor Deposition，CVD)等而形成。功函數材料層較佳為以覆蓋閘極電極的方式形成，其膜厚較佳為100nm以下，更佳為50nm以下，進而佳為1nm~10nm。
其中，於本發明中，就較佳地發揮蝕刻的選擇性的觀點而言，較佳為應用採用TiAlC的層的基板。
於本實施形態的元件中，閘極介電質層包含含有金屬及氧的高介電常數(high-k)材料。high-k閘極介電質材料可使用公知者。其膜可藉由通常的方法來堆積。例如可列舉：化學蒸鍍(CVD)、物理蒸鍍(PVD)、分子束蒸鍍法(Molecular Beam Deposition，MBD)、脈波雷射蒸鍍(Pulse Laser Deposition，PLD)、液體原料霧化化學堆積(Liquid Source Misted Chemical Deposition，LSMCD)、原子層堆積(ALD)等。典型的high-k介電質材料可列舉：HfO2、ZrO2、La2O3、Al2O3、TiO2、SrTiO3、LaAlO3、Y2O3、HfOxNy、ZrOxNy、La2OxNy、Al2OxNy、TiOxNy、SrTiOxNy、 LaAlOxNy、Y2OxNy等。x為0.5~3，y為0~2。閘極介電質層的厚度較佳為0.9nm~6nm，更佳為1nm~3nm。其中，閘極介電質層較佳為包含氧化鉿(HfO2)。
其他構件或結構可適當利用通常的材料藉由常法而形成。關於其詳細情況，可參照美國公開第2013/0214364號、美國公開第2013/0341631號，以引用的方式併入至本發明中(incorporate by reference)。
根據本發明的較佳實施形態的蝕刻液，即便為如上述般功函數材料層露出的基板，亦可抑制該層的損傷，並且有效地去除第一層的金屬(Ni、Pt、Ti等)。
[蝕刻液]
繼而，對本發明的蝕刻液的較佳實施形態加以說明。本實施形態的蝕刻液含有有機鹼性化合物以及視需要的氧化劑。以下，包括任意者而對各成分加以說明。
(有機鹼性化合物)
有機鹼性化合物為具有碳原子且呈鹼性的化合物，較佳為(a)碳數3以上的烴胺化合物、(b)含有氧原子或硫原子的胺化合物、或(c)碳數5以上的銨化合物或者含有氧原子或硫原子的銨化合物。此處，所謂胺化合物，為包含一級胺、二級胺、三級胺或其鹽的化合物。此處，視為亦包括胺甲醯基或其鹽。銨基為包括四級銨基或其鹽的含意。
此處，所述胺化合物(a)的烴基可列舉：烷烴殘基(典型而 言為烷基，為亦可為二價以上的基團的含意。對其他殘基而言相同)、烯烴殘基、芳基殘基或該些基團的組合。
烴胺化合物(a)為碳數3以上，上限實際上為碳數16以下。
烴胺(a)可列舉下述式(O-1)~式(O-3)的任一個所表示的化合物。
式中，RO1分別獨立地為烷基(較佳為碳數3~12，更佳為4~12，進而佳為5~12)、烯基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數3~12)、炔基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數3~12)、芳基(較佳為碳數6~14)。RO2~RO6分別獨立地為烷基(碳數1~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)。其中，此處的烷基、烯基、炔基、芳基亦可具有胺基，另一方面，不具有含有氧原子或硫原子的取代基。
烴胺化合物(a)具體可列舉：環己胺、戊胺、苄胺、正己胺、2-乙基己胺、辛胺等。
具有氧原子或硫原子的胺化合物(b)較佳為具有所述定義的烴基及含有氧原子或硫原子的取代基的化合物。含有雜原子的取代基或連結基可列舉：羥基(OH)、羧基(COOH)、硫基(SH)、醚基(O)、硫醚基(S)、羰基(CO)。胺化合物(b)為碳數1以上，上限實際上為碳數16以下。
具有雜原子的胺化合物(b)可列舉下述式(P-1)~式(P-3)的任一個所表示的化合物。
式中，RP1~RP6分別獨立地表示醯基(較佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~6)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~6)、下述式(x)所表示的基團、烷基(較佳為碳數1~6)、烯基(較佳為碳數2~6)、炔基(較佳為碳數2~6)、芳基(較佳為碳數6~10)、或雜環基(較佳為碳數2~6)。其中，式(P-1)中RP1為烴基(烷基、烯基、炔基、芳基)的情況不存在。式(P-2)中RP2與RP3均僅為烴基(烷基、 烯基、炔基、芳基)的情況不存在。式(P-3)中RP4~RP6均僅為烴基(烷基、烯基、炔基、芳基)的情況不存在。
該些基團亦可更具有取代基T。其中，加成的任意的取代基較佳為羥基(OH)、羧基(COOH)、硫基(SH)、烷氧基或硫代烷氧基。另外，烷基、烯基、炔基亦可分別介隔1個~4個的O、S、CO、NRN。
X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* (x)
X1表示羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基。Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合。X2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)。mx表示0~6的整數。於mx為2以上時，多個Rx1及X2亦可互不相同。Rx1及Rx2亦可更具有取代基T。*為結合鍵。
具有氧原子或硫原子的胺化合物(b)具體可列舉：肼基甲酸甲酯、O-甲基羥基胺、N-甲基羥基胺、單乙醇胺、3-乙氧基丙胺、二甘醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二乙基單乙醇胺、二乙基羥基胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、2-(甲基胺基)乙醇等。
鎓化合物(c)可列舉：含氮鎓化合物(四級銨鹽等)、含磷鎓化合物(四級鏻鹽等)、含硫鎓化合物(例如SRy3M：Ry 為碳數1~6的烷基，M為抗衡陰離子)。其中較佳為含氮鎓化合物(四級銨鹽、吡啶鎓鹽、吡唑鎓鹽、咪唑鎓鹽等)。其中，鹼性化合物較佳為四級銨氫氧化物。
鎓化合物(c)可列舉下述式(Q-1)所表示的化合物。
式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基或下述式(y)所表示的基團。其中，RQ1~RQ4的碳數合計為5以上，或者於RQ1~RQ4的碳數合計為4時、RQ1~RQ4的任一個具有含有氧原子或硫原子的取代基。
Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)
Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12 的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)。Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合。my表示0~6的整數。於my為2以上時，多個Ry1及Y2亦可互不相同。Ry1及Ry2亦可更具有取代基T。*為結合鍵。
RQ1~RQ4的合計較佳為6以上，更佳為8以上，尤佳為12以上。上限並無特別限制，較佳為40以下，更佳為30以下。
M4-為抗衡離子，表示氫氧化物離子等。
