JP2014232871A - エッチング液およびエッチング液のキット、これをもちいたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、ゲルマニウム(Ge)以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液であって、有機アルカリ化合物を含むエッチング液。
【選択図】なし
Description
〔1〕ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、ゲルマニウム(Ge)以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液であって、有機アルカリ化合物を含むエッチング液。
〔2〕上記有機アルカリ化合物が、(a)炭素数3以上の炭化水素アミン化合物、(b)酸素原子もしくは硫黄原子を含有するアミン化合物、あるいは(c)炭素数5以上のアンモニウム化合物または酸素原子もしくは硫黄原子を有するアンモニウム化合物である〔1〕に記載のエッチング液。
〔3〕上記第一層のゲルマニウム(Ge)の濃度が40質量%以上である〔1〕または〔2〕に記載のエッチング液。
〔4〕上記第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
〔5〕上記有機アルカリ化合物が、下記式(O−1)〜(O−3)、(P−1)〜(P−3)、(Q−1)のいずれかで表される化合物、下記式(a−1)〜(a−8)から選択される繰り返し単位を有する化合物、あるいは下記式(b)で表される化合物である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
X1−(Rx1−X2)mx−Rx2−* (x)
X1は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Rx1およびRx2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。X2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。mxは0〜6の整数を表す。mxが2以上のとき複数のRx1およびX2はそれぞれ異なっていてもよい。Rx1およびRx2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
Y1−(Ry1−Y2)my−Ry2−* (y)
Y1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数7〜14のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Y2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。Ry1およびRy2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。myは0〜6の整数を表す。myが2以上のとき複数のRy1およびY2はそれぞれ異なっていてもよい。Ry1およびRy2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
M4−は対イオンである。
Rc 2N−[Ld−N(Rc)]m−Ld−NRc 2 (b)
Rcは、水素原子またはアルキル基を表す。mは0以上の整数を表す。Ldは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。
〔6〕上記有機アルカリ化合物が、炭素数3以上のアルキルアミン化合物、炭素数5以上のアルキルアンモニウム化合物、カルバモイル化合物、およびアルコキシアミン化合物からなる群から選ばれる〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
〔7〕上記有機アルカリ化合物の含有量が3〜100質量%である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
〔8〕上記第二層を、上記第一層および下記第三層に対して選択的に除去する〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
[第三層:上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム(Ge)および上記特定金属元素を含有する層]
〔9〕さらに下記有機添加剤を含有する〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載のエッチング液。
[有機添加剤:窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤]
〔10〕ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液のキットであって、
有機アルカリ化合物を含む第一液と、酸化剤を含む第二液とを具備するエッチング液のキット。
〔11〕ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、ゲルマニウム(Ge)以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、有機アルカリ化合物を含むエッチング液を用いるエッチング方法。
〔12〕上記有機アルカリ化合物が、(a)炭素数5以上の炭化水素アミン化合物、(b)ヘテロ原子を含有するアミン化合物、または(c)アンモニウム化合物である〔11〕に記載のエッチング方法。
〔13〕上記第一層のゲルマニウム(Ge)の濃度が40質量%以上である〔11〕または〔12〕に記載のエッチング方法。
〔14〕上記第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる〔11〕〜〔13〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔15〕上記有機アルカリ化合物が、下記式(O−1)〜(O−3)、(P−1)〜(P−3)、(Q−1)のいずれかで表される化合物、下記式(a−1)〜(a−8)から選択される繰り返し単位を有する化合物、あるいは下記式(b)で表される化合物である〔11〕〜〔14〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
X1−(Rx1−X2)mx−Rx2−* (x)
X1は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Rx1およびRx2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。X2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。mxは0〜6の整数を表す。mxが2以上のとき複数のRx1およびX2はそれぞれ異なっていてもよい。Rx1およびRx2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
Y1−(Ry1−Y2)my−Ry2−* (y)
Y1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数7〜14のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Y2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。Ry1およびRy2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。myは0〜6の整数を表す。myが2以上のとき複数のRy1およびY2はそれぞれ異なっていてもよい。Ry1およびRy2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
M4−は対イオンである。
Rc 2N−[Ld−N(Rc)]m−Ld−NRc 2 (b)
Rcは、水素原子またはアルキル基を表す。mは0以上の整数を表す。Ldは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。
