CN105073680A

CN105073680A - 水合固化体的制造方法及水合固化体

Info

Publication number: CN105073680A
Application number: CN201480019808.2A
Authority: CN
Inventors: 高桥克则; 松永久宏; 渡边圭儿; 桑山道弘; 山口公治
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2015-11-18
Also published as: KR20150128872A; JP2014201497A; TWI543957B; TW201442992A; JP6065720B2; WO2014167874A1; KR101839661B1

Abstract

一种水合固化体的制造方法，其为通过将粉粒状的炼钢炉渣与含有SiO₂的物质用水进行混炼而制造的水合固化体的制造方法，其特征在于，作为炼钢炉渣，使用在80℃的温水中浸渍10天后的粉化率为2.5质量％以下并且细度模量为4.5以上的炼钢炉渣，作为含有SiO₂的物质，使用高炉炉渣微粉、或者高炉炉渣微粉和粉煤灰。

Description

水合固化体的制造方法及水合固化体

技术领域

本发明涉及通过将粉粒状的炼钢炉渣与含有SiO₂的物质用水进行混炼而制造的水合固化体的制造方法及水合固化体。

背景技术

炼钢工序中产生的炉渣(以下，简记为炼钢炉渣)的碱度高，含有大量游离CaO。因此，炼钢炉渣容易因水合反应而膨胀，因此不适合于像高炉炉渣那样作为土木/建设资材的用途，其处理困难。因此，近年来，为了打破这样的情况，提出了积极活用炼钢炉渣的技术。具体而言，在专利文献1中记载了如下方法：将含有炼钢炉渣的骨料与含有50％以上的具有潜在水硬性的含有二氧化硅的物质及具有火山灰反应性的含有二氧化硅的物质中的一种或两种并通过水合反应进行固化的粘结材料混合，从而制造水合固化体。另外，在专利文献2中记载了一种炉渣砌块(水合固化体)，其使用钢铁炉渣来制造，所述钢铁炉渣通过将粘结材料、细骨料和粗骨料全部进行粉碎和破碎而得到，并且混合有高炉炉渣和炼钢炉渣作为粘结材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-152364号公报

专利文献2：日本特开平2-233539号公报

专利文献3：日本专利第3654122号公报

专利文献4：日本专利第4438307号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，本发明的发明人使用专利文献1、2记载的制造方法试制了以炼钢炉渣作为原料的水合固化体，结果明确了下述的问题。

即，根据专利文献1记载的制造方法，在使用转炉炉渣作为炼钢炉渣的情况下，在20℃的水中进行养护时，水合固化体有时会发生坍塌而无法成为令人满意的水合固化体。因此，本发明的发明人对该原因详细进行了考察，结果获知，在炼钢过程中添加的CaO成分、MgO成分未完全溶于炉渣中而残留或者在冷却时析出的情况下，水合固化体发生坍塌。这是由于炉渣中以CaO、MgO的形态存在的CaO成分、MgO成分在水中养护中发生水合膨胀而引起的。另一方面，如专利文献2记载的制造方法的那样，包含粘结材料在内主体上使用炼钢炉渣时，在几乎所有的情况下，水合固化体的压缩强度都不充分，并且难以表现出稳定的强度。因此，通过专利文献2记载的制造方法制造的水合固化体不能耐受作为水泥混凝土的替代物的使用。

需要说明的是，为了解决这样的问题，提出了限定炼钢炉渣的种类并且使用以高炉炉渣微粉为主体的材料作为粘结材料的水合固化体的制造方法并将其实用化。在专利文献3中记载了：该制造方法中，使用铁水预处理炉渣作为炼钢炉渣，并且使粒径为1.18mm以下的粒子的比率在除水以外的总配合量的15～55质量％的范围内。另外，在专利文献4记载了通过限定炼钢炉渣的粉化率来制造稳定的水合固化体的技术。

