TW201427808A - 金屬樹脂複合體及金屬樹脂複合體之製造方法 - Google Patents

金屬樹脂複合體及金屬樹脂複合體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之金屬樹脂複合體(100)其樹脂構件(101)與金屬構件(102)接合，係藉由將樹脂構件(101)與金屬構件(102)接合而獲得。樹脂構件(101)由含有熱硬化性樹脂(A)作為樹脂成分之熱硬化性樹脂組成物(P)構成。金屬構件(102)其至少與樹脂構件(101)接合之接合面(103)的利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比為100以上且400以下。

Description

金屬樹脂複合體及金屬樹脂複合體之製造方法
本發明係關於一種金屬樹脂複合體及金屬樹脂複合體之製造方法。
將樹脂構件與金屬構件接合之技術係受到例如飛行器、汽車、家用電器、產業機器等各種領域之需求。
作為將樹脂構件與金屬構件接合之方法，提出有如下者：於金屬構件之表面形成細微之凹凸，並使熱硬化性樹脂組成物滲入該細微之凹凸，此後使該熱硬化性樹脂組成物硬化，藉此將由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件接合(例如，專利文獻1、2等)。
專利文獻1：日本特開2010-274600號公報
專利文獻2：日本特開2012-116126號公報
然而，根據本發明者等人之研究而明確：如專利文獻1及2般，藉由使熱硬化性樹脂組成物滲入金屬構件表面之細微凹凸，而將樹脂 構件與金屬構件接合的方法中，具有無法獲得充分之接合強度的情形。即，利用如專利文獻1及2之方法獲得之金屬樹脂複合體的接合強度尚遠遠不充分。
因此，本發明之課題在於提供一種樹脂構件與金屬構件之接合強度優異的金屬樹脂複合體。
本發明人等為了提高由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件的接合強度，而對調整金屬構件之表面粗糙度Ra或Rz進行研究。
然而，可明確，僅僅調整金屬構件之表面粗糙度Ra或Rz無法提高樹脂構件與金屬構件的接合強度。
因此，本發明人等對用以提高樹脂構件與金屬構件之接合強度的設計方針進一步潛心研究。其結果發現：金屬構件表面之利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比這一標準作為上述設計方針是為有效，從而實現本發明。
即，根據本發明，提供一種金屬樹脂複合體，其為由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件接合的金屬樹脂複合體，係將至少與上述樹脂構件接合之接合面之利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積之比為100以上且400以下的上述金屬構件與上述樹脂構件接合而成。
又，根據本發明，提供一種金屬樹脂複合體之製造方法，用以製造上述金屬樹脂複合體，該方法包括如下步驟：將上述金屬構件設置於金屬模具內之步驟，該金屬構件其至少與上述樹脂構件接合之上述接合面的利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比為100以上且400以下；及 將由上述熱硬化性樹脂組成物構成之上述樹脂構件與上述金屬構件接合之步驟，該接合係藉由如下方式進行：於上述金屬模具內注入熱硬化性樹脂組成物，於上述熱硬化性樹脂組成物之至少一部分與上述接合面接觸的狀態下，使上述熱硬化性樹脂組成物硬化。
根據本發明，可提供一種樹脂構件與金屬構件之接合強度優異的金屬樹脂複合體。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧金屬構件
103‧‧‧接合面
105‧‧‧金屬模具
107‧‧‧射出成形機
201‧‧‧凹部
203‧‧‧開口部
205‧‧‧底部
D1‧‧‧開口部203之剖面寬度
D2‧‧‧凹部201之比開口部203之剖面寬度大的剖面寬度
D3‧‧‧複數個凹部201中深度最大者之深度
上述之目的、及其他目的、特徵及優點藉由以下所述之較佳實施形態、及其附隨之下述圖式而進一步明確。
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體之構造之一例的立體圖。
圖2係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體之製造裝置之一例的剖面圖。
圖3係表示顯示存在於實施例1中獲得之鋁合金片材之表面的粗化層之放大圖之電子顯微鏡照片的圖。
圖4係表示顯示存在於實施例2中獲得之鋁合金片材之表面的粗化層之放大圖之電子顯微鏡照片的圖。
圖5係表示顯示存在於實施例3中獲得之鋁合金片材之表面的粗化層之放大圖之電子顯微鏡照片的圖。
圖6係表示顯示比較例1中使用之鋁合金片材之表面之放大圖的電子顯微鏡照片之圖。
圖7係表示顯示比較例2中使用之鋁合金片材之表面之放大圖的電子顯微鏡照片之圖。
圖8係用以說明本發明之實施形態之金屬構件表面之凹部的剖面形狀之例之示意圖。
以下，使用圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同之構成要素添附共同之符號並適當省略說明。再者，「~」只要沒有特別事先說明，則表示自以上至以下。
<金屬樹脂複合體>
首先，對本實施形態之金屬樹脂複合體100進行說明。
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之結構之一例的立體圖。圖8係用以說明本發明之實施形態之金屬構件102表面之凹部201的剖面形狀之例之示意圖，表示設置於金屬構件102表面之凹部之剖面形狀。金屬樹脂複合體100其樹脂構件101與金屬構件102接合，係藉由將樹脂構件101與金屬構件102接合來獲得。
