TW201425364A - 異氰酸酯化合物之混合物及其作爲乳化劑之用途 - Google Patents
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Abstract
本案提出一種組成物，包含(a1)一種或多種為具有結構式A1-NCO的二異氰酸酯的三聚體之化合物；(b1)一種或多種具有結構式A1-L1-(CH2CH2O)n-Z之化合物；(a2)一種或多種為具有結構式A2-NCO的二異氰酸酯的三聚體之化合物；(b2)一種或多種具有結構式A2-L2-Q-G之化合物；其中結構式II-1中的A1係與結構式I-1中的A1相同，L1為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，n為5至25，Z為烷基，結構式II-2中的A2係與結構式I-2中的A2相同，L2為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，Q為有機基，G為陰離子基，A1與A2可為相同或相異；其中wa1+wa2為0%至90%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa1為該化合物(a1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa2為該化合物(a2)之重量百分比；其中wb1+wb2為10%至100%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb1為該化合物(b1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb2為該化合物(b2)之重量百分比；及其中wb1：wb2之比為0.01：1至100：1。本案也提出一種包含懸浮於水性介質之粒子的乳液，其中該等粒子包含該組成物及進一步包含(c)一種或多種與該三聚體(a)不同的水不溶性化合物。
Description
本發明係有關於異氰酸酯化合物之混合物及其作為乳化劑之用途。
經常期望在水性組成物中提供水不溶性化合物於。為了達成此項目的的一個可能辦法係試圖在水中形成小滴之乳液，其中該等小滴含有水不溶性化合物及其中該等小滴係藉由乳化劑安定化。於此種乳液中，偶爾也期望乳化劑能夠用作為交聯劑。
美國專利第6,767,958號描述多異氰酸酯與2-(環己基胺基)-乙烷磺酸及/或3-(環己基胺基)-丙烷磺酸反應及視需要地，也與單羥基聚環氧烷聚醚醇反應。
期望提供一種化合物，其具有二或多個異氰酸酯基，及其能夠用作為安定化水不溶性化合物之乳液的乳化劑。也期望由此等水不溶性化合物及此等乳化劑製成的乳液。進一步期望提供一種化合物其具有二或多個異氰酸酯基，及其能夠用作為安定化水不溶性芳香族多異氰酸酯之乳液的乳化劑。也期望由此等芳香族多異氰酸酯及
此等乳化劑製成的乳液。
後文為本發明之內容陳述。
本發明之第一態樣為一種組成物，包含
(a1)一種或多種為具有結構式I-1的二異氰酸酯的三聚體之化合物：A1-NCO I-1
(b1)一種或多種具有結構式II-1之化合物：A1-L1-(CH2CH2O)n-Z II-1
(a2)一種或多種為具有結構式I-2的二異氰酸酯的三聚體之化合物：A2-NCO I-2及
(b2)一種或多種具有結構式II-2之化合物：A2-L2-Q-G II-2
其中結構式II-1中的A1係與結構式I-1中的A1相同，L1為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，n為5至25，Z為烷基，結構式II-2中的A2係與結構式I-2中的A2相同，L2為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，Q為有機基，及
G為陰離子基，A1與A2可為相同或相異，其中wa1+wa2為0%至90%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa1為該化合物(a1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa2為該化合物(a2)之重量百分比，其中wb1+wb2為10%至100%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb1為該化合物(b1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb2為該化合物(b2)之重量百分比，及其中wb1：wb2之比為0.01：1至100：1。
