TW201442992A - 水合固化體的製造方法及水合固化體 - Google Patents

水合固化體的製造方法及水合固化體 Download PDF

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Abstract

水合固化體的製造方法是藉由用水將粉粒狀的製鋼熔渣與含有SiO2的物質混練而製造水合固化體，且其特徵在於：作為製鋼熔渣，使用在80℃的溫水中浸漬10天後的粉化率為2.5質量%以下，且粗粒率為4.5以上的製鋼熔渣，作為含有SiO2的物質，使用高爐熔渣微粉末或高爐熔渣微粉末及飛灰。

Description

水和固化體的製造方法及水和固化體
本發明是有關於一種藉由用水將粉粒狀的製鋼熔渣(steelmaking slag)與含有SiO2的物質混練而製造的水合固化體(hydrated solidified body)的製造方法及水合固化體。
製鋼步驟中所產生的熔渣(以下簡記為製鋼熔渣)鹼度高，且含有大量的游離CaO。因此，製鋼熔渣因水合反應而容易膨脹，因此如高爐熔渣般不適於作為土木、建設材料的用途，對其處理麻煩。因此，近年來，為了打破此種狀況，而提出積極地有效利用製鋼熔渣的技術。具體而言，專利文獻1中記載以下的方法：將含有製鋼熔渣的骨材、與含有50%以上的具有潛在水硬性的含有二氧化矽的物質及具有火山灰反應性(pozzolanic reactivity)的含有二氧化矽的物質中的1種或2種藉由水合反應而固化的結合材料，混合而製造水合固化體。另外，專利文獻2中記載：將結合材料、細骨材、及粗骨材的全部製成經粉碎及破碎的鋼鐵熔渣，並且使用將高爐熔渣與製鋼熔渣混合的鋼鐵熔渣作為結合材料而製造的熔渣塊(水合固化體)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-152364號公報
[專利文獻2]日本專利特開平2-233539號公報
[專利文獻3]日本專利第3654122號公報
[專利文獻4]日本專利第4438307號公報
然而，本發明的發明者等人使用專利文獻1、專利文獻2記載的製造方法嘗試製作以製鋼熔渣為原料的水合固化體，結果清楚了如下述的問題點。
即，根據專利文獻1記載的製造方法，在使用轉爐熔渣作為製鋼熔渣時，有在20℃的水中硬化時，水合固化體崩解而無法令人滿意的情況。因此，本發明的發明者等人詳細地調查了其原因，結果可知，在製鋼過程中所添加的CaO成分或MgO成分不熔解於熔渣中而殘留、或冷卻時析出的情況下，水合固化體崩解。其原因是，在熔渣中以CaO或MgO的形態存在的CaO成分或MgO成分在水中硬化而水合膨脹。另一方面，如專利文獻2記載的製造方法般，在包含結合材料且主體利用製鋼熔渣時，在幾乎所有的案例中水合固化體的壓縮強度均不充分，並且難以表現出穩定的強度。因此，藉由專利文獻2記載的製造方法而製造的水合固化體，無法承擔作為水泥-混凝土的替代的用途。
另外，為了解決此種問題點，而提出限定製鋼熔渣的種類、並且使用以高爐熔渣微粉末為主體的材料作為結合材料的水 合固化體的製造方法並實用化。在專利文獻3中記載，在上述製造方法中，使用熔鐵預處理熔渣作為製鋼熔渣，並且將粒徑為1.18mm以下的粒子的比率設為除水外的全部調配量的15質量%~55質量%的範圍內。另外，在專利文獻4中記載：藉由限定製鋼熔渣的粉化率而製造穩定的水合固化體的技術。
因此，本發明的發明者等人根據該些發現而製造水合固化體，結果可確認到可獲得對於強度或體積穩定性而言為良好的特性。將如此而得的水合固化體暴露於各種環境中進行追蹤調查，結果可知，在浸漬於海中或河川中而使用時，無特別問題。然而可知，在暴露於海岸的潮間帶(tidal zone)、或在陸地上暴露於降雨或日照的情況下，亦鮮有見到在經過多年後產生大規模的龜裂或破損的案例。對此，在自殘留部除去核心等而評價靜態壓縮強度的範圍內，未發現大的強度降低，產生龜裂等的原因並不明確。