〔16〕上記有機アルカリ化合物の含有量が3〜100質量%である〔11〕〜〔15〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔17〕上記第二層を、上記第一層および下記第三層に対して選択的に除去する〔11〕〜〔16〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
[第三層:上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム(Ge)および上記特定金属元素を含有する層]
〔18〕上記エッチング液を上記半導体基板に付与するに当たり、上記半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介して上記エッチング液を供給する〔11〕〜〔17〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔19〕上記第二層に接触するときのエッチング液の温度が30〜80℃の範囲である〔11〕〜〔18〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔20〕上記エッチングの前後の少なくともいずれかで上記半導体基板を水で洗浄する工程を含む〔11〕〜〔19〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔21〕上記エッチング液が酸化剤をさらに含み、上記酸化剤を含まない第一液と、上記酸化剤を含む第二液とに区分して保存される〔11〕〜〔20〕のいずれか1つに記載のエッチング方法。
〔22〕ゲルマニウム(Ge)を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
少なくとも、上記第一層と、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる少なくとも1種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
上記半導体基板を加熱して上記第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
有機アルカリ化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
上記エッチング液を上記第二層に接触させて、上記第一層および/または第三層に対して上記第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
図1はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコン層(第一層)2の上面に金属層(第二層)1が配置されている。シリコン層(第一層)としてはソース電極、ドレイン電極を構成するSiGeエピタキシャル層が適用されている。本発明においては、SiGeエピタキシャル層であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、1ppt〜10ppm程度に抑えられていることが好ましい。かかる観点から、第二層(金属層)は、実質的に金属元素からなる層であることが好ましく、例えば、Tiの場合には、TiN層などは含まず、金属チタン(Ti)の層であることが好ましい。
また半導体基板には、上記材料以外に、エッチングされることを望まない材料が存在することがある。本発明のエッチング液はエッチングされることを望まない材料の腐食などを最小限に抑えることができる。エッチングされることを望まない材料としては、Al,SiO2,SiN,SiOC,HfO及びTiAlCからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
なお、本明細書において、広義には、ゲルマニウムシリサイド層は、第一層のゲルマニウム含有層に含まれる概念である。したがって、第一層に対して第二層を選択的に除去するというときには、シリサイド化されていないゲルマニウム含有層に対して第二層(金属層)を優先的に除去する態様のみならず、ゲルマニウムシリサイド層に対して第二層(金属層)を優先的に除去する態様を含む意味である。狭義に、第一層のゲルマニウム含有層(ゲルマニウムシリサイド層を除く)と第三層のゲルマニウムシリサイド層とを区別して言うときには、それぞれ第一層および第三層と言う。
図2は、MOSトランジスタの製造例を示す工程図である。(A)はMOSトランジスタ構造の形成工程、(B)は金属膜のスパッタ工程、(C)は1回目のアニール工程、(D)は金属膜の選択除去工程、(E)は2回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板21の表面に形成されたゲート絶縁膜22を介してゲート電極23が形成されている。シリコン基板21のゲート電極23の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極23の上側に、NiPt層との接触を防ぐ保護層(図示せず)が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール25が形成され、イオン注入によりソース領域26及びドレイン領域27が形成されている。
次いで、図に示すように、NiPt膜28が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、NiPt膜28中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化(本明細書では、ゲルマニウム100質量%のときも含めて、便宜上、アニールによる合金化をシリサイド化と称する)させる。この結果、ソース電極26及びドレイン電極27の上部がシリサイド化されて、NiPtGeSiソース電極部26A及びNiPtSiGeドレイン電極部27Aが形成される。このとき、必要により、図2(E)に示したように2回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態に変化させることができる。上記1回目と2回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、400〜1100℃で行うことができる。
21 シリコン基板: Si,SiGe,Ge
22 ゲート絶縁膜: HfO2(High−k)
23 ゲート電極: Al,W,TiN or Ta
25 サイドウォール: SiOCN,SiN,SiO2(low−k)
26 ソース電極: SiGe,Ge
27 ドレイン電極: SiGe,Ge
28 金属層: Ni,Pt,Ti
図示せず キャップ: TiN
第1のゲートスタックも同様の構造であり、その91B、92B、94B、95B、96B、97B、82B、83Bがそれぞれ、第1のゲートスタックの91A、92A、94A、95A、96A、97A、82A、83Aに対応する。両者の構造上の相違点を挙げると、第1のゲートスタックには、第1仕事関数材料層81があるが、第2のゲートスタックにはそれが設けられていない。
(i)TaAl
タンタルとアルミニウムとの合金において、タンタルの原子濃度は10%〜99%とすることができる。アルミニウムの原子濃度は1%〜90%とすることができる。
(ii)TaC
タンタルと炭素の合金において、タンタルの原子濃度は20%〜80%とすることができる。炭素の原子濃度は、20%〜80%とすることができる。
(iii)TaAlC
タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金において、タンタルの原子濃度は15%〜80%とすることができる。アルミニウムの原子濃度は1%〜60%とすることができる。炭素の原子濃度は15%〜80%とすることができる。
別の実施形態では、仕事関数材料層を、(iv)窒化チタンから本質的になる窒化チタン層あるは、(v)チタンとアルミニウムと炭素の合金の層とすることができる。
(iv)TiN
(v)TiAlC
チタンとアルミニウムと炭素の合金の層において、チタンの原子濃度は15%〜45%とすることができる。アルミニウムの原子濃度は、5%〜40%とすることができる。炭素の原子濃度は、5%〜50%とすることができる。
