TW201431681A - 聚酯薄膜、使用該薄膜之積層體、及包含該積層體與密封劑層之構成體 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種積層體，其係作為電池外裝用、醫藥包裝用，與金屬箔的成形性追隨性、成形後的耐翹曲性優異，而且可抑制外裝薄膜與金屬箔間之脫層。本發明之解決手段為一種聚酯薄膜，其係最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)為1500nm以上7000nm以下，最表面B側的最大表面高度(SRmaxB)為5nm以上且小於7000nm，而且SRmaxA與SRmaxB滿足下式(1)之聚酯薄膜，其中在25℃的長度方向及寬度方向之斷裂點強度皆為200MPa以上330MPa以下，SRmaxA＞SRmaxB．．．(1)。

Description

聚酯薄膜、使用該薄膜之積層體、及包含該積層體與密封劑層之構成體

本發明關於電池外裝用聚酯薄膜、醫藥包裝用聚酯薄膜、使用該薄膜之積層體、及包含該積層體與密封劑層之構成體，尤其關於可適用於電池外裝用、醫藥包裝用之聚酯薄膜、積層體及構成體。

所謂的鋰電池，亦稱為鋰二次電池，係具有液狀、凝膠狀高分子、固體高分子、聚合物電解質等，因鋰離子之移動而產生電流的電池，含有正極．負極活性物質由高分子所構成者。作為鋰二次電池之構成，包括正極集電材(鋁、鎳)/正極活性物質層(金屬氧化物、碳黑、金屬硫化物、電解液、聚丙烯腈等之高分子正極材料)/電解質層(碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙基甲酯等之碳酸酯系電解液、由鋰鹽所構成的無機固體電解質、凝膠電解質)/負極活性物質層(鋰金屬、合金、碳、電解液、聚丙烯腈等之高分子負極材料)/負極集電材(銅、鎳、不鏽鋼)及包裝彼等之外裝體。近年來，鋰電池由於其高的體積效率、重量效率，而在多方面被使用，於個人電腦、攜帶終端裝置(行動電話、PDA等)、攝影機、電動汽車、能量儲存用蓄電池、機器人、衛星等中作為小型大容量電源使用。

作為鋰電池之外裝體，使用將金屬予以加壓加工而容器化成圓筒狀或長方體狀之金屬製罐，或使由最外層/鋁/密封劑層所構成的多層薄膜成為袋狀者。然而，於金屬製罐中，由於容器外壁為剛直，而限定電池硬體之形狀，為了使硬體側配合電池而設計，使用該電池的硬體之尺寸係被電池所限定等而在設計上有限制之問題，因此較佳為由多層薄膜所構成的袋狀之外裝體。作為鋰電池的外裝體所要求之物性．機能，有防濕性、耐內容物性(對於作為內容物使用的電解液等之化合物的耐性，即對於內容物的安定性)、成形性等，作為目前使用之滿足此等的薄膜素材，例如使用聚醯胺薄膜等(例如參照專利文獻1)。然而，聚醯胺薄膜係防濕性、對於內容物的安定性不充分，於加工時內容物附著之際，有醯胺薄膜劣化之情況，而要求改善。又，亦有進行使用聚酯薄膜之檢討(例如參照專利文獻2)。然而，所提案的聚酯薄膜之成形性未必充分，難以對應深拉成形。又，亦有提案使深拉成形性提高之聚酯薄膜(例如參照專利文獻3)。

又，關於醫藥包裝，為了防止內容物之劣化，具有以鋁為首的金屬箔之包裝形態的需求亦升高，要求配合內容物之形狀而提高金屬箔之成形性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-236938號公報

[專利文獻2]日本特開2004-362953號公報

[專利文獻3]日本特開2011-204674號公報

上述聚酯薄膜雖然改良深拉成形性，但於將與金屬箔貼合的積層體予以成形後，不能同時解決成形體往聚酯薄膜側翹曲之問題、在聚酯薄膜與金屬箔之間發生脫層之問題。本發明之聚酯薄膜係藉由使兩表面的最大表面高度成為特定範圍，而不僅成形後的成形體之皺紋抑制及耐翹曲性優異，而且可抑制金屬箔與聚酯面之脫層。

為了解決上述問題，本發明係成為以下之構成。

(1)一種聚酯薄膜，其係最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)為1500nm以上7000nm以下，最表面B側的最大表面高度(SRmaxB)為5nm以上且小於7000nm，而且SRmaxA與SRmaxB滿足下式之聚酯薄膜，其中在25℃的長度方向及寬度方向之斷裂點強度皆為200MPa以上330MPa以下，SRmaxA>SRmaxB．．．(1)。

(2)如(1)記載之聚酯薄膜，其中薄膜的內部霧度為10%以上70%以下，表面霧度為2%以上20%以下。

(3)如(1)或(2)記載之之聚酯薄膜，其中與60%伸張時的應變方向呈正交的方向之薄膜寬度收縮率為25%以上 40%以下。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之聚酯薄膜，其厚度為15μm以上40μm以下。

(5)如(1)至(4)中任一項記載之聚酯薄膜，其中二醇單元之95莫耳%以上為來自乙二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上為來自對苯二甲酸之結構單元。

(6)如(1)至(5)中任一項記載之聚酯薄膜，其中二醇單元之95莫耳%以上為來自1,4-丁二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上為來自對苯二甲酸之結構單元。

(7)如(1)至(6)中任一項記載之聚酯薄膜，其係具有聚酯A層與聚酯B層之積層薄膜，其中聚酯B層所含有的粒子濃度係比聚酯A層還低。

(8)如(1)至(7)中任一項記載之聚酯薄膜，其係使用於電池外裝用。

(9)如(1)至(7)中任一項記載之聚酯薄膜，其係使用於醫藥包裝用。

(10)一種積層體，其係由在厚度為10μm以上100μm以下的金屬箔(A)之至少一側，設置作為最外層的如(1)至(7)中任一項記載之聚酯薄膜而成之積層體，其中至少一方向的25℃之斷裂延伸度為20%以上。

(11)一種構成體，其係在如(10)記載之積層體上更設置密封劑層之依聚酯薄膜/金屬箔/密封劑層的順序之方式所配置的構成體，其中2%伸張時開口部長度為40mm以上100mm以下。

本發明之聚酯薄膜係藉由使兩表面的最大表面高度成為特定範圍，而不僅成形後的成形體之皺紋抑制及耐翹曲性優異，而且抑制金屬箔與聚酯面之脫層，而且在25℃的斷裂點強度高，故積層有金屬箔的積層體之成形追隨性良好，可適用於高容量化對應之電池外裝用構成體、能對應於各式各樣的形狀之醫藥包裝用構成體。

1‧‧‧成形體

2‧‧‧構成體

3‧‧‧公模

4‧‧‧母模

5‧‧‧2%拉伸前之構成體

6‧‧‧2%拉伸後之構成體

第1圖係在成形追隨性之評價中自正上方觀察成形完成的構成體之圖。(a)、(a)’及(b)~(m)各自顯示在成形完成的構成體中之位置。(a)、(a)’：各自位於自構成體的邊緣起離10mm與50mm的第1圖中所示之地方。(b)、(c)、(d)、(e)：位於成形完成的構成體之凸部內，各自位於自凸部的端部起內側5mm。(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)：各自位於自(b)、(c)、(d)、(e)起上下左右離15mm之地方。

第2圖係自側面觀看由矩形狀公模、矩形狀母模所構成的噴嘴之示意圖。

第3圖係用於2%伸張時開口部長度之測定的樣品之示意圖。

[實施發明之形態]