為了更有效地利用以製鋼熔渣為代表的產業副產物，水合固化體並不限定用於海中或水中，在沿岸區域的退潮塊或陸地區域的土間混凝土替代等各種用途中的利用不可或缺。此時，水合固化體為了在氣溫或日照等各種自然環境中長期地使用，而長期的耐久性亦成為必要的特性。先前，對因製鋼熔渣的膨脹穩定性引起的耐久性進行了大量的研究。然而，根據過去的發現可知，即便在使用體積穩定的製鋼熔渣的情況下，在小尺寸時雖然無問題，但在將大型製品暴露於某種條件下時，有耐久性劣化的可能 性，而要求其對策。
本發明是鑒於上述課題而成，其目的在於提供一種在反覆施加應力的環境下亦可獲得具有高的耐久性的水合固化體的水合固化體的製造方法。另外，本發明的其他目的在於提供一種在反覆施加應力的環境亦具有高的耐久性的水合固化體。
在粉粒狀製鋼熔渣中粉化率低者可以說具有與混凝土中的骨材類似的功能，且有助於一部分結合材料的反應。作為鋼鐵熔渣的粒度，除了25mm以下以外，並無特別規定(「鋼鐵熔渣水合固化體技術手冊」(參照沿岸技術研究中心(財團法人)))。另外，如上述般，在專利文獻3中記載：將1.18mm以下的粒子的比率設為除水外的全部調配量的15質量%~55質量%的範圍內。
本發明的發明者等人將滿足該條件的製鋼熔渣在各種調配條件下混練，並將水合固化體進行暴露評價，結果可知，對於形成拋石或小規模的塊等者並無問題。然而可知，在為如1塊的重量超過2.5噸的大塊、或為置於如熱環境或乾濕循環變化的環境下者時，有產生龜裂的案例。
並且，本發明的發明者等人對其原因進行了銳意研究，結果發現，製鋼熔渣的粒度的影響極大。本發明的發明者等人發現，特別重要的是：不僅確定1.18mm以下等的細的粒度的粒子的比例，而且以適當的比例存在粒度大的粒子，從而想到了本發 明。
本發明的水合固化體的製造方法是藉由用水將粉粒狀製鋼熔渣與含有SiO2的物質混練而製造水合固化體，且其特徵在於：作為上述製鋼熔渣，使用在80℃的溫水中浸漬10天後的粉化率為2.5質量%以下、且粗粒率為4.5以上的製鋼熔渣，作為上述含有SiO2的物質，使用高爐熔渣微粉末或高爐熔渣微粉末及飛灰(fly ash)。
本發明的水合固化體的製造方法如上述發明，其中作為上述製鋼熔渣，使用粒徑在0.5mm以下的範圍內的粒子的比率為10質量%以上的製鋼熔渣。
本發明的水合固化體的製造方法如上述發明，其中相對於高爐熔渣微粉末及飛灰的合計含量，而在0.2質量%~20質量%的範圍內添加選自鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物中的1種或2種以上。
本發明的水合固化體的製造方法如上述發明，其中相對於高爐熔渣微粉末及飛灰的合計含量，而將200質量%作為上限而添加選自普通波特蘭(Portland)水泥、飛灰水泥、及複合水泥的1種或2種以上。
本發明的水合固化體的製造方法如上述發明，其中相對於高爐熔渣微粉末、飛灰、及鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物的合計含量，而在0.1質量%~2.0質量%的範圍內添加萘磺酸及/或聚羧酸(polycarboxylic acid)。
本發明的水合固化體的特徵在於：利用本發明的水合固化體的製造方法而製造。
本發明的水合固化體如上述發明，其固化後的100萬次疲勞強度超過靜態疲勞強度的50%。
本發明的水合固化體如上述發明，其用於海域沿岸的潮間帶、飛沫帶、或陸地區域。
本發明的水合固化體如上述發明，其用於重量為1噸以上的構件。
根據本發明，可提供一種在反覆施加應力的環境下亦具有高的耐久性的水合固化體。
