TW201540490A - 金屬樹脂複合體 - Google Patents

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Yoshihiro Takihana
Koji Koizumi
Yusuke Watanabe
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Abstract

本發明之金屬樹脂複合體(100)係將樹脂構件(101)與金屬構件(102)接合而成。樹脂構件(101)係使含有熱硬化性樹脂(A)及彈性體(D)之熱硬化性樹脂組成物(P)硬化而成。金屬構件(102)於至少與樹脂構件(101)接合之接合面(103)具有由微細凹凸構成之粗化層(104)。於構成粗化層(104)之上述凹凸之凹部之內部存在彈性體(D)之一部分。

Description

金屬樹脂複合體
本發明係關於一種金屬樹脂複合體。
將樹脂構件與金屬構件接合之技術例如被飛機、汽車、家用電器、產業機器等各種領域所需求。
作為將樹脂構件與金屬構件接合之方法，提出有如下方法：於金屬構件之表面形成微細之凹凸，使熱硬化性樹脂組成物滲入至該微細之凹凸後，使該熱硬化性樹脂組成物硬化，藉此將由熱硬化性樹脂組成物構成之樹脂構件與金屬構件接合(例如專利文獻1、2等)。
專利文獻1：日本特開2010-274600號公報
專利文獻2：日本特開2012-116126號公報
然而，根據本發明人等之研究明確可知，如專利文獻1及2般，藉由使熱硬化性樹脂組成物滲入至金屬構件表面之微細之凹凸而將樹 脂構件與金屬構件接合之方法有無法獲得充分之接合強度的情況。即，利用如專利文獻1及2之方法獲得之金屬樹脂複合體之接合強度仍未充分地令人滿意。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種樹脂構件與金屬構件之接合強度優異之金屬樹脂複合體。
本發明人等為提高樹脂構件與金屬構件之接合強度，研究調整金屬構件之表面粗糙度Ra或Rz。
但是，明確可知若僅調整金屬構件之表面粗糙度Ra或Rz，則無法充分地提高樹脂構件與金屬構件之接合強度。
因此，本發明人等為提高樹脂構件與金屬構件之接合強度而進一步努力研究。結果發現，藉由設為「於金屬構件之表面形成由微細凹凸構成之粗化層，並使彈性體存在於構成該粗化層之凹凸之凹部之內部」的構成，獲得樹脂構件與金屬構件之接合強度優異之金屬樹脂複合體，從而完成本發明。
即，根據本發明，提供一種金屬樹脂複合體，其係將樹脂構件與金屬構件接合而成，且上述樹脂構件係使含有熱硬化性樹脂及彈性體之熱硬化性樹脂組成物硬化而成，上述金屬構件於至少與上述樹脂構件接合之接合面具有由微細凹凸構成之粗化層，於構成上述粗化層之上述凹凸的凹部之內部存在上述彈性體之一部分。
根據本發明，可提供一種樹脂構件與金屬構件之接合強度優異之金屬樹脂複合體。
上述目的、及其他目的、特徵及優點藉由以下所述之較佳之實施形態、及隨附其之以下之圖式而進一步明確。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧金屬構件
103‧‧‧接合面
104‧‧‧粗化層
105‧‧‧模具
107‧‧‧射出成形機
201‧‧‧凹部
203‧‧‧開口部
205‧‧‧底部
D1、D2‧‧‧剖面寬度
D3‧‧‧深度
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體結構之一例的立體圖。
圖2係用以說明構成本發明之實施形態之金屬構件表面之粗化層的凹部之剖面形狀之例的模式圖。
圖3係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體之製造裝置之一例的剖面圖。
圖4係表示顯示於實施例1中獲得之鋁合金片材之表面所存在之粗化層的放大圖之電子顯微鏡照片的圖。
以下針對本發明之實施形態，使用圖式進行說明。再者，於全部圖式中，對相同之構成要素賦予共用之元件符號，適當地省略說明。再者，數值範圍之「~」只要無特別說明，則表示以上至以下。
圖1係表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之結構之一例的立體圖。圖2係用以說明構成本發明之實施形態之金屬構件102表面之粗化層104之凹部201之剖面形狀之例的模式圖。
金屬樹脂複合體100係將樹脂構件101與金屬構件102接合而成。樹脂構件101係使含有熱硬化性樹脂(A)及彈性體(D)之熱硬化性樹脂組成物(P)硬化而成。金屬構件102於至少與樹脂構件101接合之接合面103具有由微細凹凸構成之粗化層104。於構成粗化層104之上述凹凸之凹部201之內部存在彈性體(D)之一部分。
存在於凹部201之內部之彈性體(D)通常形成為島相，可藉由電子顯微鏡照片，確認其是否存在。
<金屬構件>
以下針對金屬構件102進行說明。
就提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度之觀點而言，金屬構件102於金屬構件102之與樹脂構件101之接合面103具有由微細凹凸構成之粗化層104。此處，所謂粗化層104，係指設置於金屬構件102之表面之具有多個凹部201之區域。
粗化層104之厚度較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為4μm以上且32μm以下，尤佳為4μm以上且30μm以下。若粗化層104之厚度在上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。此處，於本實施形態中，粗化層104之厚度，於多個凹部201中係表示深度最深者之深度D3，可根據電子顯微鏡(SEM)照片算出。
凹部201之剖面較佳成為下述之形狀：於自凹部201之開口部203至底部205之間之至少一部分具有大於開口部203之剖面寬度D1之剖面寬度D2的形狀。
如圖2所示，凹部201之剖面形狀係只要D2大於D1，則並無特別限 定，可採用各種形狀。凹部201之剖面形狀例如可藉由電子顯微鏡(SEM)觀察。
若凹部201之剖面形狀為上述形狀，則可獲得接合強度更進一步優異之金屬樹脂複合體100，其原因雖未必明確，但認為其原因在於：接合面103之表面成為可更進一步強有力地表現樹脂構件101與金屬構件102之間之定錨效應的結構。
若凹部201之剖面形狀為上述形狀，則樹脂構件101卡在自凹部201之開口部203至底部205之間，因此定錨效應會有效地發揮作用。因此，認為樹脂構件101與金屬構件102之接合強度提高。
凹部201之平均深度較佳為0.5μm以上且40μm以下，更佳為1μm以上且30μm以下。若凹部201之平均深度為上述上限值以下，則熱硬化性樹脂組成物(P)可充分地進入至凹部201之深處，因此可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域之機械強度。若凹部201之平均深度為上述下限值以上，則可增加存在於凹部201之內部之彈性體(D)之比例，因此可提高樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域之韌性。因此，若凹部201之平均深度為上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
