TW201432387A - 含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供用以形成微細圖案之密合性優異、與習知之有機膜或含矽膜之蝕刻選擇性優異之光阻下層膜之含鈦之光阻下層膜形成用組成物。一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，特徵為含vc有作為(A)成分之含矽之化合物及作為(B)成分之含鈦之化合物；該(A)成分係藉由將1種以上之下列通式(A-I)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含矽之化合物；R1Aa1R2Aa2R3Aa3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I) 該(B)成分係藉由將1種以上之下列通式(B-I)表示之水解性鈦化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而得之含鈦之化合物Ti(OR0B)4 (B-I)。

Description

含鈦之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於半導體裝置等製造步驟中用於微細加工的多層光阻法所使用的含鈦之光阻下層膜形成用組成物、及使用了此組成物的圖案形成方法。
光阻圖案形成時使用之曝光光，1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光曝光。就為了更微細化之方法，將曝光光予以短波長化之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，已將曝光光源從i線(365nm)替換為使用短波長之KrF準分子雷射(248nn)。但是於製造須要更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上之DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等 各種問題，故中止F2微影的開發，並導入ArF浸潤微影。
於ArF浸潤微影時，係將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點裝置的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。如上，作為泛用技術的光曝光已逐漸地逼進來自光源波長的固有的解像度的極限。
在此，最近受注目的微細化技術之一為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案(非專利文獻1)。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。在此，前者之方法須形成2次硬遮罩，後者的方法雖形成1次硬遮罩即可，但須形成比線圖案的解像更困難的溝渠圖案。又，無論哪一方法均進行2次以乾蝕刻將硬遮罩加工的步驟。
作為其他的微細化技術，有人提出：使用雙極照明在正型光阻膜形成X方向的線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上塗佈一次光阻材料，以雙極照明將Y方向之線圖案曝光，利用格子狀線圖案的間隙形成孔圖案之方法 (非專利文獻2)。
作為1種利用硬遮罩而將微影圖案轉印到基板的方法，有：多層光阻法。此多層光阻法，係在光阻上層膜與被加工基板之間，插入與光阻膜亦即與光阻上層膜的蝕刻選擇性相異之中間膜例如含矽之光阻下層膜，於光阻上層膜獲得圖案後，將上層光阻圖案作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到光阻下層膜，再將光阻下層膜作為蝕刻遮罩，將圖案轉印到被加工基板之方法。
作為如此的多層光阻法使用之下層膜之組成物，含矽之膜形成用組成物為人熟知。例如有：利用CVD所得之含矽之無機膜、SiO2膜(專利文獻1等)、SiON膜(專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，有：SOG(旋塗玻璃)膜(專利文獻3等)、交聯性倍半矽氧烷膜(專利文獻4等)等。
至今為止，已有人探討含矽之光阻下層膜形成用組成物之微影特性、安定性，並揭示藉由製作如專利文獻5所示之含熱交聯促進劑之光阻下層膜形成用組成物，而提供蝕刻選擇性與保存安定性良好的光阻下層膜。但是隨著半導體裝置的進一步微細化，不僅要求圖案線寬微細，還為了防止圖案倒塌，上層光阻膜之膜厚變薄、對於光阻下層膜要求的性能也比起以往更要求微細圖案中之密合性改善及蝕刻選擇性之改善。
在習知之多層光阻法中已實用化的塗佈膜，幾乎都是有機膜、如上述的含矽膜。但是在晚近利用光曝光之微影之極限範圍的半導體裝置製造處理，有人提出了如上述雙重圖案化等複雜的步驟，簡單以習知之有機膜及含矽含有膜難以建構合理的製造處理。而為了建構更為合理的半導體裝置製造處理，必須有對於兩者的膜成分有蝕刻選擇性的塗佈膜。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報
【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報
【專利文獻3】日本特開2007-302873號公報
【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報
【專利文獻5】日本專利4716037號公報
【專利文獻6】日本特開平11-258813號公報
【專利文獻7】日本特開2006-251369號公報
【專利文獻8】日本特表2005-537502號公報
【專利文獻9】日本特開2005-173552號公報
【專利文獻10】日本特開2006-317864號公報
【專利文獻11】日本特開2000-53921號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol.5754 p1508(2005)
【非專利文獻2】Proc. SPIE Vol.5377 p255(2004)
在如此之狀況下，已有各種金屬物質類的下層光阻膜被提案，其中含鈦之塗佈膜係能期待如上述蝕刻選擇性的塗佈膜(專利文獻6~10)。但專利文獻6確認使用聚鈦氧烷(polytitanoxane)之KrF曝光圖案之評價，但沒有關於目前廣為適用的利用ArF曝光所為之圖案化評價。專利文獻7中有確認使用各種金屬烷氧化物的水解物利用i線曝光所為之圖案化評價，但無對於現在廣泛適用的利用ArF曝光所為之圖案化評價。專利文獻8中未進行圖案化評價，故實際上的圖案密合性能不明。另一方面，專利文獻9及專利文獻10中記載了使用含鈦之化合物與含矽之化合物之混合物或水解產物，也有確認ArF曝光評價及圖案之密合性。但是該文獻中，含矽之化合物與含鈦之化合物之組合中針對乾蝕刻選擇性難以排除含矽之化合物的影響，無法期待由含鈦之化合物形成之膜原本的蝕刻選擇性。
另一方面，尚有將2種不同性質的物質混合，並製成皮膜以形成2層 結構的方法。專利文獻11中，使用含氟原子之能賦予低折射率硬化皮膜之化合物、及表面自由能量較此化合物大之能賦予高折射率硬化皮膜之化合物的抗反射皮膜形成組成物，形成減少可見光反射之2層抗反射膜的方法。此方法能以一次的塗佈形成2層結構，兼顧反射率減低及生產性。但是當聚合物之自由能的差距不適當時，常會出現在其中一層的基質中點綴著另一層的分域的所謂海島結構，須要找出能使用二氧化鈦形成2層結構的適當化合物的組合。
本發明係有鑑於上述問題而生，目的在於提供於微細圖案之密合性優異、用以形成與習知之有機膜、含矽膜之蝕刻選擇性優異之光阻下層膜的含鈦之光阻下層膜形成用組成物。
為了解決上述問題，本發明提供一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，此組合物含有作為(A)成分含矽之化合物及作為(B)成分之含鈦之化合物；(A)成分，係藉由將1種以上之下列通式(A-I)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物；R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I)