圖1是表示製鋼熔渣的FM值與直至破壞為止的反覆負載次數的關係的一例的圖。
圖2是表示細粒側10%的熔渣直徑與混練物的坍度(slump)的關係的一例的圖。
使用製鋼熔渣而製造的水合固化體是藉由使用作為製鋼熔渣的膨脹穩定性低者作為相當於骨材的材料，繼而添加結合材料與水進行混練而製造。在本發明中，為了獲得高的耐久性，作為製鋼熔渣，使用包括上述所述而滿足以下條件(1)、條件(2) 者。另外，在本發明中，作為結合材料，使用高爐熔渣微粉末或高爐熔渣微粉末及飛灰等含有SiO2的物質。
(1)CaO或MgO等具有膨脹性的礦物的含有率低、且粉化率低者
(2)粗粒率(FM值)為4.5以上者
作為製鋼熔渣，可例示：熔鐵預處理熔渣(脫磷熔渣或脫矽熔渣等)、轉爐脫碳熔渣、電爐熔渣等，並可使用該些中的1種以上。製鋼熔渣較佳為最大粒徑為25mm以下的粒度者。
在製鋼熔渣中在精煉的製程中混入CaO或MgO。CaO或MgO的大部分與SiO2或FeO等其他元素製作複合氧化物，但一部分以游離CaO或游離MgO的狀態存在。若游離CaO或游離MgO直接大量地殘存，則與水分反應而成為Ca(OH)2或Mg(OH)2，並膨脹。該些礦物相可藉由控制製鋼熔渣的組成或冷卻而抑制在低的水準。
藉由使製鋼熔渣在室外的院子(yard)中長期風化(weathering)、或進行蒸氣老化而促進水合反應，而在用於製造水合固化體之前，預先使游離CaO或游離MgO轉變為Ca(OH)2或Mg(OH)2。藉此，在使用製鋼熔渣作為相當於骨材的材料時無問題。對此，若所使用的製鋼熔渣在80℃下進行10天溫水硬化時成為粉狀的比率為2.5質量%以下，則不會對水合固化體的強度造成影響。因此，即便將此種製鋼熔渣用於因應力等環境引起的變化少的小型製品用途，亦不會對製品的破損等造成影響。
根據先前的發現，對製鋼熔渣僅規定粒徑為1.18mm以下的粒子的比率而製造大的塊並暴露於陸地上或潮間帶，結果觀察到若根據情況長期暴露，則會發生大規模的破損。利用大的形狀者的用途是必須大者，換言之，單體重量因使用中的破損而變輕為不理想。因此，若與如石替代品的用途相比，則要求高的耐久性。
根據在此種大的形狀下引起破壞者的原料調配或材料特性等，對不引起破壞的條件進行銳意調查，結果可知，不僅所使用的製鋼熔渣的細的粒度的比例變化大，而且因整體的粒度的平衡而耐久性變化大。製鋼熔渣與天然的石材不同，由於利用使作為副產物的熔融物凝固而破碎者，因此可知，粒度根據其後的用途而各異，重要的是在最佳條件下將其破碎並應用。
因此，在施加將各條件的靜態破壞強度設為100%時的相當於50%的強度的反覆負載時，調查施加幾次負載時才會引起破壞。其結果可知，若藉由作為粒度的指標的FM(Fitness Modulus)值評價骨材的特性，則其關係變得明確。即，藉由篩孔為37.5mm、19.0mm、9.50mm、4.75mm、2.36mm、1.18mm、0.60mm、0.30mm、0.15mm的各篩子篩選而測定粒度分佈，將使留在該篩子的質量百分率進行求總和並除以100者作為FM值，而調查破壞次數。其結果發現，如圖1所示般，FM值越小，則越容易急遽地引起破壞，在FM值為4.5以上時，可確保超過100萬次的疲勞耐久性，而且在FM值超過4.8以上時，可確保200萬次以上的疲勞耐 久性。即，本發明的發明者等人發現，若使製鋼熔渣的FM值為4.5以上、更理想為4.8以上，則可獲得具有高的耐久性的水合固化體。
另外，在本說明書中，所謂大型構件，是指單體重量超過1噸的大小的構件。對於重量比1噸輕的構件，即便FM值低於4.5，亦可大體獲得穩定的性能。但在如在結構上對一部分施加負載的情況下或乾濕的變動大的情況下，理想為對於重量比1噸輕的構件，亦使用FM值為4.5以上者。