樹脂構件101由含有熱硬化性樹脂(A)作為樹脂成分之熱硬化性樹脂組成物(P)構成。金屬構件102之至少與樹脂構件101接合之接合面103的利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比(以下，亦僅稱為比表面積)為100以上且400以下。此處，本實施形態中之表觀表面積，意指假設金屬構件102之表面為沒有凹凸之平滑狀情形的表面積。例如，於該表面形狀為長方形之情形時，以縱長×橫長表示。另一方面，本實施形態中之利用氮吸附BET法獲得之實際表面積，意指根據氮氣之吸附量求出的BET表面積。例如，可針對經真空乾燥之測定對象試樣使用自動比表面積/細孔分佈測定裝置(BELSORPminiII、NIPPON BEL公司製造)，測定液態氮溫度之氮吸附脫附量，並基於該氮吸附脫附量而算出。
金屬樹脂複合體100其樹脂構件101於25℃至玻璃轉移溫度 之範圍中的線膨脹係數αR、與金屬構件102於25℃至樹脂構件101之上述玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αM之差(αR-αM)之絕對值較佳為25ppm/℃以下，更佳為10ppm/℃以下。若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可抑制金屬樹脂複合體100被暴露於高溫下時產生之由線膨脹之差引起的熱應力。因此，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則即便於高溫下，亦可維持樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。即，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可提高金屬樹脂複合體100之溫度循環的可靠性。
再者，於本實施形態中，於線膨脹係數具有各向異性之情形時，表示該等之平均值。例如，於樹脂構件101為片狀之情形時，於流動方向(MD)之線膨脹係數與垂直於該流動方向之方向(TD)之線膨脹係數不同的情形時，該等之平均值為樹脂構件101之線膨脹係數αR。
金屬樹脂複合體100並無特別限定，較佳為樹脂構件101與金屬構件102不經由接著劑接合。金屬樹脂複合體100即便不經由接著劑亦具有優異之接合強度。因此，可使金屬樹脂複合體100之製造步驟簡化。
<金屬構件>
繼而，對本實施形態之金屬構件102進行說明。
(比表面積)
金屬構件102之至少與樹脂構件101接合之接合面103的比表面積為100以上，較佳為150以上。若上述比表面積為上述下限值以上，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度提高。又，上述比表面積為400以下，較佳為380以下，更佳為300以下。若上述比表面積為上述上限值以下，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度提高。
(比表面積之技術性意義)
若上述比表面積為上述範圍內，則可獲得接合強度優異之金屬樹脂複 合體100，其原因未必明確，但可認為其原因在於：樹脂構件101之接合面103之表面形成樹脂構件101與金屬構件102之間的投錨效應可強烈表現的構造。
若上述比表面積為上述下限值以上，則樹脂構件101與金屬構件102之接觸面積變大，而樹脂構件101與金屬構件102相互滲入之區域增加。其結果，可認為投錨效應起作用之區域增加，而樹脂構件101與金屬構件102之接合強度提高。
另一方面，若上述比表面積過大，則樹脂構件101與金屬構件102相互滲入之區域之金屬構件102的比例減少，因此該區域之機械強度下降。因此，若上述比表面積為上述上限值以下，則樹脂構件101與金屬構件102相互滲入之區域的機械強度提高，其結果，可認為能提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
根據以上情況推測，若上述比表面積為上述範圍內，則樹脂構件101之接合面103之表面形成樹脂構件101與金屬構件102之間的投錨效應可強烈地表現的平衡良好之構造。
(粗化層)
金屬構件102較佳為至少與樹脂構件101接合之接合面103具有複數個凹部201，凹部201之剖面形狀形成如下者：凹部201之自開口部203至底部205之間的至少一部分具有比開口部203之剖面寬度D1大之剖面寬度D2。
如圖8所示，凹部201之剖面形狀只要D2大於D1則無特別限定，可採用各種形狀。凹部201之剖面形狀例如可利用電子顯微鏡(SEM)進行觀察。
若凹部201之剖面形狀為上述形狀，則可獲得接合強度更為優異之金屬樹脂複合體100，其原因未必明確，但可認為其原因在於：接合 面103之表面形成樹脂構件101與金屬構件102之間的投錨效應可更強地表現的構造。
若凹部201之剖面形狀為上述形狀，則樹脂構件101卡在凹部201之自開口部203至底部205之間，因此投錨效應有效地發揮作用。因此，可認為樹脂構件與金屬構件之接合強度提高。
就使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高的觀點而言，較佳為於金屬構件102之接合面103形成設有複數個凹部201之粗化層。此處，所謂粗化層，係指設置於金屬構件102之表面之具有複數個凹部201的區域。
金屬構件102之上述粗化層的厚度較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為4μm以上且32μm以下，特佳為5μm以上且25μm以下。若上述粗化層之厚度為上述範圍內，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。此處，於本實施形態中，粗化層之厚度係表示複數個凹部201中深度最大者的深度D3，可根據電子顯微鏡(SEM)照片算出。
