KR20140132003A - 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속, 그의 일부의 열 산화 처리 방법, 열 산화 처리로, 및 탄소 섬유속의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속, 그의 일부의 열 산화 처리 방법, 열 산화 처리로, 및 탄소 섬유속의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내염화 공정과 탄소화 공정을 원활하게 통과할 수 있는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제공한다. 그의 일부에 고밀도부를 갖고, 상기 고밀도부가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 A: 상기 고밀도부의 최대 사밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상이다.
조건 B: 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이에서, 사밀도의 증가량이 섬유속 길이 10mm당 1.3×10-2g/cm3 이하이다.
단, 「중간 밀도점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0와 최대 사밀도 ρmax 사이의 중간의 밀도 ρm을 갖는 부위이다. 「최대 밀도 영역 도달점」이란, 밀도 상승 개시점으로부터 거리 50mm마다의 부위를 밀도 측정점으로 하여, 순서대로 사밀도(ρ1, ρ2, …, ρr, …, ρn)를 측정한 경우에, (ρr+1-ρr)/5로 표시되는 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 1.0×10-3g/cm3 이하로 되는 부위 Pr이다.

Description

탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속, 그의 일부의 열 산화 처리 방법, 열 산화 처리로, 및 탄소 섬유속의 제조 방법{CARBON-FIBER-PRECURSOR ACRYLIC FIBER BUNDLE, METHOD FOR THERMALLY OXIDIZING SOME THEREOF, THERMAL OXIDATION FURNACE, AND PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBER BUNDLE}
본 발명은, 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻기 위한 열 산화 처리로(爐), 및 탄소 섬유속의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 아크릴 섬유속 사조(絲條)는 탄소 섬유속을 제조하기 위한 전구체로서 널리 이용되고 있다. 탄소 섬유속의 제조 방법으로서, 아크릴 섬유속 사조를 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 내염화(耐炎化) 공정에 의해서 내염화 섬유속으로 한 후, 잇따라 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열 처리하는 탄소화 공정에 의해서 탄소 섬유속을 얻는 방법이 알려져 있다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 섬유속은 여러 가지의 우수한 물성을 구비하고 있기 때문에, 각종 섬유 강화 복합 재료 등의 강화용 섬유로서 널리 이용되고 있다. 탄소 섬유속은 종래의 항공기나 스포츠 용품에의 용도에 더하여, 건축, 토목, 에너지 관계의 산업 용도로서도 이용되고 있고, 급속하게 그 수요가 신장되고 있다. 이 수요를 더욱 확대하기 위해서는, 보다 저비용으로 탄소 섬유속을 공급할 것이 요망되고 있다.
일반적으로 탄소 섬유 제조용의 아크릴 섬유속 등의 전구체 사조는, 보빈 등에 감아 올려진 형태, 또는 상자체로 접어 적층한 형태로 공급되고 있다. 이러한 수납 형태의 전구체 사조가 내염화 공정이나 탄소화 공정 등의 각종 소성 공정에 공급된다. 탄소 섬유속의 제조 비용을 낮추기 위해서, 소성 공정에서의 조업성을 높이기 위해서는, 이들 전구체 사조를 소성 공정에 공급하여 탄소 섬유속을 제조함에 있어서, 다수 개의 전구체 사조를 연결하여 연속적으로 소성 공정에 공급할 것이 필요하다. 그 때문에, 전술한 수납 형태에 있는 전구체 사조의 후단을 후속하는 전구체 사조의 선단과 연결시키는 기술이 알려져 있다(특허문헌 1∼3).
특허문헌 2는, 사조의 연결부에서 생기는 축열(蓄熱) 등에 의한 소성 중의 사 절단을 방지하기 위해, 전구체 사조의 후단 또는 후속하는 전구체 사조의 선단, 또는 이들 양단을 내염화 처리(열 산화 처리)한 사조를 이용하는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 1은, 선행하는 전구체 사조의 후단을 후속하는 전구체 사조의 선단에 연결할 때, 미리 내염화 처리된 사조를 이용하는 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 3은, 미리 예비 열 처리된 사조를 이용하여, 특수한 매듭법을 이용하는 방법을 제안하고 있다.