凹部201之平均深度例如可如下所述般根據掃描式電子顯微鏡(SEM)照片進行測定。首先，藉由掃描式電子顯微鏡，拍攝粗化層104之剖面。自其觀察像中，任意地選擇50個凹部201，分別測定其等之深度。將累計凹部201之全部深度並除以個數而得者設為平均深度。
凹部201之開口部203之平均剖面寬度較佳為2μm以上且 60μm以下，更佳為3μm以上且50μm以下，進而較佳為3μm以上且30μm以下。若開口部203之平均剖面寬度為上述上限值以下，則可更進一步強有力地表現樹脂構件101與金屬構件102之間之定錨效應。若開口部203之平均剖面寬度為上述下限值以上，則可增加存在於凹部201之內部的彈性體(D)之比例，因此可提高樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域之韌性。因此，若開口部203之平均剖面寬度在上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
開口部203之平均剖面寬度例如可如下所述般根據SEM照片進行測定。首先，藉由掃描式電子顯微鏡，拍攝粗化層104之剖面。自其觀察像中，任意地選擇50個凹部201，分別測定其等之剖面寬度D1。將累計開口部203之全部剖面寬度D1並除以個數而得者設為平均剖面寬度。
金屬構件102之接合面103之表面粗糙度Ra較佳為0.5μm以上且40.0μm以下，更佳為1.0μm以上且20.0μm以下，尤佳為1.0μm以上且10.0μm以下。若上述表面粗糙度Ra在上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
又，金屬構件102之接合面103之最大高度Rz較佳為1.0μm以上且40.0μm以下，更佳為3.0μm以上且30.0μm以下。若上述最大高度Rz在上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。再者，Ra及Rz可依據JIS-B0601進行測定。
金屬構件102之至少與樹脂構件101接合之接合面103的利用氮吸附BET法所得之實際表面積相對於其表觀表面積之比(以下亦簡稱為比表面積)，較佳為100以上，更佳為150以上。若上述比表面積為上述 下限值以上，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。又，上述比表面積較佳為400以下，更佳為380以下，尤佳為300以下。若上述比表面積為上述上限值以下，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
此處，本實施形態中之表觀表面積意指假定金屬構件102之表面為無凹凸之平滑狀之情形之表面積。例如，於其表面形狀為長方形之情形時，以縱向之長度×橫向之長度表示。另一方面，本實施形態中之利用氮吸附BET法所得之實際表面積意指藉由氮氣之吸附量求出之BET表面積。例如，針對經真空乾燥之測定對象試樣，可使用自動比表面積/細孔分佈測定裝置(BELSORPminiII，NIPPON BEL公司製造)，對液態氮溫度下之氮吸附脫附量進行測定，並基於該氮吸附脫附量算出。
若上述比表面積在上述範圍內，則可獲得接合強度更進一步優異之金屬樹脂複合體100，其原因雖未必明確，但認為其原因在於：與樹脂構件101之接合面103之表面成為可更進一步強有力地表現樹脂構件101與金屬構件102之間之定錨效應的結構。
若上述比表面積為上述下限值以上，則樹脂構件101與金屬構件102之接觸面積變大，樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域增加。認為其結果為，定錨效應發揮作用之區域增加，樹脂構件101與金屬構件102之接合強度更進一步提高。
另一方面，若上述比表面積過大，則樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域的金屬構件102之比例減少，因此該區域之機械強度會降低。因此，認為若上述比表面積為上述上限值以下，則樹脂構件101與金屬構 件102所相互滲入之區域之機械強度更進一步提高，其結果為，可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。
根據上述情況，推測若上述比表面積在上述範圍內，則與樹脂構件101之接合面103之表面成為可更進一步強有力地表現樹脂構件101與金屬構件102之間之定錨效應的平衡性良好之結構。
金屬構件102並無特別限定，至少與樹脂構件101接合之接合面103之光澤度較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，進而較佳為1以上。若上述光澤度為上述下限值以上，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。又，上述光澤度較佳為30以下，更佳為20以下。若上述光澤度為上述上限值以下，則可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。此處，本實施形態中之光澤度係表示依據ASTM-D523所測得之測定角度60°之值。光澤度例如可使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技術研究所公司製造)進行測定。
若上述光澤度在上述範圍內，則可獲得接合強度更進一步優異之金屬樹脂複合體100，其原因雖未必明確，但認為其原因在於：與樹脂構件101之接合面103之表面成為更雜亂的結構，成為可更進一步強有力地表現樹脂構件101與金屬構件102之間之定錨效應的結構。
構成金屬構件102之金屬材料並無特別限定，就獲取之容易性或價格之觀點而言，可列舉：鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅及銅合金等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等之中，就輕量且高強度之方面而言，較佳為鋁及鋁合金。
金屬構件102之形狀只要為具有與樹脂構件101接合之接合 面103之形狀，則並無特別限定，例如可設為片狀、平板狀、曲板狀、棒狀、筒狀、塊狀等。又，亦可為由該等之組合構成之結構體。此種形狀之金屬構件102可藉由利用公知之加工法對上述金屬材料進行加工而獲得。
又，與樹脂構件101接合之接合面103之形狀並無特別限定，可列舉平面、曲面等。
金屬構件102之厚度根據金屬樹脂複合體100之用途適當地設定，因此並無特別限定，通常為0.01mm以上，較佳為0.1mm以上。金屬構件102之厚度之上限值並無特別限定，例如為50mm以下。
繼而，對於金屬構件102之表面形成粗化層104之方法進行說明。
