TW201402479A - 化學強化玻璃之製造方法 - Google Patents

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Junko Miyasaka
Takahiro Sakagami
Seiki Ohara
Kosho AKATSUKA
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Kazutaka Ono
Hiroyuki Hijiya
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種具備適合電子機器殼體之遮蔽性、且於低溫之離子交換溫度下進行離子交換處理而被高強度化的化學強化玻璃之製造方法。本發明係關於一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對分相之玻璃進行離子交換處理之步驟。

Description

化學強化玻璃之製造方法
本發明係關於一種可較佳地用作電子機器、例如可攜帶使用之通信裝置或資訊裝置等之包裝構件的化學強化玻璃之製造方法。
行動電話等電子機器之殼體係考慮裝飾性、耐劃傷性、加工性或成本等各種因素，而自樹脂或金屬等原材料中選擇適當者而使用。近年來，嘗試將先前未曾使用之玻璃用作殼體之原材料(專利文獻1)。根據專利文獻1，認為，於行動電話等電子機器中，可藉由以玻璃形成殼體本體而發揮具有透明感之獨特裝飾效果。
電子機器於機器之外表面具備液晶面板等顯示裝置。該等顯示裝置有高精細及高亮度化之傾向，伴隨於此成為光源之背光裝置亦有高亮度化之傾向。來自光源之光除照射於顯示裝置側以外，亦有於機器內部進行多路徑反射而到達包裝之殼體之背面的情況。
又，即便為無需光源之有機EL(Eleotro-Luminescence，電致發光)顯示器，亦同樣擔心來自發光元件之光之洩露。於使用金屬作為殼體原材料之情形時並無問題，但於使用如上所述之具有透明性之玻璃的情形時，有來自光源之光透過殼體而自機器外部可見之虞。因此，於將玻璃用於殼體時，於玻璃之背面形成用以使玻璃具有對可見光線之遮蔽性(以下，稱為遮蔽性)之塗膜等遮光機構。
如上所述，伴隨著顯示裝置之光源之高亮度化，於玻璃之背面(機器側)形成具有充分遮蔽性之塗膜時，必需將塗膜形成為厚膜，或 形成包含複數層之膜，步驟數較多而成為成本變高之要因。
又，於未均勻地形成塗膜之情形時，有光僅透過塗膜較薄之部位而殼體局部明亮可見等而有損機器之美觀之虞。例如，於凹狀之殼體中，必需於凹面側整面形成均勻之膜。然而，於凹面均勻地形成具備充分遮蔽性之塗膜之步驟較為複雜，成為成本變高之要因。
特別是於獲得外觀呈白色之殼體之情形時，有如上所述於透明玻璃之至少一面形成白色塗膜層之方法。然而，白色塗料透光性較高，即便使白色塗膜層變厚亦無法獲得充分之遮蔽性。
因此，於白色塗膜層上積層遮蔽性較高之黑色塗膜層，但該情形時，必需使白色塗膜層厚至黑色塗膜層不可見之程度。如此，使用白色塗料而獲得呈現白色之遮蔽性較高之殼體有成本非常高之問題。
又，可用於行動電話等之電子機器考慮使用時由落下衝擊而導致之破損或由長期使用而導致之接觸損傷，而對殼體要求較高之強度。因此，自先前，為了提高玻璃或玻璃基板之耐劃傷性，而對玻璃藉由進行化學強化而於表面形成壓縮應力層，提高其耐劃傷性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-61730號公報
作為獲得遮蔽性之方法而考慮使用結晶化玻璃，但有如下擔心：於對結晶化玻璃進行離子交換處理之情形時，離子交換溫度通常必需設為高溫，會產生熔鹽之蒸發等問題。
因此，本發明之目的在於提供一種具備適合電子機器殼體之遮蔽性、且於低溫之離子交換溫度下進行離子交換處理而被高強度化的化學強化玻璃之製造方法。
1.一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對分相之玻璃進行離子交換處理之步驟。
2.一種化學強化玻璃之製造方法，其依序包括使玻璃分相之步驟、及對分相之玻璃進行離子交換處理之步驟。
3.如上述1或2之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃含有Na2O或Li2O或者兩者。
4.如上述1至3中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃含有SiO2、Al2O3及MgO。
5.如上述3或4之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃含有選自TiO2、ZrO2、P2O5及La2O3中之至少1者。
6.如上述1至5中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃含有K2O。
7.如上述1至6中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃為於富鹼之基質中含有富矽之分散相的雙節狀態之玻璃。
8.如上述1至7中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中玻璃以下述氧化物基準之莫耳百分率表示，含有50~80%之SiO2、5~30%之MgO、1~17%之Na2O、0~10%之P2O5、0~10%之Al2O3、0~6%之B2O3、0~9%之K2O。
此處，例如所謂含有0~10%之P2O5，意指P2O5並非必需而亦可以10%以下之範圍含有，SiO2典型情況下為60~80%，又，只要不損害本發明之目的，則上述玻璃亦可含有該等7種成分(SiO2、MgO、Na2O、P2O5、Al2O3、B2O3、K2O)以外之成分，但該情形時，上述7種成分以外之成分的含量之合計較佳為10%以下，典型情況為5%以下。
又，於本說明書中，玻璃成分之含量以莫耳百分率表示。
9.一種化學強化玻璃，其係藉由如上述1至8中任一項之化學強化 玻璃之製造方法而獲得。
10.一種分相玻璃，其經離子交換處理。
11.一種分相玻璃，其於表面具有壓縮應力層。
作為該分相玻璃，典型者為如上述10之分相玻璃。
12.一種分相玻璃，其於3點彎曲強度試驗中，用自維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度減去維氏壓頭插入負荷2kg下之3點彎曲強度而獲得之值除以維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度而獲得的值為70%以下。
作為該分相玻璃，典型情況為如上述10或11之分相玻璃。
13.一種分相玻璃，其於將維氏壓頭以2kgf即19.6N插入時未破裂。
作為該分相玻璃，典型情況為如上述10、11或12之分相玻璃。
