TW201427608A - 鹽味增強劑、其製造方法以及鹽味增強方法 - Google Patents

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Abstract

本申請案之課題在於提供一種新穎之鹽味增強劑、其製造方法以及飲食品之鹽味增強方法。作為解決此一課題之手段，則提供一種由下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑。□[式中，R係如說明書所定義者]。

Description

鹽味增強劑、其製造方法以及鹽味增強方法 相關申請案之交互參照
本申請案係依據業已於2012年10月18日提出申請之日本專利申請案第2012-230673號說明書(藉由參照其整體揭示內容而援用於本說明書中)主張優先權。
本發明主要關於一種新穎之鹽味增強劑、其製造方法以及飲食品之鹽味增強方法。此外，本發明係關於一種食品添加物、調味料及飲食品。
背景技術
作為生物體之必要礦物質之鈉的攝取來源，食鹽(氯化鈉)為極重要之物質。鈉離子有助於維持細胞外液量、調節滲透壓與酸鹼平衡及形成與神經傳導及物質之膜間主動輸送相關的膜電位，在維持生命上實不可或缺。
然而，為了提高食品之嗜好性，食鹽有過剩攝取之傾向。舉例來說，日本厚生勞働省所提出之食鹽目標攝取量為成人男性每日少於9.0g，成人女性每日少於7.5g(「日本人之飲食攝取基準2010年度版」(厚生勞働省))。此外，世界保健機関(WHO)所提出之食鹽目標攝取量為每日少於6.0g(「日本人之飲食攝取基準2010年度版」(厚生労 働省))。相對於此，日本人之實際食鹽攝取量為成人男性每日11.6g及成人女性每日9.9g，實際攝取量與目標值之間有著很大的差距(「平成21年度国民栄養‧健康調査」(厚生労働省))。
如此之食鹽過剩攝取已被指出可能成為血壓上昇之因素之一，令人憂慮其會成為引起腦中風及心臟疾病之肇因。在此種現狀之中，作為減低食鹽攝取量的一種手段，現今正強烈需求一種可與食鹽同樣地賦予食品鹽味之食鹽替代品或鹽味增強劑。
所謂食鹽替代品係指可替代食鹽使用且本身呈現出鹽味之素材。食鹽替代品已知有氯化鉀(專利文獻1)。然而，氯化鉀除了鹽味以外還呈現出苦味，會降低食品之嗜好性。此外，鉀之過剩攝取在生理上並不合適。
作為鹽味增強劑，則可列舉：本身實質上不具有鹽味，但可藉由與食鹽(氯化鈉)併用而令人加強感受到食鹽之鹽味的成分。迄今已有各種鹽味增強劑為人提倡。但是，在鹽味增強效果之強度觀點上，現狀仍是需要進一步之改善。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]特開昭63-287460號公報
發明概要
本發明之主要目的在於提供一種新穎之鹽味增強劑及飲食品之鹽味增強方法。
本案發明人為了解決上述課題而精心進行探討，發現下述通式(1)所示化合物或其鹽可適宜地用作鹽味增強劑。本發明即是基於此種見解並藉由進一步反覆探討而終至完成者。
亦即，本發明包含下述所揭態樣之發明。
第1項 一種由下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑；
[式中，R表示：(i)烴基，係可經雜原子中斷且碳數1~5之直鏈或分枝狀烴基，且可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基；或(ii)氫原子]。
第2項 如第1項記載之鹽味增強劑，其係由下述通式(2)~(6)中任一者所示之化合物或其鹽所構成者。
[式中，Q表示雜原子，q為0或1；m及n各自表示1~4之整數，且m+n為3~5之整數；m’及n’各自表示1~3之整數，且m’+n’為2~4之整數；k表示0~3之整數]。
第3項 如第1項記載之鹽味增強劑，其係由下述通式(7)所示化合物或其鹽所構成者。
[式中，p表示3~5之整數]。
第4項 一種下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑之製造方法，包含：使下述通式(X)所示1級胺化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟；【化4】H 2 N-R (X)
[式中，R表示：(i)烴基，係可經雜原子中斷且碳數1~5之直鏈或分枝狀烴基，且可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基；及(ii)氫原子]。
[式中，R定義如前述]。
第5項 一種由下述通式(2)~(6)中任一者所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑的製造方法，包含：使下述通式(X2)或(X4)所示胺基醇化合物、通式(X3)或(X5)所示 胺基羧酸化合物或者通式(X6)所示烷基胺化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟；
[式中，Q表示雜原子，q為0或1；m及n各自表示1~4之整數，m+n為3~5之整數；m’及n’各自表示1~3之整數，m’+n’為2~4之整數；k表示0~3之整數]。
[式中，Q、q、m、n、m’、n’及k定義如前述]。
第6項 一種由下述通式(7)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑之製造方法，包含：使下述通式(X7)所示胺基醇化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟；
[式中，p表示3~5之整數]；