(式中，R0A為碳數1~6之烴基，R1A、R2A、R3A為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，a1、a2、a3為0或1，1≦a1+a2+a3≦3。)
(B)成分，係將1種以上之下列通式(B-I)表示之水解性鈦化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含鈦之化合物。
Ti(OR0B)4 (B-I)
(式中，R0B為碳數1~10之有機基。)
若為含有上述(A-1)表示之矽化合物之水解縮合物、與(B-1)表示之鈦化合物之水解縮合物之光阻下層膜形成用組成物，則不會形成海島結構而形成2層結構。
若為如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，則於微細圖案之密合性 優異，可形成與習知之有機膜、含矽膜之蝕刻選擇性優異之光阻下層膜。
於此情形，前述(A)成分宜含有將1種以上之前述通式(A-I)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(A-II)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物較佳。
L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)
(式中，R4A、R5A為碳數1~30之有機基，a4、a5、a6為0以上之整數且a4+a5+2×a6係由L之種類決定的價數，L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
又，前述通式(A-II)中之L宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、或鉭中任一者較佳。
若為也含(A-II)成分作為如此之(A)成分之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，則形成光阻下層膜時之蝕刻選擇性更提升。
又，前述通式(A-I)中之R1A、R2A、R3A中任一者以上宜為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基較佳。
若為含有如此之(A)成分之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，則形成光阻下層膜時之圖案密合性更提升。
本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩將圖案轉印到前述有機下層膜，進一步將該已轉印圖案之有機下層膜作為 遮罩將圖案轉印到前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在前述有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
若使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成正型圖案，如上，藉由將有機下層膜、有機硬遮罩之組合最佳化，能不產生尺寸變換差異而在被加工體上轉印並形成由光阻形成之圖案。
本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用由有機溶劑構成之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩而將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩而將圖案轉印到前述有機下層膜，進一步將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該 光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光、使用由有機溶劑構成之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在前述有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
若使用本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成負型圖案，如上，藉由將有機下層膜、有機硬遮罩之組合最佳化，能不產生尺寸變換差異而在被加工體上轉印並形成由光阻形成之圖案。
於此情形，前述被加工體宜為在半導體基板已形成作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜中任一者的膜者較佳。
又，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鋁或該等之合金較佳。
如上，若使用本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工並形成圖案。
又，前述光阻膜之曝光宜為以波長300nm以下之光或EUV光微影法及電子束直接描繪法任一方法進行較佳。
藉由使用如此的方法，能於光阻膜形成微細圖案。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，當形成光阻下層膜時不會形成海島結構而是形成2層結構。藉由將使用如此之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成之含鈦之光阻下層膜用在圖案形成，形成在上部的矽為主要成分的上層部分對於光阻圖案顯示良好密合性，又，對於光阻圖案及形 成在下部的有機下層膜或有機硬遮罩均顯示高蝕刻選擇性，能將微細之光阻圖案不生尺寸變換差異而轉印到有機下層膜或有機硬遮罩，能以高精度將被加工體加工。
本案發明人等曾針對至今為止的含矽之光阻下層膜形成用組成物之微影特性、安定性探討，並使用含矽之化合物製作有蝕刻選擇性及保存安定性的光阻下層膜。但是比起當時，半導體裝置更加微細，也有人提出雙重圖案化等複雜的步驟，要求光阻下層膜材料更進一步改善。本案發明人等發現到：若將含有比二氧化矽的蝕刻耐性更高的二氧化鈦的塗佈膜作為光阻下層膜，能夠應付近年的雙重圖案化等複雜的微細化步驟。再者，發現：為了改善與光阻圖案之密合性，若為在含鈦之光阻下層膜加入了含矽之化合物的組成物，則與上層光阻圖案的密合性會提高，可能會成為不發生圖案倒塌的光阻下層膜。
若將上述所示含有含矽之化合物與含鈦之化合物之組成物予以旋轉塗佈，能使含矽之化合物集中分佈在塗佈膜表面，並形成2層結構。據認為係因在膜形成的階段，分子進行自行排列與集中以使膜表面之自由能變得最小，由於相分離現象而形成了2層結構。此方法能以一次的塗佈形成2層結構，能兼顧含鈦之化合物之蝕刻選擇性及含矽之化合物之圖案密合性。但是當聚合物之自由能的差距不適當時，不限於因相分離形成2層結構，而常會出現在其中一層的基質點綴著另一層的分域的所謂海島結構，為了形成2層結構，必須找出合適的材料的組合。
例如：有全氟烷基或矽氧烷之界面活性劑，為人周知會浮出旋塗後的光阻膜表面並將表面覆蓋。原因為：表面能量低的全氟烷基或矽氧烷會藉由配 向在表面而安定化。作為其實例，日本特開2007-297590號公報記載：若添加具有-C(CF3)2OH結構之高分子化合物到光阻膜，會配向在膜表面。
本案發明人等發現：藉由在含鈦之光阻下層膜形成用組成物中加入表面能量低的適當的矽氧烷化合物，能不形成海島結構，而是形成在光阻下層膜表面分布著改善與上層光阻圖案間之密合性的成分的2層結構，乃完成本發明。