14.一種分相玻璃，其於砂紙落球試驗中，破壞時之平均落球高度為8cm以上，上述砂紙落球試驗係將分相玻璃配置於包含花崗岩之基台上，使該分相玻璃之上表面接觸P30(JIS R6252：2006)之砂紙之摩擦面，於該狀態下使Φ即直徑為0.75英吋即19.1mm、29g之由不鏽鋼構成之球體自上方落下。
作為該分相玻璃，典型情況為如上述10至13中任一項之分相玻璃。
15.如上述11之分相玻璃，其中表面壓縮應力為300MPa以上，且拉伸應力為50MPa以下。
16.如上述10至15中任一項之分相玻璃，其中於波長400nm下之1mm厚換算之直線透過率為30%以下，且於同波長下之1mm厚換算之總光反射率為10%以上。
17.一種分相玻璃，其係如上述10至16中任一項之分相玻璃，且為採用一分離相以獨立之球狀之形態分散於另一分離相之基質中之形 態的雙節狀態者。
18.如上述17之分相玻璃，其中以獨立之球狀之形態分散之分離相的平均直徑為40~3000nm。
19.一種電子機器殼體，其具有如上述9之化學強化玻璃或如上述10至18中任一項之分相玻璃。
20.如上述19之電子機器殼體，其中上述分相玻璃於波長400nm下之直線透過率為30%以下，且總光反射率為10%以上。
根據本發明之化學強化玻璃之製造方法，可不於玻璃上另外設置遮光膜等遮光機構，而便宜地獲得具備適合電子機器殼體之遮蔽性、且被高強度化之化學強化玻璃。
若欲使用透明玻璃而獲得外觀呈白色之殼體，則需要如上所述積層幾層白色塗膜層，但根據本發明而獲得如下效果：因玻璃本身呈乳白色，故無需積層白色塗膜層，或即便於積層白色塗膜層之情形時亦可使其層數與透明玻璃時相比大幅地減少。
又，根據藉由本發明之製造方法而獲得之化學強化玻璃及本發明之分相玻璃，可獲得與進行離子交換處理而經化學強化之結晶化玻璃相比耐劃傷性優異的效果。
根據本發明之製造方法，藉由使玻璃分相而使玻璃具有白色，利用低溫下之離子交換處理對玻璃進行化學強化，藉此可製造與結晶化玻璃相比以短時間獲得較深之壓縮應力層、耐劃傷性提高的白色化之化學強化玻璃。
10‧‧‧化學強化玻璃
10a‧‧‧上表面
10b‧‧‧下表面
11‧‧‧基台
12‧‧‧砂紙
12a‧‧‧摩擦面
12b‧‧‧與摩擦面相反側之面
13‧‧‧球體
C‧‧‧裂縫
O‧‧‧破壞起點
圖1(a)及(b)係表示利用SEM對分相之玻璃進行確認之結果(倍率100000倍)的圖。
圖2係表示對分相之玻璃之透過率進行測定之結果的圖。
圖3係表示化學強化處理後之樣品剖面SEM-EDX(Scanning electron microscope-Energy dispersive X-ray analysis，掃描式電子顯微鏡-能量色散X射線分析)點解析之結果的圖。
圖4係表示3點彎曲強度試驗之結果之圖。
圖5(a)~(c)係表示對分相之玻璃之透過率進行測定之結果的圖。
圖6係表示自側方觀察到產生非慢速裂縫破裂之覆蓋玻璃之破壞起點的照片之圖。
圖7係模式性地表示圖6之斷裂面之圖。
圖8係表示產生蜘網破裂之覆蓋玻璃之照片的圖。
圖9係慢速裂縫破裂之再現方法之模式圖。
圖10係模式性地表示圖9之慢速裂縫破裂之再現方法中的化學強化玻璃之破裂產生機制之圖。圖10(a)係表示破壞起點之圖，圖10(b)係表示裂縫之圖。
圖11(a)係表示P30之砂紙之放大照片的圖，圖11(b)係表示瀝青、混凝土之放大照片的圖，圖11(c)係表示P30之砂紙尖端之角度分佈與砂之尖端之角度分佈的圖表。
圖12係表示將壓頭插入各經離子交換之結晶化玻璃、分相玻璃(雙節)、參考玻璃、及分相玻璃(旋節)中後的照片。
圖13係表示對各經離子交換處理之結晶化玻璃、分相玻璃、及參考玻璃之表面壓縮應力值(CS)及壓縮應力層深度(DOL)進行測定之結果、以及於3點彎曲強度試驗中被破壞之玻璃之照片及模式圖。再者，結晶化玻璃之DOL係根據利用SEM-EDX之K離子分佈圖而求出。
圖14(a)~(c)係表示將維氏壓頭插入而進行加傷3點彎曲強度試驗之結果的圖。圖14(a)係表示經離子交換處理之結晶化玻璃之結果，圖14(b)係表示經離子交換處理之分相玻璃之結果，圖14(c)係表示經離子交換處理之參考玻璃之結果。
圖15(a)及圖15(b)係表示將維氏壓頭插入而進行加傷3點彎曲強度試驗之結果的圖。圖15(a)係表示經離子交換處理之分相玻璃之結果，圖15(b)係表示無離子交換處理之分相玻璃之結果。
圖16(a)係表示砂紙落球試驗之試驗方法之圖。圖16(b)係表示砂紙落球試驗之結果之圖。圖16(c)係表示對經離子交換處理之結晶化玻璃、經離子交換處理之分相玻璃、經離子交換處理之參考玻璃進行砂紙落球試驗後的照片及模式圖。
圖17(a)係表示邊緣衝擊試驗之試驗方法之圖。圖17(b)係表示邊緣衝擊試驗之試驗結果之圖。
圖18係表示對各無離子交換處理或有離子交換處理之結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃進行邊緣衝擊試驗後的照片及模式圖。
以下，對本發明之化學強化玻璃之製造方法的較佳實施形態進行說明。
本發明係一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對分相之玻璃進行離子交換處理之步驟。玻璃之製造方法並無特別限定，例如適量調配各種原料，加熱至約1500~1800℃而熔融後，利用消泡、攪拌等進行均質化，並利用眾所周知之浮式法、下拉法、按壓法或滾壓法等而成形為板狀等，或進行澆鑄而成形為塊狀，於緩冷後加工成任意形狀，之後進行分相處理，加工成所需之形狀後，實施離子交換處理。
用於本發明之原料可適當使用氧化物、複合氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等、及該等之水合物等。作為氧化物，例如可列舉：矽砂(二氧化矽)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鑭(La2O3)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)及氧化硼(B2O3)等。
作為複合氧化物，例如可列舉：白雲石[CaMg(CO3)2]、鋯英石(ZrSiO4)、硼砂[Na2B4O5(OH)4．8H2O]、偏磷酸鈉(NaPO3)等。
作為碳酸鹽，例如可列舉碳酸鈉、蘇打灰或碳酸鉀等。作為氫氧化物，例如可列舉氫氧化鎂及氫氧化鋁等。作為水合物，例如可列舉硼酸(H3BO3)及磷酸(H3PO4)等。
作為該等之原料，例如可列舉天然原料、精製原料及粒度調整原料等。又，作為調整玻璃之氧化/還原狀態(氧化還原)之材料，例如可列舉：焦炭或蔗糖等有機或無機之含碳材料、氯化銨等含氫原料、及SnO2等於熔解時產生氧氣之原料等。
關於各原料之粒度，亦可適當使用具有適當粒度之各原料。可藉由該等熔解時之產生氣體、玻璃中之水分量、氧化還原狀態、由原料粒度帶來之各原料之熔解速度的調整，而適當用於殘留泡、異物、凝聚物、生坯均質性等品質提高、色調之微調整等。
再者，於本發明中，於玻璃熔融、均質化、成形、緩冷或形狀加工等步驟中不進行特別使玻璃分相之處理，而藉由用以熔融、均質、成形、緩冷或形狀加工之熱處理使玻璃分相者亦包含於分相之玻璃中，該情形時，使玻璃分相之步驟包含於該熔融等步驟中。又，亦包括於使玻璃成形之成形步驟前具有使玻璃分相之分相步驟。