本發明之聚酯薄膜係為了耐翹曲性與抑制成 形後的皺紋，必須使最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)成為1500nm以上7000nm以下。最表面A側的最大表面高度若小於1500nm，則在積層金屬箔後的冷壓等之成形時，模具與薄膜之摩擦阻力變大，由於導致薄膜的局部變形，而翹曲變大。又，若超過7000nm，則與模具之摩擦阻力變過小，在成形後的成形體中引入皺紋。藉由使最表面A側的最大表面高度(SRmax)成為上述範圍，可不在成形體中引入皺紋，可抑制翹曲。較佳為1800nm以上7000nm以下，更佳為2000nm以上7000nm以下，最佳為5000nm以上7000nm以下。

使上述聚酯薄膜最表面A側的最大表面高度成為上述範圍之方法係沒有特別的限定，例如較佳為具有含有0.05質量%以上的平均粒徑0.005μm以上10μm以下之無機粒子及/或有機粒子之層，為了成為最大表面高度7000nm以下，較佳為具有含有3質量%以下的層。更佳為0.1質量%以上2質量%以下，尤佳為0.2質量%以上1.5質量%以下，最佳為0.4質量%以上1.0質量%以下。如上述由於具有含有特定濃度之較大粒徑的粒子之層，可將最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)控制在1500nm以上7000nm以下。惟，若過度添加粒子，則會使積層體的斷裂延伸度降低，或使薄膜的斷裂強度降低。若考慮薄膜的斷裂強度，薄膜中的粒子濃度較佳為0.2質量%以下。為了使最表面A側的最大表面高度成為本發明之範圍，使薄膜中的粒子濃度成為最小限度，可成為在粒子未添加層之表層上積層有粒子添加層之粒子添加層/未添加層/ 粒子添加層等之積層構成。又，為了盡量抑制成形時的皺紋，使粒子添加濃度成為最小限度，可成為粒子低濃度層/粒子高濃度層/粒子低濃度層等之積層構成。此處，所謂粒子低濃度，就是在製膜時的薄膜捲取之際，無皺紋等之問題地捲取之範圍的濃度。因此，在不妨礙本發明之範圍內添加粒子者係重要。

再者，於本發明中作為粒子，使用平均一次粒徑為0.005μm以上者。此處所言的粒徑，就是表示數平均粒徑，意味於薄膜之截面內所觀察之粒徑。當形狀不是真圓時，將轉換成同面積的真圓之值當作粒徑。此處，數平均粒徑Dn係可藉由以下(1)~(4)的程序求得。

(1)首先，使用切片機，在厚度方向中不毀壞地切斷薄膜截面，使用掃描型電子顯微鏡，將任意的三個地方放大10000倍而得到觀察影像。此時，切斷係在與薄膜TD方向(橫向)呈平行的方向中進行。

(2)其次，對於該影像中的截面內所觀察之各粒子，求得其截面積S，由下式求得粒徑d。

d=2×(S/π)^1/2

(3)使用所得之粒徑d與樹脂粒子之個數n，由下式求得Dn。

Dn=Σd/n

惟，Σd係觀察面內的粒子之粒徑的總和，n係觀察面內的粒子之總數。

(4)改變5個地方而實施上述(1)~(3)，將其平均值當作粒子的數平均粒徑。再者，每1個觀察點，在2500μm² 以上之範圍中實施上述評價。

作為無機粒子，例如可使用濕式及乾式矽石、膠態矽石、金、銀、銅、鉑、鈀、錸、釩、鋨、鈷、鐵、鋅、釕、鐠、鉻、鎳、鋁、錫、鈦、鉭、鋯、銻、銦、釔、鑭等之金屬、氧化鋅、氧化鈦、氧化銫、氧化銻、氧化錫、銦．錫氧化物、氧化釔、氧化鑭、氧化鋯、氧化鋁、氧化矽等之金屬氧化物、氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、冰晶石等之金屬氟化物、磷酸鈣等之金屬磷酸鹽、碳酸鈣等之碳酸鹽、硫酸鋇等之硫酸鹽、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等之金屬皂、以及醋酸鈉、醋酸鎂、褐煤酸鈉、滑石、高嶺土、雲母、碳、富勒烯、碳纖維及碳奈米管等之碳系材料等。又，作為有機粒子，可使用以苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、聚酯類、二乙烯基化合物等作為構成成分之粒子。其中，較佳為使用以濕式及乾式矽石、氧化鋁、二氧化鈦、硬脂酸鋇等之無機粒子及苯乙烯、聚矽氧、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作為構成成分之粒子。再者，此等之無機粒子及有機粒子亦可併用二種以上。又，為了控制最大表面高度，亦較佳為對於薄膜表面施予壓紋加工、噴砂加工等的凹凸加工。

本發明之聚酯薄膜，從與金屬箔之耐脫層性的觀點來看，最表面B側的最大表面高度(SRmaxB)必須為5nm以上且小於7000nm。下限為5nm，但於薄膜中未添加粒子時或無表面處理時等，通常薄膜的最大表面高度為 5nm左右。另一方面，最表面B側的最大表面高度若超過7000nm，則與金屬箔的黏著面積減少，耐脫層性變不良。藉由使最表面B側的最大表面高度(SRmax)成為上述範圍，可抑制脫層。從薄膜製造時之捲取性與耐脫層並存之觀點來看，較佳為300nm以上且小於7000nm，更佳為500nm以上且小於7000nm，最佳為1000nm以上且小於7000nm。

為了使上述最表面B側的最大表面高度成為5nm左右，只要不含有粒子等對表面形狀造成影響之物質，不施予表面處理即可。又，為了使最大表面高度成為300nm以上且小於7000nm，例如較佳為具有含有0.01質量%以上3質量%以下的平均粒徑0.005μm以上10μm以下之無機粒子及/或有機粒子之層。

於本發明中，從使耐翹曲性、成形後的皺紋抑制及與金屬箔的耐脫層性並存上為有利之觀點來看，聚酯薄膜最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)與最表面B側的最大表面高度(SRmaxB)係滿足以下之式(1)，SRmaxA>SRmaxB．．．(1)。

本發明中，聚酯薄膜在25℃的長度方向及寬度方向之斷裂強度皆為200MPa以上330MPa以下。再者，此處薄膜的長度方向與寬度方向係測定薄膜的任意之一方向(0°)、自該方向起15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°之方向的折射率，將折射率最高的方向當作寬度方向，將與寬度方向呈正交的方向當作長度方向。此處，折射率係依照JIS-K7105(1999)， 使用ATAGO(股)製阿貝式折射率計，得到在20℃之值。藉由使斷裂強度成為上述範圍，薄膜的強度變大，可提高與金屬箔貼合之積層體的斷裂延伸度。此係因為薄膜之強度上升而積層體之斷裂延伸度變大者，係在伸張時應力變得難以集中於金屬箔。即，此係因為伸張時應力不僅分散於金屬箔，亦分散於薄膜。為了使斷裂強度成為上述範圍，在聚酯薄膜製膜時較宜使用高延伸倍率之方法，具體而言以面倍率計延伸10倍以上即可。此延伸方法係可為同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等眾所周知之延伸方法。

於本發明中，聚酯薄膜的長度方向與寬度方向之150℃熱收縮率合計較佳為3.0%以下。再者，長度方向與寬度方向之200℃熱收縮率合計較佳為10%以下。藉由成為此範圍，可抑制熱封時的聚酯/金屬箔間之脫層。為了使150℃及200℃熱收縮率成為上述範圍，較佳可舉出使雙軸延伸後的熱處理溫度成為220℃以上之方法。