粗化層104例如可藉由使用表面處理劑，對金屬構件102之表面進行化學處理而形成。
此處，使用表面處理劑對金屬構件102之表面進行化學處理本身於習知技術中亦一直實施。但是，本發明人等發現，藉由高度控制(1)金屬構件與表面處理劑之組合、(2)化學處理之溫度及時間、(3)化學處理後之金屬構件表面之後處理等因素，從而獲得可使彈性體(D)存在於凹部201之內部之粗化層104。為獲得可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102之接合強度之粗化層104，高度控制該等因素變得特別重要。
以下表示於金屬構件102之表面上形成粗化層104之方法之一例。然而，本實施形態之粗化層104之形成方法並不限定於以下例。
首先，(1)選擇金屬構件與表面處理劑之組合。
於使用由鐵或不鏽鋼構成之金屬構件之情形時，作為表面處理劑，較 佳為選擇將無機酸、氯離子源、銅離子源、硫醇系化合物視需要組合之水溶液。
於使用由鋁或鋁合金構成之金屬構件之情形時，作為表面處理劑，較佳為選擇將鹼源、兩性金屬離子源、硝酸根離子源、含硫化合物視需要組合之水溶液。
於使用由鎂或鎂合金構成之金屬構件之情形時，作為表面處理劑，較佳為使用鹼源，尤佳為選擇氫氧化鈉之水溶液。
於使用由銅或銅合金構成之金屬構件之情形時，作為表面處理劑，較佳為選擇使用了選自硝酸、硫酸等無機酸、不飽和羧酸等有機酸、過硫酸鹽、過氧化氫、咪唑及其衍生物、四唑及其衍生物、胺基四唑及其衍生物、胺基三唑及其衍生物等唑類、吡啶衍生物、三、三衍生物、烷醇胺、烷基胺衍生物、聚伸烷基二醇、糖醇、銅離子源、氯離子源、膦酸系螯合劑氧化劑、N,N-雙(2-羥基乙基)-N-環己胺中之至少1種之水溶液。
繼而，(2)使金屬構件浸漬於表面處理劑中，對金屬構件表面進行化學處理。此時，處理溫度例如為30℃。又，處理時間根據選定之金屬構件之材質或表面狀態、表面處理劑之種類或濃度、處理溫度等適當地決定，例如為30~300秒。此時，重要的是使金屬構件之深度方向之蝕刻量較佳成為3μm以上、更佳成為5μm以上。金屬構件之深度方向之蝕刻量可根據溶解之金屬構件之重量、比重及表面積而算出，並進行評價。該深度方向之蝕刻量可藉由表面處理劑之種類或濃度、處理溫度、處理時間等進行調整。
於本實施形態中，藉由調整深度方向之蝕刻量，可對上述粗化層104 之厚度、凹部201之平均深度、比表面積、光澤度、Ra、Rz等進行調整。
最後，(3)對化學處理後之金屬構件表面進行後處理。首先，對金屬構件表面進行水洗、乾燥。繼而，利用硝酸水溶液等對經過化學處理之金屬構件表面進行處理。
藉由以上程序，可獲得本實施形態之具有粗化層104之金屬構件102。
<樹脂構件>
繼而，對本實施形態之樹脂構件101進行說明。
樹脂構件101係使含有熱硬化性樹脂(A)及彈性體(D)之熱硬化性樹脂組成物(P)硬化而成。
作為熱硬化性樹脂(A)，例如可使用：酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氧雜環丁烷樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、尿素樹脂、聚胺酯樹脂(polyurethane resin)、聚矽氧樹脂、具有苯并環之樹脂、氰酸酯樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
該等之中，可較佳地使用耐熱性、加工性、機械特性、電特性、接著性及耐磨耗性優異之酚樹脂。
於將樹脂構件101之整體設為100質量%時，熱硬化性樹脂(A)之含量較佳為15質量%以上且60質量%以下，更佳為25質量%以上且50質量%以下。
作為酚樹脂，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；羥甲基型可溶酚醛樹脂、二亞甲基醚型可溶酚醛樹脂、經桐油、亞麻仁油、核桃油等熔融之 油熔融可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂；芳基伸烷基型酚樹脂等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
該等之中，就獲取容易性、廉價及利用輥混練之作業性良好等之原因而言，較佳為酚醛清漆型酚樹脂。
於上述酚樹脂中，於使用酚醛清漆型酚樹脂之情形時，通常使用六亞甲基四胺作為硬化劑。六亞甲基四胺並無特別限定，相對於酚醛清漆型酚樹脂100質量份，較佳為使用10~25質量份，更佳為使用13~20質量份。若六亞甲基四胺之使用量為上述下限值以上，則可縮短成形時之硬化時間。又，若六亞甲基四胺之使用量為上述上限值以下，則可提高成形品之外觀。
就提高樹脂構件101之韌性之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物(P)含有彈性體(D)。然而，於本實施形態中，自彈性體(D)中排除下述填充材(B)。
於將樹脂構件101之整體設為100質量%時，彈性體(D)之含量較佳為1質量%以上且10質量%以下，更佳為1.5質量%以上且7質量%以下。藉由將彈性體(D)之含量設為上述範圍內，可維持樹脂構件101之機械強度，並且可更進一步提高樹脂構件101之韌性。藉此，可獲得樹脂構件101與金屬構件102之接合強度更進一步優異之金屬樹脂複合體100。
作為彈性體(D)，例如可列舉：未改質之聚乙酸乙烯酯、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸系橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、胺酯橡膠 (urethane gum)、矽橡膠、氟橡膠等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等之中，較佳為未改質之聚乙酸乙烯酯、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯、丙烯酸橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、聚乙烯丁醛。若使用該等彈性體，則可尤其提高樹脂構件101之韌性。
就提高樹脂構件101之機械強度之觀點而言，熱硬化性樹脂組成物(P)亦可進而含有填充材(B)。然而，於本實施形態中，自填充材(B)中排除上述彈性體(D)。
於將樹脂構件101之整體設為100質量%時，填充材(B)之含量較佳為30質量%以上且80質量%以下，更佳為40質量%以上且70質量%以下。藉由將填充材(B)之含量設為上述範圍內，可提高熱硬化性樹脂組成物(P)之作業性，並且可更進一步提高所獲得之樹脂構件101之機械強度。藉此，可獲得樹脂構件101與金屬構件102之接合強度更進一步優異之金屬樹脂複合體100。又，藉由調整填充材(B)之種類或含量，可對所獲得之樹脂構件101之線膨脹係數αR之值進行調整。
作為填充材(B)，例如可列舉纖維狀填充材、粒狀填充材、板狀填充材等。此處，纖維狀填充材係其形狀為纖維狀之填充材。板狀填充材係其形狀為板狀之填充材。粒狀填充材係包含不定形狀之纖維狀、板狀以外之形狀之填充材。