因此，本发明的发明人基于这些见解而制造了水合固化体，结果能够确认，对于强度、体积稳定性，得到了良好的特性。将这样得到的水合固化体暴露于各种环境中而进行了跟踪考察，结果获知，在浸渍于海中或河川中使用的情况下没有特别的问题。但可知，在暴露于海岸的潮间带、陆地上的降雨或日照的情况下，在经过数年后少有地观察到产生大规模的裂纹或破损的情况。对此，在从残留部抽出中心部分来评价了静态压缩强度的范围内，没有观察到大幅的强度降低，产生裂纹等的原因尚不明确。

为了更有效地利用以炼钢炉渣为代表的产业副产物，水合固化体不限于在海中或水中的利用，在代替沿岸区域的消波块(波消しブロック)或陆域的土地面(土間)混凝土等的各种用途中的利用是必不可少的。这种情况下，为了使水合固化体在气温、日照等各种自然环境中长期使用，长期耐久性也成为必要的特性。以往，对炼钢炉渣的因膨胀稳定性引起的耐久性进行了大量研究。但可知，即使在基于过去的见解使用体积稳定的炼钢炉渣的情况下，在小尺寸时没有问题，但在将大型制品在一定条件下暴露时存在耐久性劣化的可能性，需要其对策。

本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供能够得到即使在施加反复应力的环境中也具有高耐久性的水合固化体的水合固化体的制造方法。另外，本发明的另一个目的在于提供即使在施加反复应力的环境中也具有高耐久性的水合固化体。

用于解决问题的方法

据称粉化率低的粉粒状的炼钢炉渣具有与混凝土中的骨料类似的功能并且有助于一部分粘结材料的反应。作为钢铁炉渣的粒度，除了为25mm以下之外没有特别规定(参考“钢铁炉渣水合固化体技术手册”((财)沿岸技术研究中心))。另外，如上所述，在专利文献3中记载了：使1.18mm以下的粒子的比率在除水以外的总配合量的15～55质量％的范围内。

本发明的发明人将满足该条件的炼钢炉渣在各种配合条件下进行混炼并对水合固化体进行了暴露评价，结果获知，形成乱石、小规模的砌块等的水合固化体没有问题。但可知，在为以一块计重量超过2.5吨的大型砌块或者为置于热环境或干湿周期性地发生变化的环境中的水合固化体的情况下，存在产生裂纹的情况。

然后，本发明的发明人对其原因进行了深入研究，结果发现，炼钢炉渣的粒度的影响极大。本发明的发明人特别发现，不仅规定1.18mm以下的细的粒度的粒子的比例是重要的，而且粒度大的粒子以适当比例存在也是重要的，从而想到了本发明。

本发明的水合固化体的制造方法为通过将粉粒状的炼钢炉渣与含有SiO₂的物质用水进行混炼而制造的水合固化体的制造方法。其特征在于，作为所述炼钢炉渣，使用在80℃的温水中浸渍10天后的粉化率为2.5质量％以下并且细度模量为4.5以上的炼钢炉渣，作为所述含有SiO₂的物质，使用高炉炉渣微粉、或者高炉炉渣微粉和粉煤灰。

本发明的水合固化体的制造方法的特征在于，在上述发明中，作为所述炼钢炉渣，使用粒径在0.5mm以下的范围内的粒子的比率为10质量％以上的炼钢炉渣。

本发明的水合固化体的制造方法的特征在于，在上述发明中，在相对于高炉炉渣微粉和粉煤灰的合计含量为0.2～20质量％的范围内添加选自碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物中的一种或两种以上。

本发明的水合固化体的制造方法的特征在于，在上述发明中，相对于高炉炉渣微粉和粉煤灰的合计含量以200质量％作为上限来添加选自普通硅酸盐水泥、粉煤灰水泥和复合水泥中的一种或两种以上。

本发明中的水合固化体的制造方法的特征在于，在上述发明中，在相对于高炉炉渣微粉、粉煤灰以及碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物的合计含量为0.1～2.0质量％的范围内添加萘磺酸和/或聚羧酸。