凹部201之深度較佳為處於0.5μm以上且40μm以下之範圍內，更佳為處於0.5μm以上且20μm以下之範圍內。若凹部201之深度為上述範圍內，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。凹部201之深度例如可根據電子顯微鏡(SEM)照片進行測定。
(表面粗糙度)
金屬構件102之接合面103之表面粗糙度Ra較佳為1.0μm以上且40.0μm以下，更佳為1.0μm以上且20.0μm以下，特佳為1.0μm以上且10.0μm以下。若上述表面粗糙度Ra為上述範圍內，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。
又，金屬構件102之接合面103之10點平均粗糙度Rz較佳為1.0μm以上且40.0μm以下，更佳為5.0μm以上且30.0μm以下。若上述10點平 均粗糙度Rz為上述範圍內，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。再者，Ra及Rz可依據JIS-B0601進行測定。
(光澤度)
金屬構件102之至少與樹脂構件101接合之接合面103的光澤度較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而更佳為1以上。若上述光澤度為上述下限值以上，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。又，上述光澤度較佳為30以下，更佳為25以下，特佳為20以下。若上述光澤度為上述上限值以下，則可使樹脂構件101與金屬構件102之接合強度進一步提高。此處，本實施形態中之光澤度係表示依據ASTM-D523測定之測定角度60°的值。光澤度例如可使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型、村上色彩技術研究所公司製造)進行測定。
若上述光澤度為上述範圍內，則可獲得接合強度更為優異之金屬樹脂複合體100，其原因未必明確，但可認為其原因在於：樹脂構件101之接合面103之表面形成更雜亂的構造，而形成樹脂構件101與金屬構件102之間之投錨效應可更強地表現的構造。
(金屬材料)
構成金屬構件102之金屬材料並無特別限定，就獲取容易性或價格之觀點而言，可列舉：鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅及銅合金等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等中，就輕量且高強度方面而言，較佳為鋁及鋁合金。
金屬構件102之形狀只要為具有與樹脂構件101接合之接合面103的形狀，則無特別限定，例如可製成平板狀、曲板狀、棒狀、筒狀、塊狀等。又，亦可為由該等之組合構成之構造體。上述形狀之金屬構件102可藉由將上述之金屬材料利用公知之加工法進行加工而獲得。
又，與樹脂構件101接合之接合面103之形狀並無特別限定，可列舉： 平面、曲面等。
(接合面103之形成方法)
繼而，對本實施形態之接合面103之形成方法進行說明。
本實施形態之金屬構件102之接合面103，例如可藉由使用表面處理劑對金屬構件102之表面進行化學處理而形成。使用表面處理劑對金屬構件102之表面進行化學處理本身於先前技術中亦有進行。然而，本實施形態中，對(1)金屬構件與化學處理劑之組合、(2)化學處理之溫度及時間、(3)化學處理後之金屬構件表面之後處理等要素進行高度控制。為了獲得本實施形態之金屬構件102之接合面103，高度控制該等要素變得特別重要。
以下，表示本實施形態之金屬構件102之製造方法之一例。但，本實施形態之金屬構件102之製造方法並不限定於以下之例。
首先，(1)選擇金屬構件與表面處理劑之組合。
於使用由鐵或不鏽鋼構成之金屬構件的情形時，較佳為選擇根據需要組合有無機酸、氯離子源、銅(II)離子源、硫醇系化合物之水溶液。
於使用由鋁或鋁合金構成之金屬構件的情形時，較佳為選擇根據需要組合有鹼源、兩性金屬離子源、硝酸根離子源、硫醇化合物之水溶液。
於使用由鎂或鎂合金構成之金屬構件的情形時，使用鹼源，較佳為選擇特別是氫氧化鈉之水溶液。
於使用由銅或銅合金構成之金屬構件的情形時，較佳為選擇使用有選自硝酸、硫酸等無機酸、不飽和羧酸等有機酸、過硫酸鹽、過氧化氫、咪唑及其衍生物、四唑及其衍生物、胺基四唑及其衍生物、胺基三唑及其衍生物等唑類、吡啶衍生物、三、三衍生物、烷醇胺、烷基胺衍生物、聚伸烷基二醇、糖醇、銅(II)離子源、氯離子源、膦酸系螯合劑(chelating agent)氧化劑、N,N-雙(2-羥乙基)-N-環己胺中之至少1種的水溶液。
繼而，(2)使金屬構件浸漬於表面處理劑而對金屬構件表面進行化學處理。此時，處理溫度例如為30℃。又，處理時間係根據選定之金屬構件之材質或表面狀態、表面處理劑之種類或濃度、處理溫度等而適當決定，例如為30~300秒。此時，重要的是使金屬構件之深度方向的蝕刻量較佳為3μm以上、更佳為5μm以上。金屬構件之深度方向的蝕刻量可根據溶解之金屬構件之重量、比重及表面積而算出並進行評價。該深度方向之蝕刻量可根據表面處理劑的種類或濃度、處理溫度、處理時間等進行調整。
最後，對化學處理後之金屬構件表面進行後處理。首先，對金屬構件表面進行水洗並進行乾燥。繼而，利用硝酸水溶液等對經化學處理之金屬構件表面進行處理。
藉由以上步驟，可獲得本實施形態之具有接合面103的金屬構件102。
<樹脂構件>
繼而，對本實施形態之樹脂構件101進行說明。
樹脂構件101由含有熱硬化性樹脂作為樹脂成分之熱硬化性樹脂組成物(P)構成。
作為本實施形態之熱硬化性樹脂組成物(P)含有之熱硬化性樹脂(A)，可使用酚樹脂(a)、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氧環丁烷樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