上記仕事関数材料層は、原子層堆積(ALD)、物理蒸着(PVD)、または化学蒸着(CVD)等により形成することができる。仕事関数材料層はゲート電極を覆うように形成されることが好ましく、その膜厚は100nm以下が好ましく、50nm以下がより好ましく、1nm〜10nmがさらに好ましい。
その他の部材や構造は適宜通常の材料により常法によって形成することができる。その詳細については、米国公開第2013/0214364号、米国公開第2013/0341631号を参照することができ、本発明に引用して取り込む(incorporate by reference)。
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は有機アルカリ化合物と必要により酸化剤とを含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
有機アルカリ化合物は、炭素原子を有しアルカリ性を呈する化合物であり、(a)炭素数3以上の炭化水素アミン化合物、(b)酸素原子もしくは硫黄原子を含有するアミン化合物、あるいは(c)炭素数5以上のアンモニウム化合物または酸素原子もしくは硫黄原子を有するアンモニウム化合物であることが好ましい。ここで、アミン化合物とは第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、もしくはその塩を含む化合物である。そこには、カルバモイル基やその塩も含まれることとする。アンモニウム基は第四級アンモニウム基もしくはその塩を含む意味である。
ここで、上記アミン化合物(a)の炭化水素基はアルカン残基(典型的にはアルキル基であるが、2価以上の基であってもよい意味。他の残基について同様。)、アルケン残基、アリール残基、またはそれらの組合せが挙げられる。
これらの基は、さらに置換基Tを有していてもよい。なかでも付加される任意の置換基としては、ヒドロキシ基(OH)、カルボキシル基(COOH)、スルファニル基(SH)、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ1〜4個の、O、S、CO、NRNを介在していてもよい。
X1は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Rx1およびRx2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。X2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。mxは0〜6の整数を表す。mxが2以上のとき複数のRx1およびX2はそれぞれ異なっていてもよい。Rx1およびRx2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
Y1−(Ry1−Y2)my−Ry2−* (y)
Y1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数7〜14のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Y2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。Ry1およびRy2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。myは0〜6の整数を表す。myが2以上のとき複数のRy1およびY2はそれぞれ異なっていてもよい。Ry1およびRy2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
RQ1〜RQ4の合計は6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましく、12以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
M4−は対イオンであり、水酸化物イオンなどを表す。
上記有機アルカリ化合物は下記含窒素ポリマーであることも好ましい。含窒素ポリマーは、窒素原子をもつ繰り返し単位を複数有する化合物であれば、比較的小さな分子を含む意味である(下記例示化合物A−15〜A−17参照)。上記繰り返し単位は、第一級アミン構造(−NRx2)、第二級アミン構造(>NRx)、第三級アミン構造(>N−)、または第四級アンモニウム構造(>N+<)を有することが好ましい(これらの構造を「特定アミン構造」と称し、その繰り返し単位を「特定アミン繰り返し単位」と称する)。Rxは水素原子もしくは炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、またはヘテロ環基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)を表す。なかでもRaが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
Rbは、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)またはアルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)を表す。なかでもRbがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
Laは、アルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、カルボニル基、イミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、ヘテロ環基(炭素数1〜12が好ましく、2〜5がより好ましい)、またはそれらの組合せを表す。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Lbは、単結合、アルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、カルボニル基、イミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、ヘテロ環基(炭素数1〜12が好ましく、2〜5がより好ましい)、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
Rcは、水素原子またはアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)を表す。なかでもRcが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
nは0以上の整数を表す。nの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、下記式(5−1)〜(5−4)であれば4であり、式(6−5)、式(6−6)であれば3である。
環Q2は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、5員または6員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基(いずれもC位で結合)が好ましい。その環構造として具体的には、下記式(6−1)〜(6−11)が好ましい。
環Q3は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、5員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基(いずれもN位で結合)が好ましい。その環構造として具体的には、下記式(8−1)〜(8−3)が好ましい。
式中*は、結合位置を示す。
Rc 2N−[Ld−N(Rc)]m−Ld−NRc 2 (b)
Ldは、アルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、カルボニル基、イミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、ヘテロ環基(炭素数1〜12が好ましく、2〜5がより好ましい)、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