本發明之聚酯薄膜係內部霧度較佳為10%以上70%以下，表面霧度較佳為2%以上20%以下。內部霧度、表面霧度與成形追隨性、成形後的耐翹曲性之關係性雖然未明確，但本發明者們進行專心致力的檢討，結果發現藉由使內部霧度與表面霧度成為上述範圍，可使成形追隨性與成形後的耐翹曲性並存。內部霧度更佳為20%以上65%以下，最佳為30%以上60%以下。又，表面霧度更佳為3%以上15%以下，最佳為4%以上10%以下。

使本發明之聚酯薄膜的內部霧度成為10%以 上70%以下且表面霧度成為2%以上20%以下之方法係沒有特別的限定，例如以聚酯薄膜全體為100質量%，較佳含有0.1質量%以上3質量%以下的數平均粒徑1μm以上10μm以下之無機粒子及/或有機粒子。如上述，藉由具有含有特定濃度的較大粒徑之粒子的層，可將內部霧度控制在10%以上70%以下，將表面霧度控制在2%以上20%以下。

本發明之聚酯薄膜為了同時滿足內部霧度10%以上70%以下、表面霧度2%以上20%以下、在25℃的長度方向及寬度方向之斷裂點強度為200MPa以上，而為具有聚酯A層與聚酯B層之積層薄膜，其中聚酯B層所含有的粒子濃度較佳為比聚酯A層還低。聚酯B層只要所含有的粒子濃度比聚酯A層還低，則沒有特別的限定，無機粒子及/或有機粒子之含量係在以聚酯B層全體為100質量%時，較佳為0質量%以上2.5質量%以下，更佳為0質量%以上2質量%以下，最佳為0.01質量%以上1質量%以下。

本發明之聚酯薄膜，從成為與金屬箔貼合的積層體時之成形後的翹曲抑制之觀點來看，與60%伸張時的伸張方向呈正交的方向之薄膜寬度收縮率較佳為25%以上40%以下。此處，薄膜寬度收縮率測定方法係後述之評價方法(17)60%伸張時薄膜寬度收縮率中記載之方法。若使聚酯薄膜在某一方向中伸張，則在其正交方向具有收縮特性，於彈性變形之範圍內，一般地作為柏松(Poisson)比將該特性數值化而表現。本發明者進行專心致力地檢討，結果追查出將與金屬箔積層的積層體予以成形後所 發生的翹曲原因之一係與變形方向的應變呈正交的方向之應變，而發現藉由使與60%伸張時的應變方向呈正交的方向之寬度收縮率成為特定範圍，可減低翹曲。薄膜寬度收縮率理想為0%，但在聚酯薄膜之特性上，作成25%以下者在技術上為困難。又，薄膜寬度收縮率若為40%以上，則翹曲會變大。較佳為37%以下，更佳為35%以下，最佳為30%以下。為了使薄膜寬度收縮率成為25%以上40%以下，本發明者們進行專心致力的檢討，結果藉由在聚酯薄膜中，以相對於聚酯薄膜而言0.15質量%以上20質量%以下之範圍含有0.1μm以上15μm以下之粒子而可調整，粒子尺寸愈大則其效果亦大。又，此處所謂的粒子係可舉出無機粒子或有機粒子等。

構成本發明之聚酯薄膜的聚酯較佳為二醇單元之90莫耳%以上係來自乙二醇之結構單元，而且二羧酸單元之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸之結構單元，更佳為二醇單元之95莫耳%以上係來自乙二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上係來自對苯二甲酸之結構單元。藉由成為如上述之組成，由於成為接近均聚的聚對苯二甲酸乙二酯之組成，分子鏈均勻地配向，故可提高斷裂點強度。

構成本發明之聚酯薄膜的聚酯，係主鏈中主要的鍵結為酯鍵結之高分子化合物的總稱。而且，聚酯樹脂通常係可藉由使二羧酸或其衍生物與二醇或其衍生物進行聚縮合反應而得。再者，此處所謂的二羧酸單元(結構單元)或二醇單元(結構單元)，就是意味去掉經由聚縮合所 去除的部分後之二價有機基，由以下之通式表示。

二羧酸單元(結構單元)：-CO-R-CO-

二醇單元(結構單元)：-O-R’-O-

(此處，R、R’係二價有機基；R與R’可相同或相異)。

作為給予本發明中所用的聚酯之二醇或其衍生物，除了乙二醇，還可舉出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之脂肪族二羥基化合物、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等之聚氧化烯二醇、1,4-環己烷二甲醇、螺二醇等之脂環族二羥基化合物、雙酚A、雙酚S等之芳香族二羥基化合物以及彼等之衍生物。

又，作為給予本發明中所用的聚酯之二羧酸或其衍生物，除了對苯二甲酸，還可舉出間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基磺二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-鈉磺二羧酸等之芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等之脂肪族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸、對羥基苯甲酸等之含氧羧酸以及彼等之衍生物。作為二羧酸之衍生物，例如可舉出對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸2-羥基乙基甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、馬來酸二乙酯、二聚酸二甲基酯等之酯化物。

同樣地，聚酯薄膜為了提高在25℃的斷裂點強度，較佳為二醇單元之90莫耳%以上係來自1,4-丁二醇 之結構單元，而且二羧酸單元之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸之結構單元，更佳為二醇單元之95莫耳%以上係來自1,4-丁二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上係來自對苯二甲酸之結構單元。藉由成為如上述之組成，由於可成為接近均聚的聚對苯二甲酸丁二酯之組成，分子鏈均勻地配向，故可提高斷裂點強度。

於具有聚酯A層與聚酯B層的積層薄膜之情況，構成各聚酯層的組成係可相同或相異。惟，當由聚酯層A為聚對苯二甲酸乙二酯且聚酯層B為聚對苯二甲酸丁二酯所構成的積層體之各層的玻璃轉移溫度Tg相異10℃以上時，任一者之組成係相對於聚酯層而言以60mol%以上之比例所構成，在提高斷裂點強度之觀點為佳。

本發明之聚酯薄膜，從金屬箔積層後的成形追隨性、成形後的耐翹曲性之觀點來看，厚度較佳為12μm以上40μm，更佳為16μm以上38μm以下，最佳為18μm以上30μm以下。

本發明之聚酯薄膜，從與金屬箔的密合性之觀點來看，較佳為在與金屬箔積層之面上設置易黏著層。藉此，可謀求優異的密合性或黏著強度之升高。雖然沒有特別的限定，但作為易黏著層之形成方法，可舉出將樹脂被覆(複合熔融擠出法、熱熔塗布法、由水以外之溶劑、水溶性及/或水分散性樹脂的線內、離線塗布法等)於薄膜表面之方法。其中，於配向結晶化完成之前的薄膜之一面上塗布被膜塗劑，在至少一方向中延伸，熱處理而使完成配向結晶化的線內塗布法，係在均勻的被膜 形成或生產性之點為較佳。又，於設置易黏著層時，作為給予易黏著性的樹脂，並沒有特別的限定，例如可使用丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、氟系樹脂、乙烯系樹脂、氯系樹脂、苯乙烯系樹脂、各種接枝系樹脂、環氧系樹脂、聚矽氧系樹脂等，亦可使用此等樹脂之混合物。從密合性之觀點來看，較佳為使用聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂或胺基甲酸酯系樹脂。使用聚酯系樹脂作為水系塗液時，使用水溶性或水分散性之聚酯樹脂，但為了如此的水溶性化或水分散化，較佳為使含有磺酸鹽基的化合物或含有羧酸鹽基的化合物共聚合。又，使用丙烯酸樹脂作為水性塗液時，必須成為溶解或分散於水中之狀態，有使用界面活性劑(例如可舉出聚醚系化合物等，惟不受限定)作為乳化劑之情況。