具體而言，較佳為氫氧化四烷基銨(較佳為碳數4~25，其中於碳數4時較佳為具有含有氧原子或硫原子的取代基)。此時，亦可於烷基上在不損及本發明效果的範圍內取代有任意的取代基(例如羥基、烯丙基、芳基)。另外，烷基可為直鏈亦可為分支，亦可為環狀。具體可列舉：氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)(較佳為具有含有氧原子或硫原子的取代基)、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化四丁基銨(TBAH)、氫氧化四己基銨(THAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)等。或可列舉：氯化苯甲烴銨(benzalkonium chloride)、氯化本索寧(benzethonium chloride)、氯化甲基本索寧、氯化鯨蠟基吡啶鎓、十六烷基三甲銨(cetrimonium)、多法氯銨 (dofanium chloride)、溴化四乙基銨、氯化二癸基二甲基銨、溴化度米芬(domiphen bromide)等。
．含氮聚合物
所述有機鹼性化合物亦較佳為下述含氮聚合物。含氮聚合物是指以下含意：只要為含有多個具有氮原子的重複單元的化合物，則包括相對較小的分子(參照下述例示化合物A-15~例示化合物A-17)。所述重複單元較佳為具有一級胺結構(-NRx2)、二級胺結構(>NRx)、三級胺結構(>N-)、或四級銨結構(>N+<)(將該些結構稱為「特定胺結構」，將其重複單元稱為「特定胺重複單元」)。Rx表示氫原子或碳數1~6的烷基。
含氮聚合物可列舉具有親水性含氮基團及疏水性末端基的陽離子界面活性劑的例子，較佳為含有具有所述特定胺結構的重複單元。更具體而言，較佳為含有以下重複單元，該重複單元含有選自由胺基(-NRx2)、醯胺基(-CONRx-)、醯亞胺基(-CONRxCO-)、亞胺基(-NRx-)、伸烷基亞胺基(-N(Rx)Lx-：Lx為碳數1~6的伸烷基)及羥基伸烷基亞胺基(-N(Rx)Ly-：Ly為碳數1~6的具有羥基的伸烷基)所組成的組群中的官能基。
存在於含氮聚合物中的特定胺重複單元的個數較佳為重複單元的合計數的40%以上，更佳為50%以上。上限值並不特別存在，較佳為100%以下。特定胺重複單元的個數具體而言於一分子中較佳為2個以上、1000個以下，更佳為3個以上、200個以下。
含氮聚合物可為含有以上所列舉的重複單元的均聚物亦可為共聚物。或者亦可更含有其他重複單元(較佳為非離子性的重複單元)。其他重複單元可列舉：來源於環氧乙烷基、環氧丙烷基、苯乙烯的重複單元等。存在於高分子電解質中的非離子性重複單元的個數較佳為重複單元的合計數的99%以下，更佳為90%以下。下限值並不特別存在，由於為任意的重複單元，故只要設定為0%以上即可。
含氮聚合物亦可含有進一步的其他重複單元。進一步的其他重複單元例如可列舉：具有羥基、膦酸基(或其鹽)、磺酸基(或其鹽)、磷酸基(或其鹽)、或羧酸基(或其鹽)的重複單元。
含氮聚合物可為均聚物、無規共聚物、交替共聚物、週期共聚物(periodiccopolymer)、嵌段共聚物(例如AB、ABA、ABC等)、接枝共聚物、梳形共聚物(comb polymer)的任一種。
所述特定胺重複單元較佳為選自下述式(a-1)~式(a-8)中。
[化12]
．Ra
Ra表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或雜環基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)。其中，Ra較佳為氫原子或甲基。再者，於本說明書中，烷基為包含芳烷基的含意。
．Rb
Rb表示烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)或烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)。其中，Rb較佳為甲基或乙基。
．La
La表示伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、羰基、亞胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、雜環基(較佳為碳數1~12，更佳為2~5)或該些基團的組合。其中，較佳為伸烷基或羰基， 較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基或羰基，更佳為亞甲基或伸乙基，尤佳為亞甲基。
．Lb
Lb表示單鍵、伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、羰基、亞胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、雜環基(較佳為碳數1~12，更佳為2~5)、或該些基團的組合。其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基或羰基，較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
．Rc
Rc表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)。其中，Rc較佳為氫原子或甲基。
．n
n表示0以上的整數。n的上限為各環狀結構部的可取代數。例如，若為下述式(5-1)~式(5-4)則n的上限為4，若為式(6-5)、式(6-6)則n的上限為3。
環Q1表示含氮雜環，較佳為含氮飽和雜環，較佳為5員環或6員環的含氮飽和雜環。其環結構具體而言較佳為下述式(5-1)~式(5-6)。式中省略陰離子。
環Q2表示含氮雜環，較佳為含氮不飽和雜環，較佳為5員環或6員環的含氮不飽和雜環，較佳為吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基(均於C位上鍵結)。其環結構具體而言較佳為下述式(6-1)~式(6-11)。
環Q3表示含氮雜環，較佳為含氮不飽和雜環，較佳為5員環的含氮不飽和雜環，較佳為吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基(均於N位上鍵結)。其環結構具體而言較佳為下述式(8-1)~式(8-3)。
式中，*表示鍵結位置。
所述環結構基均可帶有既定數的取代基Ra。式中的鎓為亦可成為鹽。另外，式6-1~式6-11、式8-1~式8-3亦可成為鎓或其鹽。
於Ra、Rb、Rc、La、Lb於分子內存在多個時，可彼此相 同亦可不同。多個Ra、Rb及Rc亦可相互鍵結而形成環。再者，雖未全部說明，但鄰接的取代基或連結基亦可於不損及本發明效果的範圍內相互鍵結而形成環。
進而，所述含氮聚合物亦較佳為下述式(b)所表示者。
Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
式中，Rc與上文所述相同。m表示0以上的整數，較佳為1以上，更佳為2以上，進而佳為3以上。上限並不特別存在，實際上為10以下，更實際為6以下。
Ld表示伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、羰基、亞胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、雜環基(較佳為碳數1~12，更佳為2~5)、或該些基團的組合。其中，較佳為伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基。
再者，多個Rc、Ld可彼此相同亦可不同。多個Rc、Ld亦可相互鍵結而形成環。
所述含氮聚合物較佳為下述化合物。然而，本發明並不限定於此而解釋。
[化14]
A-1 聚伸乙基亞胺
A-2 聚乙烯基胺
A-3 聚烯丙基胺
A-4 二甲胺-環氧丙烷(dimethylamine-epihydrin)系聚合物
A-5 聚海地美銨(polyhexadimethrine)
A-6 聚二甲基二烯丙基銨(鹽)