(1)玻璃之分相
所謂玻璃之分相，係指單一相之玻璃分成二種以上之玻璃相。作為使玻璃分相之方法，例如可列舉對玻璃進行熱處理之方法。
作為為使玻璃分相而進行熱處理之條件，典型情況下，較佳為較玻璃轉移點高50℃~400℃之溫度。更佳為較玻璃轉移點高100℃~300℃之溫度。對玻璃進行熱處理之時間較佳為1~64小時，更佳為2~32小時。就量產性之觀點而言，較佳為24小時以下，進而較佳為12小時以內。於使玻璃成形之成形步驟前，於使玻璃分相之分相步驟中，較佳為以分相起始溫度以下、且超過1200℃之溫度保持玻璃。
玻璃是否分相可利用SEM(Scanning electron microscope，掃描式 電子顯微鏡)進行判斷。若於玻璃分相之情形時利用SEM進行觀察，則可觀察到分成2種以上之相。
(玻璃組成態樣1)
以下之玻璃組成係主要為了例示雙節而製作之玻璃組成(玻璃組成態樣1)，當然，表示雙節之組成並不限定於此。又，當然，即便於玻璃組成態樣1之組成範圍內，根據組成或熱處理溫度等而亦可成為旋節。本發明包含雙節及旋節兩種分相形態。
分相之玻璃較佳為含有Na2O或Li2O或者兩者。可藉由分相之玻璃含有Na2O或Li2O或者兩者，而提高此後之離子交換處理之玻璃的強度。玻璃中Na2O之含量較佳為1%以上。藉由設為1%以上，變得容易藉由離子交換處理而形成所需之表面壓縮應力層。較佳為3%以上，更佳為4%以上。若Na2O超過17%，則耐候性下降。較佳為14%以下，更佳為11%以下。
玻璃中Li2O之含量較佳為1%以上。藉由設為1%以上，變得容易藉由離子交換處理而形成所需之表面壓縮應力層。較佳為2%以上，更佳為4%以上。若Li2O超過17%，則耐候性下降。較佳為14%以下，更佳為13%以下。
於玻璃中含有Na2O與Li2O兩者之情形時，Na2O+Li2O含量較佳為2%以上。藉由設為2%以上，變得容易藉由離子交換處理而形成所需之表面壓縮應力層。較佳為3%以上，更佳為4%以上。若Na2O+Li2O超過17%，則耐候性下降。較佳為14%以下，更佳為13%以下。
分相之玻璃較佳為含有SiO2、Al2O3及MgO。分相之玻璃藉由含有SiO2、Al2O3及MgO，變得容易進行離子交換處理，且耐久性、強度提高。分相之玻璃中SiO2之含量較佳為50~80%，更佳為55~75%，進而較佳為60~70%。
分相之玻璃中Al2O3之含量較佳為0~10%，更佳為1~7%，進而 較佳為2~6%。再者，例如所謂Al2O3之含量較佳為0~10%，意指可含有Al2O3亦可不含有Al2O3，但含有Al2O3之情形時，其含量較佳為10%以下。
分相之玻璃中MgO之含量較佳為5~30%，更佳為10~25%，進而較佳為12~20%。分相之玻璃中B2O5之含量較佳為0~6%，更佳為0.5~5%，進而較佳為1~4%。
分相之玻璃較佳為含有選自ZrO2、P2O5及La2O3中之至少1者。分相之玻璃可藉由含有選自ZrO2、P2O5及La2O3中之至少1者而增加玻璃之白色。其合量較佳為0.5~10%。
分相之玻璃中ZrO2之含量較佳為0~5%，更佳為0.5~3%。分相之玻璃中P2O5之含量較佳為0~10%，更佳為0.5~8%，進而較佳為1~6%，最佳為2~5%。分相之玻璃中La2O3之含量較佳為0~2%，更佳為0.2~1%。
分相之玻璃亦可含有K2O。K2O為提高熔融性之成分，並且為用以使化學強化中之離子交換速度增大而獲得所需之表面壓縮應力與應力層深度的成分。為了提高熔融性，若未達1%則其效果較小。較佳為1%以上。又，為了提高離子交換速度，較佳為2%以上，典型情況下為3%以上。若K2O超過9%，則耐候性下降。較佳為7%以下，典型情況下為6%以下。
(玻璃組成態樣2)
以下之玻璃組成係主要為了例示旋節而製作之玻璃組成(玻璃組成態樣2)，當然，表示旋節之組成並不限定於此。又，當然，即便於玻璃組成態樣2之組成範圍內，根據組成或熱處理溫度等而亦可成為雙節。本發明包含雙節及旋節兩種分相形態。
分相之玻璃較佳為含有Na2O或Li2O或者兩者。分相之玻璃可藉由含有Na2O或Li2O或者兩者，而提高此後離子交換處理之玻璃的強 度。
玻璃中Na2O之含量較佳為4%以上。藉由設為4%以上，變得容易藉由離子交換處理而形成所需之表面壓縮應力層。較佳為6%以上，更佳為8%以上，進而較佳為10%以上。若Na2O超過20%，則耐候性下降。較佳為20%以下，更佳為18%以下，進而較佳16%以下，進而更佳為14%以下。
含有Na2O與Li2O兩者之情形時，Li2O含量較佳為2%以下。可藉由設為2%以下，而防止玻璃轉移點下降，抑制離子交換之熔鹽之溫度變得相對較高，而抑制表面壓縮應力未產生。較佳為1%以下，更佳為實際上不含有Li2O。
分相之玻璃較佳為含有SiO2及CaO。分相之玻璃藉由含有SiO2及CaO，而耐久性、強度提高。SiO2之含量較佳為74~94%，更佳為78~90%，進而較佳為80~88%，進而更佳為82~86%。CaO之含量較佳為0~10%，更佳為1~8%，進而較佳為2~7%，進而更佳為3~6%。
分相之玻璃中MgO之含量較佳為0~4%。MgO具有與CaO大致同等之作用。MgO之含量更佳為0~2%，進而較佳為0~1%，進而更佳為實際上不含有MgO。
分相之玻璃中MgO與CaO之總量較佳為1~10%，更佳為2~8%，進而較佳為2~7%，進而更佳為3~6%。
分相之玻璃亦可含有K2O。K2O為提高熔融性之成分，並且可使化學強化中之離子交換速度增大而獲得所需之表面壓縮應力與應力層深度。MgO之含量更佳為0~2%，進而較佳為0~1%，進而更佳為實際上不含有。
分相之玻璃亦可含有Al2O3。Al2O3為使玻璃穩定化之成分，並且可提高耐候性。Al2O3之含量更佳為0~2%，進而較佳為0~1%，進而 更佳為實際上不含有Al2O3。
分相之玻璃亦可含有B2O3。B2O3為使玻璃穩定化之成分，並且可提高耐失透特性。B2O3之含量更佳為0~2%，進而較佳為0~1%，進而更佳為實際上不含有B2O3。
以下段落中之全部記述係玻璃組成態樣1及2共同之記述。
亦可適當含有SO3、氯化物或氟化物、SnO2、CeO2、Sb2O3、As2O3等作為玻璃熔融時之澄清劑。澄清劑之添加量係將上述玻璃主成分之合計量設為100莫耳%並利用相當於其之莫耳百分率(外加比率)進行表示。SO3之典型添加量以莫耳百分率表示為0.01~1.5%，較佳為0.05~1%，更佳為0.1~0.8%。SO3之典型殘量為0.01~0.5%。
Cl之典型添加量為0.01~2%，較佳為0.05~1.6%，更佳為0.1~1.4%。Cl之典型殘量為0.01~1.0%。F之典型添加量為0.01~3%，較佳為0.05~2.4%，更佳為0.1~2.1%。F之典型殘量為0.01~1.5%。
SnO2之典型添加量或殘量為0.01~1%，較佳為0.05~0.8%，更佳為0.1~0.7%。CeO2之典型添加量或殘量為0.01~1%，較佳為0.05~0.8%，更佳為0.1~0.7%。Sb2O3之典型添加量或殘量為0.01~1%，較佳為0.05~0.8%，更佳為0.1~0.7%。