本發明之第二態樣為一種包含懸浮於水性介質之粒子的乳液，其中該等粒子包含本發明之第一態樣之該組成物及進一步包含(c)一種或多種與該三聚體(a)不同的水不溶性化合物。
以下為發明之詳細說明部分。
如本文使用，除非上下文另行明白指示，
否則下列術語具有所指定的定義。
異氰酸酯基為-NCO。多異氰酸酯為具有二個或更多個異氰酸酯基的化合物。有些多異氰酸酯為聚合物，而有些則否。二異氰酸酯為恰具有兩個異氰酸酯基的化合物。二異氰酸酯的結構式為OCN-R-NCO(其中R為有機基)，且可經取代或未經取代。若R為脂肪族基，則二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。若R含有任何芳香環，則二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯。
二異氰酸酯之三聚體具有結構式III：
因結構式III為二異氰酸酯之三聚體，故結構式III中的R基彼此相同。
如本文使用，二異氰酸酯之三聚體的「殘基」為當單一個異氰酸酯基被忽略時留在結構式III上的部分。結構式III可重新畫成結構式A-NCO，於該處A為二異氰酸酯之三聚體的殘基。A具有兩個異氰酸酯基。
如本文使用，異氰酸酯反應基為能夠與異氰酸酯基反應的基團。鏈接基為當異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應時所形成的基團。例如，當異氰酸酯基與羥基反應或與胺基反應時，所得鏈接基分別為胺甲酸乙酯基或脲基。胺甲酸乙酯基具有結構式IV-1：
脲基具有結構式IV-2：
其中R1為有機基。
如本文使用，陰離子基為帶有負電荷的化學基團。負電荷可為-1、-2或-3。具有陰離子基之化合物與一種或多種陽離子相連結。相連結之陽離子可為金屬陽離子或具有陽離子基(亦即具有+1、+2、或+3正電荷的基團)之有機化合物。當具有陰離子基之化合物係呈固體形式或在非極性環境時，相連結的陽離子係相鄰於陰離子基存在。當此種化合物係溶解於或分散於水時，陰離子基及相連結的陽離子可分離。
如本文使用，環氧化合物為具有一個或多個環氧基之化合物。多環氧化合物為具有二個或更多個環氧基之化合物。多環氧化合物可為或可非為聚合物。
如本文使用，交聯劑為具有二個或更多個反應基且可與附接至聚合物鏈的反應基反應以在聚合物鏈之間形成交聯的化合物。交聯劑上的反應基可與附接至聚合物鏈的反應基相同或相異。
水性介質為以連續介質的重量為基準，含有50重量%或以上之水的連續介質。如本文使用，乳液為分布通過水性介質的粒子分散液。乳液中的粒子可具有10
奈米至10微米之重量平均粒子直徑。本文重量平均粒子直徑已知為D50。
若化合物能夠溶解於100克之25℃水的最大量為0.5克，則該化合物於本文被視為水不溶性。
本文組成物可以其「總固體重量」加以特徵化。總固體重量為組成物中全部非揮發性化合物的重量和。總固體重量之測定如下。具有已知初重的組成物樣本置於100℃及1大氣壓的烤爐內，使用循環空氣或許可樣本內的揮發性成分(若有任何)汽化之其它條件。樣本留在烤爐內直到其重量隨時間之函數變化不再有明顯改變為止。此加熱過程後之樣本重量為總固體重量。
如本文使用，陳述一個比率為X：1或更高表示該比率為Y：1，其中Y係等於或大於X。同理，陳述一個比率為Z：1或更低表示該比率為W：1，其中W係等於或小於Z。
本發明涉及具有結構式III之二異氰酸酯之三聚體(本文稱作為「三聚體(a1)」)。三聚體(a1)具有結構式I-1：A1-NCO I-1
殘基A1-具有結構式V：
其中三聚體(a1)中為該三聚體的二異氰酸
酯於本文稱作為「二異氰酸酯(a1)」。較佳地，二異氰酸酯(a1)為脂肪族二異氰酸酯。更佳地，二異氰酸酯(a1)為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷(IPDI)、4,4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)、或二-異氰酸酯基甲基-環己烷(ADI)。更佳地，二異氰酸酯(a1)為HDI或ADI。
本發明也涉及具有結構式II-1之化合物(本文稱作為「化合物(b1)」：A1-L1-(CH2CH2O)n-Z II-1
其中結構式II-1中的A1係與結構式I-1中的A-1相同；L1為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈結基，n為5至25，及Z為烷基。Z可為直鏈、分支鏈、環狀、或其組合。
較佳地，L1為脲基或胺甲酸乙酯基。更佳地，L1為胺甲酸乙酯基。較佳地，n為7或以上；更佳地，10或以上。較佳地，n為18或以下；更佳地14或以下。較佳地，Z為含1至8個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；更佳地，Z為含1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；更佳地，Z為甲基。