なお、複数のRc、Ldは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のRc、Ldは互いに結合して環を形成していてもよい。
A−2 ポリビニルアミン
A−3 ポリアリルアミン
A−4 ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
A−5 ポリヘキサジメトリン
A−6 ポリジメチルジアリルアンモニウム(塩)
A−7 ポリ(4−ビニルピリジン)
A−8 ポリオルニチン
A−9 ポリリシン
A−10 ポリアルギニン
A−11 ポリヒスチジン
A−12 ポリビニルイミダゾール
A−13 ポリジアリルアミン
A−14 ポリメチルジアリルアミン
A−15 ジエチレントリアミン
A−16 トリエチレンテトラミン
A−17 テトラエチレンペンタミン
A−18 ペンタエチレンヘキサミン
なお、含窒素ポリマーは、窒素を吸着点としてチタン含有層に保護膜を形成しながら、その良好な選択性を達成しているものと推定される。
含窒素ポリマーの分子量は特に限定されないが、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましい。上限は100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることがさらに好ましく、10,000以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることが実際的である。一方、上記上限値以下とすることが、含窒素ポリマーの析出を抑制できる観点から好ましい。本発明においては、この分子量範囲で条件を振って、エッチングの速度比(η)を効果的に変化させることができる。その詳細は後述する。
含窒素ポリマーの分子量は特に断らない限り、以下の方法で測定した値を言うものとする。
―分子量の測定―
市販の化合物についてはカタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用した。化学構造が不明の場合等は、LC−MSによりカラム分離をした上でマススペクトロメトリーにより分子量を決定する方法を適用した。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合はGPCによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測した。GPC装置HLC−8220(東ソー社製)を用い、溶離液としてはTHF(テトラヒドロフラン)(湘南和光純薬社製)を用いカラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出した。
なお、本発明において、上記有機アルカリ化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。「2種以上の併用」とは、化学構造として少しでも異なる2種以上の化合物を用いるということであり、例えば、前述の式(O−1)に該当するが、原子団RO1に該当する部分が異なる化合物2種である場合等も含む。2種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、2種以上のアルカリ化合物の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。
本実施形態に係るエッチング液には酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、硝酸または過酸化水素が好ましい。
その濃度は、エッチング液中、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上含有させることが特に好ましい。上限としては、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。
酸化剤の含有量を上記の範囲とすることで、金属層(第二層)の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層(第一層)ないしゲルマニウムシリサイド層(第三層)の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。なお、酸化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態に係るエッチング液には、特定有機添加剤を含有させることが好ましい。この有機添加剤は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる。中でも、上記有機添加剤は、アミノ基(−NH2)もしくはその塩、イミノ基(−NRN−)もしくはその塩、スルファニル基(−SH)、ヒドロキシ基(−OH)、カルボニル基(−CO−)、スルホン酸基(−SO3H)もしくはその塩、リン酸基(−PO4H2)もしくはその塩、オニウム基もしくはその塩、スルフィニル基(−SO−)、スルホニル基(SO2)、エーテル基(−O−)、アミンオキシド基、およびチオエーテル基(−S−)から選ばれる置換基もしくは連結基を有する化合物であることが好ましい。さらに、非プロトン解離性有機化合物(アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、カーボネート化合物)、アゾール化合物、ベタイン化合物、スルホン酸化合物、アミド化合物、オニウム化合物、アミノ酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物、スルホキシド化合物であることも好ましい。
上記アミノ基のRNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜12がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましい)、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基が好ましい。)である。
R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)、スルファニル基(SH)、ヒドロキシ基(OH)、またはアミノ基(−NRN 2)である。ただしR11およびR12の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)である。なお、上記の置換基はさらに置換基をとる場合(アルキル基、アルケニル基、アリール基等)、さらに任意の置換基Tを有していてもよい。これは、これ以降に説明する置換基や連結基についても同様である。
X2はメチン基(=CRC−)または窒素原子(N)である。R21は置換基(後記置換基Tが好ましい。)であり、なかでもスルファニル基(SH)、ヒドロキシ基(OH)、アミノ基(NRN 2)が好ましい。
n2は0〜4の整数である。
R21が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
Y1はメチレン基、イミノ基(NRN)、または硫黄原子(S)である。
Y2は水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)、アミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、ヒドロキシ基、スルファニル基である。
R31は置換基(後記置換基Tが好ましい。)である。なかでもスルファニル基(SH)、ヒドロキシ基(OH)、アミノ基(NRN 2)が好ましい。
n3は0〜2の整数である。
R31が複数あるとき、それらは同じでも異なってもよく、互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。形成される環としては、六員環であることが好ましく、ベンゼン構造もしくは六員のヘテロアリール構造が挙げられる。
L1はアルキレン基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルキニレン基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、またはアラルキレン基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)である。