該等之中，可較佳地使用耐熱性、加工性、機械特性、電特性、接著性及耐磨耗性優異之酚樹脂(a)。
(酚樹脂(a))
熱硬化性樹脂組成物(P)較佳為含有酚樹脂(a)。作為酚樹脂(a)，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆 樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；羥甲基型可溶酚醛樹脂、二亞甲基醚型可溶酚醛樹脂、於桐油、亞麻仁油、核桃油等中熔融之油熔融可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛(resol)型酚樹脂；芳基伸烷基型酚樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
該等之中，出於獲取容易性、價格便宜及利用輥混練之作業性良好等理由，較佳為酚醛清漆型酚樹脂。
於上述酚樹脂(a)中，於使用酚醛清漆型酚樹脂之情形時，通常使用六亞甲基四胺作為硬化劑。六亞甲基四胺並無特別限定，相對於酚醛清漆型酚樹脂100質量份較佳為使用10~25質量份，更佳為使用13~20質量份。若六亞甲基四胺之使用量為上述下限值以上，則可縮短成形時之硬化時間。又，若六亞甲基四胺之使用量為上述上限值以下，則可改善成形品之外觀。
(填充材(b))
關於樹脂構件101，就提高機械強度之觀點而言，其較佳為進而含有填充材(b)。上述填充材(b)之含量於將樹脂構件101之整體設為100質量%時，較佳為30質量%以上且80質量%以下，更佳為40質量%以上且70質量%以下。藉由將填充材(b)之含量設為上述範圍內，可提高熱硬化性樹脂組成物(P)之作業性，並且使獲得之樹脂構件101之機械強度進一步提高。又，藉由調整上述填充材(b)之種類或含量，可調整獲得之樹脂構件101之線膨脹係數αR之值。
作為上述填充材(b)，例如可列舉：滑石(talc)、燒成黏土、未燒成黏土、雲母、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳纖維、醯胺纖維、玻璃纖維、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種 以上。該等之中，較佳為玻璃纖維。若使用玻璃纖維，則可特別提高樹脂構件101之機械強度。
又，填充材(b)亦可被進行利用下述矽烷偶合劑(c)等偶合劑之表面處理。
(矽烷偶合劑(c))
樹脂構件101亦可進而含有矽烷偶合劑(c)。藉由含有矽烷偶合劑(c)，可使樹脂構件101與金屬構件102之密接性提高。又，藉由含有矽烷偶合劑(c)，填充材(b)與樹脂成分之親和性提高，其結果，可使樹脂構件101之機械強度進一步提高。
矽烷偶合劑(c)之含量取決於填充材(b)之比表面積，因此並無特別限定，相對於填充材(b)100質量份，較佳為0.01質量份以上且4.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上且1.0質量份以下。若矽烷偶合劑(c)之含量為上述範圍內，則可充分被覆填充材(b)，並且使樹脂構件101之機械強度進一步提高。
作為上述矽烷偶合劑(c)，例如可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基之烷氧基矽烷化合物；γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷等含有巰基之烷氧基矽烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等含有脲基之烷氧基矽烷化合物；γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等含有異氰酸基之烷氧基矽烷化合物；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基之烷氧基矽烷化合物；γ-羥丙基三甲氧基矽烷、γ-羥丙基三乙氧基矽烷等含有羥基之烷氧基矽烷化合物等。
該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等之中，特佳為併用具有環氧基或胺基之烷氧基矽烷與具有巰基之烷氧基矽烷。
(熱硬化性樹脂組成物(P))
熱硬化性樹脂組成物(P)之製造方法並無特別限定，通常可利用公知之方法進行製造。例如可列舉以下方法。首先，將上述熱硬化性樹脂(A)、及根據需要之上述填充材(b)、上述矽烷偶合劑(c)、硬化劑、硬化助劑、脫模劑、顏料、阻燃劑、耐候劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、滑動劑、發泡劑等進行調配並均勻地混合。繼而，利用輥、雙向捏合機、雙軸擠出機等混練裝置單獨、或以輥與其它混練裝置之組合，將獲得之混合物進行加熱熔融混練。最後，將獲得之混合物進行造粒或粉碎，藉此可獲得熱硬化性樹脂組成物(P)。
由熱硬化性樹脂組成物(P)構成之樹脂構件101於25℃至玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αR，較佳為10ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更佳為15ppm/℃以上且45ppm/℃以下。若線膨脹係數αR為上述範圍內，則可使金屬樹脂複合體100之溫度循環的可靠性進一步提高。
<金屬樹脂複合體之製造方法>
繼而，對本實施形態之金屬樹脂複合體100之製造方法進行說明。作為金屬樹脂複合體100之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：射出成形法、移送成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等。該等之中，特佳為射出成形法。