本發明涉及具有結構式III之二異氰酸酯之三聚體(本文稱作為「三聚體(a2)」)。三聚體(a2)具有結構式I-2：A2-NCO I-2。
殘基A2-具有如前文定義之結構式V。
其中三聚體(a2)中為該三聚體的二異氰酸酯於本文稱作為「二異氰酸酯(a2)」。二異氰酸酯(a2)可與二異氰酸酯a1相同或相異。二異氰酸酯(a2)之較佳化合物係與於前文針對二異氰酸酯a1描述的化合物相同。
本發明也涉及具有結構式II-2之化合物(本文稱作為「化合物(b2)」)：A2-L2-Q-G II-2
其中結構式II-2中之A2係與結構式I-2中之A2相同；L2為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，Q為有機基，及R為陰離子基。
較佳地，L2為脲基或胺甲酸乙酯基。更佳地，L2為具有結構式IV-2的脲基。更佳地，L2為具有結構式IV-2之脲基，其中R1為未經取代之烷基；更佳地R1為含4至8個碳原子之烷基；更佳地，R1為環己基。
較佳地，Q為直鏈、分支鏈、環狀或其組合烷基。更佳地，Q為直鏈烷基。更佳地，Q為-(CH2)n-其中n為1至8。更佳地，Q為-(CH2)n-，其中n為3。
較佳地，G為磺酸根基或羧酸根基。更佳地G為磺酸根基。
本發明之組成物可藉由各種成分之含量加以特徵化。使用下列縮寫：wa1=以組成物之總固體重量為基準，化合物(a1)之重量百分比，wa2=以組成物之總固體重量為基準，化合物(a2)之重
量百分比，wb1=以組成物之總固體重量為基準，化合物(b1)之重量百分比，wb2=以組成物之總固體重量為基準，化合物(b2)之重量百分比。
較佳地，wa1+wa2(亦即，wa1加wa2之和)為10%或以上；更佳地20%或以上；更佳地30%或以上。較佳地，wa1+wa2為80%或以下；更佳地70%或以下。
較佳地，wb1：wb2之比為4：1或以下；更佳地，2.3：1或以下；更佳地1.5：1或以下。較佳地wb1：wb2之比為0.25：1或以上；更佳地0.43：1或以上；更佳地0.67：1或以上。
較佳地，wb1+wb2(亦即，wb1加wb2之和)為20%或以上；更佳地30%或以上。較佳地wb1+wb2為90%或以下；更佳地為80%或以下；更佳地70%或以下。
製備本發明組成物之較佳方法(本文稱作為「雙混合物」方法)包括下列步驟：製備混合物(1)，製備混合物(2)，及然後製備含有混合物(1)及混合物(2)兩者之組成物。混合物(1)含有三聚體(a1)及化合物(b1)。於混合物(1)中，三聚體(a1)上的異氰酸酯基之莫耳數加L1基之莫耳數之和與Z基之莫耳數之比為5：1至20：1。混合物(2)含有三聚體(a2)及化合物(b2)。於混合物(2)中，三聚體(a2)上的異氰酸酯基之莫耳數加L2基之莫耳數之和與Q基之莫耳數之比為6：1至14：1。
於使用雙混合物方法之具體例中，混合物(1)與混合物(2)之較佳重量比為0.1：1或更高；更佳為0.5：1或更高；更佳為0.8或更高。於使用雙混合物方法之具體例中，混合物(1)與混合物(2)之較佳重量比為10：1或下；更佳為5：1或以下；更佳為2：1或以下；更佳為1.2：1或以下。
本發明之若干態樣涉及含有懸浮於水性介質之粒子的乳液。該等粒子含有三聚體(a)、化合物(b)、及額外化合物(本文稱作為「化合物(c)」)。化合物(c)為水不溶性且係與三聚體(a1)、三聚體(a2)、化合物(b1)、及化合物(b2)皆相異。
雖然本發明並非限於任何特定機轉，但預期部分或全部化合物(c)、部分或全部三聚體(a1)、及部分或全部三聚體(a2)在各個粒子內部形成混合物，及部分或全部化合物(b1)及(b2)係駐在該粒子與該水性介質間之界面。預期部分或全部化合物(c)作為乳化劑以形成及安定化粒子。
較佳地，化合物(c)為交聯劑。更佳地，化合物(c)為多環氧化合物或多異氰酸酯。更佳地，化合物(c)為多異氰酸酯。較佳的脂肪族多異氰酸酯為HDI、IPDI、H12MDI、ADI、其異構物、其聚合物、及其混合物。化合物(c)較佳為芳香族多異氰酸酯。較佳之芳香族多異氰酸酯為伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI)、伸甲苯基-2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI)、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷
-4,4’-二異氰酸酯(MDI)、其異構物、其聚合物、及其混合物。更佳為4,4’-MDI；2,4’-MDI，其聚合物及其混合物。