本发明的水合固化体的特征在于，利用本发明的水合固化体的制造方法而制造。

本发明的水合固化体的特征在于，在上述发明中，固化后的100万次疲劳强度超过静态疲劳强度的50％。

本发明的水合固化体的特征在于，在上述发明中，在海域沿岸的潮间带、飞溅区、或者陆域利用。

本发明的水合固化体的特征在于，在上述发明中，其用于重量为1吨以上的构件。

发明效果

根据本发明，能够提供即使在施加反复应力的环境中仍具有高耐久性的水合固化体。

附图说明

图1是表示炼钢炉渣的FM值与至破坏为止的反复负荷次数的关系的一例的图。

图2是表示细粒侧10％的炉渣粒径与混炼物的坍落度的关系的一例的图。

具体实施方式

使用炼钢炉渣而制造的水合固化体通过使用膨胀稳定性低的炼钢炉渣作为骨料相当材料并进一步加入粘结材料和水进行混炼来制造。本发明中，为了得到高耐久性，使用包括上述条件在内并满足以下的条件(1)、(2)的物质作为炼钢炉渣。另外，在本发明中，使用高炉炉渣微粉、或者高炉炉渣微粉和粉煤灰等含有SiO₂的物质作为粘结材料。

(1)CaO、MgO这样的具有膨胀性的矿物的含有率低、粉化率低。

(2)细度模量(FM值)为4.5以上。

作为炼钢炉渣，可以例示铁水预处理渣(脱磷炉渣、脱硅炉渣等)、转炉脱碳炉渣、电炉炉渣等，可以使用这些炉渣中的一种以上。炼钢炉渣优选是最大粒径为25mm以下的粒度的炼钢炉渣。

在精炼的工艺中，CaO、MgO混入到炼钢炉渣中。CaO、MgO的大部分与SiO₂、FeO等其他元素形成复合氧化物，但一部分以游离CaO、游离MgO的状态存在。当游离CaO、游离MgO原样大量残留时，与水分反应而形成Ca(OH)₂、Mg(OH)₂，从而发生膨胀。这些矿物相可以通过控制炼钢炉渣的组成、冷却而抑制得较低。

将炼钢炉渣在室外的场地进行长时间风化，或者进行蒸汽老化而促进水合反应，由此，在用于水合固化体的制造之前使游离CaO、游离MgO变成Ca(OH)₂、Mg(OH)₂。由此，在使用炼钢炉渣作为骨料相当材料时没有问题。对此，所使用的炼钢炉渣在80℃下进行10天温水养护后变成粉状的比率为2.5质量％以下时，不会对水合固化体的强度产生影响。因此，即使将这种炼钢炉渣用于由应力等环境引起的变化少的小型制品用途，也不会影响制品的破损等。

基于以往的见解，对于炼钢炉渣仅规定粒径1.18mm以下的粒子的比率来制造大型砌块并暴露于陆地上或潮间带时，结果，根据情况进行长时间暴露时，观察到发生大规模的破损。利用大型形状的物质的用途要求大的尺寸。换言之，不希望由于使用中的破损而使单体重量变轻。因此，与石替代品这样的用途相比，要求高耐久性。

基于在该大型形状时发生破坏的物质的原料配合或材料特性等，对不发生破坏的条件进行了深入考察，结果得知，不仅根据所使用的炼钢炉渣的细的粒度的比例，而且根据整体粒度的均衡也会使耐久性大幅变化。炼钢炉渣与天然的石材不同，利用使熔融物凝固并将其破碎而得到的物质作为副产物，因此可知，粒度根据之后的用途而多种多样，在最佳的条件下将其破碎后应用是重要的。

因此，在施加使各条件的静态破环强度为100％时的50％相当强度的反复负荷时，考察在施加几次负荷时发生破坏。其结果获知，用作为粒度的指标的FM(FitnessModulus，细度模量)值来评价骨料的特性时，其关系变得明确。即，用筛孔为37.5mm、19.0mm、9.50mm、4.75mm、2.36mm、1.18mm、0.60mm、0.30mm、0.15mm的各筛进行筛分而测定粒度分布，将留在该筛上的质量百分率进行加和并除以100，将所得值作为FM值，考察破坏次数。其结果发现，如图1所示，FM值小时，容易急剧发生破坏，FM值为4.5以上时，能够确保超过100万次的疲劳耐久性，进而，FM值为4.8以上时，能够确保200万次以上的疲劳耐久性。即，本发明的发明人发现，使炼钢炉渣的FM值为4.5以上、更优选为4.8以上时，能够得到具有高耐久性的水合固化体。