金屬樹脂複合體100之製造方法例如包括以下步驟。
(1)將金屬構件102設置於金屬模具105內之步驟，該金屬構件102其 至少與樹脂構件101接合之接合面103的利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比為100以上且400以下。
(2)將由熱硬化性樹脂組成物(P)構成之樹脂構件101與金屬構件102接合之步驟，該接合係藉由如下方式進行：於金屬模具105內注入熱硬化性樹脂組成物(P)，於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分接觸於接合面103的狀態下，使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化。
以下，關於金屬樹脂複合體100之製造方法，以使用射出成形法之情形為例進行說明。圖2係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之製造裝置之一例的剖面圖。
首先，準備金屬模具105，於該金屬模具105內設置金屬構件102。繼而，使用射出成形機107，以熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分接觸於金屬構件102之接合面103的方式，將熱硬化性樹脂組成物(P)向金屬模具105內射出。接下來，於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分接觸於接合面103之狀態下，使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化。其後，自金屬模具105取出金屬樹脂複合體100，而獲得金屬樹脂複合體100。
關於上述熱硬化性樹脂組成物(P)，為了良好地進行成形，其較佳為流動性高。因此，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物(P)於175℃之熔融黏度較佳為10Pa‧s以上且3000Pa‧s以下，更佳為30Pa‧s以上且2000Pa‧s以下。175℃之熔融黏度例如可利用島津製作所公司製造之熱流動評價裝置(流變儀(flow tester))進行測定。
於本實施形態中，金屬樹脂複合體100之成形條件根據所採用之成形方法而不同，因此並無特別限定，可採用所採用之成形方法中通常公知之成形條件。於使用射出成形法作為成形方法之情形時，例如可列舉溫度160~180℃、壓力10~30MPa、硬化時間30秒鐘至5分鐘之成形條件。
(用途)
本實施形態之金屬樹脂複合體100之生產性高，且形狀控制之自由度亦高，因此可擴展至各種用途。例如，可用於飛行器用零件、汽車用零件、電子機器用零件、家用電器用零件、產業機器用零件等。
以上，已對本發明之實施形態進行說明，但該等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
實施例
以下，參照實施例、比較例對本實施形態詳細地進行說明。再者，本實施形態並不受該等實施例之記載之任何限定。
(實施例1)
<熱硬化性樹脂組成物(P1)之製備>
分別將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305、住友電木公司製造)37.5質量%、六亞甲基四胺6.5質量%、氧化鎂0.5質量%、玻璃纖維(CS3E479、日東紡公司製造)53.0質量%、硬脂酸鈣1質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(KBE-903、信越化學公司製造)0.5質量%、及碳黑1質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，製成片狀並進行冷卻，將經冷卻者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P1)。使用流動特性評價裝置(高化式流變儀、CFT-500D)，對175℃之熱硬化性樹脂組成物之黏度進行測定，結果為1500Pa‧s。
<金屬構件之表面處理>
作為未進行表面處理之鋁合金片材，準備其表面經#4000研磨紙充分研磨之JIS H 5302規定之合金編號ADC12的鋁合金片材A(80mm×10mm、厚度1.0mm)。
製備KOH(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃) 中並進行振盪而使其於深度方向溶解10μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材1。
<金屬構件之評價方法>
(金屬構件之表面粗糙度之測定)
使用超深度形狀測定顯微鏡(其恩斯公司製造之VK9700)，測定倍率50倍之金屬構件的表面形狀。表面粗糙度方面，測定Ra及Rz。Ra及Rz係依據JIS-B0601進行測定。
(比表面積之測定)
將測定對象試樣於120℃真空乾燥6小時後，使用自動比表面積/細孔分佈測定裝置(BELSORPmini II、NIPPON BEL公司製造)，測定於液態氮溫度之氮吸附脫附量。利用氮吸附BET法獲得之實際表面積係根據BET圖算出。用測得之利用氮吸附BET法獲得之實際表面積除以表觀表面積，藉此算出比表面積。
(金屬構件之表面光澤度之測定)
金屬構件之表面光澤度係使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型、村上色彩技術研究所公司製造)，依據ASTM-D523以測定角度60°進行測定。
(金屬構件之表面之觀察)
利用電子顯微鏡(SEM)拍攝金屬構件之表面，觀察存在於金屬構件之表面的粗化層之構造。圖3中表示顯示存在於實施例1中獲得之鋁合金片材1之表面的粗化層之放大圖的電子顯微鏡照片。