較佳地，粒子的D50為10奈米或以上；更佳地50奈米或以上。較佳地，該等粒子具有D50為2,000奈米或以下；更佳為1,000奈米或以下；更佳為500奈米或以下。
較佳地，該乳液為安定的。安定乳液當於25℃儲存時不會顯示任何相分離、沈降、漂浮、或凝聚。較佳地，乳液可安定歷經2小時或以上；更佳地5小時或以上；更佳地10小時或以上。
偶爾有用地，在製備含化合物(c)之乳液之前，製備如本發明之第一態樣中描述的三聚體(a1)及(a2)與化合物(b1)及(b2)之混合物，不含任何化合物(c)。當組成物含有4重量份之此種混合物及96重量份之水時，於25℃，將形成懸浮於水性介質之粒子，及較佳地粒子之D50為10奈米或以上。較佳地，此等粒子將具有1,000奈米或以下；更佳地500奈米或以下；更佳地300奈米或以下的D50。
以下為本發明之實施例。
除非另行陳述，否則全部操作皆係於周圍溫度約為23℃進行。「nt」表示未經測試。聚合物MDI(「PMDI」)為得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)的帕匹(PAPITM)135聚合物MDI。
乳液粒徑(「PS」)係藉90加(90PlusTM)粒徑
分析儀(布魯克海文儀器公司(Brookhaven Instruments))測定。
剩餘NCO百分比(「%Rem」)測量如下。首先，使用滴定法測定「%NCO」。含異氰酸酯基之樣本與莫耳過量的二丁基胺(DBA)於甲苯與二甲基甲醯胺之溶液內反應；過量DBA使用鹽酸(HCl)溶液滴定至中性；從所使用的樣本重量及DBA及HCl用量，計算%NCO如下：%NCO=100*42.02*(耗用的DBA當量)/(樣本重量)
針對於指定樣本，%NCO係以時間之函數變化測量，及%REM係計算如下：%REM=100*(於經歷時間後之%NCO)/(初%NCO)
黏度係於25℃使用得自布魯克斐工程公司(Brookfield Engineering)的布魯克斐CAP200+TM黏度計測定。結果係以mPa*s單位報告，其數值上係等於厘泊(centipoise)單位。
實施例1：不含化合物(c)之乙氧基化HDI三聚體
HDI三聚體具有結構式III，其中-R-為-(CH2)6-。卡波賽士(CarboxaxTM)MPEG 550聚合物(陶氏化學公司)具有結構式CH3-(OCH2CH2)n-OH，其中n具有11.8之平均值。HDI三聚體混合卡波瓦士MPEG 550聚合物而形成反應混合物。反應進行前，該反應混合物具有異氰酸酯基莫耳數與羥基莫耳數之比為6：1。反應混合物於100℃維持5小時。預期該反應混合物包括具有以下結構式之化
合物：
其中R為-(CH2)6及n具有11.8之平均值。
實施例2：不含化合物(c)之陰離子性HDI三聚體
經由混合HDI、3-(環己基胺基)-1-丙烷磺酸(「CAPS」)、及N,N-二甲基環己基胺(「DMCHA」)而形成反應混合物。CAPS與DMCHA之莫耳比為1：1。NCO：NH之莫耳比為7：1。反應混合物於80℃加熱3小時。反應混合物含有具以下結構式之化合物：
其中A為HDI三聚體之殘基。
實施例3：各種重量比
混合物係由得自實施例1之反應產物、得自實施例2之反應產物及水製成。有96份重量比之水，及4重量份之實施例1與實施例2之和。改變實施例1與實施例2之重量比。NCO基之含量係測量為針對各混合物之NCO基初量的百分比。結果如下：
全部樣本維持可接受量的NCO基。具有1：1重量比的樣本係優於其它樣本。
實施例4：具液態環氧化物之摻合物
摻合物係由水、乳化劑及環氧化物(D.E.R.TM 331TM液態環氧樹脂，得自陶氏化學公司)製成。乳化劑為實施例1、實施例2、或「混成(亦即實施例1與實施例2之具有1：1重量比之混合物)」。環氧化物含量加乳化劑含量為4重量份。水量為96重量份。結果如下。「nt」表示未經測試。
混成乳化劑產生較小的粒子乳液。又，混成乳化劑能夠以較高濃度之環氧化物製造可接受的乳液(亦即，小於1,000奈米的粒徑)。
實施例5：與其它環氧化物之摻合物
乳液係如同實施例4製備，但使用不同的環氧化合物。乳液之粒徑(「PS」)係在剛製造乳液後測量(「初」)及在儲存一個月後(「月」)測量。所使用的環氧化物如下。全部皆由陶氏化學公司供應。
「736」為D.E.R.TM 736TM液態環氧化物
「330」為D.E.R.TM 330TM液態環氧化物
「852」為D.E.R.TM 852TM液態環氧化物
「671」為D.E.R.TM 671TM液態環氧化物
結果如下：
全部樣本皆顯示可接受的乳液。
實施例6：與聚合物MDI之摻合物