又，於本發明所用的易黏著層中，為了進一步提高黏著性，可在樹脂中併用各種的交聯劑。作為交聯劑樹脂，一般使用三聚氰胺系、環氧系、唑啉系樹脂。

作為本發明的易黏著層中所含有的粒子，可舉出無機系粒子或有機系粒子，由於易滑性或防黏連性升高，更佳為無機粒子。作為此無機粒子，可使用矽石、氧化鋁、高嶺土、滑石、雲母、碳酸鈣、鈦。

於本發明所使用的聚酯薄膜中，為了提高與金屬箔(A)的黏著性，亦可舉出對表面施予電暈處理、電漿處理、臭氧處理、易黏著處理者當作較佳的方法。

本發明之積層體較佳為在聚酯薄膜之至少一面上具有厚度10μm以上100μm以下的金屬箔(A)之積層體。作為構成金屬箔的金屬，可按照目的而使用鋁、不鏽鋼、銅、鎳、鈦、錫、銀、金、鋅、鐵等。其中，從成形性、阻氣性、阻水蒸氣性、強度、經濟性之觀點看，較佳為含有鋁之層。金屬箔係可為鋁單質，也可為添加有銅、鋅、錳、鎂、矽、鋰、鐵等之鋁合金。對於金屬箔，鋁之含量較佳為95質量%以上，較宜使用純鋁系或鋁/鐵合金。厚度若小於10μm，則冷壓等所致的成形性差。又，若超過100μm，則不期望特性升高，而且經濟性之點差。

本發明之積層體係至少一方向在25℃的斷裂延伸度必須為20%以上。此處所謂的斷裂延伸度，就是表示將切成試驗長度50mm的矩型之薄膜樣品在25℃、63%Rh之條件下，以300mm/分鐘的應變速度進行拉伸試驗時，薄膜斷裂之時間點的延伸度。從深拉追隨性之觀點來看，斷裂延伸度較佳為長度方向與寬度方向皆是20%以上。再者，更佳為長度方向與寬度方向的斷裂延伸度皆是30%以上，若為38%以上，則製膜時的薄膜破裂亦少，從生產性與成形追隨性之點來看最佳。超過45%時，成形性追隨性最佳，但製造聚酯薄膜時的延伸倍率變得過高，而在製膜中發生破裂，生產性會降低。另一方面，若在任一方向中斷裂點延伸度皆小於20%，則與金屬箔之成形追隨性低，於成形時發生金屬箔斷裂之成形不良。為了使至少一方向的斷裂點伸度成為20%以上 ，較佳為使聚酯薄膜的斷裂強度成為200MPa以上。又，為了使長度方向與寬度方向的斷裂點伸度皆成為30%以上，較佳為使聚酯薄膜的斷裂強度成為250MPa以上330MPa以下，為了成為38%以上，較佳為使斷裂強度成為280MPa以上330MPa以下。為了成為斷裂延伸度45%以上，只要使聚酯薄膜的斷裂強度成為330MPa以上即可，此時，使延伸面積倍率為17倍以上且樹脂的固有黏度成為0.9以上者係較佳的方法。

於本發明中，金屬箔為了提高與聚酯薄膜或其它層之密合性，較佳為對至少一面施予化成處理。作為化成處理之方法，使用鉻酸鉻酸鹽處理、磷酸鉻酸鹽處理、塗布型鉻酸鹽處理、鋯、鈦、磷酸鋅等之非鉻系(塗布型)化成處理、水鋁土處理等。

作為積層本發明之聚酯薄膜與金屬箔(A)之方法，並沒有特別的限定，但從密合性之觀點來看，較佳為使用黏著劑之乾積層。作為所使用的黏著劑，可為熱硬化型或熱塑型，較佳為熱硬化型。例如，可舉出由聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、氯丁二烯、聚丁二烯等之橡膠系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚丁二烯、或此等樹脂之羧基改性物、環氧系樹脂、纖維素系衍生物、乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物、聚環氧乙烷、丙烯酸系樹脂、木質素衍生物等所構成之黏著劑。從聚酯薄膜與金屬箔的密合性之點來看，較佳為由聚胺基甲 酸酯系樹脂、聚酯系樹脂所構成的黏著劑。

於本發明中，從密封性賦予、耐電解液性及阻隔性提高之觀點來看，較佳係在積層體上更設置密封劑層之依聚酯薄膜/金屬箔(A)/密封劑層的順序之方式所配置的構成體。作為密封劑薄膜，例如較宜使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物等之乙烯系樹脂、均聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等之丙烯系樹脂、甲基戊烯樹脂、環狀烯烴系樹脂等之聚烯烴樹脂、聚氯乙烯、能與氯乙烯單體共聚合之乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、烯丙基氯、烯丙基環氧丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚等與氯乙烯之共聚物及此等之混合物等的氯乙烯系樹脂。

又，為了提高金屬箔與密封劑薄膜之密合性，亦較宜使用使改性聚烯烴樹脂存在於金屬箔與密封劑薄膜之間的方法。此處，所謂的改性聚烯烴樹脂，就是指在聚烯烴樹脂的一末端、兩末端及內部的至少一者含有一個以上的極性基之聚烯烴樹脂。此處，所謂的極性基，就是含有氧原子、氮原子等陰電性大之原子的官能基，具體而言為醯胺基、羧基、羥基等之官能基及含有彼等官能基的取代基。

作為如此的改性聚烯烴樹脂，較佳為經由不飽和二羧酸所改性或經由樹脂之氧化分解所改性的聚烯烴樹脂，較佳為經由不飽和二羧酸所改性的改性聚烯烴樹脂。具體而言係低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密 度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒所聚合之乙烯-α-烯烴共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、其它α-烯烴單體所成之無規共聚物、嵌段共聚物等之聚烯烴系樹脂經丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸等之不飽和二羧酸所改性之改性聚烯烴樹脂，從與聚酯薄膜之層間密合性之點來看較佳。作為不飽和二羧酸，特佳為馬來酸酐，即特佳為聚烯烴樹脂經馬來酸酐所改性之改性聚烯烴樹脂。

作為如此的經由不飽和二羧酸所改性之改性聚烯烴樹脂，例如可舉出三洋化成製「Umex」、三井化學製「Admer」、三菱化學製「Modic」、ARKEMA製「Olebuk」、「Lotader」、東洋化成製「Toyotac」等之各種樹脂。又，作為經由樹脂之氧化分解所改性的改性聚烯烴樹脂，可舉出三洋化成製「Viscol」、「Sanwax」等。

本發明之構成體，從成形後的翹曲抑制之觀點來看，2%伸張時開口部長度較佳為40mm以上100mm以下，更佳為50mm以上100mm以下，最佳為75mm以上100mm以下。此處，2%伸張時開口部長度係以評價方法(18)中記載之方法所得之值。若小於40mm，則冷壓成形後的翹曲會變大。另一方面，若為100mm，則即使2%伸張後，在金屬箔(A)也顯示該應變小，冷壓成形後的翹曲亦變小。為了使2%伸張時開口部長度成為40mm以上100mm以下，可舉出的較佳方法為使鋁箔作為構成積層體的金屬箔，使用與60%伸張時的伸張方向呈正交的方 向之薄膜寬度收縮率為25%以上37%以下的聚酯薄膜聚酯薄膜。

