TW201346093A - 碳纖維前驅體丙烯酸纖維束及其製造方法、熱氧化處理爐以及碳纖維束的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可以順利地通過耐火化步驟及碳化步驟的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束。該碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於其一部分具有高密度部，且上述高密度部滿足以下的條件A及條件B。條件A：上述高密度部的最大絲密度ρmax為1.33 g/cm3以上。條件B：於中間密度點與最大密度區域到達點之間，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.3×10-2 g/cm3以下。其中，所謂「中間密度點」，是指具有非高密度部的絲密度ρ0與最大絲密度ρmax之間的中間的密度ρm的部位。所謂「最大密度區域到達點」，是指將自密度上升開始點起每隔距離50 mm的部位作為密度測定點，依序測定絲密度(ρ1、ρ2、…、ρr、…、ρn)的情形時，以(ρr+1-ρr)/5表示的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.0×10-3 g/cm3以下的部位Pr。

Description

碳纖維前驅體丙烯酸纖維束、其一部分的熱氧化處 理方法、熱氧化處理爐以及碳纖維束的製造方法
本發明是有關於一種於其一部分具有高密度部的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束、用於獲得該碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的熱氧化處理爐、以及碳纖維束的製造方法。
自先前以來，丙烯酸纖維絲線作為用於製造碳纖維束的前驅體而廣泛地被利用。碳纖維束的製造方法已知有如下者：藉由於200℃~300℃的氧化性氣體環境中對丙烯酸纖維束絲線進行加熱處理的耐火化步驟而使其成為耐火化纖維束之後，接著藉由於1000℃以上的惰性氣體環境中進行加熱處理的碳化步驟而獲得碳纖維束。
以此方式所得的碳纖維束具備各種優異的物性，因此廣 泛用作各種纖維強化複合材料等的強化用纖維。碳纖維束除了利用於先前的飛機、體育用品的用途以外，亦利用於建築、土木、能量相關的產業用途，其需求快速增長。為了進一步擴大該需求， 而期望以更低成本提供碳纖維束。
一般而言，碳纖維製造用的丙烯酸纖維束等的前驅體絲 線是以繞線筒(bobbin)等捲繞的形態、或摺疊積層於箱體的形態進行供給。該收納形態的前驅體絲線被供給至耐火化步驟、碳化步驟等各種煅燒步驟。為了降低碳纖維束的製造成本，且提昇煅燒步驟中的操作性，於將該等前驅體絲線供給至煅燒步驟而製造碳纖維束時，必須將多根前驅體絲線連結而連續地供給至煅燒步驟。因此，已知有一種將上述收納形態的前驅體絲線的後端與後續前驅體絲線的前端連結的技術(專利文獻1~專利文獻3)。
專利文獻2中提出一種如下方法，即，為了防止因絲線 連結部產生的蓄熱等導致煅燒中的斷絲，而使用將前驅體絲線的後端或者後續前驅體絲線的前端、或該等絲線的兩端經耐火化處理(熱氧化處理)後獲得的絲線。專利文獻1中提出一種於將先行的前驅體絲線的後端連結於後續前驅體絲線的前端時，使用預先經耐火化處理後的絲線的方法。專利文獻3中提出一種使用預先經預備熱處理的絲線而採用特殊連結手法的方法。
[現有技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-144534號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-150733號公報
專利文獻3：日本專利特開昭56-37315號公報
然而，於專利文獻1或專利文獻3所記載的碳纖維前驅 體丙烯酸纖維束的端部的耐火化處理方法中，經耐火化後的端部的密度低，為1.30 g/cm3。於耐火化步驟中，由於該原因使得纖維束彼此的連結部分容易因氧化反應引起發熱，且厚度厚，因此容易引起蓄熱。由此，該纖維束無法順利地通過加熱溫度高且步驟張力高的耐火化步驟。此外，於專利文獻2中，實施例1中是以250℃的高溫且47分鐘的短時間進行碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的端部的耐火化處理，但此為臨近纖維束燒斷的溫度，因此無法安全且穩定地進行耐火化處理。
因此，於上述專利文獻所記載的方法中，為了使丙烯酸 纖維束的連結部分能夠順利地通過耐火化步驟及碳化步驟這兩個步驟，而必須降低加熱溫度高且步驟張力高的耐火化步驟以及步驟張力高的碳化步驟這兩個步驟中的丙烯酸纖維束的拉伸率。另一方面，若放寬上述兩步驟的加熱溫度及步驟張力的條件，則碳纖維束的製造難以高速進行。
本發明的目的在於提供一種能夠順利地通過加熱溫度高且步驟張力高的耐火化步驟及步驟張力高的碳化步驟這兩個步驟、且具有纖維束彼此的連結部的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束。此外，本發明提供一種可以於短時間內對碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的長度方向的端部進行熱氧化處理而形成高密度部的熱氧化處理爐及熱氧化處理方法。
上述課題是藉由以下的本發明[1]~[16]而得以解決。
[1]一種碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其一部分具有高密度部，且上述高密度部滿足以下的條件A及條件B，條件A：上述高密度部的最大絲密度ρmax為1.33 g/cm3以上，條件B：於中間密度點與最大密度區域到達點之間，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.3×10-2 g/cm3以下，其中，所謂「中間密度點」，是指具有非高密度部的絲密度ρ0與最大絲密度ρmax之間的中間的密度ρm(=(ρ0+ρmax)/2)的部位，所謂「最大密度區域到達點」，是指將自密度上升開始點起每隔距離50 mm的部位(P1、P2、…、Pr、Pr+1、…、Pn)作為密度測定點，依序測定絲密度(ρ1、ρ2、…、ρr、…、ρn)的情形時，以(ρr+1-ρr)/5表示的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.0×10-3 g/cm3以下的部位Pr，所謂「密度上升開始點」，是指絲密度相對於非高密度部的絲密度ρ0而高出0.01 g/cm3的部位。