亦即本發明係一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，含有作為(A)成分含矽之化合物及作為(B)成分之含鈦之化合物；(A)成分，係藉由將1種以上之下列通式(A-I)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物；R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I)
(式中，R0A為碳數1~6之烴基，R1A、R2A、R3A為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，a1、a2、a3為0或1，1≦a1+a2+a3≦3。)
(B)成分，係將1種以上之下列通式(B-I)表示之水解性鈦化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含鈦之化合物。
Ti(OR0B)4 (B-I)
(式中，R0B為碳數1~10之有機基。)
以下針對各成分詳述。
[(A)成分]
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物中之之(A)成分即含矽之化合物，其原料可使用1種以上之下列通式(A-I)表示之矽化合物。
R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I)
(式中，R0A為碳數1~6之烴基，R1A、R2A、R3A為氫原子或碳數1~30之1價有機基。又，a1、a2、a3為0或1，1≦a1+a2+a3≦3。)
作為上述通式(A-I)表示之矽化合物，可列舉：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧 基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、大茴香基三甲氧基矽烷、大茴香基三乙氧基矽烷、大茴香基三丙氧基矽烷、大茴香基三異丙氧基矽 烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二丙氧基矽烷、二丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚烯基)二異丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二甲氧基矽烷、雙(雙環庚基)二乙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二丙氧基矽烷、雙(雙環庚基)二異丙氧基矽烷、二金剛烷基二甲氧基矽烷、二金剛烷基二乙氧基矽烷、二金剛烷基二丙氧基矽烷、二金剛烷基二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二 苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
又，上述通式(A-I)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上也可為具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基，作為如此之矽化合物之有機基，可列舉如下所示之有2個或3個甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、苯氧基者。
(A)成分，可使用1種以上之下列通式(A-II)表示之水解性金屬化合物作為其他原料。
L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)
(式中，R4A、R5A為碳數1~30之有機基，a4、a5、a6為0以上之整數且a4+a5+2×a6係由L之種類決定的價數，L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳。)
作為上述通式(A-II)中之L，宜為硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、或鉭中任一者較佳，作為如此之通式表示之水解性金屬化合物可列舉如下。
L為硼的情形，可列舉甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、 甲氧基乙氧化硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
L為矽的情形，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷等作為單體。
L為鋁的情形，可列舉甲醇鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等作為單體。
L為鎵的情形，可列舉甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等作為單體。
L為釔的情形，可列舉甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等作為單體。
L為鍺的情形，可列舉甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等作為單體。
L為鈦的情形，可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、 甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等作為單體。
L為鋯的情形，可列舉甲氧化鋯、乙氧化鋯、丙氧化鋯、丁氧化鋯、苯氧化鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等作為單體。
L為鉿的情形，可列舉甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等作為單體。
L為鉍的情形，可列舉甲氧化鉍、乙氧化鉍、丙氧化鉍、丁氧化鉍、苯氧化鉍等作為單體。
L為錫的情形，可列舉甲氧化錫、乙氧化錫、丙氧化錫、丁氧化錫、苯氧化錫、甲氧基乙氧化錫、乙氧基乙氧化錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等作為單體。
L為磷的情形，可列舉亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、五氧化二磷等作為單體。
L為釩的情形，可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸)氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等作為單體。
L為砷的情形，可列舉甲氧化砷、乙氧化砷、丙氧化砷、丁氧化砷、苯氧化砷等作為單體。
L為銻的情形，可列舉甲氧化銻、乙氧化銻、丙氧化銻、丁氧化銻、苯氧化銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
L為鈮的情形，可列舉甲氧化鈮、乙氧化鈮、丙氧化鈮、丁氧化鈮、苯氧化鈮等作為單體。
L為鉭的情形，可列舉甲氧化鉭、乙氧化鉭、丙氧化鉭、丁氧化鉭、苯氧化鉭等作為單體。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物之(A)成分含矽之化合物，可藉由將1種以上之上述通式(A-I)表示之矽化合物，較佳為將1種以上之上述通式(A-I)表示之矽化合物與1種以上之上述通式(A-II)表示之水解性金屬化合物作為單體，將此等予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得。
如此之(A)成分，例如可藉由選擇1種以上之上述單體，並使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之1種以上之化合物作為酸觸媒，進行水解縮合以製造。