[式中，p定義如前述]。
第7項 一種食品添加物，係由如第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽所構成者。
第8項 一種調味料，含有第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽。
第9項 如第5項之調味料，其更含有氯化鈉。
第10項 一種飲食品，含有如第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽。
第11項 一種飲食品，含有10ppm以上之如第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽。
第12項 如第10或11項記載之飲食品，其係添加有如第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽者。
第13項 如第10至12項中任一項記載之飲食品，其更含有氯化鈉。
第14項 一種飲食品之鹽味增強方法，包含：於飲食品中添加如第1至3項中任一項記載之化合物或其鹽的步驟。
本發明提供一種新穎之鹽味增強劑。本發明之 鹽味增強劑具有高度之鹽味增強效果，且本身不具有鹽味及鹽味以外之異味或異臭。因此，舉例來說，本發明之鹽味增強劑可作為食品添加物、調味料等而添加於食鹽中，藉此可提供一種具有高嗜好性鹽味同時減低食鹽含量的食品。
用以實施發明之形態
1.鹽味增強劑
本發明係關於一種鹽味增強劑。於此，鹽味增強劑係指，本身實質上不具有鹽味，但可藉由與食鹽(氯化鈉)併用而令人加強感受到食鹽之鹽味的物質。具體舉例來說，則包含具有以下效果之物質等：藉由與閾值以下之鹽味物質共存，藉此令人感受到原先所無法感受到之鹽味；及，藉由添加而誘導出較強之鹽味。
本發明之鹽味增強劑係由下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成。
[式中，R表示：(i)烴基，係可經雜原子中斷且碳數1~5之直鏈或分枝狀 烴基，且可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基；或(ii)氫原子]。
上述通式(1)所示化合物為具有胍基(guanidino)之化合物或胍。
上述烴基可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。
作為上述碳數1~5之直鏈或分枝狀烴基之具體例，在未被雜原子中斷之情況下，可例示如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基(3-甲基丁基)、新戊基(2,2-二甲基丙基)、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基及1,2-二甲基丙基等之烷基。
上述烴基被雜原子中斷時，可例示如：上述烷基之碳骨架被1個以上(以1個為佳)之雜原子中斷的碳數2~5烴基。
雜原子之具體例可列舉如氧原子及硫原子。雜原子宜為氧原子。
上述烴基亦可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基。具有2個以上之基時，其等可相同亦可相異。具體來說，可例示如具有1個羧基、具有1個羥基、具有1個羧基與1個羥基共2個基、具有2個羧基及具有2個羥基等之態樣，但並不限於此。從鹽味增強效果特別高之觀點來看，可列舉具有1或2個羥基之態樣來作為較佳態樣之一。
上述通式(1)所示化合物具有不對稱碳原子時，包含R式、S式或其等之任意比例混合物，亦可為外消旋體。含有2個以上不對稱碳原子時，本發明之化合物可為任一異構物或其混合物。
上述化合物之鹽只要是不對鹽味增強效果造成影響之鹽即不特別受限。此外，宜為不會帶來異味或異臭之鹽。此種鹽可例示如有機酸鹽及無機酸鹽。其中以無機酸為宜，且以鹽酸鹽尤佳。
本發明之鹽味增強劑之較佳態樣之一可例示如：由下述通式(2)~(6)中任一者所示之化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑。由下述通式(2)~(6)中任一者所示之化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑具有高度之鹽味增強效果，此外，其異味及異臭極少甚或是無法感知之程度，從此觀點來看尤為理想。
[式中，Q表示雜原子，q為0或1；m及n各自表示1~4之整數，m+n為3~5之整數；m’及n’各自表示1~3之整數，m’+n’為2~4之整數；k表示0~3之整數]。
通式(2)及(3)中，m及n各自表示1~4之整數，m+n為3~5之整數。通式(4)及(5)中，m’及n’各自表示1~3之整數，m’+n’為2~4之整數。通式(6)中，k表示0~3之整數。
通式(2)~(6)中，-CmH2m-、-CnH2n-、-Cm’H2m’-、 -Cn’H2n’-及-CkH2k-各自表示碳數m、n、m’、n’或k之伸烷基。作為該伸烷基之較佳態樣，在m及n、m’及n’或k滿足上述條件之範圍內，可列舉如下述之直鏈伸烷基或支鏈為甲基之分枝狀伸烷基。
特別理想之態樣之一可列舉如下述之直鏈伸烷基。
【化13】-CH2-,-CH 2 -CH 2 -,-CH 2 -CH 2 -CH 2 -,-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -
茲將上述通式(2)所示化合物之具體例列舉於下。
q=0時：
q=1，Q為氧原子時：
q=1，Q為硫原子時：