[2]如上述[1]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件C，條件C：絲密度自上述密度上升開始點起直至上述最大密度區域到達點為止是單調地增加。
[3]如上述[1]或[2]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件D，條件D：於自上述密度上升開始點至上述中間密度點為止， 每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為2.0×10-2 g/cm3以下。
[4]如上述[1]或[2]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件E，條件E：絲密度為1.33 g/cm3以上的部分的長度為50 mm以上。
[5]如上述[1]或[2]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件F，條件F：自上述密度上升開始點直至上述最大密度到達點為止的長度為150 mm以上。
[6]一種熱氧化處理爐，用於對碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分進行加熱而獲得其一部分具有高密度部的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，該熱氧化處理爐具有至少一個開口部，且於與經加熱的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的長度方向對應的位置上，具有高溫加熱部及至少一個低溫加熱部，該低溫加熱部的至少一個是配置於上述開口部附近。
[7]如上述[6]所述的熱氧化處理爐，其具有向碳纖維前驅體丙烯酸纖維束吹附熱風的單元、及遮蔽上述熱風的防風板，藉由上述防風板而形成上述低溫加熱部。
[8]一種碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，該碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於其一部分具有高密度部，該製造方法滿足以下的條件(1)~條件(4)，條件(1)：將碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分配置於具 有至少一個開口部的熱氧化處理爐內部，將該碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的其他部分配置於熱氧化處理爐外部，條件(2)：針對配置於上述熱氧化處理爐內部的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，於對應於其長度方向的位置上，以高溫的熱風及低溫的熱風進行加熱，上述低溫的熱風對位於至少一個上述開口部附近的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束進行加熱，條件(3)：上述高溫的熱風的溫度自加熱開始至結束為止的最高溫度為至少200℃~300℃的溫度範圍，條件(4)：加熱至碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的高密度部的最大絲密度ρmax達到1.33 g/cm3以上為止。
[9]如上述[8]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，其進一步滿足以下的條件(5)，條件(5)：將高溫加熱部的加熱溫度T提昇至較所述加熱時刻加熱的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上限溫度Tmax低3℃~5℃的溫度。
[10]如上述[8]或[9]所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，其中上述熱氧化處理爐具有向碳纖維前驅體丙烯酸纖維束吹附熱風的單元、及遮蔽上述熱風的防風板，且藉由上述防風板而形成上述低溫的熱風。
[11]如上述[1]~[5]中任一項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其藉由上述[8]或[9]所述的製造方法而獲得。
[12]一種碳纖維束的製造方法，其具有以下的步驟(1) ~步驟(3)，(1)將端部具有上述高密度部的上述[1]~[5]中任一項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的該高密度部的端部(長度L的部分)，連結於另一同樣的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的該高密度部的端部(長度L的部分)的步驟，(2)將連結後的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於溫度範圍200℃~300℃的氧化性氣體環境中予以加熱而進行耐火化處理的步驟，以及(3)將所得的耐火化纖維束於溫度範圍1000℃以上的惰性氣體環境中予以加熱而進行碳化處理的步驟。
[13]如上述[12]所述的碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(1)是使用高壓流體對上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)進行混雜處理的步驟。
[14]如上述[12]或[13]所述的碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(1)是於長度方向的位置3部位以上且6部位以下對上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)進行混雜處理的步驟。
[15]如上述[13]所述的碳纖維束的製造方法，其中自噴嘴噴出上述高壓流體的壓力為0.5 MPa~1 MPa。