本發明之聚酯薄膜係較宜使用在電池外裝用。於電池外裝中，為了維持電池性能，要求防止水蒸氣進入之阻水蒸氣性，在電解液中不膨潤之耐電解液性，對應於對高容量化之需求的深拉成形性。藉由使用本發明之聚酯薄膜，積層有金屬箔的積層體之成形追隨性係良好，由於適用於電池外裝用途，而可對應於高容量化。又，本發明之構成體，從藉由使用本發明之聚酯而成形後的耐翹曲性優異之點來看，可在沒有製程不良狀況下使用。

又，本發明之聚酯薄膜亦較宜使用在醫藥包裝用途。醫藥包裝係為了防止內容物之劣化，而需要阻氣性、阻水蒸氣性，並且要求可對應於施予印刷的規格之印刷適合性。再者，對於可對應於各式各樣的形狀之內容物的深拉成形性之需求係升高。為了達成高度的阻氣性、阻水蒸氣性，較佳為含有金屬箔，但金屬箔由於深拉成形困難，故必須使薄膜積層，追隨薄膜而成形。藉由本發明的聚酯薄膜，積層有金屬箔的積層體之成形追隨性係良好，更且成形後的耐翹曲性亦並存，故適用於醫藥包裝用途，可得到能以各式各樣的形狀對應於醫藥品之非常優異的醫藥包裝用積層。

例示本發明之聚酯薄膜、積層體及構成體製造方法之概略。首先，製造聚酯薄膜。為此，首先以眾所周知之方法將上述的聚酯原料以熔融擠出，以聚酯不 結晶化之方式，使緊貼於經調整至10℃~35℃左右的澆鑄滾筒上，而得到澆鑄片。緊貼方法係可為靜電施加法或氣刀法等眾所周知的方法。其次，以眾所周知之方法來延伸所得之澆鑄片而使配向。雙軸延伸係可為逐次雙軸、同時雙軸、管(tubular)法等眾所周知之方法。於延伸時，視情況而定，在單軸延伸後亦可塗布與金屬箔的易黏著層。此處，使第一軸與第二軸的延伸倍率之積的延伸面積倍率成為10倍以上，係在使至少積層體一方向之斷裂延伸度成為20%以上之方面為重要。又，基於同樣的理由，較佳為使延伸溫度成為Tg以上Tg+25℃以下。惟，只要可得到本發明之效果，則不受此所限制。於雙軸延伸後，從尺寸安定性等觀點來看，較佳為施予熱處理。當聚酯原料係以聚對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分時，較佳為在190℃~250℃以下之範圍且1秒~120秒以下之範圍內進行熱處理，當以聚對苯二甲酸丁二酯作為主要構成成分時，較佳為在185℃~220℃以下之範圍且1秒~120秒以下之範圍內進行熱處理。於熱處理後，按照需要進行電暈等之表面處理而得到聚酯薄膜。

其次，藉由使所得之聚酯薄膜與金屬箔黏合而得到積層體。雖然沒有特別的限定，但黏著較佳為使用乾積層法。黏著劑係可使用胺基甲酸酯系、丙烯酸系、醚系、環氧系等。於黏著後，以黏著力升高為目的，視需要亦可施予熟化處理。然後，使用眾所周知的乾積層法或熱積層法來黏著密封劑而得到構成體。

[實施例]

(評價方法)

用以下之方法進行聚酯薄膜之製造、評價。

(1)聚酯之組成

將聚酯樹脂及薄膜溶解於六氟異丙醇(HFIP)中，使用¹H-NMR及¹³C-NMR來定量各單體殘基或副生成的二乙二醇之含量。

(2)薄膜厚度、層厚度

於測定薄膜全體之厚度時，使用針盤量規，由薄膜切出200mm×300mm，測定各個試料的任意處5個地方之厚度，以平均求得。又，關於積層薄膜的各層厚度，係藉由將薄膜包埋於環氧樹脂中，用切片機切出薄膜截面，用穿透型電子顯微鏡(日立製作所製TEM H7100)，以5000倍之倍率觀察該截面而求得。

(3)粒子平均粒徑

作為平均一次粒徑，將5nm以上者使用於粒子的平均粒徑之測定。此處所言的粒徑表示數平均粒徑，意味於薄膜之截面內所觀察的粒徑。當形狀不是真圓時，將轉換成同面積的真圓之值當作粒徑。此處，數平均粒徑係藉由以下(a)~(d)之程序求得。

(a)首先，使用切片機，在厚度方向中不毀壞地切斷薄膜截面，使用掃描型電子顯微鏡，得到放大的觀察影像。此時，切斷係在與薄膜TD方向(橫向)呈平行方向中進行。

(b)其次，對於該影像中的截面內所觀察之各粒子，求得其截面積S，由下式求得粒徑d。

d=2×(S/π)^1/2

(c)使用所得之粒徑d與樹脂粒子之個數n，由下式求得Dn。

Dn=Σd/n

惟，Σd係觀察面內的粒子之粒徑的總和，n係觀察面內的粒子之總數。

(d)改變5個地方而實施上述(a)~(c)，將其平均值當作粒子的數平均粒徑。再者，每1個觀察點，在2500μm²以上之範圍中實施上述評價。

(4)薄膜中的粒子含量

將1g薄膜投入200ml的1N-KOH甲醇溶液中，加熱回流而溶解聚合物。於溶解完成的該溶液中，添加200ml的水，接著將該液體置於離心分離器中，使粒子沉降，去除上清液。對粒子再加水，重複2次的洗淨、離心分離。使如此所得之粒子乾燥，計量其質量而算出粒子之含量。

(5)聚酯薄膜最大表面高度(SRmax)

使用小坂研究所製之3次元表面粗糙度計ETB-30HK，以觸針式，在以下之條件下測定。將聚酯薄膜之測定範圍中的最大之山與最深之谷以與平均面呈平行的線予以包夾的方式進行影像處理，將最大之山及最深之谷的平行線所成的間隔當作最大高度SRmax。又，於薄膜與金屬箔黏合的積層體之情況，剝離薄膜與金屬箔，測定金屬箔黏著面側表面的最大表面高度。此時，較佳為以不損傷薄膜表面之方式，在適當的溶劑中溶解薄膜-金屬 箔之黏著劑後而剝離。

觸針尖端直徑：2μm，觸針加重：10mg，測定長度：1mm，進給間距：50μm，測定條數：40條，截止值：0.25mm。

(6)聚酯薄膜之長度方向與寬度方向

於本發明中，測定薄膜的任意之一方向(0°)、自該方向起15°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°、150°、165°之方向的折射率，將折射率最高的方向當作寬度方向，將與寬度方向呈正交的方向當作長度方向。再者，折射率使用以鈉D線(波長589nm)作為光源之阿貝折射計來測定。

(7)聚酯薄膜之斷裂強度

由薄膜在長度方向及寬度方向中切出長度150mm×寬度10mm之矩形而作為樣品。於25℃、63%Rh之條件下，使用拉伸試驗機(ORIENTEC製Tensilon UCT-100)，以300mm/分鐘的十字頭(cross head)速率，對於10mm的寬度、50mm的試料長度之薄膜的長度方向、寬度方向，進行拉伸試驗，讀取斷裂時施加於薄膜的荷重，將除以試驗前的試料之截面積(積層體厚度×10mm)後的值當作斷裂強度。各測定係各自進行各5次，使用其平均。