此時可使用之酸觸媒，可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳較佳為10-6~10莫耳，更佳為10-5~5莫耳，又更佳為10-4~1莫耳。
藉由從該等單體利用水解縮合獲得含矽之化合物時，水量就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳較佳為添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳較佳。若添加量為100莫耳以下，反應使用之裝置不會過度龐大，為有經濟性的。
作為操作方法，係於觸媒水溶液添加單體使水解縮合反應開始。此時觸媒水溶液中也可加入有機溶劑，也可將單體預先以有機溶劑稀釋，也可 兩者均實施。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為5~80℃。單體滴加時，宜為保持於5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加到觸媒水溶液、或能將單體稀釋之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
又，該等溶劑之中較理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別理想者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量，相對單體1莫耳宜為0~1,000ml較理想，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會變得過度龐大，為有經濟性的。
之後視須要實施觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之鹼性物質之量，宜為相對於觸媒使用之酸為0.1~2當量較理想。此鹼性物質只要在水中呈鹼性者的任意物質均可。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑和反應生成之醇等種類而定，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此 時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為1大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量，但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。
其次也可從反應混合物去除水解縮合使用的酸觸媒。作為去除酸觸媒的方法，係將水與反應混合物混合，並將反應混合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解反應混合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
再者，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲醚、乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲 醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯等組合為較佳，但不限於此等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選定，相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份較理想，更佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
接著也可以用中性水洗滌。此中性水可使用通常稱為去離子水、超純水者。水量，相對於反應混合物溶液1L較佳為0.01~100L，更佳為0.05~50L，又更佳為0.1~5L。洗滌方法，可將兩者裝於同一容器中，攪動混合後靜置並使水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，但即使洗10次也不會獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次的程度。
此外，去除酸觸媒的方法，可列舉利用離子交換樹脂的方法、利用環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後除去之方法。該等方法可以配合反應使用的酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，反應混合物的一部分會進入水層，有時獲得實質上與區分操作為同等的效果，所以水洗次數或洗滌水之量，評估觸媒去除效果及區分效果適當選擇即可。
又尚有酸觸媒殘留之反應混合物、及已去除酸觸媒之反應混合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳 為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得反應混合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與反應混合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之反應混合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
反應混合物，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大故不經濟。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。
加入到反應混合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等單烷醚衍生物。 具體而言，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。作為此輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作，係於單體或單體之有機溶液加入 水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑時，宜為水溶性者，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量與前述量相同即可。獲得之反應混合物之後處理，與前述方法以同樣方式進行後處理，獲得含矽之化合物。
又，(A)成分之含矽之化合物，也可藉由將單體於鹼觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時能使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於矽單體1莫耳較佳為10-6莫耳~10莫耳，更佳為10-5莫耳~5莫耳，更佳為10-4莫耳~1莫耳。
由該等單體利用水解縮合獲得含矽之化合物時之水量，宜就鍵結於單體之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。50莫耳以下的話，反應使用之裝置不會過於龐大，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體滴加時宜保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓除去，獲得反應混合物溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從反應混合物將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之觸媒除去，以有機溶劑萃取反應混合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解反應混合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。