[16]如上述[14]所述的碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(1)是如下步驟，即，將上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)於長度方向的位置3部位以上且6部位以下進行混 雜處理後，使用高壓流體對未經混雜處理的前端部(長度Lt的部分)進行混雜處理，將該前端部埋入該纖維束的連結部中。
其中，上述[9]的「上限溫度Tmax」是指由作為熱氧化處理對象的纖維束及用於熱氧化處理的熱氧化處理爐所規定的溫度，且為較以下條件下測定的「燒斷溫度Tb」低1℃的溫度，即，Tmax=Tb-1(℃)。
「燒斷溫度Tb」的測定方法：
(1)準備對應熱氧化處理爐的處理量(n紗錠用爐的情形時為n紗錠)的纖維束。將熱氧化處理爐(爐長Lo)加熱至較該纖維束的Tb的預測值低4℃的設定溫度並予以保持。
(2)使用具有固定部與負荷賦予部的纖維束保持單元，將纖維束的端部以固定部與負荷賦予部的距離Lw長於爐長Lo的方式配置成水平狀態。於位於纖維束的最端部側的負荷賦予部放置4 kg的紗錠，對纖維束賦予張力。
(3)將該纖維束導入至熱氧化處理爐內，進行10分鐘熱處理。
(4)若經10分鐘熱處理後的纖維束並無切斷等異常，則將設定溫度提昇2℃，對熱氧化處理爐進行加熱並保持，接著重新進行上述(2)及(3)的操作。
(5)於纖維束產生切斷等異常之前重複上述(4)的操作。
(6)於纖維束產生切斷等異常的情形時，對熱氧化處理爐進 行加熱並保持為較發生該異常的設定溫度低1℃的設定溫度，接著重新進行上述(2)及(3)的操作。
(7)於上述(6)的操作中產生切斷等異常的情形時，將上述(6)的設定溫度設為燒斷溫度Tb。此外，若上述(6)的操作中並無切斷等異常，則將較上述(6)的設定溫度高1℃的溫度設為燒斷溫度Tb。
本發明的於其一部分具有高密度部的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束可以順利地通過耐火化步驟及碳化步驟這兩個步驟。此外，根據本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法、熱氧化處理爐，可以於短時間內對碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分進行熱氧化處理而形成高密度部。
1、1'‧‧‧前驅體纖維束
2‧‧‧防風板(上)
2'‧‧‧防風板(下)
3‧‧‧熱氧化處理爐上部
4‧‧‧熱氧化處理爐下部
5、5'‧‧‧開口部
a‧‧‧不使用本發明的密度分布模型
b‧‧‧使用本發明的密度分布模型
c‧‧‧所需絲密度
d‧‧‧絲密度
e‧‧‧上限溫度
f‧‧‧設定溫度
X、X'‧‧‧絲密度為1.33 g/cm3以上的部分(連結部)
X1、X2、X3、X4、X5‧‧‧部位
Y、Y'‧‧‧自中間密度點至最大密度區域到達點的部分
Z、Z'‧‧‧自密度上升開始點至最大密度區域到達點的部分
圖1是表示碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的端部的絲密度的分布狀態的圖。
圖2是表示將本發明的2個碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的端部連結時的兩端部的重疊狀態的圖。
圖3是本發明的熱氧化處理爐的示意立體圖。
圖4是本發明的熱氧化處理爐的示意剖視圖。
圖5是表示製造本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束時的、伴隨時間經過的熱氧化處理的上限溫度Tmax、加熱溫度T、預測 密度ρ的推移的一例的圖。
以下，參照圖式而說明本發明的實施形態。另外，於以下說明中，與熱氧化處理爐相關的各種「長度」是指與碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的長度方向對應的長度。此外，將與該纖維束的長度方向對應的熱氧化處理爐的方向稱為熱氧化處理爐的hx方向。此外，「縱深」是指與該長度方向正交的水平方向(hy方向)上的距離。熱氧化處理爐內的空間內的hx方向的位置是以該熱氧化處理爐內部空間的兩端部為基準位置(0 mm)，自該基準位置起將熱氧化處理爐的中心方向顯示為正方向，且自該基準位置起將熱氧化處理爐的外側方向顯示為負方向。
ρmax是高密度部的「最大絲密度」。ρ0是「非高密度部的絲密度」、即熱氧化處理前的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的絲密度。ρi是密度上升開始點的絲密度。所謂「密度上升開始點」是指密度較非高密度部的絲密度ρ0高出0.01 g/cm3的部位。
ρm是中間密度點的絲密度。所謂「中間密度點」是指具有非高密度部的絲密度ρ0與最大絲密度ρmax之間的中間的密度ρm(=0.5(ρ0+ρmax))的部位。
所謂「最大密度區域到達點」，是指將自密度上升開始點起每隔距離50 mm的部位(P1、P2、…、Pr、Pr+1、…、Pn)作為密度測定點，依序測定絲密度(ρ1、ρ2、…、ρr、…、ρn)的情形時，以(ρr+1-ρr)/5表示的每纖維束長10 mm的絲密度的增加 量為1.0×10-3 g/cm3以下的部位Pr。
另外，上述絲密度的測定是針對以密度測定點為中心的長度40 mm的纖維束進行。
<碳纖維前驅體丙烯酸纖維束>
本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束(以下有時僅稱為「前驅體纖維束」)於其一部分具有高密度部，上述高密度部滿足規定的條件。該前驅體纖維束可以藉由對周知的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束進行熱氧化處理而製造。
圖1是表示前驅體纖維束的端部的密度分布的模型圖。 以「a」表示的線段是表示不使用本發明的熱氧化處理爐而經熱氧化處理後的前驅體纖維束的絲密度分布。以「b」表示的線段是表示使用本發明的熱氧化處理爐而獲得的本發明的前驅體纖維束的絲密度分布。X表示最大絲密度區域。Y表示自中間密度點至最大密度區域到達點為止的部分。Z表示自密度上升開始點至最大密度區域到達點為止的部分。