As2O3之典型添加量或殘量為0.01~3%，較佳為0.05~2%，更佳為0.1~1%。Sb2O3之典型添加量或殘量為0.01~3%，較佳為0.05~2%，更佳為0.1~1%。若考慮對環境之不良影響，較佳為不使用As2O3。再者，亦較佳為亦不一併使用Sb2O3。
作為分相之玻璃之狀態，可列舉雙節狀態及旋節狀態。所謂雙節狀態，係由成核-成長機制引起之分相，通常為球狀。所謂雙節狀態，具體而言，為採用一分離相以獨立之球狀之形態分散於另一分離相之基質中之形態的狀態。又，所謂旋節狀態，係分相具有一定程度規則性、三維地相互且連續纏繞之狀態。
為了使對分相之玻璃進行離子交換處理而具有表面壓縮應力之化學強化層中的表面壓縮應力提高，供給於離子交換處理之分相之玻璃較佳為雙節狀態。尤其較佳為於富鹼之基質中存在有富矽之其他成分之分散相。
又，亦可於富矽之基質中存在有其他成分之分散相。其中，並不積極地排除旋節狀態者。又，於本發明中，表示SiO2-RO-R'2O系玻璃(R=MgO、CaO、SrO、BaO，R'=Na、K、Li)作為旋節狀態之玻璃組成，但並不積極地排除SiO2-B2O3-R'2O系玻璃(R'=Na、K、Li)。
分相之玻璃較佳為進行白色化。關於分相之玻璃之透過率，1mm厚之玻璃對波長400nm之光之透過率T400典型情況下為70%以下，較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為10%以下，進而更佳為5%以下，特佳為3%以下，最佳為1%以下。可藉由將1mm厚之玻璃對波長400nm之光之透過率T400設為30%以下，而使分相之玻璃充分地白色化。
又，本發明之化學強化用分相玻璃對波長400nm之光的1mm厚換算之總光反射率較佳為10%以上，更佳為30%以上，進而較佳為50%以上，特佳為70%以上。藉由總光反射率為10%以上，可使分相之玻璃白色化。
為了使分相之玻璃具有遮光性，1mm厚之玻璃對波長800nm之光之透過率T800、對波長600nm之光之透過率T600、對波長400nm之光之透過率T400均較佳為30%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下，最佳為1%以下。分相之玻璃之透過率可藉由通常之透過率測定(直線透過率測定)而測定。再者，所謂透明玻璃對波長800nm、波長600nm、波長400nm之光之1mm厚換算的透過率T800、T600、T400典型情況下均為80%以上。
為了使分相之玻璃白色化，分相狀態中一相之平均尺寸或分相 之玻璃中分散相之平均粒徑較佳為40~3000nm，更佳為50~2000nm，進而較佳為100~1000nm。典型情況下，為200nm以上或500nm以下。
分散相之平均粒徑可藉由進行SEM觀察而測定。此處，所謂分相狀態中一相之平均尺寸，旋節狀態時為相互且連續纏繞之相之寬度的平均值，雙節狀態時一相為球狀之情形時為其直徑，一相為橢圓球狀之情形時為其長徑與短徑之平均值。又，所謂分散相之平均粒徑，係雙節狀態之情形之上述平均尺寸。
又，為了使分相之玻璃白色化，較佳為分相之玻璃中分散相之粒子與其周圍之基質之折射率差較大。
進而，分相之玻璃中分散相粒子之體積之比率較佳為5%以上，更佳為10%以上，進而較佳為20%以上。此處，分散相粒子之體積之比率係根據SEM觀察照片而計算分佈於玻璃表面之分散粒子之比率，並根據該分散粒子之比率進行估算。
分相有伴隨有結晶化之情況。結晶化可有助於白色化。因此，不特別排除分相+結晶相之複合相。但，伴隨有強度下降或離子交換溫度上升、離子交換性能(壓縮應力、應力層厚度)下降之程度地進行結晶化者欠佳。較佳為結晶相之粒子之體積/(分散相之粒子之體積+結晶粒子之體積)為50%以下。較佳為20%以下。進而較佳為10%以下。進而更佳為1%以下。進而更佳為0%。
(2)離子交換處理
於本發明之製造方法中，對分相之玻璃進行離子交換處理而進行化學強化，使其具備較高之強度。所謂化學強化，係於玻璃表面形成壓縮應力層而提高玻璃之強度的方法。具體而言，係如下之處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換，使玻璃板表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型情況下為Li離子、Na離子)交換為離子半徑 更大之鹼金屬離子(典型情況下，相對於Li離子為Na離子或K離子，相對於Na離子為K離子)。
作為化學強化之方法，只要為可將玻璃表層之Li2O或Na2O與熔鹽中之Na2O或K2O進行離子交換者，則無特別限定，例如可列舉將玻璃浸漬於經加熱之硝酸鉀(KNO3)熔鹽中之方法。
用以於玻璃上形成具有所需表面壓縮應力之化學強化層(表面壓縮應力層)的條件係根據玻璃之厚度而不同，溫度條件較佳為350~550℃，更佳為400~500℃。又，進行化學強化之時間較佳為1~144小時，更佳為2~24小時。作為熔鹽，例如可列舉KNO3及NaNO3。具體而言，例如典型情況為將玻璃於400~550℃之KNO3熔鹽中浸漬2~24小時。
(3)壓縮應力層
藉由本發明之製造方法而獲得之化學強化玻璃(以下，亦稱為本發明之化學強化玻璃)以及本發明之經離子交換處理之分相玻璃及本發明之表面具有壓縮應力層之分相玻璃(以下，亦稱為本發明之分相玻璃)係藉由離子交換處理而於表面具備壓縮應力層。表面壓縮應力較佳為300MPa以上，更佳為400MPa以上。只要為具有透光性者，則可利用雙折射而測定表面壓縮應力。於用於殼體用途之玻璃之製造中，於玻璃為平板狀之情形時有進行研磨步驟之情況。
可認為，於玻璃之研磨步驟中，其最後階段之研磨所使用之研磨粒的粒徑典型情況下為2~6μm，藉由此種研墨粒，於玻璃表面最終形成最大5μm之微裂縫。
為了使利用化學強化獲得之強度提高效果有效，較佳為具有較形成於玻璃表面之微裂縫深之表面壓縮應力層，且由化學強化而產生之表面壓縮應力層之深度較佳為6μm以上。又，若於使用時受到超過表面壓縮應力層之深度之損傷，則導致玻璃破壞，因此較佳為表面壓 縮應力層較深，較佳為10μm以上，更佳為15μm以上，進而較佳為20μm以上，典型情況下為30μm以上。
另一方面，若表面壓縮應力層過深，則內部拉伸應力變大，破壞時之衝擊變大。即，可知若內部拉伸應力較大，則有玻璃於破壞時成為碎片而粉碎地飛散之傾向。本發明者等人之實驗之結果判明，於厚度2mm以下之玻璃中，若表面壓縮應力層之深度超過70μm，則破壞時之飛散變明顯。
因此，本發明之化學強化玻璃表面壓縮應力層之深度較佳為70μm以下。將本發明之化學強化玻璃用作殼體之情形時，表面壓縮應力層之深度雖亦取決於所包裝之電子機器，但例如於表面受到接觸損傷之概率較高的面板等用途中，就安全而言亦考慮使表面壓縮應力層之深度變薄，更佳為60μm以下，進而較佳為50μm以下，典型情況下為40μm以下。