茲將上述通式(3)所示化合物之具體例列舉於下。
q=0時：
q=1，Q為氧原子時：
q=1，Q為硫原子時：
茲將上述通式(4)所示化合物之具體例列舉於下。
茲將上述通式(5)所示化合物之具體例列舉於下。
茲將上述通式(6)所示化合物之具體例列舉於下。
作為本發明之鹽味增強劑之更佳態樣之一，可例示如：由下述通式(2)’~(6)’中任一者所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑。
[式中，Q、q、m、n、m’、n’k同上所述]。
作為本發明之鹽味增強劑之特佳態樣之一，可例示如：由下述通式(7)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑。下述通式(7)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑具有特別高之鹽味增強效果，此外，異味及異臭為無法感知之程度，從此觀點來看尤為理想。
[式中，p表示3~5之整數]。
茲將上述通式(7)所示化合物之具體例列舉如下。
合成方法
舉例來說，可按下述反應式-1(Reaction Scheme-1)，使胍基化試劑(guanidinylation reagents)對1級胺化合物(X)發生反應，藉此合成出本發明之通式(1)所示化合物或其鹽。
[式中，R定義如前述]。
1級胺化合物(X)可藉習知手法進行合成。化合物(X)當然也可使用市售品。
胍基化試劑可使用習知之胍基化試劑。適宜之胍基化試劑可例示如：1,3-雙(第三丁氧羰基)-2-(三氟甲磺醯基)胍(1,3-Bis(tert-butoxycarbonyl)-2-(trifluoromethane sulfonyl)guanidine)(Goodman試劑)、1H-吡唑-1-甲脒鹽酸鹽 (1-Amidinopyrazole Hydrochloride)、N,N'-雙(第三丁氧羰基)-1H-吡唑-1-甲脒(N,N'-Bis(tert-butoxycarbonyl)-1H-pyrazole-1-carboxamidine)、N,N'-雙(苄氧甲醯基)-1H-吡唑-1-甲脒(N,N'-Bis(carbobenzoxy)-1H-pyrazole-1-carboxamidine)等，但並不侷限於此。一般而言，相對於化合物(X)1莫耳，胍基化試劑為0.1莫耳程度~過剩量，且宜使用0.8莫耳~2.0莫耳程度。
示於Reaction Scheme-1之反應宜在鹼存在下進行。可使用之鹼可列舉如三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基哌、N-甲基哌及吡啶等之3級胺，但並不限於此等。一般而言，相對於化合物(X)1莫耳，鹼為0.8莫耳~過剩量，且宜使用1.0莫耳~2.0莫耳程度。
示於Reaction Scheme-1之反應可在溶劑中進行。溶劑只要是不妨礙反應進行者即不特別受限。此種溶劑之具體例可列舉如二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺及四氫呋喃等，但不限於此等。溶劑可使用1種或混合2種以上使用。或者，在上述鹼為液體時，該鹼亦可作為溶劑使用。
示於反應式-1之反應的反應溫度通常為0℃~150℃，且宜為15℃~50℃程度。反應式-1所示反應之反應時間通常為0.1~24小時程度。
使用1,3-雙(第三丁氧羰基)-2-(三氟甲磺醯基)胍等結合有保護基之胍基化試劑時，則進行保護基之脫保護。脫保護反應舉例來說可在酸性條件下進行。酸性條件下之具體例可列舉如：在鹽酸、硫酸及三氟乙酸等酸之存 在下，但並不限於此等。
亦可按下述之反應式-2(Reaction Scheme-2)，使S-甲基異硫脲或其鹽對1級胺化合物(X)發生反應，藉此合成出本發明之通式(1)所示化合物或其鹽。由於Reaction Scheme-1之合成方法中使用的胍基化試劑價昂，從成本觀點來看，按Reaction Scheme-2之合成方法較為理想。
[式中，R定義如前述]。
S-甲基異硫脲之鹽在不阻礙通式(1)所示化合物之合成的限度下，並不特別受限。舉例來說，可例示如有機酸鹽及無機酸鹽。具體來說，可例示如鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、三氯乙酸鹽及甲酸鹽。從容易取得之觀點來看，以硫酸鹽為佳。
一般而言，相對於化合物(X)1莫耳，S-甲基異硫脲或其鹽係使用0.1~10莫耳程度，且宜使用0.5~3.0莫耳程度。
示於Reaction Scheme-2之反應可在無溶劑下或在溶劑中進行。只要不妨礙反應進行，溶劑並不特別受限。溶劑之具體例可列舉如水，但並不限於此。
示於Reaction Scheme-2之反應的反應溫度通常為0~200℃，且宜為50~150℃程度。示於Reaction Scheme-2之反應的反應時間通常為10分鐘~24小時程度。
示於Reaction Scheme-2之反應中，使用S-甲基異硫脲之鹽時，通常可獲得相當於通式(1)所示化合物之鹽作為生成物。舉例來說，使用S-甲基異硫脲硫酸鹽時，可獲得通式(1)所示化合物之硫酸鹽作為生成物。此時，可直接使用所得之通式(1)所示化合物之鹽，或者，可依需要而轉換成其他酸鹽。
用來轉換之手法並未特別受限。舉例來說，欲將硫酸鹽轉換成鹽酸鹽時，可將硫酸鹽在二氧化矽凝膠存在下，相對於硫酸鹽1莫耳添加0.1~100莫耳程度(宜1~10莫耳程度)之氯化鈉(NaCl)或氯化鈣(CaCl2)，藉此轉換成鹽酸鹽與硫酸鹽之混合物，再利用硫酸鹽與鹽酸鹽之物性差(例如對溶劑之溶解性等)，而僅使鹽酸鹽從所得混合物中單離純化出。於不同態樣中，亦可在層析法(例如，以二氧化矽凝膠作為載體者)中使用含有機酸(例如乙酸、甲酸等)之溶液作為移動相使其溶出，藉此轉換成相當之有機酸鹽，再使所得有機酸鹽與過剩量之鹽酸一起進行共沸，藉此轉換成鹽酸鹽。