於本發明中，絲密度的測定是針對長度40 mm的試驗片 而進行。自熱氧化處理爐的基準位置(0 mm)起朝向熱氧化處理爐的外側方向-150 mm的位置(第1測定點)之處起，直至朝向爐內中心方向的550 mm的位置(第15測定點)為止的每隔50 mm的位置(15部位)為密度測定點。以如此選擇的15個各密度測定點為中心，將其兩側各20 mm長的全長40 mm的纖維束作為試驗片。絲密度的測定是藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R7603：1999碳纖維-密度的試驗方法(C法：密度梯度管法)而實施。
圖1的縱軸表示絲密度，橫軸表示熱氧化處理爐的長度 方向的位置。橫軸的「0 mm」表示上述「基準位置」、即熱氧化處理爐內的接觸開口部的端部的位置。「-150 mm」表示熱氧化處理爐的最外部的位置。而且，表示存在於這兩個位置之間的開口部的長度為150 mm。此外，防風板是自0 mm的位置起設置於熱氧化處理爐的內側。
本發明的前驅體纖維束於其一部分具有高密度部，上述 高密度部滿足以下的條件A及條件B。
[條件A]
本發明的前驅體纖維束的高密度部的最大絲密度ρmax為1.33 g/cm3以上。將端部具有高密度部的前驅體纖維束彼此以其端部為連結部而予以連接，將所得的一連串前驅體纖維束供給至耐火化步驟及碳化步驟，於該情形時該連結部的絲密度若為1.33 g/cm3以上，則容易抑制因發熱、蓄熱引起耐火化步驟及或碳化步驟中的連結部切斷。絲密度較佳為高，但要提高絲密度則會耗費時間、成本等。因此，高密度部的最大絲密度ρmax為1.33 g/cm3便足夠。
[條件B]
本發明的前驅體纖維束於中間密度點與最大密度區域到達點之間，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.3×10-2 g/cm3以 下。所謂中間密度點與最大密度區域到達點之間，是指例如圖1中的箭頭Y所示的區間，且對應於爐內的位置150 mm~250 mm之間。若該值為1.3×10-2 g/cm3以下，則容易抑制耐火化步驟、碳化步驟中的連結部切斷。該值更佳為1.1×10-2 g/cm3以下。
[條件C]
本發明的前驅體纖維束更佳為高密度部進一步滿足以下的條件C。
條件C：絲密度自密度上升開始點至最大密度區域到達點為止而單調地增加。
於此，所謂「單調地增加」，是指自密度上升開始點、即密度較未經熱氧化處理的前驅體纖維束的通常的密度部分(非高密度部，於含有95%以上的丙烯腈單元的丙烯酸纖維束的情形時，為1.18 g/cm3左右)高出0.01 g/cm3的部位起，直至達到最大絲密度區域到達點為止，密度實質上不降低。滿足該條件的前驅體纖維束可以順利地通過耐火化步驟及碳化步驟這兩個步驟。
[條件D]
本發明的前驅體纖維束較佳為高密度部進一步滿足以下的條件D。
條件D：自密度上升開始點至中間密度點為止，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為2.0×10-2 g/cm3以下。
若滿足該條件，則容易抑制耐火化步驟、碳化步驟中的連結部切斷。該值更佳為1.7×10-2 g/cm3以下。
[條件E]
本發明的前驅體纖維束較佳為高密度部進一步滿足以下的條件E。
條件E：絲密度為1.33 g/cm3以上的部分的長度為50 mm以上。
所謂絲密度為1.33 g/cm3以上的部分的長度，是指例如 圖1中的部分X的長度。為了對前驅體纖維束的高密度部彼此進行混雜處理而形成連結部，部分X的長度較佳為50 mm以上，更佳為100 mm以上，而且進而較佳為200 mm以上。若部分X的長度為50 mm以上，則其中一前驅體纖維束的高密度部的端部與另一前驅體纖維束的高密度部的端部容易連結，此外，當該連結不充分時容易再次進行連結。另一方面，若熱氧化處理爐變大則製作時的成本增加，且熱氧化處理爐內部變大，導致用於加熱的成本亦增加。因此，部分X的長度較佳為700 mm以下，更佳為500 mm以下。
[條件F]
本發明的前驅體纖維束較佳為高密度部進一步滿足以下的條件F。
條件F：自密度上升開始點至最大密度區域到達點為止的長度為150 mm以上。
所謂自密度上升開始點至上述最大密度區域到達點為 止的長度，是指例如圖1中的部分Z的長度。若該長度為150 mm 以上，則容易抑制每纖維束長10 mm的絲密度的急劇增加。該長度更佳為200 mm~300 mm。該長度若為300 mm以下，則容易抑制裝置的大型化及設備投資。
圖2是表示將2根本發明的前驅體纖維束的端部連結時 的兩端部的重疊狀態的圖。將其中一前驅體纖維束1的絲密度為1.33 g/cm3以上的部分X、與另一前驅體纖維束1'的絲密度為1.33 g/cm3以上的部分X'重疊，從而連結2個前驅體纖維束。於該例中，部分X與部分X'分別為前驅體纖維束的末端部。連結時前驅體纖維束的末端部的絲密度並非必須成為1.33 g/cm3以上，將部分X與部分X'重疊而連結便可。即，前驅體纖維束於較部分X靠末端側亦可包含絲密度未達1.33 g/cm3的部分。此外，於該例中，是將前驅體纖維束彼此直接連結，但亦可於中間介隔全體經高密度化為絲密度1.33 g/cm3以上的其他纖維束，而將兩根前驅體纖維束間接連結。
<熱氧化處理爐>
其次，對本發明的熱氧化處理爐進行說明。熱氧化處理爐具有至少一個開口部，且於對應於經加熱的丙烯酸纖維束的長度方向的位置上，具有高溫加熱部及至少一個低溫加熱部，且該低溫加熱部的至少一個是配置於上述開口部附近。
圖3是製造本發明的前驅體纖維束時應用的熱氧化處理 爐的示意立體圖。該熱氧化處理爐是由熱氧化處理爐上部3及熱氧化處理爐下部4構成。熱氧化處理爐上部的背部與熱氧化處理 爐下部的背部是藉由鉸鏈部(未圖示)連結，且經由該鉸鏈部而可開閉。考慮到開閉時的安全，而設有限制熱氧化處理爐上部與熱氧化處理爐下部的開閉量的金屬線(未圖示)。另外，該圖中表示熱氧化處理爐上部打開90度的狀態。
此外，熱氧化處理爐於底部具備車輪等移動單元(未圖 示)，而可前後移動。將前驅體纖維束水平配置之後，打開熱氧化處理爐上部，使熱氧化處理爐向前方移動，藉此可將前驅體纖維束導入至爐內。導入後藉由關閉熱氧化處理爐上部，而可安全地對前驅體纖維束進行熱氧化處理。
熱氧化處理爐的高溫加熱部是藉由例如鐵、不鏽鋼等結 構材料而形成。
於圖3的例子中，設有用於配置前驅體纖維束的開口部 5及開口部5'。該熱氧化處理爐於兩開口部5及開口部5'的至少其中一爐內側具有低溫加熱部。而且，於內側具有高溫加熱部。該圖中，於各開口部的爐內側，在配置前驅體纖維束的位置的上方及下方配置有用於形成低溫加熱部的防風板2及防風板2'。此外，具有未圖示的熱風循環裝置。熱風循環裝置中具備加熱器(heater)、風扇(fan)、溫度檢測器、溫度/風扇轉速的控制裝置等，可以任意設定於爐內循環的熱風的風速及溫度。於該熱氧化處理爐中，藉由防風板而遮蔽熱風的部分為低溫加熱部，熱風直接吹附的部分為高溫加熱部。