例如，於離子交換處理中，將玻璃表層之鈉成分與熔鹽中之鉀成分進行離子交換之情形時，利用EPMA(electron probe micro analyzer，電子探針微分析儀)進行玻璃之深度方向之鹼金屬離子濃度分析，於該例之情形時，進行鉀離子濃度分析，將藉由測定而獲得之鉀離子擴散深度作為表面壓縮應力層之深度。
又，於離子交換處理中，將玻璃表層之鋰成分與熔鹽中之鈉成分進行離子交換之情形時，利用EPMA進行玻璃之深度方向之鈉離子濃度分析，將藉由測定而獲得之鈉離子擴散深度作為表面壓縮應力層之深度。
本發明之化學強化玻璃之拉伸應力較佳為50MPa以下，更佳為45MPa以下，進而較佳為40MPa以下，最佳為30MPa以下。再者，拉伸應力係以式(表面壓縮應力值×表面壓縮應力層深度)/(化學強化玻璃之厚度-2×壓縮應力層深度)進行計算。
再者，本發明之化學強化玻璃之表面壓縮應力層之深度及表面壓縮應力值可使用EPMA或表面應力計(例如，折原製作所製造FSM-6000)等進行測定。表面應力計係藉由於表層100μm左右以內傳播之光之干涉而測定應力。因此，即便為白色，只要具有光之透過性即可進行測定。
(4)3點彎曲強度
本發明之一態樣係一種分相玻璃(以下，亦稱為本發明之分相玻璃)，其於3點彎曲強度試驗中，用自維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度減去維氏壓頭插入負荷2kg下之3點彎曲強度而獲得之值除以維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度而獲得的值為70%以下。將維氏壓頭插入之3點彎曲強度試驗之壓頭插入負荷0~2kg下之3點彎曲強度的減少率為70%以下，更佳為60%以下，進而較佳為50%以下。藉由將維氏壓頭插入之3點彎曲強度試驗之壓頭插入負荷0~2kg下之3點彎曲強度的減少率為70%以下，而獲得較高之耐劃傷性。
3點彎曲強度試驗係於支持台跨距30mm、十字頭速度0.5mm/min之條件下以下述方式進行。對厚度為1mm、尺寸為5mm×40mm、兩面經氧化鈰進行鏡面研磨的玻璃板進行化學強化後，於溫度20~28℃、濕度40~60%之條件下使用維氏硬度計以1kgf=9.8N至5kgf=49N之力將維氏壓頭打入各玻璃板之中心，形成壓痕，從而測定彎曲強度(單位：MPa)。
又，本發明之另一態樣係一種分相玻璃(以下，亦稱為本發明之分相玻璃)，其以2kgf插入維氏壓頭時未破裂。藉由以2kgf(19.6N)插入維氏壓頭時未破裂，而可提高耐劃傷性。較佳為以5kgf(49N)插入時未破裂之分相玻璃。
(5)砂紙落球試驗
使用者失誤將攜帶使用之機器落下之情形等對覆蓋玻璃或殼體 賦予衝擊時，即便為經化學強化之覆蓋玻璃或殼體，亦有以穿透壓縮應力層之損傷為起點玻璃產生以相對較慢之速度破裂之慢速裂縫的情況(以下，將此種玻璃之破裂方式稱為慢速裂縫破裂)。再者，該慢速裂縫破裂通常破裂碎片較少，最典型情況下為自破壞起點延伸一條裂縫使覆蓋玻璃分裂為2部分的現象。
是否為慢速裂縫破裂，更微觀層面以下述方式進行判別。首先，若非破壞起點可知者，則不可稱為慢速裂縫破裂。又，對該破壞起點附近進行觀察，確認穿透壓縮應力層之損傷、即較壓縮應力層深度(所謂DOL)深之損傷為破壞起點，該情形時則為慢速裂縫破裂。又，鏡面半徑較長、斷裂面剖面為鏡面而未見霧區或梳紋(hackle)之情形為慢速裂縫破裂。
繼而，為了與慢速裂縫破裂進行對比，對並非慢速裂縫破裂之覆蓋玻璃之破裂方式(以下，亦稱為非慢速裂縫破裂)進行說明。作為非慢速裂縫破裂，而對將努氏壓頭壓入玻璃表面而產生之覆蓋玻璃之破裂進行說明。圖6係表示自側方觀察到非慢速裂縫破裂之覆蓋玻璃之破壞起點之照片的圖，圖7係模式性地表示圖6之斷裂面之圖。
若觀察該非慢速裂縫破裂之斷裂面，則為於壓縮應力層內形成破壞起點，於周圍可見如鏡般光滑之鏡面半徑較短之鏡面，進而於鏡面之周圍存在霧面。根據該非慢速裂縫破裂之斷裂面解析，鏡面半徑較短之鏡面意味著由於較大之應力而破壞進行，霧面表示裂縫急速成長。
因此，根據圖6之斷裂面，可知於覆蓋玻璃上形成較壓縮應力層深度淺之破壞起點後，由於較大之應力而破壞進行從而裂縫急速地成長。若產生非慢速裂縫破裂，則覆蓋玻璃如圖8所示，由於蜘蛛網狀地延伸之複數條裂縫而成為複數片(20片以上)玻璃片(以下，亦將此種破裂方式稱為蜘網破裂)。如上所述，可知慢速裂縫破裂與非慢速裂 縫破裂以完全不同之模式產生破壞。
關於非慢速裂縫破裂，破壞起點產生於壓縮應力層內，故而為了防止該情況，使表面壓縮應力變大或使壓縮應力層變深較為有效。
然而，關於慢速裂縫破裂，破壞起點產生於超過壓縮應力層之區域即拉伸應力層中(損傷之深度典型情況下為數十~數百微米，利用化學強化之壓縮應力層為數~數十微米)，故於慢速裂縫破裂容易產生之附有觸摸感測功能之平板PC用覆蓋玻璃或殼體用玻璃中，必需選擇對慢速裂縫破裂亦具有較強機械特性之覆蓋玻璃或殼體用玻璃。
因此，本發明者等人採用以下進行說明之砂紙落球試驗作為用以再現該慢速裂縫破裂之方法。然後，根據該砂紙落球試驗而求出閾值，將閾值以上之殼體用玻璃作為附有觸摸感測功能之平板PC用殼體用玻璃，藉此可提供一種雖進行薄型化但對慢速裂縫破裂而言較強之附有觸摸感測功能之平板PC用殼體用玻璃。
砂紙落球試驗係如圖9所示，將表面形成有壓縮應力層之化學強化玻璃10配置於基台11上，使化學強化玻璃10接觸包含壓縮應力層之深度以上之尺寸之研磨材的砂紙12之摩擦面12a，並使鐵球等球體13自上方落下。
此時，砂紙12較佳為配置於化學強化玻璃10之上方，化學強化玻璃10之上表面10a與砂紙12之摩擦面12a接觸，球體13落下至與砂紙12之摩擦面12a相反側之面12b上。
作為基台11，較佳為由如花崗岩之較硬石材所形成。藉此，可與成為破壞起點之損傷容易產生之受框架支持之殼體用玻璃的區域相同，排除應力之逃脫場所。其中，基台11之材質可根據目的而變更彈性率或撓度，可適當選擇石板材、玻璃、中央打穿之框架等。
本發明中之砂紙並不限於研磨紙(砂紙，JIS R6252：2006)，亦包 括藉由接著劑而將研磨材塗抹於基材上而成者或相當於其者，例如包括研磨布(JIS R6251：2006)、耐水研磨紙(JIS R6253：2006)等。
砂紙12中，根據所含之研磨材之粒度而存在P12~P2500號(JIS R6252：2006)。研磨材典型情況下為氧化鋁、碳化矽。若將瀝青、混凝土所含之砂之粒徑設想為0.06mm~1mm，則作為砂紙12所含之研磨材之粒度，P30~P600大致與其對應。
例如若將壓縮應力層之深度設想為30μm，則選擇P30(D3：710μm)、P100(D3：180μm)、P320(d3：66.8μm)、P600(d3：43.0μm)等砂紙作為含有大於壓縮應力層之深度之研磨材的砂紙。
可根據目的而變更球體13之材質或重量，典型情況下可使用不鏽鋼製之4~150g之不鏽鋼球。
如上所述，使球體13落下至配置於基台11上之化學強化玻璃10上，藉此於化學強化玻璃10中，利用砂紙12所含有之研磨材於上表面10a側之較壓縮應力層深之處產生破壞起點O。