作為上述纖維狀填充材，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、金屬纖維、矽灰石(wallastonite)、厄帖浦石、海泡石、岩絨、硼酸鋁鬚晶、鈦酸鉀纖維、碳酸鈣鬚晶、氧化鈦鬚晶、陶瓷纖維等纖維狀無機填充材；聚芳醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚對伸苯基苯并二唑纖維 等纖維狀有機填充材。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
又，作為上述板狀填充材、粒狀填充材，例如可列舉：滑石、高嶺黏土(kaolin clay)、碳酸鈣、氧化鋅、矽酸鈣水合物、雲母、玻璃薄片、玻璃粉、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉、氮化鋁、氮化硼、氮化矽、上述纖維狀填充材之粉碎物等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
填充材(B)較佳為利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之重量基準粒度分佈中之平均粒徑為0.1μm以上，更佳為2μm以上。藉此，可提高熱硬化性樹脂組成物(P)之作業性，並且可更進一步提高所獲得之樹脂構件101之機械強度。填充材(B)之平均粒徑之上限並無特別限定，例如為100μm以下。
又，作為填充材(B)，更佳為包含平均長徑為5μm以上且50mm以下且平均縱橫比為1以上且1000以下之纖維狀填充材或板狀填充材。
填充材(B)之平均長徑及平均縱橫比例如可如下所述般根據SEM照片進行測定。首先，藉由掃描式電子顯微鏡，拍攝多個纖維狀填充材或板狀填充材。自其觀察像中，任意地選擇50個纖維狀填充材或板狀填充材，分別測定其等之長徑(於纖維狀填充材之情形時為纖維長度，於板狀填充材之情形時為平面方向之長徑尺寸)及短徑(於纖維狀填充材之情形時為纖維直徑，於板狀填充材之情形時為厚度方向之尺寸)。將累計全部長徑並除以個數而得者設為平均長徑。同樣地，將累計全部短徑並除以個數而得者設為平均短徑。繼而，將平均長徑相對於平均短徑設為平均縱橫比。
作為填充材(B1)，較佳為選自玻璃纖維、碳纖維、玻璃珠、碳酸鈣等中之1種或2種以上。若使用此種填充材(B1)，則可尤其提高樹脂構件101之機械強度。
又，填充材(B)亦可利用下述矽烷偶合劑(C)等偶合劑進行表面處理。
熱硬化性樹脂組成物(P)亦可進而含有矽烷偶合劑(C)。藉由包含矽烷偶合劑(C)，可提高樹脂構件101與金屬構件102之密合性。又，藉由含有矽烷偶合劑(C)，使熱硬化性樹脂(A)與填充材(B)之親和性提高，其結果可更進一步提高樹脂構件101之機械強度。
矽烷偶合劑(C)之含量依存於填充材(B)之比表面積，故而並無特別限定，相對於填充材(B)100質量份，較佳為0.01質量份以上且4.0質量份以下，更佳為0.1質量份以上且1.0質量份以下。若矽烷偶合劑(C)之含量在上述範圍內，則可充分地被覆填充材(B)，並且可更進一步提高樹脂構件101之機械強度。
作為矽烷偶合劑(C)，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之烷氧基矽烷化合物；γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷等含巰基之烷氧基矽烷化合物；γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-脲基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等含脲基之烷氧基矽烷化合物；γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基矽 烷、γ-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三氯矽烷等含異氰酸酯基之烷氧基矽烷化合物；γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之烷氧基矽烷化合物；γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含羥基之烷氧基矽烷化合物等。該等可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物(P)之製造方法並無特別限定，通常可藉由公知之方法製造。例如可列舉以下方法。首先，摻合熱硬化性樹脂(A)、填充材(B)、視需要之矽烷偶合劑(C)、彈性體(D)、硬化劑、硬化助劑、脫模劑、顏料、難燃劑、耐候劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、滑動劑、發泡劑等，並均勻地混合。繼而，對所獲得之混合物，單獨利用輥、雙向捏合機、雙軸擠出機等混練裝置進行加熱熔融混練，或利用輥與其他混練裝置之組合進行加熱熔融混練。最後，藉由將所獲得之混合物造粒或粉碎，獲得熱硬化性樹脂組成物(P)。
樹脂構件101之25℃至玻璃轉移溫度之範圍內之線膨脹係數αR較佳為10ppm/℃以上且50ppm/℃以下，更佳為15ppm/℃以上且45ppm/℃以下。若線膨脹係數αR在上述範圍內，則可更進一步提高金屬樹脂複合體100之溫度循環之可靠性。
樹脂構件101之厚度根據金屬樹脂複合體100之用途適當地設定，因此並無特別限定，通常為0.05mm以上，較佳為0.1mm以上。樹脂構件101之厚度之上限值並無特別限定，例如為50mm以下。
<金屬樹脂複合體>
繼而，對本實施形態之金屬樹脂複合體100進行說明。
金屬樹脂複合體100係將樹脂構件101與金屬構件102接合而成。樹脂構件101係使含有熱硬化性樹脂(A)及彈性體(D)之熱硬化性樹脂組成物(P)硬化而成。金屬構件102於至少與樹脂構件101接合之接合面103具有由微細凹凸構成之粗化層104。於構成粗化層104之上述凹凸的凹部201之內部存在彈性體(D)之一部分。
金屬樹脂複合體100係樹脂構件101之25℃至玻璃轉移溫度之範圍內之線膨脹係數αR、與金屬構件102之25℃至樹脂構件101之上述玻璃轉移溫度之範圍內之線膨脹係數αM的差(αR-αM)其絕對值較佳為25ppm/℃以下，更佳為10ppm/℃以下。若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可抑制於金屬樹脂複合體100暴露於高溫下時產生之由線膨脹之差引起之熱應力。因此，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則即便於高溫下，亦可維持樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。即，若上述線膨脹係數之差為上述上限值以下，則可提高金屬樹脂複合體100之高溫下之尺寸穩定性。