低溫加熱部與高溫加熱部並不限於用上述方法達成，例 如亦可藉由按區域控制熱氧化處理爐的內部溫度而達成。例如可藉由設置多個加熱器、按區域改變熱風量、向低溫加熱部適量吹入外部氣體等手段而達成。
於使用防風板的情形時，根據中間密度點與最大密度區 域到達點之間的部分Y的長度及熱氧化處理爐的大小，防風板的長度較佳為50 mm~300 mm，更佳為100 mm~250 mm。藉此，可以簡便地形成低溫加熱部。
圖4是該熱氧化處理爐的示意剖視圖，粗略表示風的流 動。熱氧化處理是於含有氧氣的氣體環境中進行。通常為空氣環境。爐內熱風藉由熱風循環裝置而經加熱後，自熱氧化處理爐下部內部的空間通過背面而被引導至熱氧化處理爐上部的空間。被引導至熱氧化處理爐上部的空間的熱風通過蜂巢(honeycomb)或多孔版等整流機構(未圖示)後，自前驅體纖維束上方流向下方。 於開口部5及開口部5'的爐內側設有防風板2及防風板2'，因此熱風於開口部附近並不直接接觸前驅體纖維束。因此，開口部5及開口部5'的爐內側為低溫加熱部。
對前驅體纖維束進行加熱後的熱風與自前驅體纖維束 產生的氣體直接到達熱氧化處理爐下部內部的空間。於熱氧化處理爐下部內部的空間，熱風的一部分與產生的氣體被送往排氣系統。藉由自開口部5及開口部5'吸入相當於排出至爐外的熱風的量的新空氣，而可降低低溫加熱部的溫度，且可防止自前驅體纖維束產生的氣體自開口部流出至爐外。
<熱氧化處理方法>
其次，對使用該熱氧化處理爐的熱氧化處理方法進行說明。
本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法滿足以下的條件(1)~條件(4)。
[條件(1)]
將碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分配置於具有至少一個開口部的熱氧化處理爐內部，將該碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的其他部分配置於熱氧化處理爐外部。
熱氧化處理爐內的前驅體纖維束的配置方法並無限定，例如以如下方式進行。使用具有固定部與負荷賦予部的纖維束保持單元(未圖示)，將前驅體纖維束的端部以固定部與負荷賦予部的距離Lw長於熱氧化處理爐的爐長Lo的方式配置成水平狀態(圖3)。該狀態下，將熱氧化處理爐向前方移動而於對應於開口部5及開口部5'的位置上配置前驅體纖維束，對負荷賦予部賦予紗錠等的負荷。或者，經由纖維束保持單元(未圖示)將前驅體纖維束自開口部5導入至熱氧化處理爐內，經過其中一低溫加熱部、熱氧化處理爐的中央部、另一低溫加熱部後，自開口部5'導出至爐外。對導出至爐外的前驅體纖維束的端部賦予紗錠等的負荷。
[條件(2)]
將上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於對應於其長度方向的位置上利用高溫的熱風及低溫的熱風進行加熱，上述低溫的熱風對 位於至少一個上述開口部附近的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束進行加熱。
前驅體纖維束藉由於熱氧化處理爐內部直接接觸高溫 的熱風而進行熱氧化處理。另一方面，於低溫加熱部，因防風板阻礙熱風直接接觸前驅體纖維束，且因自開口部5及開口部5'吸入的外部氣體而被冷卻，故熱氧化處理緩慢，絲密度的上升亦緩慢。如此，對於經熱氧化處理後的前驅體纖維束而言，配置於熱氧化處理爐的中央部的部分的絲密度表現出最高值，配置於開口部5及開口部5'附近的部分的絲密度表現出最低值。熱氧化處理結束後的前驅體纖維束之中，負荷賦予側的部分Z的絲密度低於1.33 g/cm3，故自與部分X的邊界切斷而予以除去。如此，可獲得末端部具有部分X的前驅體纖維束。
於條件(2)中，熱氧化處理爐具有對要加熱的纖維束 吹附熱風的單元、及遮蔽上述熱風的防風板，且藉由上述防風板而形成上述低溫加熱部，從而可以簡便地進行處理。
[條件(3)]
上述高溫的熱風的溫度於加熱開始至結束為止的最高溫度為至少200℃~300℃的溫度範圍。
藉由以該範圍內的溫度進行熱氧化處理，可以將高密度 部的絲密度設為1.33 g/cm3以上。
[條件(4)]
於高密度部的最大絲密度達到1.33 g/cm3以上之前進行加熱。
而且，本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法 較佳滿足以下的條件(5)。
[條件(5)]
將加熱溫度T提昇至較加熱時刻所加熱的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上限溫度Tmax低3℃~5℃的溫度。
熱氧化處理爐的溫度設定例如可以如下方式進行。
圖5是表示用於獲得本發明的前驅體纖維束的、伴隨時 間經過的「熱氧化處理的上限溫度Tmax」、加熱溫度T、預測密度的推移的一例的圖。該圖表示作為熱氧化處理對象的前驅體纖維束的上限溫度Tmax為241℃時的一例。考慮到爐內的溫度分布等，可安全進行熱氧化處理的熱氧化處理爐的加熱溫度為較上限溫度Tmax低5℃的236℃。若將初期加熱溫度Ti設為236℃而開始熱氧化處理，則隨著時間經過，前驅體纖維束經熱氧化處理而絲密度不斷上升。隨著絲密度上升，前驅體纖維束的上限溫度Tmax不斷上升，因此加熱溫度T對應於該溫度上升而提昇。如此，例如藉由每隔1分鐘提昇加熱溫度，可於最短時間內進行熱氧化處理直至實現所需的絲密度。初期加熱溫度Ti及其後的加熱溫度T較佳設定為較「熱氧化處理的上限溫度Tmax」低3℃~5℃的溫度。加熱溫度T可每經過一加熱時間而上升。考慮到前後的步驟的聯繫，到達絲密度1.33 g/cm3前的加熱溫度T可以在不超過較上限溫度Tmax低3℃~5℃的溫度的範圍內連續升溫，亦可每隔一定時間階段狀地升溫。
本發明的熱氧化處理爐及熱氧化處理方法若可製造上 述前驅體纖維束，則並不限定於上述熱氧化處理爐或熱氧化處理方法，可以使用將各條件適當變更後的熱氧化處理爐或熱氧化處理方法。
<碳纖維束的製造方法>
本發明的碳纖維束的製造方法是包含以下的步驟(1)~步驟(3)的方法。
(1)將端部具有高密度部的前驅體纖維束的該高密度部的端部(長度L的部分)，與另一個同樣於端部具有高密度部的前驅體纖維束的該高密度部的端部(長度L的部分)連結的步驟；(2)將連結後的前驅體纖維束於溫度範圍200℃~300℃的氧化性氣體環境中加熱而進行耐火化處理的步驟；以及(3)將所得的耐火化纖維束於溫度範圍1000℃以上的惰性氣體環境中加熱而進行碳化處理的步驟。