(線膨脹係數αM之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造、EXSTAR6000)，於5℃/min之壓縮條件測定線膨脹係數αM。鋁合金片材1之線膨脹係數 αM為23.0ppm/℃。
<金屬樹脂複合體之製作>
使用獲得之熱硬化性樹脂組成物(P1)及鋁合金片材1而製作金屬樹脂複合體1。具體而言，藉由以下步驟進行製作。
首先，於金屬模具內配置厚度1mm之鋁合金片材1。繼而，以硬化後之厚度成為3mm之方式使熱硬化性樹脂組成物(P1)加熱熔融，並向上述金屬模具內注入特定量。最後，藉由壓縮成形使熱硬化性樹脂組成物(P1)硬化，藉此獲得厚度3mm之樹脂構件片材與厚度1mm之鋁合金片材1的2層片材，即金屬樹脂複合體1。將該金屬樹脂複合體1設為試片1。再者，壓縮成形條件設為有效壓力20MPa、金屬模具溫度175℃、硬化時間3分鐘。
(彎曲強度及彎曲模數)
依據JIS K 6911，於25℃環境下測定獲得之試片的彎曲強度及彎曲模數。此時，將鋁合金片材1配置於下側而進行試驗。此處，關於單位，彎曲強度為MPa，彎曲模數為GPa。
(彎曲強度及彎曲模數試驗後之剝離狀態)
觀察彎曲強度及彎曲模數試驗後試片之剝離狀態，利用以下基準進行評價。
○：試驗後亦維持完全接著
△：一部分可見剝離
×：明顯剝離
(線膨脹係數αR之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造、EXSTAR6000)，於5℃/min之壓縮條件測定樹脂構件片材之線膨脹係數αR。由熱硬化性樹脂組成物(P1)構成之厚度3mm之樹脂構件片材的線膨脹係數αR係於流動方向上為17ppm/℃，於與流動方向垂直之方向上為47ppm/℃，平均 值為32ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為9ppm/℃。
(實施例2)
製備KOH(6質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈣(22質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解5μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材2。
針對獲得之鋁合金片材2，進行與實施例1相同之評價。又，圖4中表示顯示存在於實施例2中獲得之鋁合金片材2之表面的粗化層之放大圖的電子顯微鏡照片。
使用鋁合金片材2代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體2。將該金屬樹脂複合體2設為試片2，進行與實施例1相同之評價。
(實施例3)
製備KOH(6質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解20μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材3。
針對獲得之鋁合金片材3，進行與實施例1相同之評價。又，圖5中表示顯示存在於實施例3中獲得之鋁合金片材3之表面的粗化層之放大圖的電子顯微鏡照片。
使用鋁合金片材3代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實 施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體3。將該金屬樹脂複合體3設為試片3，進行與實施例1相同之評價。
(實施例4)
製備KOH(6質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解4μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材4。
針對獲得之鋁合金片材4，進行與實施例1相同之評價。
使用鋁合金片材4代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體4。將該金屬樹脂複合體4設為試片4，進行與實施例1相同之評價。
(實施例5)
製備KOH(6質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解30μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材5。
針對獲得之鋁合金片材5，進行與實施例1相同之評價。
使用鋁合金片材5代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體5。將該金屬樹脂複合體5設為試片5，進行與實施例1相同之評價。
(比較例1)
針對實施例1中使用之未經表面處理之鋁合金片材A，進行與實施例1相同之評價。又，圖6中表示顯示比較例1中使用之鋁合金片材之表面之放大圖的電子顯微鏡照片。
又，使用未進行表面處理之鋁合金片材A，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體6。將該金屬樹脂複合體6設為試片6，進行與實施例1相同之評價。
(比較例2)
利用水將#80耐水研磨紙濡濕後，設置於平滑之面。繼而，將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A輕輕地壓抵於該耐水研磨紙，並且來回移動10cm左右之距離僅10次，而獲得鋁合金片材7。
針對獲得之鋁合金片材7，進行與實施例1相同之評價。又，圖7中表示顯示比較例2中使用之鋁合金片材之表面之放大圖的電子顯微鏡照片。
使用鋁合金片材7代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體7。將該金屬樹脂複合體7設為試片7，進行與實施例1相同之評價。
(比較例3)