A-7 聚(4-乙烯基吡啶)
A-8 聚鳥胺酸(polyornithine)
A-9 聚離胺酸
A-10 聚精胺酸(polyarginine)
A-11 聚組胺酸(polyhistidine)
A-12 聚乙烯基咪唑
A-13 聚二烯丙基胺
A-14 聚甲基二烯丙基胺
A-15 二伸乙基三胺
A-16 三伸乙基四胺
A-17 四伸乙基五胺
A-18 五伸乙基六胺
所述含氮聚合物可適當應用市售品等。
含氮聚合物的濃度並無特別限定，於蝕刻液中，較佳為0.0001質量%以上，更佳為0.0005質量%以上，尤佳為0.001質量%以上。上限並無特別限制，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，尤佳為1質量%以下。藉由設定為所述下限值以上，可控制含鈦層的溶解速度，故較佳。另一方面，藉由設定為所述上限 值以下，就可抑制含氮聚合物的析出的觀點而言較佳。含氮聚合物可僅使用一種，亦可組合使用兩種以上。
再者推測，含氮聚合物以氮作為吸附點而於含鈦層上形成保護膜，並且達成其良好的選擇性。
含氮聚合物的分子量並無特別限定，較佳為100以上，更佳為200以上。上限較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，進而佳為20,000以下，尤佳為10,000以下。實際上設定為所述下限值以上。另一方面，就可抑制含氮聚合物的析出的觀點而言，較佳為設定為所述上限值以下。於本發明中，可於該分子量範圍內改變條件，使蝕刻的速度比(η)有效地變化。其詳細情況將於後述。
含氮聚合物的分子量只要無特別說明，則是指利用以下方法所測定的值。
-分子量的測定-
對於市售的化合物，應用根據產品目錄(catalogue)記載的化學結構所算出的分子量。於化學結構不明的情形等時，應用藉由液相層析-質譜聯用儀(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，LC-MS)進行管柱分離後藉由質譜(mass spectrometry)來確定分子量的方法。另外，於分子量大而難以進行質譜的分析的情形時，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量。使用GPC裝置HLC-8220(東曹公司製造)，溶離液是使用四氫呋 喃(Tetrahydrofuran，THF)(湘南和光純藥公司製造)，管柱是使用G3000HXL+G2000HXL，於23℃下於流量為1mL/min的條件下利用折射率(Refractive-Index，RI)進行檢測。
有機鹼性化合物的濃度於蝕刻液中較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為含有10質量%以上。上限較佳為100質量%以下，更佳為80質量%以下，尤佳為60質量%以下。藉由將鹼性化合物設定為所述範圍，可維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，並且有效地抑制含鍺層(第一層)或其鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。若於應用溫度下為液狀，則可將有機鹼性化合物以100質量%應用，其為本發明的較佳態樣之一。
再者，於本發明中，所述有機鹼性化合物可僅使用一種，亦可併用兩種以上。所謂「兩種以上的併用」，是指使用至少化學結構不同的兩種以上的化合物，例如亦包括相當於所述式(O-1)、但相當於原子團RO1的部分不同的兩種化合物的情形等。於併用兩種以上的情形時，其併用比例並無特別限定，合計使用量較佳為以兩種以上的鹼性化合物的總和計而設定為所述濃度範圍。
(氧化劑)
本實施形態的蝕刻液中較佳為含有氧化劑。氧化劑較佳為硝酸或過氧化氫。
其濃度於蝕刻液中較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為含有2質量%以上。上限較佳為30質量%以下，更佳 為25質量%以下，尤佳為20質量%以下。
藉由將氧化劑的含量設定為所述範圍，可維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，並且有效地抑制含鍺層(第一層)或鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。再者，氧化劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
(特定有機添加劑)
本實施形態的蝕刻液中，較佳為含有特定有機添加劑。該有機添加劑包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物。其中，所述有機添加劑較佳為具有選自胺基(-NH2)或其鹽、亞胺基(-NRN-)或其鹽、硫基(-SH)、羥基(-OH)、羰基(-CO-)、磺酸基(-SO3H)或其鹽、磷酸基(-PO4H2)或其鹽、鎓基或其鹽、亞磺醯基(-SO-)、磺醯基(SO2)、醚基(-O-)、胺氧化物基及硫醚基(-S-)中的取代基或連結基的化合物。進而，亦較佳為非質子解離性有機化合物(醇化合物、醚化合物、酯化合物、碳酸酯化合物)、唑化合物、甜菜鹼化合物、磺酸化合物、醯胺化合物、鎓化合物、胺基酸化合物、磷酸化合物、磺酸化合物、亞碸化合物。
所述胺基的RN為氫原子或取代基。取代基較佳為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為1~12)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~12)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為2~12)、碳數6~10的芳基、碳數7~11的芳烷基。
所述特定有機添加劑尤佳為包含下述式(I)~式(XII) 的任一個所表示的化合物。
式(I)：R11及R12分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、硫基(SH)、羥基(OH)、或胺基(-NRN 2)。其中，R11及R12的至少一個為硫基、羥基或胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。再者，於所述取代基進一步採用取代基的情形(烷基、烯基、芳基等)時，亦可更具有任意的取代基T。這一情況對於下文中將說明的取代基或連結基而言亦相同。
X1為亞甲基(CRC 2)、硫原子(S)或氧原子(O)。RC為氫原子或取代基(較佳為後述取代基T)。
式(II)：X2為次甲基(=CRC-)或氮原子(N)。R21為取代基(較佳為後述取代基T)，其中較佳為硫基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
n2為0~4的整數。
於R21存在多個時，該些R21可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。
式(III)：Y1為亞甲基、亞胺基(NRN)或硫原子(S)。
Y2為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、羥基、硫基。
R31為取代基(較佳為後述取代基T)。其中，較佳為硫基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
n3為0~2的整數。
於R31存在多個時，該些R31可相同亦可不同，亦可相互鍵結或縮合而形成環。所形成的環較佳為六員環，可列舉苯結構或六員的雜芳基結構。
式(III)較佳為下述式(III-1)。
Y3及Y4分別獨立地為次甲基(=CRC-)或氮原子(N)。
Y1、Y2、R31、n3與上文所述為相同含意。Y3及Y4的位置亦可於六員環中位於其他位置。