再者，於本實施形態中，於線膨脹係數有異向性之情形時，表示其等之平均值。例如，於樹脂構件101為片狀之情形時，於流動方向(MD)之線膨脹係數與垂直於MD之方向(TD)之線膨脹係數不同之情形時，其等之平均值成為樹脂構件101之線膨脹係數αR。
金屬樹脂複合體100並無特別限定，較佳為樹脂構件101與金屬構件102不介隔接著劑地接合。樹脂構件101與金屬構件102即便不介隔接著劑亦具有優異之接合強度。因此，可簡化金屬樹脂複合體100之製 造步驟。
此處，所謂接著劑，係指金屬樹脂複合體之技術領域中公知之接著劑，例如可列舉環氧系接著劑等。
又，樹脂構件101較佳為海島結構，彈性體(D)較佳為存在於島相。
若為此種結構，則可提高樹脂構件101之韌性，並且可提高金屬樹脂複合體100之耐衝擊性。因此，即便自外部對金屬樹脂複合體100施加衝擊，亦可維持樹脂構件101與金屬構件102之接合強度。海島結構可藉由電子顯微鏡照片觀察。
上述島相之利用電子顯微鏡照片之圖像解析所得之平均直徑，較佳為0.1μm以上且100μm以下，更佳為0.2μm以上且30μm以下。若島相之平均直徑在上述範圍內，則可更進一步提高樹脂構件101之韌性，並且可更進一步提高金屬樹脂複合體100之耐衝擊性。
島相之平均直徑如下所述般可根據掃描式電子顯微鏡(SEM)照片進行測定。首先，藉由掃描式電子顯微鏡，拍攝樹脂構件101之剖面。自其觀察像中，任意地選擇50個存在於樹脂構件101之島相，並分別測定其等之直徑。將累計全部島相之直徑並除以個數而得者設為平均直徑。
金屬樹脂複合體100之整體之厚度根據金屬樹脂複合體100之用途適當地設定，因此並無特別限定，通常為0.06mm以上，較佳為0.2mm以上。金屬樹脂複合體100之厚度之上限值並無特別限定，例如為100mm以下。
<金屬樹脂複合體之製造方法>
繼而，對金屬樹脂複合體100之製造方法進行說明。作為金屬樹脂複合體100之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：射出成形法、轉移成形法、壓縮成形法、射出壓縮成形法等。該等之中，尤其適宜為射出成形法。
金屬樹脂複合體100之製造方法例如包含以下步驟。
(1)將於至少與樹脂構件101接合之接合面103具有粗化層104之金屬構件102設置於模具105內之步驟
(2)於模具105內注入熱硬化性樹脂組成物(P)，於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與接合面103接觸之狀態下使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化，藉此將由熱硬化性樹脂組成物(P)構成之樹脂構件101與金屬構件102接合之步驟
以下，針對金屬樹脂複合體100之製造方法，以使用射出成形法之情形為例進行說明。圖3係示意性地表示本發明之實施形態之金屬樹脂複合體100之製造裝置之一例的剖面圖。
首先，準備模具105，並於該模具105內設置金屬構件102。繼而，使用射出成形機107，於模具105內，以使熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與金屬構件102之接合面103接觸之方式，射出熱硬化性樹脂組成物(P)。繼而，於熱硬化性樹脂組成物(P)之至少一部分與接合面103接觸之狀態下使熱硬化性樹脂組成物(P)硬化。其後，自模具105取出金屬樹脂複合體100，獲得金屬樹脂複合體100。
為良好地進行成形，熱硬化性樹脂組成物(P)較佳為流動性較高。因此，熱硬化性樹脂組成物(P)之175℃下之熔融黏度較佳為10Pa‧ s以上且3000Pa‧s以下，更佳為30Pa‧s以上且2000Pa‧s以下。175℃下之熔融黏度例如可藉由島津製作所公司製造之熱流動評價裝置(流變儀)進行測定。
又，熱硬化性樹脂組成物(P)較佳為具有如下所述之黏度舉動。使用動態黏彈性測定裝置，將該熱硬化性樹脂組成物(P)以升溫速度3℃/min、頻率1Hz自60℃升溫至熔融狀態時，熱硬化性樹脂組成物(P)具有如下述般之特性：初期熔融黏度減少，達到最低熔融黏度後進一步上升；並且最低熔融黏度在10Pa‧s以上且2000Pa‧s以下之範圍內。
若最低熔融黏度為上述下限值以上，則可抑制熱硬化性樹脂(A)與填充材(B)分離而僅熱硬化性樹脂(A)流動之情況，並可獲得更均質之樹脂構件101。
又，若最低熔融黏度為上述上限值以下，則可提高熱硬化性樹脂組成物(P)向凹部201之滲入性，因此可將彈性體(D)充分地供給至凹部201之內部。其結果為，可更進一步提高樹脂構件101與金屬構件102所相互滲入之區域之韌性。
又，達到上述最低熔融黏度之溫度較佳在100℃以上且250℃以下之範圍內。
若具有此種黏度舉動，則於對熱硬化性樹脂組成物(P)進行加熱硬化而形成樹脂構件101時，可抑制空氣滲入至熱硬化性樹脂組成物(P)中，並且可將溶於熱硬化性樹脂組成物(P)中之氣體充分地排出至外部。其結果可抑制於樹脂構件101產生氣泡。藉由抑制氣泡之產生，可更進一步提高樹脂構件101之機械強度。
為實現具有此種黏度舉動之熱硬化性樹脂組成物(P)，例如只要適當地調整上述熱硬化性樹脂(A)之種類或量、填充材(B)之種類或量、彈性體(D)之種類或量即可。
於本實施形態中，金屬樹脂複合體100之成形條件根據所採用之成形方法而異，因此並無特別限定，可採用所使用之成形方法中通常公知之成形條件。於使用射出成形法作為成形方法之情形時，例如可列舉溫度為160~180℃、壓力10~30MPa、硬化時間30秒鐘至5分鐘之成形條件。
(用途)
本實施形態之金屬樹脂複合體100由於生產性較高，形狀控制之自由度亦較高，故而可發展至各種用途。例如可用於飛機用零件、汽車用零件、電子機器用零件、家用電器用零件、產業機器用零件等。本實施形態之金屬樹脂複合體100尤佳為用於汽車用零件之用途。
以上針對本發明之實施形態進行了闡述，但該等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
[實施例]
以下參照實施例、比較例，詳細地說明本實施形態。再者，本實施形態並不受該等實施例之記載之任何限定。
(實施例1)
<熱硬化性樹脂組成物(P1)之製備>
分別將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)32.0質量%、六亞甲基四胺6.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公 司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)58.0質量%、丙烯腈-丁二烯橡膠(JSR公司製造，產品名：PNC-38)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、氧化鎂(神島化學工業公司製造，產品名：STARMAG)0.5質量%、潤滑劑等其他成分1.3質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P1)。