製備KOH(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解3μm(根據鋁之減少重量而算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材8。
針對獲得之鋁合金片材8，進行與實施例1相同之評價。
使用鋁合金片材8代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體8。將該金屬樹脂複合體8設為試片8，進行與 實施例1相同之評價。
(比較例4)
製備KOH(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。將實施例1中使用之未經表面處理的鋁合金片材A浸漬於獲得之水溶液(30℃)中並進行振盪，而使其於深度方向溶解100μm(根據鋁之減少重量算出)。繼而，進行水洗，浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中，振盪20秒鐘。其後，進行水洗並進行乾燥，而獲得鋁合金片材9。
針對獲得之鋁合金片材9，進行與實施例1相同之評價。
使用鋁合金片材9代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體9。將該金屬樹脂複合體9設為試片9，進行與實施例1相同之評價。
(比較例5)
製備50重量%之3-胺基丙基三乙氧基矽烷水溶液，將鋁合金片材A於獲得之水溶液(30℃)中浸漬1小時，並於100℃乾燥30分鐘，獲得鋁合金片材10。
針對獲得之鋁合金片材10，進行與實施例1相同之評價。
使用鋁合金片材10代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體10。將該金屬樹脂複合體10設為試片10，進行與實施例1相同之評價。
(比較例6)
不使用鋁合金片材，除此以外，以與實施例1相同之方式製作樹脂構件片材1。將該樹脂構件片材1設為試片11，進行與實施例1相同之評價。
將以上之評價結果示於表1。
該申請案係主張以2012年10月17日提出申請之日本專利申請特願2012-230013號、及2012年10月17日提出申請之日本專利申請特願2012-230014號為基礎之優先權，且將其等揭示之全部內容併入本文中。
關於上述本發明之實施形態，本發明進而揭示以下之金屬樹脂複合體及金屬樹脂複合體之製造方法。
<附註>
(附註1)
一種金屬樹脂複合體，其由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件接合，其中，上述金屬構件於至少與上述樹脂構件接合之接合面具有複數個凹部，上述凹部之剖面形狀為如下形狀：上述凹部自開口部至底部之間的至少一部分具有比上述開口部之剖面寬度大的剖面寬度。
(附註2)
如附註1之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件於25℃至玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αR、與上述金屬構件於25℃至上述樹脂構件之上述玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αM之差(αR-αM)之絕對值為 25ppm/℃以下。
(附註3)
如附註1或2之金屬樹脂複合體，其中，於上述金屬構件之上述接合面形成有設有複數個上述凹部之粗化層，上述粗化層之厚度為3μm以上且40μm以下。
(附註4)
如附註1至3中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述凹部之深度處於0.5μm以上且40μm以下之範圍內。
(附註5)
如附註1至4中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件於25℃至玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αR為10ppm/℃以上且50ppm/℃以下。
(附註6)
如附註1至5中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件與上述金屬構件不經由接著層接合。
(附註7)
如附註1至6中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述熱硬化性樹脂組成物含有酚樹脂。
(附註8)
如附註7之金屬樹脂複合體，其中，上述酚樹脂為選自由酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂及芳基伸烷基型酚樹脂組成之群中之至少一種。
(附註9)
如附註1至8中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件含有填充材，上述填充材之含量於將上述樹脂構件之整體設為100質量%時，為30質量%以上且80質量%以下。
(附註10)
如附註9之金屬樹脂複合體，其中，上述填充材為選自由滑石、燒成黏土、未燒成黏土、雲母、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳纖維、醯胺纖維、玻璃纖維、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠組成之群中之至少一種。
(附註11)
如附註9或10之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件進一步含有矽烷偶合劑，上述矽烷偶合劑之含量相對於上述填充材100質量份為0.01質量份以上且4.0質量份以下。
(附註12)
如附註1至11中任一項之金屬樹脂複合體，其中，上述金屬構件含有選自由鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅及銅合金組成之群中之至少一種金屬材料。