此時，壓縮應力作用於破壞起點O，而拉伸應力作用於其周圍[圖10(a)]。繼而，拉伸應力作用於破壞起點O，裂縫C延伸，覆蓋玻璃破裂[圖10(b)]。
圖11(a)係P30之砂紙之放大照片，圖11(b)係瀝青、混凝土(於橫浜採取)之放大照片，圖11(c)係表示P30之砂紙尖端之角度分佈與砂之尖端之角度分佈的圖表。
圖11(c)係分別觀測砂紙144個部位、砂149個部位，並以砂紙或砂之尖端角度為橫軸、以頻率為縱軸表示出者。本發明中，P30之砂紙所含之作為研磨材之氧化鋁與瀝青、混凝土所含之碎石等形狀相近，因此選擇P30之砂紙。
本發明之一態樣係一種分相玻璃(以下，亦稱為本發明之分相玻璃)，其於砂紙落球試驗中，破壞時之平均落球高度為8cm以上，上 述砂紙落球試驗係將分相玻璃配置於由花崗岩構成之基台上，於使上述分相玻璃之上表面接觸P30(JIS R6252：2006)之砂紙之摩擦面的狀態下，使Φ0.75英吋、29g之由不鏽鋼構成之球體自上方落下。該平均落球高度為8cm以上，較佳為10cm以上。於砂紙落球試驗中，破壞時之平均落球高度為8cm以上，藉此獲得對來自上方之衝擊較高之耐受性。
藉由將熱膨脹係數小於本發明之分相玻璃及化學強化玻璃的玻璃薄薄地被覆於表面，亦可獲得由熱膨脹差引起之表面壓縮應力。若使用透明玻璃，則亦可藉由被覆玻璃之表面與背面之反射而獲得美觀提昇之效果。
本發明之分相玻璃及化學強化玻璃係例如包裝於電子機器上。行動電話之外表面係如下構成：一外表面上配置包含液晶面板或有機EL顯示器之顯示裝置及包含按鈕之操作裝置、或如觸控面板之顯示裝置與操作裝置成為一體者，其周圍包圍有框緣材。另一外表面係由面板所構成。然後，於一外表面與另一外表面之間即機器之厚度部分有框材。亦有該等框緣材與框材、或面板與框材構成為一體之情形。
本發明之分相玻璃及化學強化玻璃可用於上述之框緣材、面板及框材中之任一者。又，該等之形狀可為平板狀，亦可為曲面，亦可為框緣材與框材、或面板與框材形成一體構造而成之凹狀或凸狀。
設置於電子機器內部之顯示裝置之光源係由發光二極體、有機EL或CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp，冷陰極螢光燈)等發白光者所構成。又，亦有如有機EL顯示器般不使用上述光源而具備發出白光等之發光元件者。若該等白光經由分相玻璃而洩露至機器外部，則外觀變差。因此，分相玻璃較佳為具備確實遮蔽白光之特性。
將本發明之分相玻璃及化學強化玻璃用於殼體之原因係如下所述。本發明之分相玻璃及化學強化玻璃係藉由使玻璃分相並進行離子 交換處理而經化學強化的分相玻璃，具有機械強度及硬度較高、耐熱性、電氣特性及化學耐久性優異之特性。
本發明之分相玻璃及化學強化玻璃由於玻璃中之分散相之粒子使光擴散反射、散射，故外觀呈白色。本發明之分相玻璃及化學強化玻璃係將透過玻璃之白光利用玻璃之光之散射，使玻璃不透明。又，於玻璃之表面側難以識別。
又，上述本發明之分相玻璃及化學強化玻璃的光學特性可藉由通常之透過率測定(直線透過率測定)而進行評價。本發明之分相玻璃及化學強化玻璃之透過率較佳為1mm厚之玻璃對波長800nm之光的透過率T800、對波長600nm之光之透過率T600、對波長400nm之光之透過率T400均為30%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下，最佳為1%以下。
於本發明之分相玻璃及化學強化玻璃中，亦可添加Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Er、Tm、Nd、Sm、Sn、Ce、Pr、Eu、Ag或Au作為著色成分。進行添加之情形，以氧化物基準之莫耳%表示，為5%以下。Fe作為向原料中之雜質而含有0.5%以下係亦可以無著色玻璃之形式而含有。
又，本發明之分相玻璃及化學強化玻璃具有機械強度等優異之特徵。因此，可較佳地用於對殼體要求較高強度之行動電話等可攜帶之電子機器的殼體。
本發明之分相玻璃及化學強化玻璃不僅可成形為平板狀，亦可成形為凹狀或凸狀。該情形時，亦可對成形為平板或塊等之玻璃進行再加熱而於熔融之狀態下進行按壓成形。又，亦可利用使熔融玻璃直接流出至按壓模具上而進行按壓成形的所謂直接按壓法而成形為所需形狀。又，亦可與按壓成形同時對對應電子機器之顯示裝置或連接器之部位進行加工，或於按壓成形後進行切割加工等。
本發明之分相玻璃及化學強化玻璃可較佳地用於可攜式電子機器。所謂可攜式電子機器，係包括可攜帶使用之通信裝置或資訊裝置之概念。
作為通信裝置，例如作為通信終端，有行動電話、PHS(Personal Handy-phone Sysem，個人手持式電話系統)、智慧手機、PDA(Porsonal Data Assistance，個人數位助理)及PND(Portable Navigation Device，可攜式汽車導航系統)，作為播放接收機，可列舉可攜式收音機、可攜式電視及單波段接收機等。
又，作為資訊裝置，例如可列舉：數位相機、攝像機、可攜式音樂播放器、錄音機、可攜式DVD播放器、掌上遊戲機、筆記型電腦、平板PC、電子辭典、電子記事簿、電子閱讀器、可攜式印表機及可攜式掃描儀等。再者，並不限定於該等所例示者。
藉由於該等可攜式電子機器中使用本發明之分相玻璃及化學強化玻璃，可獲得具備較高強度與美觀之可攜式電子機器。
再者，具備較高強度與美觀之本發明之分相玻璃及化學強化玻璃亦可應用於桌上型個人電腦、大型電視、建材、傢具或家電製品等中。
實施例
(1)透過率(%)
玻璃之透過率係使用上下表面經鏡面加工之1mm厚之玻璃而取得波長400~800nm之分光透過率。再者，分光透過率之測定係對波長400~1200nm進行。
(2)3點彎曲強度(MPa)
3點彎曲強度係將樣品形狀設為40×5×1mm，於室溫下，於十字頭速度0.5mm/min、支持台跨距30mm之條件下進行測定。對兩面經氧化鈰進行鏡面研磨之玻璃板進行化學強化後，於溫度20~28℃、濕 度40~60%之條件下，使用維氏硬度計以特定之力將維氏壓頭打入至各玻璃板之中心而形成壓痕，測定彎曲強度(單位：MPa)。
(3)表面壓縮應力值(CS)、壓縮應力層深度(DOL)
表面壓縮應力值(CS)及壓縮應力層之深度(DOL)係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000)進行測定。
(4)砂紙落球試驗
砂紙落球試驗係準備15片切割成厚度：0.8mm、尺寸：50mm×50mm之化學強化玻璃，將15片玻璃依序配置於由花崗岩構成之基台上，於使玻璃之上表面接觸P30(JIS R6252：2006)之砂紙之摩擦面的狀態下，使Φ0.75英吋、29g之由不鏽鋼構成之球體自上方落下，算出破壞時之落球高度之簡單平均值，設為平均破壞高度。於圖16(a)中表示砂紙落球試驗方法之模式圖。
(5)邊緣強度試驗
玻璃板之邊緣強度係依據「JIS R 1601：2008年精密陶瓷之彎曲強度試驗方法」。於圖17(a)中表示邊緣強度試驗之試驗方法之模式圖。