(熱硬化性樹脂組成物(P1)之黏度特性)
使用流動特性評價裝置(高化式流變儀，CFT-500D)，對175℃下之熱硬化性樹脂組成物(P1)之熔融黏度進行測定。
又，使用Anton Paar Japan公司製造之流變儀MCR301，將熱硬化性樹脂組成物(P1)以升溫速度3℃/min、頻率1Hz自60℃升溫至200℃。根據所獲得之黏度分佈，求出最低熔融黏度及達到最低熔融黏度之溫度。
<金屬構件之表面處理>
作為未經表面處理之鋁合金片材，準備其表面經#4000之研磨紙充分研磨之A5052之鋁合金片材A(80mm×10mm，厚度1.0mm)。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中，浸漬鋁合金片材A並進行振盪，使之於深度方向溶解15μm(根據鋁之減少之重量算出)。繼而，進行水洗，並浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中振盪20秒鐘。其後，進行水洗、乾燥，獲得鋁合金片材1。
<金屬構件之評價方法>
(金屬構件之表面粗糙度之測定)
使用超深度形狀測定顯微鏡(KEYENCE公司製造之VK9700)，對倍率20倍下之金屬構件之與樹脂構件之接合面之表面形狀進行測定。表面粗糙度係對Ra及Rz進行測定。Ra及Rz係依據JIS-B0601進行測定。
鋁合金片材1之Ra為4.0μm，Rz為15.5μm。
(比表面積之測定)
將測定對象試樣於120℃真空乾燥6小時之後，使用自動比表面積/細孔分佈測定裝置(BELSORPminiII，NIPPON BEL公司製造)，對液態氮溫度下之氮吸附脫附量進行測定。利用氮吸附BET法所得之實際表面積係根據BET繪圖算出。藉由所測得之利用氮吸附BET法所得之實際表面積除以表觀表面積而算出比表面積。
鋁合金片材1之比表面積為270。
(金屬構件之表面之光澤度之測定)
金屬構件之表面之光澤度係使用數位光澤度計(20°、60°)(GM-26型，村上色彩技術研究所公司製造)，依據ASTM-D523，以測定角度60°進行測定。
鋁合金片材1之光澤度為10。
(金屬構件之表面之觀察)
利用電子顯微鏡(SEM)拍攝金屬構件之表面，觀察存在於金屬構件之表面之粗化層之結構。圖4中表示顯示於實施例1中獲得之鋁合金片材1之表面所存在之粗化層之放大圖的電子顯微鏡照片。藉此，分別求出粗化層之厚度、凹部之剖面形狀、凹部之平均深度、開口部之平均剖面寬度。
鋁合金片材1之粗化層之厚度為15μm，凹部之平均深度為13μm，開口部之平均剖面寬度為14μm。又，如圖4所示，凹部之剖面成為於自凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(線膨脹係數αM之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造，EXSTAR6000)，於5℃/分鐘之壓縮條件，對25℃至樹脂構件之玻璃轉移溫度之範圍內之線膨脹係數αM進行測定。鋁合金片材1之線膨脹係數αM為23ppm/℃。
<金屬樹脂複合體之製作>
使用所獲得之熱硬化性樹脂組成物(P1)及鋁合金片材1，製作金屬樹脂複合體1。具體而言，藉由以下程序製作。
首先，於模具內配置厚度1mm之鋁合金片材1。繼而，以硬化後之厚度成為3mm之方式對熱硬化性樹脂組成物(P1)進行加熱，並於上述模具內注入特定量之熱硬化性樹脂組成物。最後，藉由壓縮成形使熱硬化性樹脂組成物(P1)硬化，藉此獲得厚度3mm之樹脂構件片材與厚度1mm之鋁合金片材1之2層片材即金屬樹脂複合體1。將該金屬樹脂複合體1設為試片1。再者，將壓縮成形條件設為有效壓力20MPa、模具溫度175℃、硬化時間3分鐘。
(金屬樹脂複合體之接合部之觀察)
利用電子顯微鏡(SEM)拍攝金屬樹脂複合體1之接合部之剖面，確認於接合部之剖面之結構與凹部之內部是否存在彈性體。
(樹脂構件之剖面觀察)
利用電子顯微鏡(SEM)拍攝樹脂構件之剖面，觀察樹脂構件之剖面之結構。根據所獲得之SEM照片，確認有無海島結構，並求出島相之平均直徑。
(彎曲強度)
依據JIS K 6911，於25℃環境下對所獲得之試片1之彎曲強度進行測定。此時，將鋁合金片材1配置於下側並進行試驗。此處，彎曲強度之單位為「MPa」。
(拉伸剪切強度試驗)
依據JIS K 6850，於25℃環境下對所獲得之試片1之拉伸剪切強度進行測定。此處，拉伸剪切強度之單位為「MPa」。
(線膨脹係數αR之測定)
使用熱機械分析裝置TMA(TA Instruments公司製造，EXSTAR6000)，於5℃/分鐘之壓縮條件下，對樹脂構件片材之自25℃至玻璃轉移溫度之範圍內之線膨脹係數αR進行測定。由熱硬化性樹脂組成物(P1)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為16ppm/℃，於與其垂直之方向為45ppm/℃，平均值為31ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為8ppm/℃。
(實施例2)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P2)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體2。將該金屬樹脂複合體2設為試片2，進行與實施例1相同之評價。
分別將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製 造)32.0質量%、六亞甲基四胺6.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)58.0質量%、聚乙烯丁醛(積水化學公司製造，產品名：BL1)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、氧化鎂(神島化學工業公司製造，產品名：STARMAG)0.5質量%、潤滑劑等其他成分1.3質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P2)。
由熱硬化性樹脂組成物(P2)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為16ppm/℃，於與其垂直之方向為45ppm/℃，平均值為31ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為8ppm/℃。
(實施例3)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P3)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體3。將該金屬樹脂複合體3設為試片3，進行與實施例1相同之評價。