另一方面，即便增大FM值，就流動性的觀點而言，根據施工方法等其範圍亦自然有制約，較佳為FM值設為6.4以下、更理想設為6.0以下。例如在僅使用5mm左右的製鋼熔渣時，混練物的流動性降低而施工性變差。因此，本發明的發明者等人進一步研究維持施工性所需要的條件。其結果是本發明的發明者等人發現，製鋼熔渣的細的部分的比例會對混練、施工造成強大的影響。
因此，著眼於製鋼熔渣中的細粒側10質量%的熔渣的直徑(D10)，藉由相同的調配(水為198kg/m3、結合材料為527kg/m3、殘留部分設為製鋼熔渣)調查混練物的坍度。其結果如圖2所示般，在D10低於0.5mm時，換言之，在0.5mm以下的粒子的比率超過10質量%時，可維持良好的施工性。相對於此，在D10超過0.5mm時，在除去坍度錐(slump cone)的時刻，試驗體的上部不沉下而在側方崩解，因此作為坍度的評價，設為0cm。
在粒度整體提高FM值、即增加粗的粒子而確保耐久性的本發明中，藉由進一步使用具有如含有10質量%以上的0.5mm以下的粒子的比率的適應性的粒度分佈的製鋼熔渣，而可確保高的耐久性與良好的混練、施工性。
藉由使用上述熔渣，而可獲得使用製鋼熔渣作為骨材，並具有高的耐久性的固化體。由於耐久性高，因此不僅可用於小型用途，而且亦可用於如重量超過1噸的大的構件。特別是在乾濕反覆出現的海岸的潮間帶或飛沫帶、降雨與日照反覆出現的陸地上等，可用於作為自然石的替代的被覆石等，或以與以退潮塊為代表的混凝土塊相同的方式使用。
本發明藉由使用如上所述的製鋼熔渣，而確保長期的耐久性。而且此外，可添加0.2質量%以上的選自鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物中的1種或2種以上。藉此，可穩定地表現出水合固化體的初始強度，可促進固化而縮短硬化所需要的時間等，可謀求施工管理上的品質改善。添加量的上限並無特別限定，由於添加超過20質量%，效果亦會飽和，因此添加量的上限設為20質量%。
亦可利用普通波特蘭水泥、飛灰水泥、及複合水泥作為含有SiO2的物質的輔助材料。例如，適於高爐熔渣微粉末的生產場所與固化體的製造場所分離等，獲得大量的高爐熔渣微粉末在經濟上並不優越的情形，或者難以獲得鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物的情形。此時，由於微粉 部分的粒度構成發生變化，並且比重重的製鋼熔渣容易分離，因此相對於高爐熔渣微粉末及飛灰的合計含量，該些的含量將200質量%設為上限。
若添加萘磺酸及/或聚羧酸，則會提高將原料與水一起混練時的混煉性。因此，可降低混練所需要的水的量，其結果可獲得更高強度的水合固化體。在添加量相對於高爐熔渣微粉末、飛灰及鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物的合計含量而小於0.1質量%時，缺乏效果。另一方面，由於添加超過2.0質量%，效果亦會飽和，因此添加量限定於0.1質量%~2.0質量%的範圍內。
[實施例]
在本實施例中，使用調整了粒度的粉粒狀製鋼熔渣製作水合固化體。作為粉粒狀製鋼熔渣，使用在將自高爐出鐵的高爐熔鐵進行脫磷處理時所產生的熔鐵預處理熔渣。另外，作為結合材料，使用高爐水碎熔渣微粉末及飛灰，作為鹼性刺激材料，使用普通波特蘭水泥。用於試驗的製鋼熔渣的粒度、FM值、及D10，選定為本發明範圍及比較的條件。將此時的粒度、FM值、及D10表示於表1。