再者，作為去除鹼觸媒時使用之有機溶劑，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例，可使用與作為在去除酸觸媒時可使用之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物為同樣者。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇決定，相對於難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於反應混合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之反應混合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得含矽之化合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
加入到反應混合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較理想。
又，就使用鹼觸媒之另一反應操作而言，係在單體或單體之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到單體或單體之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採用加熱到10~50℃，之後升溫至 20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑時，水溶性者較理想，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
獲得之含矽之化合物之分子量不僅可藉由單體之選擇，也可藉由控制聚合時之反應條件而調整，但若重量平均分子量為100,000以下，不會發生異物或塗佈斑，較理想，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。
又，本發明中關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
若為如此之(A)成分，比起後述(B)成分的表面能量低，故形成光阻下層膜時，不形成海島結構而是成為2層結構，不會使蝕刻選擇性下降、而可賦予光阻下層膜優異之圖案密合性。
[(B)成分]
作為本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物之(B)成分即含鈦之化合物之原料，可使用1種以上之下列通式(B-I)表示之水解性鈦化合物。
Ti(OR0B)4 (B-I)
(式中，R0B為碳數1~10之有機基。)
作為如此之水解性鈦化合物，可列舉甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基 雙2,4-戊烷二酮酸鈦、或為該等之部分水解縮合物的寡聚物等。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物之(B)成分即含鈦之化合物，能藉由將上述水解性鈦化合物於無觸媒、酸或鹼觸媒存在下實施水解或縮合、或實施此兩者而獲得。例如，使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之1種以上之化合物作為酸觸媒，進行水解縮合以製造之方法。
此時可使用之酸觸媒，可列舉氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。觸媒之使用量，相對於單體1莫耳較佳為10-6~10莫耳，更佳為10-5~5莫耳，又更佳為10-4~1莫耳。
又，也可於鹼觸媒存在下將鈦化合物予以水解縮合而製造。此時能使用之鹼觸媒，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於鈦單體1莫耳宜為10-6莫耳~10莫耳，更佳為10-5莫耳~5莫耳，又更佳為10-4莫耳~1莫耳。
藉由將上述鈦化合物水解縮合獲得含鈦之化合物時之水量，宜就鍵結於含鈦之化合物之水解性取代基每1莫耳添加0.01~10莫耳，更佳為0.05~5莫耳，又更佳為0.1~3莫耳。10莫耳以下的話，反應使用之裝置不會過於 龐大，有經濟性，不損及含鈦之化合物之安定性，故較理想。
操作方法係於觸媒水溶液加入鈦化合物使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將鈦化合物以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~200℃，較佳為5~150℃。鈦化合物滴加時宜保溫在5~150℃，之後於20~150℃熟成之方法為較佳。
又，就另一反應操作而言，係在鈦化合物或鈦化合物之有機溶液中添加水或含水有機溶劑並使水解反應開始。此時之觸媒可添加到鈦化合物或鈦化合物之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~200℃，較佳為5~150℃。鈦化合物滴加時宜採用加熱到5~150℃，之後升溫至20~150℃並使熟成之方法為較佳。
可加到觸媒水溶液、或能將含鈦之化合物稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、己二醇等及該等之混合物等為較佳。
又，有機溶劑之使用量，相對含鈦之化合物1莫耳宜為0~1,000ml較理想，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量若為1,000ml以下，反應容器不會變得過度龐大，為有經濟性的。
之後視須要實施觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇予以減壓 除去，獲得反應混合物水溶液。此時中和能使用之酸、鹼之量，宜為相對於觸媒使用之酸、鹼為0.1~2當量較理想，只要能呈中性的任意物質均可。
然後，宜從反應混合物將水解縮合反應生成之醇等副生物去除較佳。此時將反應混合物加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑和反應生成之醇等種類而定，較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，又更佳為15~150℃。又，此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為1大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確得知除去的醇量，但希望將生成的醇等約80質量%以上除去。
於以此方式獲得之反應混合物溶液中加入最終溶劑，於減壓進行溶劑交換，獲得含鈦之化合物溶液。
作為上述最終溶劑的理想者，可列舉丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
獲得之含鈦之化合物之分子量不僅可藉由含鈦之化合物之選擇，也可藉由控制水解縮合時之反應條件而調整，但若重量平均分子量為100,000以下，不會發生異物或塗佈斑，較理想，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。
若為如此之(B)成分，比起(A)成分的表面能量高，故形成光阻下層膜 時，不形成海島結構而是成為2層結構，可賦予光阻下層膜優異之蝕刻選擇性。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物中，相對於上述(A)成分與(B)成分之合計量，(A)成分之比例為20質量%以下較佳，更佳為15質量%以下。若為20質量%以下，含鈦之光阻下層膜對有機膜、含矽膜之蝕刻選擇性不會下降，較理想。