需要说明的是，在本说明书中，大型构件是指以单个计重量超过1吨的大小的构件。对于重量比1吨轻的构件，即使FM值低于4.5，也能够大体上得到稳定的性能。但是，在结构上对一部分施加负荷的情况、干湿的变动大的情况下，对于重量比1吨轻的构件，也优选使用FM值为4.5以上的炼钢炉渣。

另一方面，即使增大FM值，从流动性的观点考虑，根据施工方法等，其范围自然也存在制约，FM值为6.4以下、更优选为6.0以下是适合的。例如，在仅使用约5mm的炼钢炉渣的情况下，混炼物的流动性低，施工性变差。因此，本发明的发明人对用于维持施工性所需的条件进一步进行了研究。结果，本发明的发明人发现，炼钢炉渣的细的部分的比例对混炼、施工产生强烈影响。

因此，着眼于炼钢炉渣中的细粒侧10质量％的炉渣的粒径(D₁₀)，利用相同的配合(水198kg/m³、粘结材料527kg/m³、余量为炼钢炉渣)对混炼物的坍落度进行了考察。其结果是，如图2所示，D₁₀低于0.5mm以下时，换言之，0.5mm以下的粒子的比率超过10质量％时，维持了良好的施工性。与此相对，D₁₀超过0.5mm时，在拔出坍落度筒的时刻，试验体的上部向侧面坍塌而不会下沉，因此，作为坍落度的评价，设定为0cm。

在以粒度整体提高FM值、即增加粗粒子而确保耐久性的本发明中，通过进一步使用具有0.5mm以下的粒子的比率为10质量％以上这样的适度的粒度分布的炼钢炉渣，能够确保高耐久性和良好的混炼和施工性。

通过使用上述炉渣，将炼钢炉渣作为骨料使用，能够得到具有高耐久性的固化体。由于耐久性高，因此不仅能够用于小型用途，还能够用于重量超过1吨的大型构件。特别是在干湿反复的海岸的潮间带或飞溅区、降雨和日照反复的陆地上等，能够用于作为自然石的替代物的护面石(被覆石)等、或者与以消波块为代表的混凝土块同样使用。

本发明通过使用如上所述的炼钢炉渣来确保长期耐久性。进而，可以添加0.2质量％以上的选自碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物中的一种或两种以上。由此，能够稳定地表现出水合固化体的初期强度，能够促进固化而缩短养护所需的时间等，能够实现施工管理上的品质改善。添加量的上限没有特别限定，但即使添加量超过20质量％，其效果也饱和，因此，将添加量的上限设定为20质量％。

也可以将普通硅酸盐水泥、粉煤灰水泥和复合水泥作为含有SiO₂的物质的辅助材料来利用。例如，适用于高炉炉渣微粉的生产场所与固化体的制造场所分开等大量的高炉炉渣微粉的获取在经济上没有优势的情况、或者难以获取碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物的情况。这种情况下，微粉部分的粒度构成发生变化，比重大的炼钢炉渣容易分离，因此，它们的含量相对于高炉炉渣微粉和粉煤灰的合计含量以200质量％为上限。

在添加萘磺酸和/或聚羧酸时，将原料与水一起进行混炼时的混炼性提高。因此，能够降低混炼所需的水的量，结果，可以得到更高强度的水合固化体。添加量相对于高炉炉渣微粉、粉煤灰以及碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物的合计含量低于0.1质量％时，效果不足，另一方面，即使添加量超过2.0质量％，效果也饱和，因此，添加量限定在0.1～2.0质量％的范围内。

[实施例]