以表2所示的調配使用混合機混練粉粒狀製鋼熔渣、結合材料、鹼性刺激材料、及水。為了評價可加工性(workability)，而根據日本工業標準JIS A 1101的坍度試驗方法測定混練物的坍度後，成形為10cm×10cm×40cm的模框。2天後將成形物脫框， 在20℃水中硬化28天後，進行彎曲疲勞試驗。彎曲疲勞試驗是以藉由日本工業標準JIS A 1106的彎曲強度試驗方法而求出的破壞應力為基準，將其50%應力設為上限應力、將5%應力設為下限應力藉由頻率為7Hz進行反覆載荷。根據直至引起破壞為止的次數，將次數超過1×106次者判定為○、將次數低於1×106次者判定為×。將坍度及耐久性的結果一併表示於表1。
如表1所示般，在製鋼熔渣的粗粒率為本發明的範圍內時，可獲得高的耐久性。相對於此，對於製鋼熔渣的粗粒率低者，確認到無法充分地確保耐久性。另外，在D10大的條件下，雖然可確保耐久性，但若在新鮮(fresh)的狀態下提拉坍度錐，則試驗體的上部不沉下而在周圍崩解，而無法測定坍度。D10即便大，藉由形狀或成形方法亦可進行成形，但為了形成施工性或加工良好的固化物，確認到理想為將D10設為0.5以下的範圍內。如以上所述般藉由設為本發明的範圍，而可穩定地表現出先前所沒有的高的耐久性。
[產業上之可利用性]
如以上所述，本發明可應用於藉由用水將粉粒狀製鋼熔渣與含有SiO2的物質混練而製造水合固化體的處理。

Claims (9)

  1. 一種水合固化體的製造方法，其是藉由用水將粉粒狀的製鋼熔渣與含有SiO2的物質混練而製造水合固化體，且其特徵在於：作為上述製鋼熔渣，使用在80℃的溫水中浸漬10天後的粉化率為2.5質量%以下、且粗粒率為4.5以上的製鋼熔渣，作為上述含有SiO2的物質，使用高爐熔渣微粉末或高爐熔渣微粉末及飛灰。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水合固化體的製造方法，其中作為上述製鋼熔渣，使用粒徑在0.5mm以下的範圍內的粒子的比率為10質量%以上的製鋼熔渣。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水合固化體的製造方法，其中相對於上述高爐熔渣微粉末及上述飛灰的合計含量，在0.2質量%~20質量%的範圍內添加選自鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物中的1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之水合固化體的製造方法，其中相對於上述高爐熔渣微粉末及上述飛灰的合計含量，將200質量%作為上限而添加選自普通波特蘭水泥、飛灰水泥、及複合水泥的1種或2種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水合固化體的製造方法，其中相對於上述高爐熔渣微粉末、上述飛灰、及上述鹼金屬及/或鹼土類金屬的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、及氯化物的合計含量，在0.1質量%~2.0質量%的範圍內添加萘磺酸及/或聚羧酸。
  6. 一種水合固化體，其特徵在於：其是利用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之水合固化體的製造方法而製造。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之水合固化體，其100萬次疲勞強度超過靜態疲勞強度的50%。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之水合固化體，其用於海域沿岸的潮間帶、飛沫帶、或陸地區域。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之水合固化體，其用於重量為1噸以上的構件。
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