[其他成分]
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物也可添加光酸產生劑。作為如此之光酸產生劑，具體而言可以使用日本特開2009-126940號公報之段落(0160)至(0179)記載的材料。
本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物也可添加熱酸產生劑。作為如此之熱酸產生劑，具體而言可以使用日本特開2007-199653號公報之段落(0061)至(0085)記載的材料。
如上，若於本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物中加入光酸產生劑或熱酸產生劑，除了上述特性以外還可使圖案之解像性提升。
再者，本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物視需要可摻合界面活性劑。如此之界面活性劑具體而言可使用日本特開2009-126940號公報之段落(0129)記載的材料。
藉由以上述方式製作本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，並使用此組成物形成光阻下層膜，能使表面能量低的(A)成分集中在表面，不形成海島結構而是成為2層結構，可兼顧優良圖案密合性及優良蝕刻選擇性，能形成微細圖案形成。
[圖案形成方法]
就使用依上述方式製作之含鈦之光阻下層膜組成物的本發明之圖案形成方法的一態樣，可列舉以下方法。
一種圖案形成方法，在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩將圖案轉印到前述有機下層膜、進一步將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩將圖案轉印到前述被加工體。
又，作為本發明之圖案形成方法之另一態樣，可列舉一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩、在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在前述有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
又，作為本發明之圖案形成方法之另一態樣，可列舉一種圖案形成方法，係在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光、使用由有機溶劑構成之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩將圖案轉印到前述有機下層膜，進一步將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮置將圖案轉印到被加工體。
再者，作為本發明之圖案形成方法之另一態樣，可列舉一種圖案形成方法，係在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩、在該有機硬遮罩之上使用前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光、使用由有機溶劑構成之顯影液使前述光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到前述含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在前述有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
作為被加工體，可使用在半導體基板已形成作為被加工層(被加工部分)之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者的膜者等。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層為不同材質者。
構成被加工體之金屬，宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中任一者，或該等之合金。含如此之金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成50~10,000nm的厚度，尤其100~5,000nm的厚度。
又，也可在如此的被加工體上預先形成後述含鈦之光阻下層膜，並於其上形成有機下層膜或有機硬遮罩。
本發明之含鈦之光阻下層膜，可以由前述含鈦之光阻下層膜形成用組成物以旋塗法等形成在被加工體上、被加工體上所形成之有機下層膜上、 或被加工體上所形成之有機硬遮罩上。以旋塗法形成成為2層結構後，使溶劑蒸發，為了防止與上層光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤。烘烤溫度宜於50~500℃之範圍內，進一步較佳為10~300秒之範圍內。尤理想的溫度範圍取決於製造的裝置的結構，但為了減小對裝置的熱損傷，400℃以下為較佳。又，本發明之含鈦之光阻下層膜之形成方法不限於旋塗法，也能使用CVD法或ALD法等方法。
本發明之圖案形成方法中，將含鈦之光阻下層膜之圖案轉印到下層後，可以包括將含鈦之光阻下層膜之殘渣以濕式剝離除去的步驟。此濕式剝離宜使用含過氧化氫的剝離液較佳。此時，為了促進剝離，加入酸或鹼調整pH調整則更理想。作為pH調整劑，可列舉鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸、氨、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等含氮之鹼、EDTA(乙二胺4乙酸)等含氮之有機酸化合物等。
又，作為濕式剝離之條件，準備0℃~80℃，較佳為5℃~60℃之剝離液，於其中浸漬欲處理的形成了含鈦之光阻下層膜的被加工體即可。進一步視須要，可依對於表面噴塗剝離液、或邊使被加工體旋轉邊塗佈剝離液等定法的程序輕易地去除含鈦之光阻下層膜。
本發明之圖案形成方法中，光阻膜只要是使用化學增幅型光阻組成物形成者即不特別限定，視需要也可在光阻膜上形成上層保護膜。
如此之光阻膜利用高能射線所為之曝光，宜以使用波長300nm以下之光或EUV光微影法或電子束直接描繪法中任一方法進行較佳。如此，若利用波長300nm以下之光或EUV光實施微影，能於被加工體上形成微細圖案，特別是若以EUV光進行微影，能製作32節點裝置。
曝光後之光阻膜，可藉由利用使用鹼顯影液使曝光部溶解以形成正型圖案、或使用由有機溶劑構成之顯影液使未曝光部溶解而形成負型圖案。
作為如此之鹼顯影液可以使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等。
又，有機溶劑之顯影液，可以使用含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯中之1種以上作為成分的顯影液等，使用顯影液成分1種或2種以上之合計為50質量%以上之顯影液對於圖案倒塌改善等觀點較理想。
如此之圖案形成方法，由於光阻下層膜對於光阻膜、有機下層膜、及有機硬遮罩的圖案密合性及蝕刻選擇性優良，故即使光阻膜形成微細圖案也能不生尺寸變換差異而將圖案轉印到被加工體。
【實施例】
以下舉合成例及實施例及比較例具體說明本發明，本發明不限於該等記載。又，下例中，%代表質量%，分子量測定依GPC進行。
[(A)成分之合成]
[合成例A-1]