(8)聚酯薄膜及積層體之斷裂延伸度

由薄膜及積層體在長度方向及寬度方向中切出長度150mm×寬度10mm之矩形而作為樣品。於25℃、63%Rh之條件下，使用拉伸試驗機(ORIENTEC製Tensilon UCT-100)，以300mm/分鐘的十字頭速率，對於10mm的 寬度、50mm的試料長度之薄膜的長度方向、寬度方向，進行拉伸試驗，讀取斷裂時的延伸度，將其值當作斷裂延伸度。測定係進行5次，使用其平均。

(9)構成體之作成方法

於構成本發明的積層體之金屬箔(A)上，共擠出作為密封劑的馬來酸改性聚丙烯樹脂與聚丙烯，將所得之2層共擠出薄膜(馬來酸改性聚丙烯樹脂層：20μm，聚丙烯樹脂層：60μm)，以馬來酸改性聚丙烯樹脂層位於鋁箔側之方式，使用積層機使與實施例、比較例中記載的聚酯薄膜加熱壓黏(150℃、0.3MPa、2m/分鐘)而積層，作成由聚酯薄膜/金屬箔/密封劑所成之構成體。

(10)構成體之成形追隨性

由(9)所得之構成體切出100mm×100mm大小，使用由50mm×30mm的矩形狀之公模(和構成體接觸之面與側面所成的角之R：2mm，第2圖)與和此公模的間隙為0.5mm之母模(和構成體接觸之面與側面所成的角之R：2mm，第2圖)所構成之模具，以公模側來到密封劑側之方式，在母模上固定構成體，進行加壓成形(加壓：0.1MPa)，用下述之基準進行評價。

S：在7mm以上成形完成(無破損)

A：在5m以上且小於7mm發生破損

B：在4mm以上且小於5mm發生破損

C：在小於4mm發生破損。

(11)構成體之耐翹曲性

將(10)之成形性追隨性評價中無破損而成形完成之 構成體，以凸部成為上之方式，置於水平的台上。以前述台為起點，對於構成體的4角(第1圖(w)、(x)、(y)、(z))所浮出的高度平均值，用下述之基準進行評價。

S：翹曲高度平均值小於1cm者

A：翹曲高度平均值為1cm以上且小於2cm者

B：翹曲高度平均值為2cm以上且小於3cm者

C：翹曲高度平均值為3cm以上且小於4cm者

D：翹曲高度平均值為4cm以上者。

(12)耐脫層

將(10)之成形性追隨性評價中無破損而成形完成之構成體，用Taba Espec(股)製加壓蒸煮器，在溫度60℃、相對濕度90%RH之條件下進行168小時處理，然後確認聚酯薄膜/金屬箔(A)間的脫層之發生狀態。狀態係用目視確認，將明顯地發生脫層者判斷為不良。於目視無法判斷時，用SEM(500倍)觀察經由成形所完成的凹凸部任意5點之截面，以如下方式判斷聚酯薄膜/金屬箔(A)間有無距離100μm以上處。

A：無距離100μm以上處

C：有至少1處之距離100μm以上處。

以下記載本發明的聚酯薄膜之具體製造例。

(13)成形後之皺紋

第1圖中顯示於(10)之成形追隨性評價中無破損而成形完成的構成體之概略。首先，測定(a)及(a)’之厚度。將(a)及(a)’中之厚度薄者當作基準厚度。其次，於成形完成的構成體之凸部內，在位於自凸部的端部起內側 5mm的第1圖之(b)、(c)、(d)、(e)起距離15mm的(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)中，測定(f)-(g)間、(h)-(i)間、(j)-(k)間、(l)-(m)間之厚度，如以下地判斷皺紋。

A：相對於基準厚度，(f)-(g)間、(h)-(i)間、(j)-(k)間、(l)-(m)間之厚度皆為±10%以下。

C：相對於基準厚度，在(f)-(g)間、(h)-(i)間、(j)-(k)間、(l)-(m)間之厚度中，存在至少1處之超過±10%的厚度。

(14)聚酯薄膜寬度方向、長度方向150℃熱收縮率之合計值

由薄膜在長度方向及寬度方向中切出長度150mm×寬度10mm之矩形而作為樣品。於樣品上以100mm之間隔描繪標線，吊3g之秤錘，於經加熱至150℃的熱風烘箱內中安置30分鐘，進行加熱處理。測定熱處理後的標線間距離，從加熱前後的標線間距離之變化來算出熱收縮率，當作熱收縮率。測定係在長度方向及寬度方向中實施5個樣品，以平均值進行評價。將此長度方向平均值與寬度方向平均值之合計當作150℃熱收縮率之合計值。

(15)聚酯薄膜寬度方向、長度方向200℃熱收縮率之合計值

由薄膜在長度方向及寬度方向中切出長度150mm×寬度10mm之矩形而作為樣品。於樣品上以100mm之間隔描繪標線，吊3g之秤錘，於經加熱至200℃的熱風烘箱內中安置10分鐘，進行加熱處理。測定熱處理後的標線間距離，從加熱前後的標線間距離之變化來算出熱收縮率 ，當作熱收縮率。測定係在長度方向及寬度方向中實施5個樣品，以平均值進行評價。將此長度方向平均值與寬度方向平均值之合計當作200℃熱收縮率之合計值。

(16)內部霧度、表面霧度

根據JIS K 7105(1985年)，使用霧度計(SUGA試驗機製HGM-2DP)，測定薄膜霧度。然後，將薄膜置入液體測定用玻璃槽中，於其周邊填充1,2,3,4-四氫萘，與薄膜霧度同樣地，使用霧度計(SUGA試驗機製HGM-2DP)，測定內部霧度。將自所得之薄膜霧度中扣掉內部霧度後之值當作表面霧度。再者，薄膜霧度、內部霧度係在任意的5個地方進行測定，採用其平均值。

(17)60%伸張時薄膜寬度收縮率

由聚酯薄膜在長度方向及寬度方向中切出長度150mm×寬度10mm之矩形而作為樣品。於25℃、63%Rh之條件下，使用拉伸試驗機(ORIENTEC製Tensilon UCT-100)，以300mm/分鐘的十字頭速率，在對於10mm的寬度、50mm的試料長度之薄膜的長度方向、寬度方向伸張30mm(原本長度之160%)的時間點停止，取出薄膜。將拉伸前之寬度當作H0，將拉伸後之寬度最窄的地方當作H1，由下式算出薄膜寬度收縮率。將此在MD與TD各自重複5次，取MD與TD之平均值，當作薄膜寬度收縮率。

薄膜寬度收縮率=H1/H2×100(%)．．．．(2)

(18)2%伸張時開口部長度

由(9)所作成的構成體在長度方向及寬度方向中切 出長度100mm×寬度10mm之矩形而作成樣品。於25℃、63%RH之條件下，使用拉伸試驗機(ORIENTEC製Tensilon UCT-100)，以10mm/分鐘的十字頭速率，進行50mm的試料長度之樣品的拉伸試驗，在2%拉伸的時間點停止。然後，打開夾具，取出樣品，放置1小時以上，等待樣品的翹曲安定。然後，測定第3圖(6)所示的翹曲樣品之兩端所成的2點間距離之開口部長度。於此，測定開始點之端部係成為聚酯薄膜上面側。當翹曲不發生時，開口部長度係樣品之長度的100mm。對於長度方向、寬度方向，各自重複5次的此測定，取MD與TD之平均值，當作2%伸張時開口部長度。

(聚酯之製造)

供製膜的聚酯樹脂係對於各實施例及比較例，如以下地準備。

(聚酯A)實施例1~11、比較例1~3

作為二羧酸成分的對苯二甲酸成分係100莫耳%，作為二醇成分的乙二醇成分係99莫耳%，二乙二醇成分係1莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.65)。