根據該方法，可以順利地通過耐火化步驟及碳化步驟這兩個步驟。
本發明的一連串碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的連結 部、即上述高密度部彼此經混雜處理而一體化所得的連結部，可以藉由使上述高密度部的長度L的部分彼此相互重合後利用以下的方法(1)或方法(2)等而形成。
(1)藉由空氣等的高速流體處理使重合的部分的纖維絲線相互混雜而一體化的方法。
(2)藉由針刺(needle punch)使重合的部分的纖維絲線相互混雜而一體化的方法。
於上述方法(2)中，形成上述高密度部的絲線的一部分有時會切斷，且經混雜處理而一體化所需的時間變長。因此，方法(1)較方法(2)更佳。
為連結高密度部彼此而進行混雜處理前，若在賦予紗錠 的端部側的密度上升開始點附近預先切斷各前驅體纖維束的端部，則容易操作混雜處理時的前驅體纖維束，故而較佳。
於自噴嘴噴出高壓流體的情形時，噴出壓力較理想為 0.5 MPa~1.0 MPa。若噴出壓力未達0.5 MPa，則無法承受進行高速碳化的碳化步驟的步驟張力。而且，若壓力超過1.0 MPa，則形成上述高密度部的纖維束的一部分有時會切斷而不佳。
若重合的部分的纖維束彼此經混雜處理而一體化的部 位有3部位以上，則前驅體纖維束的連結部可以承受進行高速碳化的碳化步驟的步驟張力。此外，若混雜部位有7部位以上，則會導致連結用的裝置大型化且增加連結工時，因此混雜部位較理想為6部位以下。例如，於混雜部位設為5部位的情形時，圖2中是於X1、X2、X3、X4以及X5此5部位配置高壓流體的噴出噴嘴。X1的長度方向的位置是較部分X的前端部(圖2的X的右端部)更靠部分Y側(圖2的左側方向)，因此部分X的前端部不經過混雜處理。纖維束的混雜處理部的長度雖然根據混雜處理條件等而變化，但纖維束的混雜處理部的長度為150 mm~400 mm 左右，未經過纖維束的混雜處理的前端部(長度Lt的部分)的長度為250 mm~600 mm左右。
於上述連結部中，較佳為切斷並除去未經混雜處理的纖 維束的前端部。藉由此種處理，可以改善纖維束於耐火化步驟、前碳化步驟及碳化步驟中的步驟通過性。
此外，於將上述纖維束前端部切斷除去時，較佳為，保 留未經混雜處理的部分中的長度0.2 cm~0.8 cm左右而切斷，接著將保留的纖維束前端部藉由上述高速流體處理而埋入至前驅體纖維束的上述連結部中。藉由該埋入處理(以下有時稱為「末端處理」)，可以防止因該纖維束的前端部引起的纖維束向輥(roller)的纏繞，此外可以防止該纖維束的前端部卡掛於導件上。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明。
[實施例1]
準備8個存放有絲密度1.18 g/cm3、單絲纖度1.0 dtex/長絲(filament)、長絲數60000、長度50 m的前驅體纖維束的箱。該前驅體纖維束的熱氧化處理的上限溫度Tmax為250℃。此外，準備圖3所示的結構的具有開口部的熱氧化處理爐(長度1400 mm、縱深900 mm、高度1400 mm)。開口部為長度150 mm、縱深320 mm、高度20 mm，4塊防風板的尺寸為長度150 mm、縱深450 mm。
自4箱中分別抽出各前驅體纖維束的兩端部，將前驅體纖維束與熱氧化處理爐配置為圖3所示的狀態。接著，移動熱氧 化處理爐，如圖4所示，將前驅體纖維束配置於熱氧化處理爐的開口部的中心。對爐外的前驅體纖維束的端部賦予紗錠而對前驅體纖維束每10000 dtex施加6.5 N的張力。於空氣環境及靜止狀態下，將熱氧化處理爐的初期加熱溫度Ti設為245℃而開始熱氧化處理。以能夠維持「Tmax-T≦5℃」的方式提昇加熱溫度T，且提昇加熱溫度最終至273℃為止，進行合計70分鐘的熱氧化處理。
針對剩餘的4箱的前驅體纖維束亦執行同樣的操作，而 對8箱的前驅體纖維束的各兩端部進行熱氧化處理。
針對以此方式獲得的8箱的前驅體纖維束的其中一端部 利用以下方法測定絲密度。將自熱氧化處理爐的基準位置(0 mm)起朝向熱氧化處理爐的外側方向為-150 mm的位置(第1測定點)直至朝向爐內的中心方向為550 mm的位置(第15測定點)為止每隔50 mm的位置設為密度測定點。於以此方式選擇的各密度測定點切出長度40 mm的纖維束而作為試驗片。絲密度的測定是藉由JIS R 7603：1999碳纖維-密度的試驗方法(C法：密度梯度管法)而實施。另外，上述「-150 mm」的位置為熱氧化處理爐的最外部。
前驅體纖維束的最大絲密度ρmax為1.42 g/cm3，爐內 位置與絲密度的變化曲線是類似於圖1的「實線b」。部分X、部分Y及部分Z的長度分別為X：600 mm、Y：85 mm及Z：250 mm。 自中間密度點至最大密度到達點之間(即部分Y之間)的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值為0.67×10-2 g/cm3。
於賦予紗錠的端部側的密度上升開始點附近切斷各前 驅體纖維束，獲得8根在兩端部具有高密度部的前驅體纖維束。
使用以此方式獲得的8箱前驅體纖維束，將各前驅體纖 維束的頂端側末端的高密度部與另一箱的存放源末端的高密度部彼此以2個末端的前端互為相反方向的方式重合後，藉由高速流體處理對重合的部分的纖維束進行5部位混雜處理而一體化，從而形成連結部。自纖維束的混雜處理部至前端部為止的未經混雜處理的高密度部分的長度Lt為350 mm。使用空氣作為高速流體，且處理時的壓力為0.5 MPa。
其後，以保留該未經混雜處理的高密度部分中的長度0.8 mm的部分的方式切斷纖維束。接著，執行藉由高速流體處理將該未經混雜處理的部分埋入前驅體纖維束的上述連結部中的末端處理。
如此，將8根前驅體纖維束連結。
將以此方式連結的前驅體纖維束連續供給至循環有 227℃~248℃的熱風的耐火化爐，以張力24.5 mN/tex進行60分鐘的耐火化處理。接著，將所得的耐火化纖維束自前碳化爐連續供給至碳化爐，從而獲得碳化纖維束。於前碳化爐中，將耐火化纖維束在溫度300℃~600℃的氮氣環境中進行1.5分鐘的前碳化處理。纖維束的拉伸率是將初期拉伸率設為3%，連結部每次通過前碳化爐時提昇1%而將最終拉伸率設為9%。於前碳化步驟中，確認改變拉伸率後的各連結部的步驟通過性。結果，即便拉伸至 前碳化拉伸率9%為止，亦無纖維束的切斷等。