於甲醇200g、甲烷磺酸0.1g及去離子水60g之混合物中添加[化101]68.1g，保持40℃ 12小時使水解縮合。反應結束後加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGMEA300g，將水層分液。在殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層以減壓濃縮，獲得含矽之化合物(A-1)之PGMEA溶液170g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙 烯換算分子量的結果為Mw=2,500。
以與合成例A-1為同樣的條件，使用表1所示之單體，實施[合成例A-2]至[合成例A-20]，獲得各目的物。
[合成例A-21]
於乙醇400g、25%四甲基氫氧化銨(TMAH)5g及去離子水200g之混合物中添加[化101]54.5g及[化131]31.4g之混合物，於40℃保持4小時，使其水解縮合。反應結束後加入乙酸2g並中和，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1200ml及PGMEA400g，將水層分液。在殘留的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將殘留的有機層於減壓濃縮，獲得含矽之化合物(A-21)之PGMEA溶液260g(化合物濃度20%)。測定其之聚苯乙烯換算分子量的結果為Mw=1,900。
以與[合成例A-21]為同樣條件，使用表1表示之單體，實施[合成例A-22]及[合成例A-23]，分別獲得目的物。
【表1】
PhSi(OCH3)3[化100] CH3Si(OCH3)3[化101] Si(OCH3)4[化102] B(OC3H7)3[化110] Ti(OC4H9)4[化111] Ge(OC4H9)4[化112] P2O5[化113]Al[CH3COCH=C(O-)CH3]3[化114]
[(B)成分之合成]
[合成例B-1]
於四異丙氧化鈦28.4g及異丙醇(IPA)50g之混合物中滴加純水2.7g及IPA50g之混合物。滴加結束後，攪拌3小時。其次，添加2-(丁胺基)乙醇11.8g，攪拌17小時。再者，添加1,2-丙二醇30.4g，回流2小時。於其中加入PGMEA150g，於減壓濃縮，獲得作為含鈦之化合物(B-1)的含不揮發成分19.9g之溶液130g。
[合成例B-2]
於1-乙基-1,2-己二醇鈦酸酯62.9g中滴加純水2.7g及PGMEA200g之混合物。滴加結束後於60℃攪拌7小時，獲得作為含鈦之化合物(B-2)之含有不揮發成分28.4g之溶液176g。
[合成例B-3]
於36%鹽酸3.94g、純水34.9g及PGMEA54.7g之混合物中滴加四丁氧化鈦34.3g。滴加結束後攪拌1小時。其次去除分層為2層中的上層，於留下的下層加入PGMEA54.7g並攪拌，將再分層為2層中之上層去除，於留下的下層中加入乙醯乙酸乙酯20.0g並攪拌使溶解，獲得溶液53.4g。於其中加入1,2-丙二醇30.4g，於減壓濃縮後，加入PGMEA150g，獲得作為含鈦之化合物(B-3)之含有不揮發成分12.9g之溶液168g。
[合成例B-4]
於四丁氧化鈦13.5與IPA13.5g之混合物中滴加純水0.6g及IPA13.5g之混合物。滴加結束後加入IPA33.0，滴加到25%TMAH32.7g及純水32.7g、IPA5.4g之混合物中。滴加結束後使其攪拌1小時。然後於減壓濃縮後，加入乙酸乙酯40g，以純水45g實施分液水洗。加入PGMEA75g，於減壓濃縮，獲得作為含鈦之化合物(B-4)之含有不揮發成分3.5g之溶液68g。
[合成例B-5]
將四異丙氧化鈦28.4g及丙二醇單乙醚(PGEE)103g之混合物以常壓蒸餾裝置加熱至120℃，將餾出物分離，並餾去，獲得殘留物110g。於其中滴加PGEE24g與純水2.7g之混合物。滴加結束後，攪拌3小時。然後，添加2-(丁胺基)乙醇11.8g，並攪拌17小時。再者，添加1,2-丙二醇30.4g並回流2小時。於其中加入PGEE100g，於減壓濃縮，獲得作為含鈦之化合物(B-5)之含有不揮發成分21.6g之溶液126g。
[合成例B-6]
於雙-2,4-戊烷二酮酸二異丙氧化鈦之75%IPA溶液48.6g及2,4-戊二酮10g之混合物中滴加IPA110g及純水2.7g之混合液。滴加結束後，攪拌3小時。其次添加2-(丁胺基)乙醇11.8g，攪拌17小時。再者，添加1,2-丙二醇30.4g，使其回流2小時。於其中加入PGMEA150g，於減壓濃縮，獲得作為含鈦之化合物(B-6)之含有不揮發成分23.1g之溶液141g。
[實施例、比較例]
將上述合成例獲得之作為A成分之含矽之化合物(A-1)~(A-23)、作為B成分之含鈦之化合物(B-1)~(B-6)、溶劑、添加劑以表2、表3所示比例混合，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾，分別製備為實施例之含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.1~57、及比較例之光阻下層膜形成用組成物Sol.58。
【表2】
【表3】
TPSOH：氫氧化三苯基鋶
TPSHCO3：碳酸單(三苯基鋶)
TPSOx：草酸單(三苯基鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯基鋶
TPSOCOPh：苯甲酸三苯基鋶
TPSH2PO4：磷酸單(三苯基鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3：硝酸四丁基銨
Ph2ICl：氯化二苯基錪
[塗佈膜蝕刻試驗]
在矽晶圓上旋轉塗佈光阻下層膜形成用組成物Sol.1~58，於240℃進行1分鐘加熱成膜，製成膜厚35nm之光阻下層膜Film1~58。將該等膜以下列蝕刻條件(1)及(2)實施蝕刻試驗。其結果如表4、表5。
(1)以CHF3/CF4系氣體之蝕刻試驗
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(1)：
腔室壓力 10Pa
上部/下部 RF功率 500W/300W
CHF3氣體流量 50ml/min
CF4氣體流量 150ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 10sec
(2)以CO2/N2系氣體之蝕刻試驗
裝置：東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置Telius SP
蝕刻條件(2)：
腔室壓力 2Pa
上部/下部 RF功率 1000W/300W
CO2氣體流量 300ml/min
N2氣體流量 100ml/min
Ar氣體流量 100ml/min
處理時間 15sec
【表5】
任一下層膜均在使用CO2/N2系氣體的情形時，未觀察到乾蝕刻速度之值有差異。另一方面，使用含矽膜之乾蝕刻使用之CF系氣體的情形，含有含鈦之化合物之光阻下層膜(Film1~57)的乾蝕刻速度低、顯示蝕刻耐性，特別是若含矽之化合物之比例相對於含鈦之化合物與含矽之化合物之合計量為15質量%以下(Film1~56)時，顯示蝕刻耐性良好。但是不含有含鈦之化合物之光阻下層膜(Film58)，則明顯地乾蝕刻速度的值提高。
[正型顯影圖案化試驗]
在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。於其上塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.11~38，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film11~38。然後，在該含鈦之光阻下層膜上塗佈表6記載之正顯影用ArF光阻溶液(PR-1)，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表7記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次將此等膜以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得50nm1：1之正型之線與間距圖案。然後，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀(表8)。