式(IV)：L1為伸烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、伸炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、伸芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或伸芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
X4為羧基或羥基。
式(V)：R51為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或 芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
於R51為芳基時，較佳為於其上取代有碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基或碳數2~20的炔基。
於R51為烷基時，亦可為下述結構。
*-R52-(R53-Y53)n5-R54
R52為單鍵或含意與L1相同的連結基。R53為含意與L1相同的連結基。Y53為氧原子(O)、硫原子(S)、羰基(CO)或亞胺基(NRN)。R54為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
n5為0~8的整數。
R51亦可更具有取代基T，其中，較佳為硫基(SH)、羥基(OH)、胺基(NRN 2)。
Z為胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)、磺酸基、磷酸基、羧基、羥基、硫基、或胺氧化物基(-NH2 +O-)。
於本發明中，胺基、磺酸基、磷酸基、羧基只要無特別說明，則是指於其鹽或酸的情形時亦可形成其酸酯(例如碳數1~6的烷基酯)的含意。
於式(V)為羧酸時，R51較佳為烷基，於該情形時，較佳為碳數1~24，更佳為3~20，進而佳為6~18，尤佳為8~16。與 其他基團同樣地，該烷基亦可更具有取代基T。於式(V)為脂肪酸時，如上文所述，較佳為碳數相對較大。可認為其原因在於，對該添加劑賦予適度的疏水性，從而更有效地發揮鍺或其矽化物層的保護性。
式(V)所表示的化合物較佳為下述式(V-1)~式(V-3)的任一個。式中，Z1、Z2為介隔連結基L的磺酸基。R56為取代基T，其中較佳為此處例示的烷基。n51及n56為0~5的整數。n53為0~4的整數。n51、n53及n56的最大值對應於位於同一環上的Z1或Z2的個數而減小。n52為1~6的整數，較佳為1或2。n54及n55分別獨立地為0~4的整數，n54+n55為1以上。n54+n55較佳為1或2。n57及n58分別獨立地為0~5的整數，n57+n58為1以上。n57+n58較佳為1或2。存在多個的R56可彼此相同亦可不同。連結基L較佳為所述L1、後述L2或其組合，更佳為L1。
式(VI)：R61及R62分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1 ~6，尤佳為1~3)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、或烷基胺基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)。R61與R62亦可鍵結或縮合而形成環。於R61或R62為烷基時，亦可為所述*-R52-(R53-Y53)-R54所表示的基團。
L2為羰基、亞磺醯基(SO)或磺醯基(SO2)。
式(VI)所表示的化合物較佳為下述式(VI-1)~式(VI-3)的任一個所表示的化合物。式中，R61及R62與上文所述為相同含意。Q6為3員環~8員環，較佳為5員環或6員環，更佳為飽和的5員環或6員環，尤佳為飽和烴的5員環或6員環。其中，Q6亦可具有任意的取代基T。
式(VII)：R71為胺基(-NRN 2)或銨基(-NRN 3 +．M-)。
L3為含意與L1相同的基團。其中，L3較佳為亞甲基、伸乙基、 伸丙基或(-L31(SRS)-)。L31為碳數1~6的伸烷基。RS亦可為氫原子或於該部位上形成二硫醚基而二聚化。
式(IIX)：R81及R82分別獨立地為烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、或芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。
式(IX)：L4為含意與L1相同的基團。
R91及R93分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、醯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、或芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)。其中，於n9為0時，R91及R93均成為氫原子的情況不存在。
n9為0~100的整數，較佳為0~50，更佳為0~25，進而佳為0~15，進而更佳為0~10，尤佳為0~5。
式(IX)所表示的化合物更佳為下述式(IX-1)所表示的化合物。
R91-(OL41)-(OL4)n91-OR93 (IX-1)
L41較佳為碳數2以上的伸烷基，較佳為碳數2~6。可推測，藉由設定該伸烷基的碳數，不與金屬(例如Ti)形成特有的吸附狀態而其去除不會受阻。另外可推測，可視為金屬與氟原子的鍵結成分進行親水性或疏水性的行為，連結氧原子的碳數為2或3以上的化合物較佳地發揮作用。就該觀點而言，進而佳為L41為碳數3以上，較佳為碳數3~6，尤佳為碳數3或4。再者，關於所述L41的碳數，於為分支的伸烷基時，較佳為將分支所含的碳原子除外而其連結碳數為2以上。例如，2,2-丙烷二基的連結碳數成為1。即，將連結O-O間的碳原子的個數稱為連結碳數，其較佳為2個以上。若考慮到與所述金屬的吸附作用，則進而佳為連結碳數為3以上，更佳為3以上、6以下，尤佳為3以上、4以下。
n91為含意與n9相同的數。
於本化合物為於R91及R93中具有2個以上的氫原子的羥基的化合物時，其結構較佳為下述式(IX-2)。
式中的R94~R97與R91為相同含意。R94~R97亦可更具 有取代基T，例如亦可具有羥基。L9為伸烷基，較佳為碳數1~6的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基。式(IX-2)的化合物的具體例可列舉：己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
就所述親水性、疏水性的觀點而言，所述式(IX)所表示的化合物較佳為使用其CLogP為所需範圍者。所述式(IX)所表示的化合物的CLogP值較佳為-0.4以上，更佳為-0.2以上。關於上限側的規定，較佳為2以下，更佳為1.5以下。
．ClogP
辛醇-水分配係數(logP值)的測定通常可藉由JIS日本工業標準Z7260-107(2000)中記載的燒瓶滲透法來實施。另外，辛醇-水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或經驗方法代替實際測定來估算。關於計算方法，已知使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))、維斯瓦納坦的碎片(Viswanadhan's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，29，163(1989))、布羅陀的碎片(Broto's fragmentation)法(「歐洲醫藥化學雜誌-化學理論(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.)」，19，71(1984))等。於本發明中，使用克里朋的碎片(Crippen's fragmentation)法(「化學資訊與電腦科技期刊(J.Chem.Inf.Comput.Sci.)」，27，21(1987))。