X4はカルボキシル基またはヒドロキシ基である。
R51は、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、またはアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)である。
R51がアリール基であるとき、そこには炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、または炭素数2〜20のアルキニル基が置換していることが好ましい。
R51がアルキル基であるとき、下記の構造であってもよい。
*−R52−(R53−Y53)n5−R54
R52は単結合もしくはL1と同義の連結基である。R53はL1と同義の連結基である。Y53は酸素原子(O)、硫黄原子(S)、カルボニル基(CO)、もしくはイミノ基(NRN)である。R54はアルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、またはアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)である。
n5は0〜8の整数である。
R51は更に置換基Tを有していてもよく、なかでも、スルファニル基(SH)、ヒドロキシ基(OH)、アミノ基(NRN 2)が好ましい。
Zはアミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルファニル基、またはアミンオキシド基(−NH2 +O−)である。
本発明において、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は特に断らない限りその塩や酸の場合にはその酸エステル(例えば炭素数1〜6のアルキルエステル)を形成していても良い意味である。
式(V)がカルボン酸であるとき、R51はアルキル基であることが好ましく、この場合、炭素数1〜24が好ましく、3〜20がより好ましく、6〜18がさらに好ましく、8〜16が特に好ましい。このアルキル基がさらに置換基Tを有していてよことは、他のものと同様である。式(V)が脂肪酸であるとき、上記のとおり、比較的炭素数が大きいものが好ましい。この理由は、本添加剤に適度な疎水性が付与されていた方が、より効果的にゲルマニウムもしくはそのシリサイド層の保護性を発揮するためと考えられる。
R61とR62は、それぞれ独立に、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アルコキシ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、またはアルキルアミノ基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)である。R61とR62とは結合もしくは縮合して環を形成していてもよい。R61またはR62がアルキル基であるとき、上記*−R52−(R53−Y53)−R54で表される基であってもよい。
L2はカルボニル基、スルフィニル基(SO)、またはスルホニル基(SO2)である。
式(VI)で表される化合物は、下記式(VI−1)〜(VI−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。式中、R61とR62は上記と同義である。Q6は、3〜8員環であり、5員環または6員環が好ましく、飽和の5員環または6員環がより好ましく、飽和炭化水素の5員環または6員環が特に好ましい。ただし、Q6は任意の置換基Tを有していてもよい。
R71はアミノ基(−NRN 2)またはアンモニウム基(−NRN 3 +・M−)である。
L3はL1と同義の基である。L3は中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、または(−L31(SRS)−)であることが好ましい。L31は炭素数1〜6のアルキレン基である。RSは水素原子またはこの部位でジスルフィド基を形成して二量化していてもよい。
R81およびR82は、それぞれ独立に、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、またはアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)である。
L4はL1と同義の基である。
R91およびR93はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アシル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、またはアラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)である。ただし、n9が0のとき、R91およびR93がともに水素原子になることはない。
n9は0〜100の整数であり、0〜50が好ましく、0〜25がより好ましく、0〜15がさらに好ましく、0〜10がさらに好ましく、0〜5が特に好ましい。
R91−(OL41)−(OL4)n91−OR93 (IX−1)
L41は炭素数2以上のアルキレン基であることが好ましく、好ましくは炭素数2〜6である。このアルキレン基の炭素数の設定により、金属(例えばTi)と特有の吸着状態を形成せず、その除去が阻害されないものと推定される。また、金属とフッ素原子との結合成分は親水的ないし疎水的に挙動するとみられ、酸素原子を連結する炭素数が2または3以上の化合物が好適に作用すると推定される。この観点からは、さらにL41は炭素数3以上であることが好ましく、炭素数3〜6であることが好ましく、炭素数3または4であることが特に好ましい。なお、上記L41の炭素数は、分岐のアルキレン基であるときには、分岐に含まれる炭素原子は除いて、その連結炭素数が2以上であることが好ましい。例えば、2,2−プロパンジイル基は連結炭素数が1となる。つまり、O−O間をつなぐ炭素原子の数を連結炭素数とよび、これが2個以上であることが好ましい。上記の金属との吸着作用を考慮すると、さらに連結炭素数が3以上であることが好ましく、3以上6以下であることがより好ましく、3以上4以下であることが特に好ましい。
n91はn9と同義の数である。
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、一般にJIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
ClogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム:PCModelsに組み込まれたClogPプログラムを用いることとする。
RA3はRNと同義である。RA1およびRA2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましい)、アラルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜15がより好ましい)、スルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基である。ただしRA1およびRA2の少なくとも片方はスルファニル基、ヒドロキシ基、またはアミノ基(炭素数0〜6が好ましく、0〜3がより好ましい)であることが好ましい。
Y7およびY8は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはイミノ基(NRN)、カルボニル基である。RB1は置換基(後記置換基Tが好ましい。)である。nBは0〜8の整数である。ただし、Y7およびY8のいずれか一方はメチレン基(CRC 2)であってもよい。
Y9およびY10は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、メチレン基(CRC 2)、またはイミノ基(NRN)、カルボニル基である。Y9およびY10は、六員環の別の位置であってもよい。
X5およびX6は、硫黄原子または酸素原子である。破線はその結合が単結合でも二重結合でも良いことを意味する。RC1は置換基(後記置換基Tが好ましい。)である。nCは0〜2の整数である。