(聚酯B)實施例12

作為二羧酸成分的對苯二甲酸成分係100莫耳%，作為二醇成分的乙二醇成分係99莫耳%，作為二乙二醇成分係1莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(固有黏度0.94)。

(聚酯C)實施例13~17

作為二羧酸成分的對苯二甲酸成分係100莫耳%，作 為二醇成分的1,4-丁二醇成分係100莫耳%之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(固有黏度1.22)。

(粒子母料A)實施例1~7、12、比較例1~3

於聚酯A中以6質量%的粒子濃度含有平均粒徑4μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料B)實施例8

於聚酯A中以6質量%的粒子濃度含有平均粒徑1μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料C)實施例9

於聚酯A中以6質量%的粒子濃度含有平均粒徑6μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料D)實施例10、11

於聚酯A中以9質量%的粒子濃度含有0.2μm的金紅石型二氧化鈦粒子之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料E)實施例13~15

於聚酯C中以2質量%的粒子濃度含有平均粒徑4μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸丁二酯粒子母料(固有黏度1.22)。

(粒子母料F)實施例16

於聚酯C中以2質量%的粒子濃度含有平均粒徑1μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸丁二酯粒子母料(固有 黏度1.22)。

(粒子母料G)實施例17

於聚酯C中以2質量%的粒子濃度含有平均粒徑6μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸丁二酯粒子母料(固有黏度1.22)。

(粒子母料H)實施例24~26

於聚酯A中以5質量%的粒子濃度含有0.1μm的硬脂酸鋇之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料I)實施例

於聚酯A中以4質量%的粒子濃度含有平均粒徑2μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸乙二酯粒子母料(固有黏度0.65)。

(粒子母料J)實施例

於聚酯C中以4質量%的粒子濃度含有平均粒徑2μm的凝聚矽石粒子之聚對苯二甲酸丁二酯粒子母料(固有黏度1.22)。

(塗劑A)實施例1~31、比較例1~3

．由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸/N-羥甲基丙烯醯胺=63/35/1/1質量%之共聚合組成所構成的丙烯酸樹脂：3.00質量%

．三聚氰胺交聯劑：0.75質量%

．膠態矽石粒子(平均粒徑：80nm)：0.15質量%

．己醇：0.26質量%

．丁基纖維素：0.18質量%

．水：95.66質量%

(實施例1~12、32、33比較例1~2)

將表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示之聚酯種類、粒子母料各自在真空乾燥機中以180℃乾燥4小時，充分去除水分後，以表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示之含量供給至單軸的擠壓機1，在280℃熔融，通過過濾器、齒輪泵，進行異物的去除、擠出量的勻整化後，經由T模頭以片狀吐出至溫度控制於20℃的冷卻滾筒(最大高度0.2μm之硬鉻鍍敷)上，而得到未延伸薄膜。當時，T模頭之唇與冷卻滾筒間之距離係設定在35mm，使用直徑0.1mm之線狀電極，以14kV之電壓施加靜電，而使其緊貼於冷卻滾筒。又，片之冷卻滾筒的通過速度為25m/分鐘，片與冷卻滾筒之接觸長度為2.5m。

接著，以經加熱至60~80℃的溫度之輥群，預熱該未延伸單層薄膜後，使用88℃的溫度之加熱輥，在長度方向(縱向)中各自延伸至表2-1、2-4中所示的倍率，以25℃的溫度之輥群進行冷卻而得到單軸延伸薄膜。

對此單軸延伸薄膜，在空氣中施予電暈放電處理，於其處理面上，邊使作為易黏著層的以下之塗劑A進行超音波分散邊混合，用#4金屬包覆桿來均勻地塗布。

其次，邊以夾子抓住單軸延伸薄膜之兩端邊導引至拉幅機內的90℃之溫度的預熱區，接著連續地在經保持100℃的加熱區中於與長度方向呈直角的方向(寬度方向)中，各自延伸至表2-1、2-4中所示之倍率。更繼續於拉幅機內之熱處理區中，以240℃施予20秒的熱處理 ，更且以240℃在寬度方向中進行4%鬆弛處理。隨後，均勻地徐冷，得到厚度25μm之聚酯薄膜。聚酯薄膜之特性係如表2-1、表2-2、表2-4、表2-5中所示。

藉由乾積層法，使用三井化學聚胺基甲酸酯股份有限公司製之「Takelac A-910(多元醇系主劑)」/「Takenate A-3(異氰酸酯系硬化劑)」二液型(100重量份/10重量份)黏著劑，貼合所得之聚酯薄膜與厚度40μm之鋁箔(住輕鋁箔股份有限公司製「Vespa」8021)。於此，黏著劑塗布量以固體成分計在聚酯薄膜易黏著塗覆面側為5g/m²，於貼合後進行40℃、72小時的熟化處理而得到積層體。積層體之特性係如表2-1、表2-4中所示。

於所得之積層體的鋁箔上，將共擠出作為密封劑的馬來酸改性聚丙烯樹脂與聚丙烯所得之2層共擠出薄膜(馬來酸改性聚丙烯樹脂層：20μm，聚丙烯樹脂層：60μm)，以馬來酸改性聚丙烯樹脂層位於鋁箔側之方式，使用積層機來加熱壓著(160℃、0.3MPa、2m/分鐘)而積層，作成由聚酯薄膜/鋁箔/密封劑所成之構成體。進行所得之構成體的評價，結果如表2-3、表2-6中所示，於實施例1~12、32、33中可確認耐脫層、成形追隨性、成形體的皺紋抑制及成形後的翹曲皆優異。

實施例2由於兩表面皆最大表面高度為1800nm以上，而成形後的翹曲更優異，實施例4、6、8、11、13、15由於最大表面高度為2000nm以上，而成形後的翹曲更優異，實施例7、9、14、16、33由於兩表面皆最大表面高度為5000nm以上，而成形後的翹曲最優異。

實施例3、6、8、11、32由於積層體的長度方向及寬度方向之兩方向斷裂延伸度為30%以上，而構成體的成形追隨性更優異，實施例5及實施例11由於長度方向與寬度方向之兩方向的斷裂延伸度為38%以上，而構成體的成形追隨性更優異。

實施例12由於斷裂強度為330MPa以上，而構成體的成形追隨性最優異，但是聚酯薄膜之製造時的延伸倍率變得過高，由於在製膜中多發生破裂而生產性降低。

另一方面，比較例係因以下的理由而不良。

比較例1由於最大表面高度係兩表面皆小於1500nm，而成形後之翹曲為不良。

比較例2由於積層體的斷裂延伸度小於20%，而構成體的成形追隨性為不良。

(實施例13~17、34、35)

將表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示的聚酯種類、粒子母料各自在真空乾燥機中以150℃乾燥4小時，充分去除水分後，以表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示之含量供給至單軸的擠壓機1，在255℃熔融，自環狀模頭於下方擠出熔融管狀薄膜。其次，通過冷卻心軸之外徑，在輥上折疊後，藉由夾輥來牽引而得到未延伸片。其次，對未延伸片，用管同時雙軸延伸裝置進行縱橫同時雙軸延伸。各實施例之延伸溫度為60℃，延伸倍率係如表2-1、表2-2中所示。接著，除了用拉幅機式熱處理裝置，以210℃熱處理此雙軸延伸薄膜，進行電暈處理而得到聚酯薄膜以外，與實施例1同樣地得到積層體。進行所得 之構成體的評價，結果如表2-3、表2-6中所示，於實施例12~16中可確認耐脫層、成形追隨性、成形體的皺紋抑制及成形後的翹曲皆優異。