摻合物係由水、乳化劑、及聚合物MDI(「PMDI」)製備。乳化劑為實施例1、實施例2、或「混成(亦即實施例1與實施例2之1：1重量比之混合物)」。乳液粒徑係如實施例4測量。PMDI用量加乳化劑用量為4重量份。水量為96重量份。結果如下。
混成乳化劑製造較小的粒子乳液。又，混成乳化劑能夠以較高含量的PMDI製造可接受的乳液(亦即，無附聚)。
實施例7：異氰酸酯活性期間
乳化劑為實施例1與實施例2以重量比1：1之混合物。摻合物係使用水、乳化劑、HDI三聚體、及MDI製備。MDI用量加乳化劑用量加HDI三聚體用量為4重量份。水量為96份重量比。MDI為MDI單體或PMDI。
NCO基用量係測量為針對各個混合物之NCO基初量之百分比。剩餘NCO(%Rem)係於周圍條件下儲存8小時後報告(「NCO-8hr」)。結果如下：
使用MDI單體或PMDI的全部樣本顯示可接受的黏度、粒
徑、及剩餘NCO含量。
Claims (7)
- 一種組成物，包含：(a1)一種或多種為具有結構式I-1的二異氰酸酯的三聚體之化合物：A1-NCO I-1(b1)一種或多種具有結構式II-1之化合物：A1-L1-(CH2CH2O)n-Z II-1(a2)一種或多種為具有結構式I-2的二異氰酸酯的三聚體之化合物：A2-NCO I-2及(b2)一種或多種具有結構式II-2之化合物：A2-L2-Q-G II-2其中結構式II-1中的A1係與結構式I-1中的A1相同，L1為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，n為5至25，Z為烷基，結構式II-2中的A2係與結構式I-2中的A2相同，L2為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，Q為有機基，及G為陰離子基，A1與A2可為相同或相異， 其中wa1+wa2為0%至90%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa1為該化合物(a1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wa2為該化合物(a2)之重量百分比，其中wb1+wb2為10%至100%，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb1為該化合物(b1)之重量百分比，其中以該組成物的總固體重量為基準，wb2為該化合物(b2)之重量百分比，及其中wb1：wb2之比為0.01：1至100：1。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，A1為己烷二異氰酸酯之三聚體的殘基，及其中A2為己烷二異氰酸酯之三聚體的殘基。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，n為10至14。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，G為磺酸根基。
- 一種包含懸浮於水性介質之粒子的乳液，其中該等粒子係包含：(a1)一種或多種為具有結構式I-1的二異氰酸酯的三聚體之化合物： A1-NCO I-1(b1)一種或多種具有結構式II-1之化合物：A1-L1-(CH2CH2O)n-Z II-1(a2)一種或多種為具有結構式I-2的二異氰酸酯的三聚體之化合物：A2-NCO I-2(b2)一種或多種具有結構式II-2之化合物：A2-L2-Q-G II-2及(c)一種或多種與該三聚體(a)不同的水不溶性化合物，其中結構式II-1中的A1係與結構式I-1中的A1相同，L1為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，n為5至25，Z為烷基，結構式II-2中的A2係與結構式I-2中的A2相同，L2為經由異氰酸酯基與異氰酸酯反應基反應所形成的鏈接基，Q為有機基，及G為陰離子基，A1與A2可為相同或相異，其中wa1+wa2為0%至90%， 其中以該乳液的總固體重量為基準，wa1為該化合物(a1)之重量百分比，其中以該乳液的總固體重量為基準，wa2為該化合物(a2)之重量百分比，其中wb1+wb2為10%至100%，其中以該乳液的總固體重量為基準，wb1為該化合物(b1)之重量百分比，其中以該乳液的總固體重量為基準，wb2為該化合物(b2)之重量百分比，及其中wb1：wb2之比為0.01：1至100：1。
- 如申請專利範圍第5項所述之乳液，其中，該水不溶性化合物(c)係為多異氰酸酯。
- 如申請專利範圍第5項所述之乳液，其中，該水不溶性化合物(c)係為芳香族多異氰酸酯。
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