在本实施例中，使用调整粒度后的粉粒状炼钢炉渣来制作水合固化体。作为粉粒状炼钢炉渣，使用对从高炉出铁的高炉铁水进行脱磷处理时产生的铁水预处理炉渣。另外，作为粘结材料，使用高炉水碎炉渣微粉和粉煤灰，作为碱性刺激材料，使用普通硅酸盐水泥。试验中使用的炼钢炉渣的粒度、FM值和D₁₀作为本发明范围和比较的条件来选定。将此时的粒度、FM值、和D₁₀示于表1中。

将粉粒状炼钢炉渣、粘结材料、碱性刺激材料和水以表2所示的配合使用搅拌机进行混炼。为了评价和易性，通过日本工业标准JISA1101的坍落度试验方法测定混炼物的坍落度后，成形为10cm×10cm×40cm的模型，将成形物在2天后脱模，在20℃的水中养护28天后，进行弯曲疲劳试验。弯曲疲劳试验中，以通过日本工业标准JISA1106的弯曲强度试验方法求出的破坏应力作为基准，以其50％应力作为上限应力、以其5％应力作为下限应力，以7Hz的频率施加反复载荷。根据至发生破坏为止的次数，将次数超过1×10⁶次的情况判定为○，将次数低于1×10⁶次的情况判定为×。将坍落度和耐久性的结果一并示于表1中。

如表1所示，在炼钢炉渣的细度模量在本发明的范围内的情况下，得到了高耐久性。与此相对，对于细度模量低的炼钢炉渣，确认到无法充分耐久性。另外，在D₁₀大的条件下，能够确保耐久性，但在新拌状态下将坍落度筒提起时，试验体的上部向周围坍塌而不会下沉，不能测定坍落度。确认了：D₁₀即使大，根据形状或成形方法也能够进行成形，但为了制成施工性、完成度良好的固化体，优选使D₁₀在0.5以下的范围内。通过如上所述达到本发明的范围，能够稳定地表现出以往所没有的高耐久性。

[表2]

产业上的可利用性

如上所述，本发明能够应用于通过将粉粒状的炼钢炉渣与含有SiO₂的物质用水进行混炼来制造水合固化体的处理。

Claims

1.一种水合固化体的制造方法，其为通过将粉粒状的炼钢炉渣与含有SiO₂的物质用水进行混炼而制造的水合固化体的制造方法，其特征在于，作为所述炼钢炉渣，使用在80℃的温水中浸渍10天后的粉化率为2.5质量％以下并且细度模量为4.5以上的炼钢炉渣，作为所述含有SiO₂的物质，使用高炉炉渣微粉、或者高炉炉渣微粉和粉煤灰。

2.如权利要求1所述的水合固化体的制造方法，其特征在于，作为所述炼钢炉渣，使用粒径在0.5mm以下的范围内的粒子的比率为10质量％以上的炼钢炉渣。

3.如权利要求1或2所述的水合固化体的制造方法，其特征在于，在相对于高炉炉渣微粉和粉煤灰的合计含量为0.2～20质量％的范围内添加选自碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物中的一种或两种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水合固化体的制造方法，其特征在于，相对于高炉炉渣微粉和粉煤灰的合计含量以200质量％作为上限来添加选自普通硅酸盐水泥、粉煤灰水泥和复合水泥中的一种或两种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水合固化体的制造方法，其特征在于，在相对于高炉炉渣微粉、粉煤灰以及碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢氧化物、硫酸盐和氯化物的合计含量为0.1～2.0质量％的范围内添加萘磺酸和/或聚羧酸。

6.一种水合固化体，其特征在于，利用权利要求1～5中任一项所述的水合固化体的制造方法而制造。

7.如权利要求6所述的水合固化体，其特征在于，100万次疲劳强度超过静态疲劳强度的50％。

8.如权利要求6或7所述的水合固化体，其特征在于，在海域沿岸的潮间带、飞溅区、或者陆域利用。

9.如权利要求6～8中任一项所述的水合固化体，其特征在于，其用于重量为1吨以上的构件。