利用示於上述反應式-1之反應及示於反應式-2之反應所獲得的生成物可藉一般進行之手段來單離及純化。此種手段可例示如再結晶法、蒸餾法及層析法等，但並不限於此等。
如此製出通式(1)所示化合物或其鹽。已合成出上述化合物一事可藉由諸如1H-NMR測定、13C-NMR測定、質量分析(例如MS-ESI(電曬游離質量分析)等)等之習知手段來確認。
通式(1)所示化合物或其鹽可以市售品形式取得時，亦可使用市售品。
本發明之鹽味增強劑會發揮令人加強感受到食鹽之鹽味的鹽味增強作用。鹽味增強作用可藉由官能試驗來評估。作為官能試驗之例示，可列舉如：將預定濃度(例如0.7重量%)之食鹽水溶液(對照組)與含有受測成分之同濃度食鹽水溶液(試料A)之鹽味強度予以比較之方法。受測成分具有鹽味增強作用時，相較於對照組，試料A可感受到更強烈之鹽味。
此外，在評估鹽味增強作用時，可將含有受測成分之食鹽水溶液(試料B)與濃度較試料B更高之食鹽水溶液群(對照群)的鹽味強度予以比較，藉由探索感覺到與試料B相同程度之鹽味的食鹽濃度，可進行鹽味增強作用之定量。
為了發揮效果，本發明之鹽味增強劑必須與食鹽併用。不過，需要減鹽之調味料或湯品等之飲食品幾乎均是原本即含有食鹽，因此，可藉由與飲食品中所含有之食鹽共存而發揮鹽味增強效果。而且本發明之鹽味增強劑幾乎不伴有習知技術視為問題點之異味及異臭。亦即，可使本發明之鹽味增強劑與食鹽在飲食品中共存，而藉此兼 顧食鹽含量之減低與食品之嗜好性。
飲食品並未特別受限，但可列舉如：醤油、味噌、醬汁(sauce)及番茄醬等之調味料；以動植物蛋白水解物(HAP，HVP)、酵母萃取物、胺基酸及胜肽等作為主成分之調味料；高湯素與麺汁、烤肉塗液、油炒麵粉糊(roux)及沙拉醬(dressing)等用於食品調味之調味用食品；麵類或麵包、點心菓子等之穀類加工品；火腿香腸、魚肉捏製品等之畜肉魚肉加工品；湯品、漬物、現成菜餚類等。此外，飲食品還包括加入熱湯或水即可調理之即席食品(例如，粉末及液體狀之速食麵用湯、即席清肉湯、濃湯、中式湯、味噌湯、日式湯、湯菜類之即席麵等)。
本發明之鹽味增強劑對飲食品之添加量並未特別受限。需求減鹽之飲食品中通常添加有食用時以濃度計為0.2~2.0重量%程度(尤其是0.5~1.5重量%程度)之食鹽。相對於以上述量含於食品中之食鹽，舉例來說，本發明之鹽味增強劑藉由於食用時添加1ppm以上(宜10ppm以上，更宜15ppm以上)可發揮鹽味增強作用。上限並未特別受限，但從溶解性及呈味性之觀點來看，可令其為20%以下，且疑為5%以下。
本發明之鹽味增強劑可僅以上述化合物之形態來提供，亦可以固體組成物或液體組成物之形態來提供。以組成物形式提供時，在不妨礙鹽味增強作用之範圍內，亦可依需要而含有賦形劑、色素、香料等在飲食品之製造上可能使用之添加劑。
舉例來說，本發明之鹽味增強劑亦可採由上述化合物或其鹽所構成之食品添加物的形式來提供。
2.調味料、飲食品
本發明亦提供一種含有上述化合物或其鹽(本發明之鹽味增強劑)之調味料。
上述化合物或其鹽係指記載於上述「1.」欄中之本發明鹽味增強劑。
本發明之調味料只要是含有上述化合物或其鹽且可使用於食品調味之調味料即可，並未特別受限。具體態樣可列舉如醤油、味噌、醬汁、番茄醬等，或以動植物蛋白加水分解物(HAP、HVP)、酵母萃取物、胺基酸及胜肽等作為主成分之調味料，更可列舉高湯素與麵汁、烤肉塗液、油炒麵粉糊及沙拉醬等，但並不限於此等。
從上述化合物或其鹽係藉由與氯化鈉(食鹽)共存來發揮鹽味增強效果之觀點出發，本發明之調味料的較佳態樣之一可列舉含有氯化鈉之態樣。此種態樣亦包含：由上述化合物或其鹽(本發明之鹽味增強劑)及氯化鈉所構成之調味料；或者，依需要而對其添加有賦形劑、色素及香料等在飲食品製造上可能使用之添加劑的調味料。
本發明之調味料僅需以上述化合物或其鹽在食用時會成為1ppm以上(宜10ppm以上，尤宜15ppm以上)之方式含有上述化合物或其鹽即可。本發明之調味料含有氯化鈉時，僅需以氯化鈉在食用時會成為0.1~2.0重量%程度(特別是0.3~1.5重量%程度)之方式含有氯化鈉即可。
本發明亦提供一種含有上述化合物或其鹽(本發明之鹽味增強劑)之飲食品。較佳態樣之一可列舉如添加有上述化合物或其鹽之飲食品。於此，所謂「添加有」係指，上述化合物或其鹽並非源自飲食品之原料，而是另外被添加的情況。
飲食品之具體態樣並未被特別限定。具體之飲食品可列舉如麵類或麵包、點心菓子等之穀類加工品；火腿香腸、魚肉捏製品等之畜肉魚肉加工品；湯品、漬物、現成菜餚類等。此外，飲食品還包括加入熱湯或水即可調理之即席食品(例如，粉末及液體狀之速食麵用湯、即席清肉湯、濃湯、中式湯、味噌湯、日式湯、湯菜類之即席麵等)。
本發明之飲食品的較佳態樣之一可列舉如含有氯化鈉之態樣。
本發明之飲食品僅需以上述化合物或其鹽在食用時會成為1.0ppm以上(宜10.0ppm以上，尤宜15ppm以上)之方式含有上述化合物或其鹽即可。本發明之飲食品含有氯化鈉時，僅需以氯化鈉在食用時會成為0.1~2.0重量%程度(特別是0.3~1.5重量%程度)之方式含有氯化鈉即可。
3.飲食品之鹽味增強方法
本發明亦提供一種飲食品之鹽味增強方法。本發明之方法包含：對飲食品添加上述化合物或其鹽之步驟。
飲食品並未特別受限。具體之飲食品可使用記載於上述「2.」欄中之物。且以含有氯化鈉(食鹽)者為佳。
上述化合物或其鹽係指記載於上述「1.」欄之本發明之鹽味增強劑。