分別將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)32.0質量%、六亞甲基四胺6.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)58.0質量%、羧酸改質聚乙酸乙烯酯(電氣化學工業公司製造，產品名：DENKA ASR CH-09)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、氧化鎂(神島化學工業公司製造，產品名：STARMAG)0.5質量%、潤滑劑等其他成分1.3質量%進行乾式混合，並利 用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P3)。
由熱硬化性樹脂組成物(P3)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為16ppm/℃，於與其垂直之方向為46ppm/℃，平均值為31ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為8ppm/℃。
(實施例4)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P4)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體4。將該金屬樹脂複合體4設為試片4，進行與實施例1相同之評價。
分別將可溶酚醛型酚樹脂(SUMITOMO BAKELITE公司製造，PR-513723)27.0質量%、酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)7.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)61.0質量%、丙烯腈-丁二烯橡膠(JSR公司製造，產品名：PNC-38)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、硬化助劑(熟石灰)1.0質量%、潤滑劑等其他成分1.8質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P4)。
由熱硬化性樹脂組成物(P4)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為16ppm/℃，於與其垂直之方向為45ppm/℃，平均值為31ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為8ppm/℃。
(實施例5)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P5)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體5。將該金屬樹脂複合體5設為試片5，進行與實施例1相同之評價。
分別將可溶酚醛型酚樹脂(SUMITOMO BAKELITE公司製造，PR-513723)28.0質量%、酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)8.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)55.0質量%、未煅燒黏土(ECC公司製造，產品名：ECKALITE 1，平均粒徑：0.4μm，平均長徑：8mm，平均縱橫比：20)3.0質量%、丙烯腈-丁二烯橡膠(JSR公司製造，產品名：PNC-38)2.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、硬化助劑(熟石灰)1.0質量%、潤滑劑等其他成分2.8質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P5)。
由熱硬化性樹脂組成物(P5)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為22ppm/℃，於與其垂直之方向為43ppm/℃，平均值為32ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為9ppm/℃。
(實施例6)
使用以下之鋁合金片材2代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體6。將該金屬樹脂複合體6設為試片6，進行與實施例1相同之評價。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、 硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中，浸漬鋁合金片材A並進行振盪，使之於深度方向溶解30μm(根據鋁之減少之重量算出)。繼而，進行水洗，並浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中振盪20秒鐘。其後，進行水洗、乾燥，獲得鋁合金片材2。
鋁合金片材2之特性如下所述。
Ra：4.0μm
Rz：29.0μm
比表面積：290
光澤度：9
粗化層之厚度：30μm
凹部之平均深度：28μm
開口部之平均剖面寬度：5μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面成為於自凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(實施例7)
使用以下之鋁合金片材3代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體7。將該金屬樹脂複合體7設為試片7，進行與實施例1相同之評價。
製備氫氧化鉀(16質量%)、氯化鋅(5質量%)、硝酸鈉(5質量%)、硫代硫酸鈉(13質量%)之水溶液。於所獲得之水溶液(30℃)中，浸漬鋁合金片材A並進行振盪，使之於深度方向溶解4μm(根據鋁之減少之重 量算出)。繼而，進行水洗，並浸漬於35質量%之硝酸水溶液(30℃)中振盪20秒鐘。其後，進行水洗、乾燥，獲得鋁合金片材3。
鋁合金片材3之特性如下所述。
Ra：1.0μm
Rz：4.0μm
比表面積：160
光澤度：8
粗化層之厚度：4μm
凹部之平均深度：3.5μm
開口部之平均剖面寬度：3μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面成為於自凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
(比較例1)
使用以下之熱硬化性樹脂組成物(P6)代替熱硬化性樹脂組成物(P1)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體8。將該金屬樹脂複合體8設為試片8，進行與實施例1相同之評價。