[實施例1]
(1)熱處理(分相處理)
使表1所示之組成之原料於1650℃下熔解，於730℃下對經緩冷之樣品實施熱處理。再者，於表1所示之組成中，添加相當於其質量之0.1~0.4%之質量之硫酸鈉。於900℃下進行4小時熱處理後，利用SEM確認玻璃發生分相。將其結果示於圖1(a)及圖1(b)。圖1(a)為實施例1-1之結果，圖1(b)為實施例1-2之結果。
如圖1(a)及(b)所示，實施例1-1及實施例1-2之任一者均發生分相，獲得乳白色之樣品。實施例1-2係於實施例1-1中添加1mol%之P2O5的組成，於流出熔融液時進行分相，進而實施熱處理，藉此，與 實施例1-1相比白色急劇增加。
又，如圖1(a)及(b)所示，確認實施例1-1及實施例1-2均為雙節狀態。進而，可知，關於分散相之平均粒徑，實施例1-1為100nm以下，實施例1-2為250nm以下，藉由添加1mol%之P2O5，而分散相之粒徑增加2倍以上，如圖2所示透過率減少。
(2)離子交換處理
繼而，關於(1)中分相之實施例1-1及實施例1-2之樣品，將樣品於450℃之100% KNO3熔鹽中浸漬92小時而進行離子交換處理，藉此進行化學強化。
將利用SEM-EDX觀察實施例1-1之經化學強化之樣品剖面的結果示於圖3。如圖3所示，可知K擴散至距玻璃表面8μm附近。
又，使用1mm厚之玻璃，利用表面應力計FSM-6000(折原製作所)測定表面壓縮應力，結果，表面壓縮應力於實施例1-1中為437MPa，於實施例1-2中為428MPa。
又，將利用Instron 8561(Instron公司)測定3點彎曲強度之結果示於圖4及表1。實際上，為了確認由化學強化帶來之表面壓縮應力之效果，而測定化學強化前後之3點彎曲強度。將其結果示於圖4及表1。於圖4中，實施例2-2為與實施例1-1相同之樣品，實施例2-5為與實施例1-2相同之樣品。如圖4及表1所示可知，與化學強化前相比，實施例1-1及實施例1-2均於化學強化後強度增加。
根據該等結果可知：於使玻璃分相後進行離子交換處理，藉此可獲得白色化而具有較低透過率、並且經化學強化而強度提高之玻璃。再者，實施例1-1、實施例2-1於波長400nm時之1mm厚換算之總光反射率分別為56%、74%。
[實施例2]
(1)分相處理(熱處理)
使表2~4所示之組成之原料於1650℃下熔解，並對在表2~4所示之緩冷溫度下經緩冷之樣品於表2~4所示之條件下進行熱處理而使其分相。再者，於使玻璃熔解、成形、緩冷之步驟中，分相之樣品記載為「未處理」。將對獲得之樣品之透過率進行測定之結果示於表2~4以及圖5中。又，將利用SEM觀察分相狀態之結果示於表2~4。
再者，關於實施例2-3、實施例2-6、實施例2-7，不進行用以分相之熱處理，但利用用以使玻璃熔融之熱處理使之帶有白色並進行分相，獲得較低透過率之實施例。又，實施例2-2為與實施例1-1相同之樣品，實施例2-5為與實施例1-2相同之樣品。
[比較例2]
表2之比較例2-1為並非分相狀態之玻璃之比較例。
(2)離子交換處理
繼而，關於分相之實施例2-1~2-20之1mm厚之樣品，於100% KNO3熔鹽中對樣品於表2~4所示之條件下進行離子交換處理而進行化學強化，此後測定表面壓縮應力值(CS)及壓縮應力層深度(DOL)，算出CS/DOL。將其結果示於表2~4。
如表2~4所示可知，於使玻璃分相後進行離子交換處理，藉此可獲得白色化而具有較低透過率、並且經化學強化而強度提高之玻璃。
[實施例3]
將以下所示之玻璃用作結晶化玻璃、分相玻璃(雙節)、參考玻璃。
(1)結晶化玻璃
將以莫耳%表示組成為SiO2 50.4%、Al2O3 22.7%、TiO2 6.9%、Na2O 12.5%、K2O 7.5%之玻璃於850℃下進行4小時熱處理後，於1100℃下進行4小時熱處理使之結晶化，將此時之玻璃用作結晶化玻璃。
結晶化玻璃係於450℃下藉由KNO3進行30小時離子交換處理而經化學強化。
(2)分相玻璃
將以莫耳%表示組成為SiO2 59.7%、Al2O3 3.3%、B2O3 3.9%、MgO 14.9%、ZrO2 4.1%、Na2O 9.1%、P2O5 5.0%之玻璃於900℃下進行4小時熱處理而使之分相化，將此時之玻璃用作分相玻璃。
分相玻璃係於450℃下藉由KNO3進行6小時離子交換處理而經化學強化。
(3)參考玻璃
於以莫耳%表示組成為SiO2 63.1%、Al2O3 7.9%、Na2O 12.3%、MgO 10.3%、K2O 3.9%、ZrO2 0.4%中添加著色劑，將此時之玻璃用作參考玻璃。
參考玻璃係於425℃下藉由KNO3進行6小時離子交換處理而經化學強化。
對結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃進行離子交換處理(亦記載為IOX)，將測定表面壓縮應力值(CS)、壓縮應力層深度(DOL)之結果、以及3點彎曲強度試驗中被破壞之玻璃之照片及模式圖示於圖13。
如圖13所示可知：結晶化玻璃儘管進行時間長達30小時之離子交換處理，但壓縮應力層之深度亦未達5μm，相對於此，分相玻璃藉由時間短至6小時之離子交換處理，而壓縮應力層之深度較深為21μm，耐劃傷性非常高。即便與參考玻璃進行比較，分相玻璃獲得之結果亦不遜色。
又，如圖13之照片及模式圖所示，可知：關於3點彎曲強度試驗中被破壞之情形時玻璃之破裂方式，結晶化玻璃粉碎性地破裂，相對於此，分相玻璃某種程度殘存形狀地破裂，且相對於經離子交換處理 之結晶化玻璃，經離子交換處理之分相玻璃為鋒利之破裂方式，因不飛散故安全性較高。
[實施例4]壓頭插入之觀察
關於與實施例3同樣地製備之各自經離子交換處理(亦記載為IOX)之結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃，將維氏壓頭或設為對面角110°之正四角錐形之壓頭以各負荷插入至玻璃中。將其結果示於圖12(n=10)。圖12中，「破損」表示玻璃於受到損傷之瞬間破裂。
如圖12所示可知，經離子交換處理之結晶化玻璃壓縮應力層之深度不深，因此容易由於受到損傷而破裂。相對於此，經離子交換處理之分相玻璃雖由於插入壓頭而產生損傷但難以破裂，且關於110°較經離子交換處理之參考玻璃顯示高耐劃傷性。
[實施例5]3點彎曲強度試驗
關於與實施例3同樣地製備之各自經離子交換處理之結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃，插入維氏壓頭而進行加傷3點彎曲強度試驗。將其結果示於圖14(a)~(c)。
如圖14(a)所示，經離子交換處理之結晶化玻璃由於壓頭而受到損傷，藉此3點彎曲強度明顯下降，壓頭插入負荷0~2kg下之3點彎曲強度之減少率為100%。其原因在於：結晶化玻璃之由離子交換處理帶來之壓縮應力層的深度較淺。
相對於此，如圖14(b)所示可知，經離子交換處理之分相玻璃即便受到損傷，3點彎曲強度亦未下降，顯示與圖14(c)所示之參考玻璃相同之強度，耐劃傷性較高。再者，關於壓頭插入負荷0~2kg下之3點彎曲強度之減少率，分相玻璃為52.8%，參考玻璃為58.2%。