對飲食品添加上述化合物或其鹽之具體手法並未特別受限。可在飲食品之調製過程中作為原料之一來調配，亦可在即將食用前添加到飲食品中。上述化合物或其鹽之添加量並未特別受限，但其在飲食品中之含量係以在食用時會成為1ppm以上(宜10ppm以上，尤宜15ppm以上)之方式作添加。
如此，飲食品之鹽味可獲增強。
實施例
以下顯示實施例俾更詳盡地說明本發明。本發明並不因此等實施例而受到任何限制。
此外，各測定係使用如下所示之裝置進行。
1H-NMR及13C-NMR測定：Varian公司製，Inova 500。
MS-ESI測定：日本電子公司製，JMS-T100LC AccuTOF。
[合成例1]：4-胍基-1-丁醇鹽酸鹽(a)
使4-胺基-1-丁醇(X-a)(1g,11.2mmol)溶解於二氯甲烷(25ml)中，添加三乙胺(1.14g,11.2mmol,1.0等量)並於室溫 下攪拌。對其滴定已溶解於二氯甲烷(25ml)之1,3-雙(第三丁氧羰基)-2-(三氟甲磺醯基)胍(3.95g,10.1mmol,0.9等量)，進一步於室溫下攪拌1小時。加水使反應停止後，以乙酸乙酯萃取，再以飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水洗淨有機層後，以無水硫酸鈉乾燥之。以蒸發器除去溶劑後，以二氧化矽凝膠層析法(正己烷：乙酸乙酯=10：1→2：1)純化，獲得3.32g(10.0mmol,89.3%)白色粉末之(a’)。
將(a’)(2.85g,8.60mmol)溶解於乙酸乙酯10ml中，對其滴定濃鹽酸(10ml)，室溫下攪拌2小時。與甲醇共沸後，以稀鹽酸萃取殘渣，再以二氯甲烷洗淨後，使水層與甲醇共沸，藉此製得白色粉末。以乙酸乙酯清洗該白色粉末，而獲得白色粉末之4-胍基-1-丁醇鹽酸鹽(a)817mg(4.87mmol,56.7%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.55-1.70(m,4H),3.21(t,2H,J=7.0Hz),3.58(t,2H,J=7.0Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=26.5,30.4,42.3,62.3,158.5
MS-ESI(C5H14ON3Cl)：2M+HCl+H：299.21(計算值：299.20)。
[合成例2]3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(b)
除了使用3-胺基-1-丙醇(x-b)(150mg,2.00mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(b)282.4mg(1.84mmol,92.1%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.75(tt,2H,J=6.0,6.0Hz),3.25(t,2H,J=6.0Hz),3.60(t,2H,J=6.0Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=32.4,39.5,59.7,158.8 MS-ESI(C4H12ON3Cl)：2M+HCl+H：271.17(計算值：271.17)。
[合成例3]5-胍基-1-戊醇鹽酸鹽(c)
除了使用5-胺基-1-戊醇(x-c)(206mg,2.00mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之5-胍基-1-戊醇鹽酸鹽(c)250.0mg(1.38mmol,68.9%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.40-1.48(m,2H),1.57(tt,2H,J=6.8,6.8Hz),1.62(tt,2H,J=6.8,6.8Hz),3.18(t,2H,J=6.8Hz),3.57(t,2H,J=6.8Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=24.0,29.6,33.0,42.4, 62.6,158.6
MS-ESI(C6H16ON3Cl)：2M+HCl+H：327.24(計算值：327.23)。
[合成例4]2-胍基乙醇鹽酸鹽(d)
除了使用2-胺基乙醇(x-d)(122mg,2.00mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之2-胍基乙醇鹽酸鹽(d)247.5mg(1.77mmol,88.8%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=3.33(t,2H,J=5.1Hz),3.69(t,2H,J=5.1Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=45.1,61.4,159.3
MS-ESI(C3H10ON3Cl)：2M+HCl+H：243.13(計算值：243.13)。
[合成例5]6-胍基-1-己醇鹽酸鹽(e)