所謂ClogP值，是指藉由計算來求出於1-辛醇及水中的分配係數P的常用對數logP所得的值。可使用ClogP值的計算時所用 的公知的方法或軟體(software)，只要無特別說明，則本發明中使用組入至日光化學資訊系統(Daylight Chemical Information Systems)公司的系統：PCModels中的ClogP程式。
式(X)：RA3與RN為相同含意。RA1及RA2分別獨立地為氫原子、烷基(較佳為碳數1~12，更佳為1~6，尤佳為1~3)、烯基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、炔基(較佳為碳數2~12，更佳為2~6)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為6~14)、芳烷基(較佳為碳數7~23，更佳為7~15)、硫基、羥基或胺基。其中，較佳為RA1及RA2的至少一個為硫基、羥基或胺基(較佳為碳數0~6，更佳為0~3)。
式(XI)：Y7及Y8分別獨立地為氧原子、硫原子、或亞胺基(NRN)、羰基。RB1為取代基(較佳為後述取代基T)。nB為0~8的整數。其中，Y7及Y8的任一個亦可為亞甲基(CRC 2)。
式(XII)：Y9及Y10分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基(CRC 2)、或亞胺基(NRN)、羰基。Y9及Y10亦可為六員環的其他位置。
X5及X6為硫原子或氧原子。虛線是指該鍵可為單鍵亦可為雙鍵。RC1為取代基(較佳為後述取代基T)。nC為0~2的整數。
於RC1存在多個時，可彼此相同亦可不同，亦可鍵結或縮合而形成環。
式(XIII)：X3為氧原子、硫原子、亞胺基(NRM)。RM為氫原子或碳數1~24的烷基，較佳為2~20的烷基，更佳為4~16的烷基，尤佳為6~12的烷基。
X5為氧原子、硫原子、亞胺基(NRM)或亞甲基(CRC 2)。
RD1為取代基，較佳為後述取代基T。其中，RD1較佳為1~24的烷基，更佳為1~12的烷基。
nC為0~6的整數，較佳為0~2的整數，尤佳為1。
其中，式中的X3-CO-X5較佳為NRN-CO-CRC 2、O-CO-O、O-CO-CRC 2。
以下，示出特定有機添加劑的具體例，但本發明不限定於此而解釋。
所述特定有機添加劑尤佳為包含後述實施例的表A中記載的化合物。特定有機添加劑中，屬於表A的第一組群的添加劑的濃度於蝕刻液中較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而佳為60質量%以上，尤佳為含有70質量%以上。上限較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，尤佳為90質量%以下。
特定有機添加劑中，屬於表A的第二組群的添加劑的濃度於蝕刻液中較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.03質量%以上，尤佳為含有0.05質量%以上。上限較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
藉由規定該添加量，可維持金屬層(第二層)的良好的蝕刻性，並且有效地抑制含鍺層(第一層)或鍺矽化物層(第三層)的損傷，因此較佳。
關於表A的第一組群、第二組群的添加劑的較佳濃度範圍不同的理由，因其作用機制的差異而可如以下般考慮。即，可認為表A的第一組群主要於處理液中發揮主溶劑的作用，顯示出抑制所述含有鍺的第一層的成分溶析的作用。為了於溶液中作為主溶劑發揮作用而起效，其濃度較佳為如上文所述般提高。相對於此，可理解為屬於表A的第二組群的添加劑吸附於含有鍺(Ge) 的第一層的表面，於該表面上形成保護層。因此，其添加量只要為對於保護第一層的目的而言為充分量的添加量即可，較佳為如上文所述般為相對較少的量。
關於所述各式與第一組群及第二組群的區分，較佳為式(V)或其一部分、式(VI)、式(IIX)、式(IX)、式(XI)的化合物為第一組群，其他式或式(V)或其一部分的化合物為第二組群。
再者，所述特定有機添加劑與所述有機鹼性化合物於其規定上亦有重複者，只要自功能的方面加以區分即可。即，有機鹼性化合物主要被用作促進蝕刻的成分，特定有機添加劑被用作發揮保護鍺層的功能的成分。於區分時，可優先所述有機鹼性化合物的規定，將所述特定有機添加劑作為除此以外者而將兩者分類。
再者，於本發明中，特定有機添加劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。所謂「兩種以上的併用」，例如不僅是指將相當於所述式(I)的化合物與相當於式(II)的化合物兩種併用般的情形，亦包括相當於式(I)的兩種化合物的情形(例如雖為式(I)範疇，但原子團R11、R12、X1的至少一個不同的兩種化合物的情形)。於併用兩種以上的情形時，其併用比例並無特別限定，較佳為合計使用量以兩種以上的特定有機添加劑的總和計而設定為所述濃度範圍。
於本說明書中，關於化合物的表述(例如於末尾附帶化合物而稱呼時)，是指除了所述化合物其本身以外包含其鹽、其離 子的含意。另外，是指包括在發揮所需效果的範圍內進行酯化或導入取代基等而使一部分變化而成的衍生物的含意。
於本說明書中，關於未明確記載經取代、未經取代的取代基(連結基亦相同)，是指於該基團上亦可具有任意的取代基的含意。這一情況對於未明確記載經取代、未經取代的化合物而言亦為相同含意。較佳取代基可列舉下述取代基T。
取代基T可列舉下述基團。
所述基團為烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基或較佳為具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰 基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為包含碳原子數0~20的胺基、烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳原子數1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳原子數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳原子數6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳原子數1~20的烷基或芳基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯磺醯基等)、羥基、硫基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、臭素原子、碘原子等)，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、羥基或鹵素原子，尤佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或羥基。
另外，該些取代基T中列舉的各基團亦可經所述取代基T進 一步取代。
於化合物或取代基．連結基等含有烷基．伸烷基、烯基．伸烯基、炔基．伸炔基等時，該些基團可為環狀亦可為鏈狀，另外可為直鏈亦可為分支，可如上文所述般經取代亦可未經取代。另外，於含有芳基、雜環基等時，該些基團可為單環亦可為縮環，同樣地可經取代亦可未經取代。