分別將酚醛清漆型酚樹脂(PR-51305，SUMITOMO BAKELITE公司製造)34.0質量%、六亞甲基四胺6.0質量%、玻璃纖維(CS3E479，日東紡公司製造，平均粒徑：11μm，平均長徑：3mm，平均縱橫比：270)58.0質量%、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，產品名：KBE-903)0.2質量%、氧化鎂(神島化學工業公司製造，產品名：STARMAG)0.5質 量%、潤滑劑等其他成分1.3質量%進行乾式混合，並利用90℃之加熱輥對其進行熔融混練，將其製成片狀並冷卻，將所得者粉碎而獲得顆粒狀之熱硬化性樹脂組成物(P6)。
由熱硬化性樹脂組成物(P6)構成之厚度3mm之樹脂構件片材之線膨脹係數αR，於流動方向為17ppm/℃，於與其垂直之方向為47ppm/℃，平均值為32ppm/℃。因此，線膨脹係數之差(αR-αM)為9ppm/℃。
(比較例2)
使用實施例1中使用之未經表面處理之鋁合金片材A代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體9。將該金屬樹脂複合體9設為試片9，進行與實施例1相同之評價。
鋁合金片材A之特性如下所述。
Ra：0.5μm
Rz：0.7μm
比表面積：50
光澤度：260
粗化層之厚度：0μm
凹部之平均深度：0μm
開口部之平均剖面寬度：0μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面未變為於自凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度之形狀。
(比較例3)
使用以下之鋁合金片材4代替鋁合金片材1，除此以外，藉由與實施例1相同之方法製作金屬樹脂複合體10。將該金屬樹脂複合體10設為試片10，進行與實施例1相同之評價。
用水潤濕#80之耐水研磨紙之後，設置於平滑之面上。繼而，於該耐水研磨紙，一面輕輕地壓抵實施例1中使用之未經表面處理之鋁合金片材A一面使之僅來回10次10cm左右之距離，而獲得鋁合金片材4。
鋁合金片材4之特性如下所述。
Ra：1.5μm
Rz：7.0μm
比表面積：80
光澤度：60
粗化層之厚度：7μm
凹部之平均深度：5μm
開口部之平均剖面寬度：70μm
線膨脹係數αM：23ppm/℃
又，凹部之剖面未變為於自凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於開口部之剖面寬度之剖面寬度之形狀。
將以上之評價結果示於表1及表2。
實施例1~7中獲得之金屬樹脂複合體1~7，於構成粗化層之凹凸的凹部之內部觀察到彈性體。因此，金屬樹脂複合體1~7係剪切拉伸強度及彎曲強度優異，樹脂構件與金屬構件之接合強度優異。
相對於此，比較例1中獲得之金屬樹脂複合體8，於凹部之內部未觀察到彈性體，金屬樹脂複合體7之剪切拉伸強度差。又，比較例2~3中獲得之金屬樹脂複合體9~10不僅剪切拉伸強度而且彎曲強度亦非常差。
本申請係主張以2013年12月13日提出申請之日本申請特願2013-258458號為基礎之優先權，將其揭示之全部內容併入本文中。
100‧‧‧金屬樹脂複合體
101‧‧‧樹脂構件
102‧‧‧金屬構件
103‧‧‧接合面
104‧‧‧粗化層

Claims (15)

  1. 一種金屬樹脂複合體，其係將樹脂構件與金屬構件接合而成，且上述樹脂構件係使含有熱硬化性樹脂及彈性體之熱硬化性樹脂組成物硬化而成，上述金屬構件於至少與上述樹脂構件接合之接合面具有由微細凹凸構成之粗化層，且於構成上述粗化層之上述凹凸的凹部之內部存在上述彈性體之一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬樹脂複合體，其中，上述凹部之剖面成為於自上述凹部之開口部至底部之間之至少一部分具有大於上述開口部之剖面寬度之剖面寬度的形狀。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述樹脂構件為海島結構，上述彈性體存在於島相。
  4. 如申請專利範圍第3項之金屬樹脂複合體，其中，上述島相之利用電子顯微鏡照片之圖像解析所得之平均直徑為0.1μm以上且100μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述彈性體係選自由未改質之聚乙酸乙烯酯、羧酸改質之聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、胺酯橡膠(urethane gum)、 矽橡膠及氟橡膠所組成之群中之一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述凹部之開口部之平均剖面寬度為2μm以上且60μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述凹部之平均深度為0.5μm以上且40μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述粗化層之厚度在3μm以上且40μm以下之範圍內。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，於將上述樹脂構件之整體設為100質量%時，上述彈性體之含量為1質量%以上且10質量%以下。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述熱硬化性樹脂為酚樹脂。
  11. 如申請專利範圍第10項之金屬樹脂複合體，其中，上述酚樹脂係選自由酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂及芳基伸烷基型酚樹脂所組成之群中之一種或兩種以上。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述熱硬化性樹脂組成物於使用動態黏彈性測定裝置，以升溫速度3℃/min、頻率1Hz自60℃升溫至熔融狀態時，具有初期熔融黏度減少、達到最低熔融黏度後進一步上升之特性，並且上述最低熔融黏度在10Pa‧s以上且2000Pa‧s以下之範圍內。
  13. 如申請專利範圍第12項之金屬樹脂複合體，其中， 達到上述最低熔融黏度之溫度在100℃以上且250℃以下之範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其中，上述金屬構件係由選自由鐵、不鏽鋼、鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅及銅合金所組成之群中之一種或兩種以上之金屬材料形成者。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之金屬樹脂複合體，其係藉由下述方式而獲得：使用選自射出成形法、轉移成形法、壓縮成形法、及射出壓縮成形法中之成形法，於上述熱硬化性樹脂組成物之至少一部分與上述金屬構件之上述接合面接觸之狀態下，使上述熱硬化性樹脂組成物硬化。
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