ArF光阻聚合物：P1
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.78
酸產生劑：PAG1
鹼：Q1
保護膜聚合物：P2
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
【表8】
如表8所示，於正顯影時，可獲得垂直形狀之剖面形狀且直到線寬為50nm無倒塌的圖案。
[負型顯影圖案化試驗]
在矽晶圓上以膜厚200nm形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量80質量%)。在其上塗佈含鈦之光阻下層膜形成用組成物Sol.11~38，於240℃加熱60秒，製成膜厚35nm之含鈦之光阻下層膜Film11~38。然後，在該含鈦之光阻下層膜上塗佈表9記載之負顯影用ArF光阻溶液(PR-2)，於100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。再於光阻膜上塗佈表7記載之浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴吐出作為顯影液之乙酸丁酯3秒，之後停止旋轉，進行浸置顯影27秒，以二異戊醚淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發。藉由此圖案化，獲得50nm1：1之負型之線與間距圖案。然後，以日立先進科技(股)製電子顯微鏡(CG4000)測定圖案倒塌，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-9380)測定剖面形狀(表10)。
ArF光阻聚合物：P3
分子量(Mw)=8,600
分散度(Mw/Mn)=1.88
【表10】
如表10所示，於負顯影也能獲得垂直形狀之剖面形狀且直到線寬50nm為止不倒塌之圖案。
由以上之結果可知：若為本發明之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，能形成對於有機膜或含矽膜有良好蝕刻選擇性，且正型圖案化、負型圖案化均具有良好圖案密合性之光阻下層膜，使用其形成圖案，能獲得微細圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想偶有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術的範圍。

Claims (11)

  1. 一種含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為含有作為(A)成分之含矽之化合物及作為(B)成分之含鈦之化合物；該(A)成分係藉由將1種以上之下列通式(A-I)表示之矽化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物；R1A a1R2A a2R3A a3Si(OR0A)(4-a1-a2-a3) (A-I)(式中，R0A為碳數1~6之烴基，R1A、R2A、R3A為氫原子或碳數1~30之1價有機基；又，a1、a2、a3為0或1，1≦a1+a2+a3≦3)；該(B)成分係藉由將1種以上之下列通式(B-I)表示之水解性鈦化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含鈦之化合物；Ti(OR0B)4 (B-I)(式中，R0B為碳數1~10之有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該(A)成分包含將1種以上之該通式(A-I)表示之矽化合物與1種以上之下列通式(A-II)表示之水解性金屬化合物予以水解或縮合、或實施此兩者而獲得之含矽之化合物；L(OR4A)a4(OR5A)a5(O)a6 (A-II)(式中，R4A、R5A為碳數1~30之有機基，a4、a5、a6為0以上之整數且a4+a5+2×a6為由L之種類決定之價數，L為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(A-II)中之L係硼、矽、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、或鉭中之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(A-I)中之R1A、R2A、R3A中之任一者以上係具有經酸不穩定基取代之羥基或羧基的有機基。
  5. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到該含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩將圖案轉印到該有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩將圖案轉印到該被加工體。
  6. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解以形成正型圖案，將已形成該正型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到該含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在該有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
  7. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用由有機溶劑構成之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到該含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩將圖案轉印到該有機下層膜，再將該已轉印圖案之有機下層膜作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
  8. 一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，其特徵為：在被加工體上以CVD法形成將碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含鈦之光阻下層膜形成用組成物形成含鈦之光阻下層膜，在該含鈦之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，對於該光阻膜進行加熱處理後以高能射線曝光，使用由有機溶劑構成之顯影液使該光阻膜之未曝光部溶解以形成負型圖案，將該已形成負型圖案之光阻膜作為遮罩將圖案轉印到該含鈦之光阻下層膜，將該已轉印圖案之含鈦之光阻下層膜作為遮罩在該有機硬遮罩轉印圖案，再將該已轉印圖案之有機硬遮罩作為遮罩將圖案轉印到被加工體。
  9. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體係在半導體基板已形成作為被加工層之金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜中任一層者。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
  11. 如申請專利範圍第5至8項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻膜之曝光係以波長300nm以下之光或EUV光微影法及電子束直接描繪法中任一方法實施。
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