(水介質)
於本發明的蝕刻液中，亦可應用水(水介質)作為介質。水(水介質)可為於不損及本發明的效果的範圍內含有溶解成分的水性介質，或者亦可含有不可免避的微量混合成分。其中，較佳為蒸餾水或離子交換水、或者超純水等實施了淨化處理的水，尤佳為使用半導體製造時使用的超純水。
(套組)
本發明的蝕刻液亦可製成將其原料分成多份而成的套組。例如可列舉以下態樣：準備於水中含有所述有機鹼性化合物的溶液組成物作為第1液，且準備於水介質中含有所述氧化劑的溶液組成物作為第2液。此時，其他有機添加劑等成分可預先分別各別或一併含有於第1液、第2液或其他第3液中。其中，較佳為設定為含有有機鹼性化合物及特定有機化合物的第1液、與含有氧化劑的第2液的套組。
其使用例較佳為將兩液混合而製備蝕刻液，其後適時應用於所述蝕刻處理的態樣。藉由如此般設定，不會導致由各成分的分 解所致的溶液性能的劣化，可有效地發揮所需蝕刻作用。此處，所謂混合後「適時」，是指混合後失去所需作用之前的時期，具體而言較佳為60分鐘以內，更佳為30分鐘以內，進而佳為10分鐘以內，尤佳為1分鐘以內。下限並不特別存在，實際上為1秒鐘以上。
第1液與第2液的混合方式並無特別限定，較佳為使第1液與第2液於各自的流路中流通，使兩者於其合流點合流而加以混合。其後，將於流路中流通、合流所得的蝕刻液進一步自噴出口噴出或噴射，使之與半導體基板接觸。若提及該實施形態，則較佳為自所述合流點的合流混合起至與半導體基板的接觸為止的過程是於所述「適時」時間內進行。若使用圖3對其加以說明，則所製備的蝕刻液是自噴出口13中噴射出，被應用於處理容器(處理槽)11內的半導體基板S的上表面。於該圖所示的實施形態中，供給A及B二液，於合流點14合流，其後經由流路fc而向噴出口13移動。流路fd表示用以再利用化學液的返回路徑。半導體基板S位於旋轉台12上，較佳為藉由旋轉驅動部M而與旋轉台一併旋轉。再者，使用此種基板旋轉式的裝置的實施態樣亦可同樣地應用於使用不製成套組的蝕刻液的處理中。
再者，鑒於使用用途，本發明的蝕刻液較佳為液中的雜質、例如金屬分等少。尤佳為液中的Na、K、Ca離子濃度在1ppt~1ppm的範圍內。另外，蝕刻液中，較佳為平均粒徑為0.5μm以上的粗大粒子數在100個/cm3以下的範圍內，較佳為在50個/cm3以 下的範圍內。
(容器)
本發明的蝕刻液(無論是否為套組)只要耐腐蝕性等不成問題，則可填充至任意的容器中並進行保管、搬運以及使用。另外，較佳為面向半導體用途而容器的清潔度高，雜質的溶析少。可使用的容器可列舉：愛賽璐化學(Aicello Chemical)(股)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、兒玉(Kodama)樹脂工業(股)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但不限定於該些容器。
[蝕刻條件]
於本發明的蝕刻方法中，較佳為使用單片式裝置。具體而言，單片式裝置較佳為具有處理槽，於所述處理槽內搬送所述半導體基板或使之旋轉，於該處理槽內賦予(噴出、噴射、流下、滴加等)所述蝕刻液，使所述蝕刻液與所述半導體基板接觸。
單片式裝置的優點可列舉：(i)一直供給新鮮的蝕刻液，故再現性良好；(ii)面內均勻性高等。進而，容易利用將蝕刻液分成多份的套組，例如可較佳地採用將所述第1液與第2液線上(in-line)混合並加以噴出的方法。此時，較佳為對所述第1液與第2液一併進行溫度調節或僅調節其中一者的溫度，進行線上混合並加以噴出的方法。其中，更佳為一併調節溫度的實施態樣。進行管線(line)的溫度調節時的管理溫度較佳為設定為與後述處理溫度相同的範圍。
單片式裝置較佳為於其處理槽中具備噴嘴，較佳為使該噴嘴 於半導體基板的面方向上擺動(swing)而將蝕刻液噴出至半導體基板上的方法。藉由如此般設定，可防止溶液的劣化，因而較佳。另外，藉由製成套組而分成二液以上，不易產生氣體等，因而較佳。
關於進行蝕刻的處理溫度，於後述實施例中所示的溫度測定方法中，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上。上限較佳為80℃以下，更佳為70℃以下，尤佳為60℃以下。藉由設定為所述下限值以上，可確保對第二層的充分的蝕刻速度，因而較佳。藉由設定為所述上限值以下，可維持蝕刻處理速度的經時穩定性，因而較佳。
蝕刻液的供給速度並無特別限定，較佳為設定為0.05L/min~5L/min，更佳為設定為0.1L/min~3L/min。藉由設定為所述下限值以上，可確保蝕刻的面內均勻性更良好，因而較佳。藉由設定為所述上限值以下，於連續處理時可確保穩定的性能，因而較佳。於使半導體基板旋轉時，雖亦取決於其大小等，但就與上文所述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm旋轉。
於本發明的較佳實施形態的單片式的蝕刻中，較佳為將半導體基板朝既定的方向搬送或使之旋轉，於其空間中噴射蝕刻液而使所述蝕刻液與所述半導體基板接觸。蝕刻液的供給速度或基板的旋轉速度全部與上文所述相同。
於本發明的較佳實施形態的單片式的裝置構成中，較佳為如圖4所示般，一面使噴出口(噴嘴)移動一面賦予蝕刻液。 具體而言，於本實施形態中，於對半導體基板S應用蝕刻液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，使噴出口沿著自所述半導體基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t而移動。如此般於本實施形態中，將基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此使兩者彼此相對運動。結果，可設定為可對半導體基板的整個面無遺漏地賦予蝕刻液、較佳地確保蝕刻的均勻性的構成。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，其上限較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線亦可為曲線(例如圓弧狀)。任一情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離及該移動所耗費的時間來算出。較佳為蝕刻一片基板所需要的時間為10秒鐘~180秒鐘的範圍。
所述金屬層較佳為以高的蝕刻速率進行蝕刻。第二層(金屬層)的蝕刻速率[R2]亦取決於金屬的種類，考慮到生產效率，較佳為0.1Å/min以上，更佳為1Å/min以上，尤佳為5Å/min以上。上限並不特別存在，實際上為1200Å/min以下。
金屬層的露出寬度並無特別限定，就本發明的優點變得更顯著的觀點而言，較佳為2nm以上，更佳為4nm以上。同樣地就效果的顯著性的觀點而言，上限值實際上為1000nm以下，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。
含有鍺的層(第一層)或鍺矽化物層(第三層)的蝕刻速率[R1]並無特別限定，較佳為並未過度去除，較佳為50Å/min 以下，更佳為20Å/min以下，尤佳為10Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮到測定極限，則實際上為0.1Å/min以上。
於第一層的選擇性蝕刻中，其蝕刻速率比([R2]/[R1])並無特別限定，若以需要高的選擇性的元件為前提，則較佳為2以上，更佳為10以上，進而佳為20以上。上限並無特別規定，越高越佳，但實際上為5000以下。再者，鍺矽化物層(第三層)的蝕刻行為與其退火前的層(例如SiGe或Ge的第一層)共同，可代用第一層的蝕刻速度。
[半導體基板製品的製造]