於碳化爐中，將經前碳化處理後的纖維束在具有1150℃~1250℃的溫度分布的氮氣環境中以纖維束的拉伸率-4.5%而進行碳化處理。碳化處理中亦無纖維束的切斷，可無問題地進行碳化處理。
[實施例2]
準備單絲纖度1.39 dtex/長絲、長絲數50000且熱氧化處理的上限溫度Tmax為241℃的前驅體纖維束。此外，初期加熱溫度Ti設為236℃。該等以外的條件是與實施例1相同而進行熱氧化處理。
將以此方式獲得的纖維束切斷，獲得部分X、部分Y及 部分Z的長度分別為X 600 mm、Y 150 mm及Z 250 mm的前驅體纖維束。熱氧化處理部的最大絲密度ρmax為1.42 g/cm3，自中間密度點至最大密度區域到達點之間(即部分Y之間)的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值為1.01×10-2 g/cm3。
接著，與實施例1同樣地，使用高速流體進行混雜處理、 末端處理、耐火化處理、前碳化處理、碳化處理，並確認步驟通過性。於前碳化處理步驟中即便拉伸至拉伸率9%為止亦無纖維束的切斷等，可無問題地進行碳化處理。
[實施例3]
使用單絲纖度1.39 dtex/長絲、長絲數50000且熱氧化處理的上限溫度Tmax為241℃的前驅體纖維束，且加熱溫度設為236℃ 的固定溫度，除此以外與實施例1同樣地開始熱氧化處理。纖維束端部的最大絲密度ρmax上升至1.42 g/cm3需要180分鐘。自中間密度點至最大密度區域到達點之間(即部分Y之間)的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值為1.01×10-2 g/cm3。
接著，與實施例1同樣地，使用高速流體進行混雜處理、 末端處理、耐火化處理、前碳化處理、碳化處理，並確認步驟通過性。於前碳化處理步驟中即便拉伸至拉伸率9%為止亦無纖維束的切斷等，可無問題地進行碳化處理。
[實施例4]
為了將最大絲密度降低為1.36 g/cm3而將耐火化時間設為50分鐘，除此以外與實施例1同樣地實施熱氧化處理。自中間密度點至最大密度區域到達點之間(即部分Y之間)的絲密度的每長度方向10 mm的增加量的最大值為1.06×10-2 g/cm3。
接著，與實施例1同樣地，使用高速流體進行混雜處理、 末端處理、耐火化處理、前碳化處理，並確認步驟通過性。於前碳化處理步驟中即便拉伸至拉伸率3%為止亦無纖維束的切斷等，但若拉伸至4%則會發生切斷。
[比較例1]
使用與實施例1相同的前驅體纖維束，於施加39 N的張力的狀態下，且於不設置防風板的狀態下，將加熱溫度設為245℃而實施50分鐘的熱氧化處理。所得的前驅體纖維束的熱氧化處理部的最大絲密度ρmax為1.36 g/cm3。自中間密度點至最大密度區域到 達點之間的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值為2.25×10-2 g/cm3。此外，自密度上升開始點至中間密度點之間，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為2.0×10-2 g/cm3。
接著，與實施例1同樣地，使用高速流體進行混雜處理、 末端處理、耐火化處理、前碳化處理，並確認步驟通過性。於前碳化處理步驟中纖維束即便為拉伸率3%亦無法通過而會發生切斷，無法進行碳化處理。
[比較例2]
不設置防風板，熱氧化處理條件設為加熱溫度245℃下120分鐘，除此以外與實施例1同樣地獲得端部經熱氧化處理的前驅體纖維束。纖維束端部的熱氧化處理部的最大絲密度ρmax為1.42 g/cm3。自中間密度點至最大密度區域到達點之間的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值為1.63×10-2 g/cm3。
接著，與實施例1同樣地，使用高速流體進行混雜處理、 末端處理、耐火化處理，以拉伸率3%開始前碳化處理，並確認步驟通過性。於前碳化處理步驟中纖維束即便為拉伸率3%亦不會通過而發生切斷，無法進行碳化處理。切斷位置為連結部的前方、絲密度為1.35 g/cm3至1.42 g/cm3的附近。
表1中表示該前碳化處理的拉伸率。另外，表1中的「每 纖維束長10 mm的絲密度的增加量g/cm3」，是中間密度點與最大密度區域到達點之間(部分Y)的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量的最大值。關於「加熱溫度的升溫」，能夠一面維持熱氧化 處理爐的加熱溫度T為「Tmax-T≦5℃」地上升一面進行熱氧化處理的情形時表述為「有」，此外，不提昇加熱溫度而以固定溫度(初期加熱溫度Ti)進行熱氧化處理的情形時表述為「無」。
[產業上之可利用性]
利用本發明的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束所製造的碳纖維束可以利用於飛機、體育用品、以及土木、能量相關等的產業用途。
a‧‧‧不使用本發明的密度分布模型
b‧‧‧使用本發明的密度分布模型
X‧‧‧絲密度為1.33 g/cm3以上的部分(連結部)
Y‧‧‧自中間密度點至最大密度區域到達點的部分
Z‧‧‧自密度上升開始點至最大密度區域到達點的部分

Claims (16)

  1. 一種碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其一部分具有高密度部，且上述高密度部滿足以下的條件A及條件B，條件A：上述高密度部的最大絲密度ρmax為1.33 g/cm3以上；條件B：於中間密度點與最大密度區域到達點之間，每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.3×10-2 g/cm3以下；其中，所謂「中間密度點」是指具有非高密度部的絲密度ρ0與最大絲密度ρmax之間的中間的密度ρm(=(ρ0+ρmax)/2)的部位，所謂「最大密度區域到達點」是指將自密度上升開始點起每隔距離50 mm的部位(P1、P2、…、Pr、Pr+1、…、Pn)作為密度測定點，依序測定絲密度(ρ1、ρ2、…、ρr、…、ρn)的情形時，以(ρr+1-ρr)/5表示的每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為1.0×10-3 g/cm3以下的部位Pr，所謂「密度上升開始點」是指上述絲密度相對於上述非高密度部的絲密度ρ0而高出0.01 g/cm3的部位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件C，條件C：上述絲密度自上述密度上升開始點起直至上述最大密度區域到達點為止是單調地增加。