(附註13)
一種金屬樹脂複合體之製造方法，用以製造附註1至12中任一項之金屬樹脂複合體，該方法包括如下步驟：將上述金屬構件設置於金屬模具內之步驟，該金屬構件於至少與上述樹脂構件接合之上述接合面具有複數個上述凹部；及將由上述熱硬化性樹脂組成物構成之上述樹脂構件與上述金屬構件接合之步驟，該接合係藉由以下方式進行：於上述金屬模具內注入熱硬化性樹脂組成物，於上述熱硬化性樹脂組成物之至少一部分與上述接合面接觸的狀態下，使上述熱硬化性樹脂組成物硬化。
(附註14)
如附註13之金屬樹脂複合體之製造方法，其中，上述熱硬化性樹脂組 成物於175℃之熔融黏度為10Pa‧s以上且3000Pa‧s以下。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧金屬構件
103‧‧‧接合面

Claims (15)

  1. 一種金屬樹脂複合體，其為由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件接合的金屬樹脂複合體，係將至少與該樹脂構件接合之接合面利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比為100以上且400以下的該金屬構件與該樹脂構件接合而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，該金屬構件之該接合面具有複數個凹部，該凹部之剖面形狀為如下形狀：該凹部自開口部至底部之間的至少一部分具有比該開口部之剖面寬度大的剖面寬度。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬樹脂複合體，其中，於該金屬構件之該接合面形成有設有複數個該凹部之粗化層，該粗化層之厚度為3μm以上且40μm以下。
  4. 如申請專利範圍第2項之金屬樹脂複合體，其中，該凹部之深度處於0.5μm以上且40μm以下之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，該樹脂構件於25℃至玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αR、與該金屬構件於25℃至該樹脂構件之該玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αM之差(αR-αM)之絕對值為25ppm/℃以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬樹脂複合體，其中，該樹脂構件於25℃至玻璃轉移溫度之範圍中的線膨脹係數αR為10ppm/℃以上且50ppm/℃以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，該樹脂構件與該金屬構件不經由接著層接合。
  8. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，該熱硬化性樹脂組成物含有酚樹脂。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬樹脂複合體，其中，該酚樹脂為選自由酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛(resol)型酚樹脂及芳基伸烷基型酚樹脂組成之群中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，該樹脂構件含有填充材，該填充材之含量於將該樹脂構件之整體設為100質量%時，為30質量%以上且80質量%以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之金屬樹脂複合體，其中，該填充材為選自由滑石、燒成黏土、未燒成黏土、雲母、氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、碳纖維、醯胺纖維、玻璃纖維、丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠組成之群中之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第10項之金屬樹脂複合體，其中，該樹脂構件進一步含有矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑之含量相對於該填充材100質量份，為0.01質量份以上且4.0質量份以下。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之金屬樹脂複合體，其中，該金屬構件含有選自由鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅及銅合金組成之群中之至少1種金屬材料。
  14. 一種金屬樹脂複合體之製造方法，用以製造申請專利範圍第1至13項中任一項之金屬樹脂複合體，該方法包括如下步驟：將該金屬構件設置於金屬模具內之步驟，該金屬構件其至少與該樹脂構件接合之該接合面利用氮吸附BET法獲得之實際表面積相對於表觀表面積的比為100以上且400以下；及將由該熱硬化性樹脂組成物構成之該樹脂構件與該金屬構件接合之步驟，該接合係藉由如下方式進行：於該金屬模具內注入熱硬化性樹脂組成 物，於該熱硬化性樹脂組成物之至少一部分與該接合面接觸的狀態下，使該熱硬化性樹脂組成物硬化。
  15. 如申請專利範圍第14項之金屬樹脂複合體之製造方法，其中，該熱硬化性樹脂組成物於175℃之熔融黏度為10Pa‧s以上且3000Pa‧s以下。
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