於本實施形態中，較佳為經由以下步驟來製造具有所需結構的半導體基板製品：製成於矽晶圓上形成有所述矽層及金屬層的半導體基板的步驟；對所述半導體基板進行退火的步驟；及對所述半導體基板賦予蝕刻液，使蝕刻液與金屬層接觸，將所述金屬層選擇性地去除的步驟。此時，於蝕刻時使用所述特定的蝕刻液。所述步驟的順序不受限定性解釋，亦可於各步驟間更包括其他步驟。
晶圓尺寸並無特別限定，可較佳地使用直徑8吋、直徑12吋或直徑14吋的晶圓。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於以下的實施例。
(評價基板的製作)
於市售的矽基板(直徑：12吋)上使SiGe磊晶成長，以厚度為50nm的膜厚形成膜。此時，SiGe磊晶層含有50質量%~60質量%的鍺。同樣地準備藉由CVD等製作NiPt的膜而成的空白晶圓(blanket wafer)(厚度為20nm，Pt/Ni的比率：10/90[質量基準])。使用該些空白晶圓進行下述蝕刻處理試驗等。
(蝕刻試驗)
．SWT
利用單片式裝置(SPS-Europe B.V.公司製造，POLOS(商品名))對所述試驗用基板於下述條件下進行蝕刻，實施評價試驗。
．處理溫度：50℃
．噴出量：1L/min.
．晶圓轉速：500rpm
．噴嘴移動速度：7cm/sec
再者，蝕刻液的供給是如下述般分成二液並藉由管線混合來進行(參照圖3)。供給管線fc是藉由加熱而以60℃進行溫度調節。
第1液(A)：鹼性化合物及視需要的水
第2液(B)：氧化劑及視需要的水
以成為表1記載的有機鹼與氧化劑的比率的方式調整第1液及第2液的噴出量來進行處理。視配方不同，有時僅使用鹼性化合物，故該情形視為一液形式的處理。自該二液混合起至對基板的賦予為止幾乎不耗時，是指於混合後即刻將該混合液賦予至基板上。
(處理溫度的測定方法)
將崛場製作所股份有限公司製造的放射溫度計IT-550F(商品名)固定於所述單片式裝置內的晶圓上方30cm的高度處。使溫度計面向距晶圓中心2cm外側的晶圓表面上方，一面流通化學液一面測量溫度。溫度是自放射溫度計數位輸出並由個人電腦(personal computer)連續記錄。將其中溫度穩定的10秒鐘的溫度的平均值作為晶圓上的溫度。
(蝕刻速度)
關於蝕刻速度(ER)，使用橢圓偏光法(分光橢圓偏光儀，使用日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)股份有限公司的Vase)來測定蝕刻處理前後的膜厚，藉此算出。採用5點的平均值(測定條件測定範圍：1.2eV~2.5eV，測定角：70度、75度)。
根據本發明得知，可相對於含鍺的層而選擇性的去除含有特定金屬的第二層。其中，得知碳數大的烴胺化合物或銨化合物、具有氧原子等的烴胺化合物或銨化合物可抑制SiGe的蝕刻速度，金屬層的蝕刻選擇性提高。
進而，代替所述基板而利用具有SiGe層、NiPt金屬層及於其層間藉由退火處理而形成的鍺矽化物層的基板進行評價，確認到發揮對NiPt的選擇性蝕刻性能。
對所述101~212的試驗進一步添加1.0質量%的所述例示化合物A-1~例示化合物A-18，除此以外，進行同樣的實驗。結果，對NiPt顯示出良好的蝕刻性(10Å/min以上)，另一方面，對SiGe層的蝕刻速率減半。
對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但只要本發 明者等人未特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，可認為應於不違反隨附的申請專利範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。
本申請案主張基於2013年5月2日於日本提出專利申請的日本專利特願2013-097156的優先權，此處參照該申請案並將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。
1‧‧‧金屬層(第二層)
2‧‧‧鍺層(第一層)
3‧‧‧鍺矽化物層(第三層)

Claims (22)

  1. 一種蝕刻液，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻液含有有機鹼性化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物為(a)碳數3以上的烴胺化合物、(b)含有氧原子或硫原子的胺化合物、或(c)碳數5以上的銨化合物或者含有氧原子或硫原子的銨化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液，其中構成所述第二層的特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物為下述式(O-1)~式(O-3)、式(P-1)~式(P-3)、式(Q-1)的任一個所表示的化合物，具有選自下述式(a-1)~式(a-8)中的重複單元的化合物，或下述式(b)所表示的化合物， 式中，RO1分別獨立地為烷基(碳數3~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；RO2~RO6分別獨立地為烷基(碳數1~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；其中，此處的烷基、烯基、炔基、芳基亦可更具有胺基，但不具有含有氧原子或硫原子的取代基； 式中，RP1~RP6分別獨立地表示醯基(碳數1~6)、烷氧基(碳數1~6)、烷氧基羰基(碳數2~6)、烷氧基羰基胺基(碳數2~6)、下述式(x)所表示的基團、烷基(碳數1~6)、烯基(碳數2~6)、炔基(碳數2~6)、芳基(碳數6~10)、或雜環基(碳數2~6)；其中，式(P-1)中RP1為烴基的情況不存在；式(P-2)中RP2與RP3均僅為烴基的情況不存在；式(P-3)中RP4~RP6均僅為烴基 的情況不存在；X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* (x)X1表示羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；X2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；mx表示0~6的整數；於mx為2以上時，多個Rx1及X2亦可互不相同；Rx1及Rx2亦可更具有取代基T；*為結合鍵； 式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基或下述式(y)所表示的基團；其中，RQ1~RQ4的碳數合計為5以上，或於RQ1~RQ4的碳數合計為4時、RQ1~RQ4的任一個 具有含有氧原子或硫原子的取代基；Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；my表示0~6的整數；於my為2以上時，多個Ry1及Y2亦可互不相同；Ry1及Ry2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；M4-為抗衡離子； Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基；Rb表示烷基或 烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；其中較佳為伸烷基或羰基；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數；Q1~Q3分別獨立地表示含氮雜環；Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物是選自由碳數3以上的烷基胺化合物、碳數5以上的烷基銨化合物、胺甲醯基化合物及烷氧基胺化合物所組成的組群中。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻液，其中所述有機鹼性化合物的含量為3質量%~100質量%。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻液，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，[第三層：介於所述第一層與第二層之間的含有鍺(Ge)及所述特定金屬元素的層]。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的蝕刻液，更含有下述有機添加劑，[有機添加劑：包含含有氮原子、硫原子、磷原子或氧原子的有機化合物的添加劑]。