[實施例6]3點彎曲強度試驗
關於與實施例3同樣地製備之分相玻璃，於有離子交換處理之情形與無離子交換處理之情形時，利用維氏壓頭施加傷害而進行3點彎 曲強度試驗。將其結果示於圖15(a)及(b)。
如圖15(a)所示可知，與無離子交換之情形[圖15(b)]相比，經離子交換處理之分相玻璃對應損傷之強度明顯提高。
[實施例7]耐酸性試驗、耐鹼性試驗、耐水性試驗
關於與實施例3同樣地製備之各自經離子交換處理(亦記載為IOX)之結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃，藉由表5所示之條件進行耐酸性試驗、耐鹼性試驗及耐水性試驗。鹽酸之濃度為0.1當量(0.1M)，氫氧化鈉之濃度為0.1當量(0.1M)。(再者，結晶化玻璃之耐酸性試驗之試驗時間為2小時)。將其結果示於表6。
如表6所示可知，關於耐酸性，分相玻璃與參考玻璃同樣地基本無重量變化而耐酸性較高，相對於此，結晶化玻璃之耐酸性較低。再者，結晶化玻璃由於耐酸性試驗而玻璃表面發生剝離。
又，可知，關於耐鹼性，分相玻璃與結晶化玻璃進行比較而耐鹼性較高。再者，參考玻璃由於耐鹼性試驗而表面粗糙且產生顏色不 均。
[實施例8]砂紙落球試驗
對與實施例3同樣地進行製備且各自經離子交換處理(亦記載為IOX)之結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃進行砂紙落球試驗。將其結果示於圖16(b)及圖16(c)。
如圖16(b)所示，經離子交換處理之結晶化玻璃破壞時之平均落球高度較低，而如圖16(c)所示，以粉碎性地四處飛散之方式破裂。相對於此，如圖16(b)所示，經離子交換處理之分相玻璃破壞時之平均落球高度較高，而如圖16(c)所示，與經離子交換處理之參考玻璃相同地未粉碎性地破裂。根據該結果可知，經離子交換處理之分相玻璃對來自上方之衝擊較強，相對於經離子交換處理之結晶化玻璃強度較高。
[實施例9]邊緣強度試驗
對與實施例3同樣地進行製備且各自於無離子交換處理(亦記載為IOX)或有離子交換處理之情形中的結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃，進行邊緣強度試驗。將其結果示於圖17(b)及圖18。
如圖17(b)所示，無離子交換處理之情形時，結晶化玻璃、分相玻璃及參考玻璃之任一情形平均強度均為0.07 J以下。又，如圖17(b)所示，有離子交換處理之情形時，任一情形平均強度均為0.1 J以上。無離子交換處理之分相玻璃之情形時，平均強度為0.04 J，但經離子交換處理之分相玻璃之平均強度提高至0.11 J。
另一方面，如圖17(b)所示經離子交換之結晶化玻璃平均衝擊裂縫能量為0.4 J左右，而圖18所示之照片及圖為0.2 J，亦以四處飛散之方式粉碎性地破裂。另一方面，如圖18所示，可知分相玻璃未以四處飛散之方式破裂，即便對於邊緣衝擊亦顯示較高耐受性。
[實施例10]
使表7~13所示之組成之原料於1550℃~1650℃下熔解。再者，於表7~13所示之組成中添加相當於其質量之0.1~0.4%之重量的硫酸鈉。於表7~13中，亦表示分相玻璃之熱處理條件、透過率及表面壓縮應力(CS)與壓縮應力深度(DOL)之測定結果。於表7中，例10-1、例10-3~10-70為實施例，例10-2為參考例。
如表7~13所示，可知，經離子交換處理之分相玻璃具備適合電子機器殼體之遮蔽性，並且強度優異。
[實施例11]
使表14所示之組成之原料於1650℃下熔解。再者，於表14所示之組成中添加相當於其質量之0.4%之重量的硫酸鈉。確認例11-1~11-3均為旋節狀態之分相玻璃。
表14中表示分相玻璃之玻璃轉移溫度(Tg)、分相熱處理條件、透過率、表面壓縮應力(CS)與壓縮應力深度(DOL)、3點彎曲強度試驗中壓頭插入負荷0kg與2kg下之破壞強度。附括號者為推定值。於表14中，例11-1~11-3為實施例。
又，於圖12(分相玻璃 旋節)中表示維氏壓頭或設為對面角110°之正四角錐形之壓頭以負荷0.5~10kg插入之例11-2之玻璃的觀察結果。
如表14及圖12所示，可知，對旋節狀態之分相玻璃進行離子交換處理而成之化學強化玻璃與雙節狀態之分相玻璃的情形相同地，具 備適合電子機器殼體之遮蔽性，並且可藉由化學強化處理而被賦予充分之表面壓縮應力與壓縮應力層深度，作為電子機器殼體具有充分強度。
使用特定態樣對本發明詳細地進行說明，但對從業者而言很明確，可不偏離本發明之意圖與範圍而進行各種變更及變形。再者，本申請案係基於2012年4月27日提出申請之日本專利申請(特願2012-104059)及2012年11月2日提出申請之日本專利申請(特願2012-242555)，其全部內容藉由引用而被援用。

Claims (14)

  1. 一種化學強化玻璃之製造方法，其包括對分相之玻璃進行離子交換處理之步驟。
  2. 如請求項1之化學強化玻璃之製造方法，其中分相之玻璃為雙節(binodal)狀態之玻璃。
  3. 一種化學強化玻璃，其係藉由如請求項1或2之化學強化玻璃之製造方法而獲得。
  4. 一種分相玻璃，其經離子交換處理。
  5. 一種分相玻璃，其於表面上具有壓縮應力層。
  6. 如請求項5之分相玻璃，其中表面壓縮應力為300MPa以上，且拉伸應力為50MPa以下。
  7. 一種分相玻璃，其於3點彎曲強度試驗中，自維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度減去維氏壓頭插入負荷2kg下之3點彎曲強度而獲得之值除以維氏壓頭插入負荷0kg下之3點彎曲強度而獲得的值為70%以下。
  8. 一種分相玻璃，其於將維氏壓頭以19.6N插入時未破裂。
  9. 一種分相玻璃，其於砂紙落球試驗中，破壞時之平均落球高度為8cm以上，上述砂紙落球試驗係將分相玻璃配置於由花崗岩構成之基台上，於使該分相玻璃之上表面接觸P30(JIS R6252：2006)之砂紙之摩擦面的狀態下，使29g之由不鏽鋼構成之直徑19.1mm之球體自上方落下。
  10. 如請求項4至9中任一項之分相玻璃，其於波長400nm下之1mm厚換算之直線透過率為30%以下，且於同波長下之1mm厚換算之總光反射率為10%以上。
  11. 一種分相玻璃，其係如請求項4至10中任一項之分相玻璃，且為 呈一分離相以獨立之球狀之形態分散於另一分離相之基質中之形態的雙節狀態者。
  12. 如請求項11之分相玻璃，其中以獨立之球狀之形態分散之分離相的平均直徑為40~3000nm。
  13. 一種電子機器殼體，其具有如請求項3之化學強化玻璃或如請求項4至12中任一項之分相玻璃。
  14. 如請求項13之電子機器殼體，其中上述分相玻璃於波長400nm下之直線透過率為30%以下，且總光反射率為10%以上。
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