RC1は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
X3は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(NRM)である。RMは水素原子または炭素数1〜24のアルキル基であり、2〜20のアルキル基であることが好ましく、4〜16のアルキル基であることがより好ましく、6〜12のアルキル基であることが特に好ましい。
X5は、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(NRM)、またはメチレン基(CRC 2)である。
RD1は置換基であり後記置換基Tが好ましい。RD1はなかでも、1〜24のアルキル基であることが好ましく、1〜12のアルキル基であることがより好ましい。
nDは0〜6の整数であり、0〜2の整数が好ましく、1が特に好ましい。
なかでも、式中のX3−CO−X5はNRN−CO−CRC 2、O−CO−O、O−CO−CRC 2であることが好ましい。
特定有機添加剤のうち、表Aの第二群に属するものの濃度は、エッチング液中、0.005質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.03質量%以上がさらに好ましく、0.05質量%以上含有させることが特に好ましい。上限としては、10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
この添加量を規定することにより、金属層(第二層)の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層(第一層)ないしゲルマニウムシリサイド層(第三層)の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。
なお、上記特定有機添加剤と上記有機アルカリ化合物とは、その規定上、重複するものもあるが、機能的な側面から区別されればよい。すなわち、有機アルカリ化合物は主にエッチングを促進する成分として適用され、特定有機添加剤はゲルマニウム層を保護する役割を担う成分として適用される。区別するときには、上記有機アルカリ化合物の規定を優先し、上記特定有機添加剤はこれを除くものとして両者を区分することができる。
なお、本発明において、特定有機添加剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。「2種以上の併用」とは、例えば、前述の式(I)に該当する化合物と式(II)に該当する化合物の2種を併用するような場合だけでなく、式(I)に該当する化合物2種である場合(例えば、式(I)の範疇ではあるが、原子団R11、R12、X1の少なくとも1つが異なる化合物2種である場合)も含む。2種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、2種以上の特定有機添加剤の総和として前述の濃度範囲とすることが好ましい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、あるいは、好ましくは少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
本発明のエッチング液には、媒体として水(水媒体)を適用してもよい。水(水媒体)としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第1液として上記有機アルカリ化合物を水に含有する液組成物を準備し、第2液として上記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の有機添加剤などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第1液、第2液、またはその他の第3液に含有させておくことができる。なかでも好ましくは、有機アルカリ化合物および特定有機化合物を含有する第1液と、酸化剤を含有する第2液とのキットとする態様である。
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には60分以内であることが好ましく、30分以内であることがより好ましく、10分以内であることがさらに好ましく、1分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、1秒以上であることが実際的である。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のNa、K、Caイオン濃度が1ppt〜1ppmの範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径0.5μm以上の粗大粒子数が100個/cm3以下の範囲にあることが好ましく、50個/cm3以下の範囲にあることが好ましい。
本発明のエッチング液は、(キットであるか否かに関わらず)耐腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業(株)製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、上記処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与(吐出、噴射、流下、滴下等)して、上記半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、(i)常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、(ii)面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第1液と第2液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第1液と第2液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして2液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、0.05〜5L/minとすることが好ましく、0.1〜3L/minとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、50〜1000rpmで回転させることが好ましい。
吐出口(ノズル)の移動速度は特に限定されないが、0.1cm/s以上であることが好ましく、1cm/s以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、30cm/s以下であることが好ましく、15cm/s以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線(例えば円弧状)でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板1枚のエッチングに要する時間は10〜180秒の範囲であることが好ましい。
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、上記半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径8インチ、直径12インチ、または直径14インチのものを好適に使用することができる。
市販のシリコン基板(直径:12インチ)上に、SiGeをエピタキシャル成長させ、厚さ50nmの膜厚で形成した。このとき、SiGeエピタキシャル層は、ゲルマニウムを50〜60質量%含有していた。同様にしてNiPtの膜もCVD等で作成したブランケットウエハを準備した。(厚さ20nm、Pt/Niの比率:10/90[質量基準])これらのブランケットウエハを用いて下記のエッチング処理試験等を行った。
・SWT
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置(SPS−Europe B.V.社製、POLOS(商品名))にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度 :50℃
・吐出量 :1L/min.