  10. 一種蝕刻液套組，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻液套組，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有金屬元素，並且所述蝕刻液套組具備含有有機鹼性化合物的第一液、及含有氧化劑的第二液。
  11. 一種蝕刻方法，其為對具有第一層及第二層的半導體基板選擇性地去除所述第二層的蝕刻方法，其中所述第一層含有鍺(Ge)，所述第二層含有鍺(Ge)以外的特定金屬元素，並且所述蝕刻方法使用含有有機鹼性化合物的蝕刻液。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物為(a)碳數5以上的烴胺化合物、(b)含有雜原子的胺化合物或(c)銨化合物。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的蝕刻方法，其中所述第一層的鍺(Ge)的濃度為40質量%以上。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的蝕刻方法，其中構成所述第二層的特定金屬元素是選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中。
  15. 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項所述的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物為下述式(O-1)~式(O-3)、式(P-1)~式(P-3)、式(Q-1)的任一個所表示的化合物，具有選自下述式(a-1)~式(a-8)中的重複單元的化合物，或下述式(b)所表示的化合物， 式中，RO1分別獨立地為烷基(碳數3~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；RO2~RO6分別獨立地為烷基(碳數1~12)、烯基(碳數1~12)、炔基(碳數1~12)、或芳基(碳數6~14)；其中，此處的烷基、烯基、炔基、芳基亦可更具有胺基，但不具有含有氧原子或硫原子的取代基； 式中，RP1~RP6分別獨立地表示醯基(碳數1~6)、烷氧基(碳數1~6)、烷氧基羰基(碳數2~6)、烷氧基羰基胺基(碳數2~6)、下述式(x)所表示的基團、烷基(碳數1~6)、烯基(碳數2~6)、炔基(碳數2~6)、芳基(碳數6~I0)、或雜環基(碳數2~6)；其中，式(P-1)中RP1為烴基的情況不存在；式(P-2)中RP2與 RP3均僅為烴基的情況不存在；式(P-3)中RP4~RP6均僅為烴基的情況不存在；X1-(Rx1-X2)mx-Rx2-* (x)X1表示羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Rx1及Rx2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；X2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；mx表示0~6的整數；於mx為2以上時，多個Rx1及X2亦可互不相同；Rx1及Rx2亦可更具有取代基T；*為結合鍵； 式中，RQ1~RQ4分別獨立地為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數2~20的炔基、碳數6~14的芳基、碳數7~14的芳烷基或下述式(y)所表示的基團；其中，RQ1~RQ4的碳數合計 為5以上，或者於RQ1~RQ4的碳數合計為4時、RQ1~RQ4的任一個具有含有氧原子或硫原子的取代基；Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)Y1表示碳數1~12的烷基、碳數2~12的烯基、碳數2~12的炔基、碳數7~14的芳烷基、碳數6~14的芳基、羥基、硫基、碳數1~4的烷氧基或碳數1~4的硫代烷氧基；Y2表示O、S、CO、NRN(RN為氫原子或碳數1~6的烷基)；Ry1及Ry2分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、碳數6~10的伸芳基或該些基團的組合；my表示0~6的整數；於my為2以上時，多個Ry1及Y2亦可互不相同；Ry1及Ry2亦可更具有取代基T；*為結合鍵；M4-為抗衡離子； Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基；Rb表示烷基或烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；其中較佳為伸烷基或羰基；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數；Q1~Q3分別獨立地表示含氮雜環；Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基或該些基團的組合。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中所述有機鹼性化合物的含量為3質量%~100質量%。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中相對於所述第一層及下述第三層而選擇性地去除所述第二層，[第三層：介於所述第一層與第二層之間的含有鍺(Ge)及所述特定金屬元素的層]。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中於對所述半導體基板賦予所述蝕刻液時，使所述半導體基板旋轉，自所述旋轉中的半導體基板上方經由噴嘴而供給所述蝕刻液。
  19. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中於與所述第二層接觸時的蝕刻液的溫度為30℃~80℃的範圍。
  20. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，包括：於所述 蝕刻的前後的至少任一時期，利用水來清洗所述半導體基板的步驟。
  21. 如申請專利範圍第15項所述的蝕刻方法，其中所述蝕刻液更含有氧化劑，且是分為不含所述氧化劑的第一液與含有所述氧化劑的第二液而保存。
  22. 一種半導體基板製品的製造方法，其為具有含有鍺(Ge)的第一層的半導體基板製品的製造方法，並且所述半導體基板製品的製造方法包括：至少於半導體基板上形成所述第一層與選自鎳鉑(NiPt)、鈦(Ti)、鎳(Ni)及鈷(Co)中的至少一種的第二層的步驟；對所述半導體基板進行加熱，於所述第一層與第二層之間形成含有兩層的成分的第三層的步驟；準備含有有機鹼性化合物的蝕刻液的步驟；及使所述蝕刻液與所述第二層接觸，相對於所述第一層及/或第三層而選擇性地去除所述第二層的步驟。
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