除了使用6-胺基-1-己醇(x-e)(234mg,2.00mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之6-胍基-1-己醇鹽酸鹽(e)368.7mg(1.88mmol,94.4%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.37-1.46(m,4H),1.52-1.58(m,2H),1.58-1.64(m,2H),3.19(t,2H,J=6.6Hz),3.55(t,2H,J=6.6Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=26.5,27.5,29.8,33.4,42.4,62.8,158.6
MS-ESI(C7H18ON3Cl)：2M+HCl+H：355.26(計算值：355.26)。
[合成例6](±)-1-胍基-2-丙醇鹽酸鹽(f)
除了使用(±)-1-胺基-2-丙醇(x-f)(400mg,5.33mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之(±)-1-胍基-2-丙醇鹽酸鹽(f)435.2mg(2.83mmol,53.2%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.19(d,3H,J=6.9Hz),3.09(dd,1H,J=8.6,12.8Hz),3.23-3.32(m,1H),3.88-3.93(m,1H)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=20.7,49.7,67.1,159.3。
[合成例7](S)-2-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(g)
除了使用(S)-(+)-2-胺基-1-丙醇(x-g)(400mg,5.33mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之(S)-2-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(g)432.9mg(2.82mmol,52.9%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=1.20(d,3H,J=8.1Hz),3.47(dd,1H,J=8.1,12.1Hz),3.59-3.63(m,1H),3.64-3.70(m,1H)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=17.1,51.3,66.3,158.6。[合成例8]3-胍基-2,2-二甲基-1-丙醇鹽酸鹽(h)
除了使用3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇(x-h)(100mg,0.97mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之3-胍基-2,2-二甲基-1-丙醇鹽酸鹽(h)120.1mg(0.66mmol,68.2%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=0.93(s,6H),3.08(s,2H),3.32(s,2H)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=22.6(×2),37.4,49.7,68.8,159.4
MS-ESI(C6H16ON3Cl)：2M+HCl+H：327.20(計算值：327.23)。
[合成例9]2-(2-胍基乙氧基)乙醇鹽酸鹽(i)
除了使用2-(2-胺基乙氧基)乙醇(x-i)(400mg,3.80mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之2-(2-胍基乙氧基)乙醇鹽酸鹽(i)577.8mg(3.15mmol,82.7%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=3.39(t,2H,J=5.0Hz),3.59(t,2H,J=5.0Hz),3.63(t,2H,J=5.0Hz),3.69(t,2H,J=5.0Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=43.0,62.1,70.5,73.6,159.2。
[合成例10]2-(2-胍基乙基硫基)乙醇鹽酸鹽(j)
除了使用2-(2-胺基乙基硫基)乙醇(x-j)(400mg, 3.30mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之2-(2-胍基乙基硫基)乙醇鹽酸鹽(j)541.6mg(2.71mmol,82.2%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=2.72(t,2H,J=6.1Hz),2.78(t,2H,J=6.8Hz),3.42(t,2H,J=6.8Hz),3.72(t,2H,J=6.1Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=32.2,35.3,42.3,62.7,158.7。
[合成例11](R)-3-胍基-1,2-丙二醇鹽酸鹽(k)
除了使用(R)-3-胺基-1,2-丙二醇(x-k)(400mg,4.39mmol)以外，按合成例1製得白色粉末之(R)-3-胍基-1,2-丙二醇鹽酸鹽(k)628.5mg(3.71mmol,84.4%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=3.24(dd,1H,J=6.7,14.1Hz),3.37(dd,1H,J=4.0,14.1Hz),3.51(dd,1H,J=6.0,12.1Hz),3.56(dd,1H,J=6.0,12.1Hz),3.74-3.80(m,1H)13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=45.5,64.4,71.6,159.5。