・ウェハ回転数 :500rpm
・ノズル移動速度 :7cm/sec
なお、エッチング液の供給は、下記のように2液に分けライン混合により行った(図3参照)。供給ラインfcは加熱により60℃で温度調節した。
第1液(A):アルカリ化合物および必要により水
第2液(B):酸化剤および必要により水
表1記載の有機アルカリと酸化剤の比率になるように第1液と第2液の吐出量を調整し処理した。処方によっては、アルカリ化合物のみのため、その場合は1液での処理とした。この2液混合から基板への付与までの時間はほぼなく、混合直後にその混合液が基板に付与されていることを意味する。
株式会社堀場製作所製の放射温度計IT−550F(商品名)を上記枚葉式装置内のウェハ上30cmの高さに固定した。ウェハ中心から2cm外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した10秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
エッチング速度(ER)については、エリプソメトリー(分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社 Vaseを使用した)を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。5点の平均値を採用した(測定条件 測定範囲:1.2−2.5eV、測定角:70,75度)。
2 ゲルマニウム層(第一層)
3 ゲルマニウムシリサイド層(第三層)
11 処理容器(処理槽)
12 回転テーブル
13 吐出口
14 合流点
S 基板
21 シリコン基板
22 ゲート絶縁膜
23 ゲート電極
25 サイドウォール
26 ソース電極
27 ドレイン電極
28 NiPt膜
90A、90B 置換ゲートスタック
92A、92B ウェル
94A、94B ソース/ドレイン拡張領域
96A、96B ソース/ドレイン領域
91A、91B 金属半導体合金部分
95A、95B ゲートスペーサ
97A、97B ゲート絶縁膜
81 第1仕事関数材料層
82A、82B 第2仕事関数材料層
83A、83B 金属部分
93 トレンチ構造部
99 平坦化誘電体層
Claims (22)
- ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、ゲルマニウム(Ge)以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液であって、有機アルカリ化合物を含むエッチング液。
- 上記有機アルカリ化合物が、(a)炭素数3以上の炭化水素アミン化合物、(b)酸素原子もしくは硫黄原子を含有するアミン化合物、あるいは(c)炭素数5以上のアンモニウム化合物または酸素原子もしくは硫黄原子を有するアンモニウム化合物である請求項1に記載のエッチング液。
- 上記第一層のゲルマニウム(Ge)の濃度が40質量%以上である請求項1または2に記載のエッチング液。
- 上記第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる請求項1〜3のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 上記有機アルカリ化合物が、下記式(O−1)〜(O−3)、(P−1)〜(P−3)、(Q−1)のいずれかで表される化合物、下記式(a−1)〜(a−8)から選択される繰り返し単位を有する化合物、あるいは下記式(b)で表される化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエッチング液。
X1−(Rx1−X2)mx−Rx2−* (x)
X1は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Rx1およびRx2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。X2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。mxは0〜6の整数を表す。mxが2以上のとき複数のRx1およびX2はそれぞれ異なっていてもよい。Rx1およびRx2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
Y1−(Ry1−Y2)my−Ry2−* (y)
Y1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数7〜14のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Y2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。Ry1およびRy2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。myは0〜6の整数を表す。myが2以上のとき複数のRy1およびY2はそれぞれ異なっていてもよい。Ry1およびRy2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
M4−は対イオンである。
Rc 2N−[Ld−N(Rc)]m−Ld−NRc 2 (b)
Rcは、水素原子またはアルキル基を表す。mは0以上の整数を表す。Ldは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。 - 上記有機アルカリ化合物が、炭素数3以上のアルキルアミン化合物、炭素数5以上のアルキルアンモニウム化合物、カルバモイル化合物、およびアルコキシアミン化合物からなる群から選ばれる請求項1〜5のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 上記有機アルカリ化合物の含有量が3〜100質量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載のエッチング液。
- 上記第二層を、上記第一層および下記第三層に対して選択的に除去する請求項1〜7のいずれか1項に記載のエッチング液。
[第三層:上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム(Ge)および上記特定金属元素を含有する層] - さらに下記有機添加剤を含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のエッチング液。