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件D， 條件D：於自上述密度上升開始點至上述中間密度點為止，上述每纖維束長10 mm的絲密度的增加量為2.0×10-2 g/cm3以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件E，條件E：上述絲密度為1.33 g/cm3以上的部分的長度為50 mm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其中上述高密度部進一步滿足以下的條件F，條件F：自上述密度上升開始點直至上述最大密度到達點為止的長度為150 mm以上。
  6. 一種熱氧化處理爐，其用於對碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分進行加熱，獲得其一部分具有高密度部的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，上述熱氧化處理爐具有至少一個開口部，且於對應於經加熱的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的長度方向的位置上具有高溫加熱部及至少一個低溫加熱部，且上述低溫加熱部的至少一個配置於上述開口部附近。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的熱氧化處理爐，其具有向碳纖維前驅體丙烯酸纖維束吹附熱風的單元、及遮蔽上述熱風的防風板，藉由上述防風板而形成上述低溫加熱部。
  8. 一種碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於其一部分具有高密度部，且上述製造方法滿足以下的條件(1)~條件(4)， 條件(1)：將上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的一部分配置於具有至少一個開口部的熱氧化處理爐內部，將上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的其他部分配置於上述熱氧化處理爐外部，條件(2)：將配置於上述熱氧化處理爐內部的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，於對應於其長度方向的位置上利用高溫的熱風及低溫的熱風進行加熱，上述低溫的熱風對位於至少一個上述開口部附近的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束進行加熱，條件(3)：上述高溫的熱風的溫度自加熱開始至結束為止的最高溫度處於至少200℃~300℃的溫度範圍內，條件(4)：加熱至上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上述高密度部的最大絲密度ρmax達到1.33 g/cm3以上為止。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，其進一步滿足以下的條件(5)，條件(5)：將高溫加熱部的加熱溫度T提昇至較其加熱時刻加熱的上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上限溫度Tmax低3℃~5℃的溫度。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的製造方法，其中上述熱氧化處理爐具有向上述碳纖維前驅體丙烯酸纖維束吹附熱風的單元、及遮蔽上述熱風的防風板，藉由上述防風板而形成上述低溫的熱風。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束，其藉由如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述 的製造方法而獲得。
  12. 一種碳纖維束的製造方法，其包含以下的步驟(1)~步驟(3)，(1)將端部具有上述高密度部的如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上述高密度部的端部(長度L的部分)，連結於另一同樣的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束的上述高密度部的端部(長度L的部分)的步驟，(2)將連結後的碳纖維前驅體丙烯酸纖維束於溫度範圍200℃~300℃的氧化性氣體環境中予以加熱而進行耐火化處理的步驟，以及(3)將所得的耐火化纖維束於溫度範圍1000℃以上的惰性氣體環境中予以加熱而進行碳化處理的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(1)是使用高壓流體對上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)進行混雜處理的步驟。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的碳纖維束的製造方法，其中上述步驟(1)是於長度方向的位置3部位以上且6部位以下對上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)進行混雜處理的步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的碳纖維束的製造方法，其中自噴嘴噴出上述高壓流體的壓力為0.5 MPa~1 MPa。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的碳纖維束的製造方法，其 中上述步驟(1)是將上述纖維束的高密度部的端部(長度L的部分)於長度方向的位置3部位以上且6部位以下進行混雜處理後，使用高壓流體對未經混雜處理的前端部(長度Lt的部分)進行混雜處理，將上述前端部埋入上述纖維束的連結部中的步驟。
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