[合成例12]1-胍基丙烷鹽酸鹽(l)
除了使用丙胺(x-1)(300mg,5.08mmol)及不進行乙酸乙酯之洗淨以外，按合成例1製得無色油狀物質之1-胍基丙烷鹽酸鹽(l)597.2mg(4.34mmol,85.5%)。
1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ=0.98(t,3H,J=7.7Hz),1.61(tq,2H,J=7.7,7.7Hz),3.15(t,2H,J=7.7Hz)
13C-NMR(CD3OD,125MHz)：δ=11.5,23.2,44.0,158.6
MS-ESI(C4H12N3Cl)：2M+HCl+H：239.14(計算值：239.18)。
[合成例13]：使用S-甲基異硫脲硫酸鹽之3-胍基-1-丙烷鹽酸鹽(b)的合成
將3-胺基-1-丙醇(X-b)(150mg,2.0mmol)溶解於水(0.4ml)中，添加S-甲基異硫脲硫酸鹽(278mg,1.0mmol)使其懸濁後，進行6小時加熱迴流。以蒸發器除去水及殘存之3-胺基-1-丙醇，而製得油狀粗生成物之3-胍基-1-丙醇硫酸鹽(m)344mg。
對3-胍基-1-丙醇硫酸鹽(m)之粗生成物344mg添加3MNaCl水溶液1.04ml使其懸濁。對所得懸濁液添加甲醇10ml，進一步添加二氧化矽凝膠(Wakogel C-200)2.0g後，立刻使用蒸發器去除溶劑，使試料吸附於二氧化矽凝膠上製成樣本凝膠。使分離凝膠(Wakogel C-200)14.1g懸濁於丙酮後充填於玻璃管柱中，將樣本凝膠疊層於該管柱上並沖流丙酮50ml後，立刻沖流乙醇200ml，以蒸發器使溶出之乙醇層乾涸，藉此製得無色油狀物質之3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(b)241mg(1.57mmol,78.5%)。
所得無色油狀物質之1H-NMR及13C-NMR數據均與合成例2所得3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽(b)一致。
[合成例14]3-胍基-1-丙醇硫酸鹽(m)
對粗3-胍基-1-丙醇硫酸鹽(m)344mg添加甲醇10ml，進一步添加二氧化矽凝膠(Wakogel C-200)2.0g後，立刻使用蒸發器去除溶劑，使試料吸附於二氧化矽凝膠上，製成樣本凝膠。使分離凝膠(Wakogel C-200)14.1g懸濁於丙酮並填充於玻璃管柱中，將上述樣本凝膠疊層於該管柱上，沖流丙酮50ml、乙醇50ml後立刻沖流甲醇200ml，並以蒸發器使溶出之甲醇層乾涸，藉此製得無色油狀物質之3-胍基-1-丙醇硫酸鹽(m)235mg(1.41mmol,70.5%)。
1H-NMR(CD3OD、500MHz)：δ=1.79(tt,2H,J=6.0,6.0Hz),3.27(t,2H,J=6.0Hz),3.63(t,2H,J=6.0Hz)
13C-NMR(CD3OD、125MHz)：δ=32.5,39.2,59.6,158.9
[實施例1]官能評估
將合成例1~11及合成例14所合成出之化合物及以市售品獲得之胍鹽酸鹽、β-胍基丙酸、γ-胍基酪酸及6-胍基己酸作為評估試料，評估鹽味增強作用。
將評估試料及氯化鈉(食鹽)溶解於蒸餾水中，製作含有評估試料0.150重量%及氯化鈉0.700重量%之水溶液來作為評估溶液。此外，以含有氯化鈉0.700重量%、0.735重量%、0.770重量%、0.805重量%及0.840%之溶液作為比較對象。
依據下述基準，針對各評估試料進行官能評估。
++++：呈現與0.840重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出20%以上之鹽味增強效果)；+++：呈現與0.805重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出15%以上之鹽味增強效果)；++：呈現與0.770重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出10%以上之鹽味增強效果)；+：呈現與0.735重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出5%以上之鹽味增強效果)；±：呈現0.735重量%食鹽水以下的鹽味(鹽味增強效果小於5%)，或因苦味等而無法評估。
茲將結果顯示於表1及表2。
以上結果顯示，本發明之鹽味增強劑具有鹽味增強作用。
[實施例2]官能評估
針對合成例2所得3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽評估添加濃度與鹽味增強作用之關係。
將3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽及氯化鈉(食鹽)溶解於 蒸餾水中，製作含有3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽1.5ppm(0.00015重量%)、15ppm(0.0015重量%)、150ppm(0.015重量%)或1500ppm(0.15重量%)及氯化鈉0.700重量%之水溶液作為評估溶液。此外，以含有氯化鈉0.700重量%、0.735重量%、0.770重量%、0.805重量%及0.840重量%之溶液作為比較對象。