[有機添加剤:窒素原子、硫黄原子、リン原子、もしくは酸素原子を含有する有機化合物からなる添加剤] - ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液のキットであって、
有機アルカリ化合物を含む第一液と、酸化剤を含む第二液とを具備するエッチング液のキット。 - ゲルマニウム(Ge)を含む第一層と、ゲルマニウム(Ge)以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、有機アルカリ化合物を含むエッチング液を用いるエッチング方法。
- 上記有機アルカリ化合物が、(a)炭素数5以上の炭化水素アミン化合物、(b)ヘテロ原子を含有するアミン化合物、または(c)アンモニウム化合物である請求項11に記載のエッチング方法。
- 上記第一層のゲルマニウム(Ge)の濃度が40質量%以上である請求項11または12に記載のエッチング方法。
- 上記第二層を構成する特定金属元素が、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる請求項11〜13のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 上記有機アルカリ化合物が、下記式(O−1)〜(O−3)、(P−1)〜(P−3)、(Q−1)のいずれかで表される化合物、下記式(a−1)〜(a−8)から選択される繰り返し単位を有する化合物、あるいは下記式(b)で表される化合物である請求項11〜14のいずれか1項に記載のエッチング方法。
X1−(Rx1−X2)mx−Rx2−* (x)
X1は、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Rx1およびRx2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。X2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。mxは0〜6の整数を表す。mxが2以上のとき複数のRx1およびX2はそれぞれ異なっていてもよい。Rx1およびRx2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
Y1−(Ry1−Y2)my−Ry2−* (y)
Y1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、炭素数7〜14のアラルキル基、炭素数6〜14のアリール基、ヒドロキシ基、スルファニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、または炭素数1〜4のチオアルコキシ基を表す。Y2は、O、S、CO、NRN(RNは水素原子または炭素数1〜6のアルキル基)を表す。Ry1およびRy2はそれぞれ独立に炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数2〜6のアルケニレン基、炭素数2〜6のアルキニレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。myは0〜6の整数を表す。myが2以上のとき複数のRy1およびY2はそれぞれ異なっていてもよい。Ry1およびRy2はさらに置換基Tを有していてもよい。*は結合手である。
M4−は対イオンである。
Rc 2N−[Ld−N(Rc)]m−Ld−NRc 2 (b)
Rcは、水素原子またはアルキル基を表す。mは0以上の整数を表す。Ldは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。 - 上記有機アルカリ化合物の含有量が3〜100質量%である請求項11〜15のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 上記第二層を、上記第一層および下記第三層に対して選択的に除去する請求項11〜16のいずれか1項に記載のエッチング方法。
[第三層:上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム(Ge)および上記特定金属元素を含有する層] - 上記エッチング液を上記半導体基板に付与するに当たり、上記半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介して上記エッチング液を供給する請求項11〜17のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 上記第二層に接触するときのエッチング液の温度が30〜80℃の範囲である請求項11〜18のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 上記エッチングの前後の少なくともいずれかで上記半導体基板を水で洗浄する工程を含む請求項11〜19のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- 上記エッチング液が酸化剤をさらに含み、上記酸化剤を含まない第一液と、上記酸化剤を含む第二液とに区分して保存される請求項11〜20のいずれか1項に記載のエッチング方法。
- ゲルマニウム(Ge)を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
少なくとも、上記第一層と、ニッケルプラチナ(NiPt)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、およびコバルト(Co)から選ばれる少なくとも1種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
上記半導体基板を加熱して上記第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
有機アルカリ化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
上記エッチング液を上記第二層に接触させて、上記第一層および/または第三層に対して上記第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
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