實施例14、16由於最大表面高度係兩表面皆為2000nm以上，而成形後的翹曲更優異，實施例15、17、35由於最大表面高度係兩表面皆為5000nm以上，而成形後的翹曲最優異。

實施例13、16、34由於積層體的長度方向及寬度方向之兩方向斷裂延伸度為30%以上，而構成體的成形追隨性更優異，實施例15由於長度方向與寬度方向之兩方向的斷裂延伸度為38%以上，而構成體的成形追隨性更優異。

(實施例18~29)

使用擠壓機1及擠壓機2，將表1-1、表1-2、表1-3、表1-4中所示的聚酯種類及粒子母料種類分別投入擠壓機1中作為P1層用原料、擠壓機2中作為P2層及P3層用原料而熔融。其次，將自各擠壓機所熔融擠出的樹脂導引至供料頭，依P2層/P1層/P3層之順，以表1-2、表1-4中所示的積層比進行積層之方式使其合流，將自噴嘴所吐出的樹脂在澆鑄滾筒上冷卻固化而得到積層片。又，片之冷卻滾筒的通過速度為25m/分鐘，片與冷卻滾筒之接觸長度為2.5m。

接著，以經加熱到60~80℃的溫度之輥群來預熱該未延伸單層薄膜後，使用88℃的溫度之加熱輥，於長度方向(縱向)各自延伸至表2-1、表2-4中所示的倍率 ，在25℃的溫度之輥群冷卻而得到單軸延伸薄膜。

對此單軸延伸薄膜，在空氣中施予電暈放電處理，於其處理面上，邊使作為易黏著層的以下之塗劑A進行超音波分散邊混合，用#4金屬包覆桿來均勻地塗布。

其次，邊以夾子抓住單軸延伸薄膜之兩端邊導引至拉幅機內的90℃之溫度的預熱區，接著連續地在經保持100℃的加熱區中於與長度方向呈直角的方向(寬度方向)中，各自延伸至表2-1、2-4中所示之倍率。更繼續於拉幅機內之熱處理區中，以225℃施予20秒的熱處理，更在225℃於寬度方向中進行5%鬆弛處理。隨後，除了均勻地徐冷，得到厚度25μm之聚酯薄膜以外，與實施例1同樣地得到積層體。進行所得之構成體的評價，結果如表2-3、表2-6中所示，於實施例18~29中可確認耐脫層、成形追隨性、成形體的皺紋抑制及成形後的翹曲皆優異。

實施例18、19、26、28、29由於最大表面高度係兩表面皆為2000nm以上，而成形後的翹曲更優異，實施例20由於最大表面高度係兩表面皆為5000nm以上，而成形後的翹曲最優異。

實施例20、21、22、23、29由於積層體的長度方向及寬度方向之兩方向斷裂延伸度為30%以上，而在構成體的成形追隨性更優異，實施例18、19、24~28由於長度方向與寬度方向之兩方向的斷裂延伸度為38%以上，而在構成體的成形追隨性更優異。

(實施例30、31)

使用擠壓機1及擠壓機2，將表1-3中所示的聚酯種類及粒子母料種各自投入擠壓機1中作P1層用原料、擠壓機2中作為P2層及P3層用原料而熔融。其次，除了將自各擠壓機所熔融擠出的樹脂導引至供料頭，依P2層/P1層/P3層之順，以表1-4中所示的積層比進行積層之方式使合流，自環狀模頭於下方擠出熔融管狀薄膜以外，與實施例13同樣地得到積層體。進行所得之構成體的評價，結果如表2-6中所示，於實施例30、31中可確認耐脫層、成形追隨性、成形體的皺紋抑制及成形後的翹曲皆優異。

實施例30、31由於最大表面高度係兩表面皆為2000nm以上，而成形後的翹曲更優異。

實施例30、31由於積層體的長度方向及寬度方向之兩方向斷裂延伸度為30%以上，而構成體的成形追隨性更優異。

(比較例3、4)

使用擠壓機1及擠壓機2，於各自的擠壓機中，將表1-3中記載的聚酯種類、粒子母料各自在真空乾燥機中以180℃乾燥4小時，充分去除水分後，在280℃熔融。其次，除了自擠壓機1中熔融擠出的層係與金屬箔之黏著層P1層，擠壓機2係與金屬箔之非黏著層P2層，依P1層/P2層之順積層，以P1層與P2層成為表1-4中所示的厚度之方式，藉由多料道使各層合流，將自噴嘴所吐出的樹脂在澆鑄滾筒上冷卻固化，而得到積層片以外，與實施例1同樣地得到積層體。

比較例3由於與金屬箔(A)的非黏著面側表面之聚酯薄膜最大表面粗糙度(SRmax)超過7000nm，而成形後之皺紋為不良。

比較例4由於與金屬箔(A)的黏著面側表面之聚酯薄膜最大表面粗糙度(SRmax)超過7000nm，而耐脫層不良。

[產業上之可利用性]

本發明之積層體係藉由使與金屬箔接觸的聚酯面之最大表面高度成為特定範圍，而不僅成形後的成形體之皺紋抑制及耐翹曲性優異，而且抑制金屬箔與聚酯面之脫層，且藉由使至少積層體的一方向之斷裂延伸度成為20%以上，而成形性優異，故可適用於高容量化對應之電池外裝用構成體、能對應於各式各樣的形狀之醫藥包裝用構成體。

Claims (11)

1. 一種聚酯薄膜，其係最表面A側的最大表面高度(SRmaxA)為1500nm以上7000nm以下，最表面B側的最大表面高度(SRmaxB)為5nm以上且小於7000nm，而且SRmaxA與SRmaxB滿足下式之聚酯薄膜，其中在25℃的長度方向及寬度方向之斷裂點強度皆為200MPa以上330MPa以下，SRmaxA>SRmaxB．．．(1)。
2. 如請求項1之聚酯薄膜，其中薄膜的內部霧度為10%以上70%以下，表面霧度為2%以上20%以下。
3. 如請求項1之聚酯薄膜，其中與60%伸張時的應變方向呈正交的方向之薄膜寬度收縮率為25%以上40%以下。
4. 如請求項1之聚酯薄膜，其厚度為15μm以上40μm以下。
5. 如請求項1之聚酯薄膜，其中二醇單元之95莫耳%以上為來自乙二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上為來自對苯二甲酸之結構單元。
6. 如請求項1之聚酯薄膜，其中二醇單元之95莫耳%以上為來自1,4-丁二醇之結構單元，而且二羧酸單元之95莫耳%以上為來自對苯二甲酸之結構單元。
7. 如請求項1之聚酯薄膜，其係具有聚酯A層與聚酯B層之積層薄膜，其中聚酯B層所含有的粒子濃度係比聚酯A層還低。
8. 如請求項1之聚酯薄膜，其係使用於電池外裝用。
9. 如請求項1之聚酯薄膜，其係使用於醫藥包裝用。
10. 一種積層體，其係由在厚度為10μm以上100μm以下的金屬箔(A)之至少一側，設置作為最外層的如請求項1之聚酯薄膜而成之積層體，其中至少一方向的25℃之斷裂延伸度為20%以上。
11. 一種構成體，其係由在如請求項10之積層體上更設置密封劑層之依聚酯薄膜/金屬箔/密封劑層的順序之方式所配置的構成體，其中2%伸張時開口部長度為40mm以上100mm以下。