依據下述基準，針對各評估試料進行官能評估。
++++：呈現與0.840重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出20%以上之鹽味增強效果)；+++：呈現與0.805重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出15%以上之鹽味增強效果)；++：呈現與0.770重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出10%以上之鹽味增強效果)；+：呈現與0.735重量%食鹽水同等或以上之鹽味(顯示出5%以上之鹽味增強效果)；±：呈現0.735重量%食鹽水以下的鹽味(鹽味增強效果小於5%)。
茲將結果示於表3。
從以上結果可以明顯看出，3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽在 15ppm以上之添加濃度發揮鹽味增強作用，且其效果具濃度相依性。
[實施例3]飲食品中之鹽味增強效果之評估
針對合成例2所得3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽評估其在飲食品中之鹽味增強效果。
依照下述表4調合出原材料(蕎麥湯粉末)。將其溶解於1000ml之熱湯，獲得對照調配品及減鹽調配飲食品(即席麵用蕎麥湯)。對照調配湯及減鹽調配湯以鈉(Na)換算之鹽分濃度分別為1.02%及0.76%。因此，減鹽調配品相較於對照調配品減鹽了25%。
於減鹽調配湯中以濃度0.1重量%、0.15重量%及0.20重量%添加合成例2所得3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽，製成試料1~3。針對試料1~3，藉由與對照調配湯及減鹽調配湯之2種比較來實施官能試驗。
茲將官能試驗結果顯示於表5。
如表5所示，鹽味增強效果相依於3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽之濃度而提高，在0.2重量%之添加下，於即席麵用蕎麥湯中顯示出25%之鹽味增強效果。此外，添加0.2重量%之3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽時，未辨識到顯著之異味或異臭。
以上結果明確顯示，3-胍基-1-丙醇鹽酸鹽在0.2重量%之添加濃度下，即使在飲食品中亦可發揮至少25%之鹽味增強效果。

Claims (14)

  1. 一種鹽味增強劑，係由下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成； [式中，R表示：(i)烴基，其係可經雜原子中斷且碳數1~5之直鏈或分枝狀烴基，且可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基；或者(ii)氫原子]。
  2. 如請求項1之鹽味增強劑，其係由下述通式(2)~(6)中任一者所示之化合物或其鹽所構成；【化2】 [式中，Q表示雜原子，q為0或1；m及n各自表示1~4之整數，且m+n為3~5之整數；m’及n’各自表示1~3之整數，且m’+n’為2~4之整數；k表示0~3之整數]。
  3. 如請求項1之鹽味增強劑，其係由下述通式(7)所示化合物或其鹽所構成；【化3】 [式中，p表示3~5之整數]。
  4. 一種由下述通式(1)所示化合物或其鹽所構成之鹽味增強劑之製造方法，包含使下述通式(X)所示1級胺化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟：【化4】H 2 N-R (X)[式中、R表示：(i)烴基，係可經雜原子中斷且碳數1~5之直鏈或分枝狀烴基，且可具有選自於由羧基及羥基所構成群組中之至少1個基；或(ii)氫原子]； [式中，R定義如前述]。
  5. 如請求項4之製造方法，其包含：使下述通式(X2)或(X4)所示胺基醇化合物、通式(X3)或(X5)所示胺基羧酸化合物、或者通式(X6)所示烷基胺化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟； [式中，Q表示雜原子，q為0或1；m及n各自表示1~4之整數，且m+n為3~5之整數；m’及n’各自表示1~3之整數，且m’+n’為2~4之整數；k表示0~3之整數]。
  6. 如請求項4之製造方法，其包含使下述通式(X7)所示胺基醇化合物與S-甲基異硫脲或其鹽發生反應之步驟； [式中，p為3~5之整數]。
  7. 一種食品添加物，係由請求項1~3中任一項之化合物或其鹽所構成者。
  8. 一種調味料，含有如請求項1~3中任一項之化合物或其鹽。
  9. 如請求項5之調味料，其更含有氯化鈉。
  10. 一種飲食品，含有如請求項1~3中任一項之化合物或其鹽。
  11. 一種飲食品，含有10ppm以上之如請求項1~3中任一項之化合物或其鹽。
  12. 如請求項10或11之飲食品，其係添加有如請求項1~3中任一項之化合物或其鹽者。
  13. 如請求項10至12中任一項之飲食品，其更含有氯化鈉。
  14. 一種飲食品之鹽味增強方法，包含：於飲食品中添加如請求項1~3中任一項之化合物或其鹽之步驟。
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