일본 특허공개 2000-144534호 공보 일본 특허공개 2008-150733호 공보 일본 특허공개 소56-37315호 공보
그러나, 특허문헌 1 또는 특허문헌 3에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 단부의 내염화 처리 방법에서는, 내염화된 단부의 밀도가 1.30g/cm3로 낮다. 내염화 공정에 있어서는, 이 때문에, 섬유속끼리의 연결 부분은, 산화 반응에 의한 발열이 일어나기 쉽고, 또한 두께가 두껍기 때문에, 축열이 일어나기 쉽다. 따라서 해당 섬유속은, 가열 온도가 높고 공정 장력이 높은 내염화 공정을 원활하게 통과할 수 없다. 또한 특허문헌 2에서는, 실시예 1에서 250℃라는 높은 온도이면서 47분간이라는 단시간에, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 단부의 내염화 처리를 행하고 있지만, 이는 섬유속이 타서 끊어지기 직전의 온도이기 때문에, 안전하고 또한 안정적으로 내염화 처리할 수 없다.
이 때문에, 상기 특허문헌에 기재된 방법에 있어서, 아크릴 섬유속의 연결 부분이 내염화 공정과 탄소화 공정의 양 공정을 원활하게 통과할 수 있도록 하기 위해서는, 가열 온도 및 공정 장력이 높은 내염화 공정, 및 공정 장력이 높은 탄소화 공정의 양 공정에서의 아크릴 섬유속의 신장률을 낮게 해야 한다. 그런 한편, 상기 양 공정의 가열 온도 및 공정 장력의 조건을 완화하면, 탄소 섬유속의 고속 생산은 곤란하다.
본 발명의 목적은, 가열 온도 및 공정 장력이 높은 내염화 공정, 및 공정 장력이 높은 탄소화 공정의 양 공정을 원활하게 통과할 수 있는, 섬유속끼리의 연결부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제공하는 것에 있다. 또한, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 길이 방향의 단부를 단시간에 열 산화 처리하여 고밀도부를 형성하는 것이 가능한 열 산화 처리로 및 열 산화 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 〔1〕∼〔16〕에 의해서 해결된다.
〔1〕 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속으로서, 그의 일부에 고밀도부를 갖고, 상기 고밀도부가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 A: 상기 고밀도부의 최대 사(絲)밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상이다.
조건 B: 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이에서, 사밀도의 증가량이 섬유속 길이 10mm당 1.3×10-2g/cm3 이하이다.
단, 「중간 밀도점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0와 최대 사밀도 ρmax 사이의 중간의 밀도 ρm(=(ρ0+ρmax)/2)을 갖는 부위이다. 「최대 밀도 영역 도달점」이란, 밀도 상승 개시점으로부터 거리 50mm마다의 부위(P1, P2, …, Pr, Pr +1, …, Pn)를 밀도 측정점으로 하여, 순서대로 사밀도(ρ1, ρ2, …, ρr, …, ρn)를 측정한 경우에, (ρr+1-ρr)/5로 표시되는 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 1.0×10-3g/cm3 이하로 되는 부위 Pr이다. 「밀도 상승 개시점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0에 비하여 사밀도가 0.01g/cm3 높은 부위이다.
〔2〕 상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 C를 만족하는 상기 〔1〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 C: 사밀도가, 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 최대 밀도 영역 도달점까지 단조롭게 증가한다.
〔3〕 상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 D를 만족하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 D: 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 중간 밀도점까지에서, 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 2.0×10-2g/cm3 이하이다.
〔4〕 상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 E를 만족하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 E: 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분의 길이가 50mm 이상이다.
〔5〕 상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 F를 만족하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
조건 F: 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 최대 밀도 도달점까지의 길이가 150mm 이상이다.
〔6〕 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부분을 가열하여, 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻기 위한 열 산화 처리로로서, 적어도 하나의 개구부를 갖고, 또한 가열되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온 가열부와 적어도 하나의 저온 가열부를 갖고, 해당 저온 가열부 중 적어도 하나는 상기 개구부의 근방에 배치되어 이루어지는 열 산화 처리로.
〔7〕 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 열풍을 내뿜는 수단과, 상기 열풍을 차폐하는 방풍판을 갖고, 상기 방풍판에 의해 상기 저온 가열부가 형성되어 이루어지는, 상기 〔6〕에 기재된 열 산화 처리로.
〔8〕 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법으로서, 이하의 조건 (1)∼조건 (4)를 만족하는 제조 방법.
조건 (1): 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부분을, 적어도 하나의 개구부를 갖는 열 산화 처리로의 내부에 배치하고, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 그 밖의 부분을 열 산화 처리로의 외부에 배치한다.
조건 (2): 상기 열 산화 처리로의 내부에 배치된 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을, 그의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온의 열풍과 저온의 열풍으로 가열하고, 상기 저온의 열풍은, 적어도 하나의 상기 개구부의 근방에 있는 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 가열한다.
조건 (3): 상기 고온의 열풍의 온도는, 가열의 개시로부터 종료까지의 최고 온도가 적어도 200℃∼300℃의 온도 범위이다.
조건 (4): 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 고밀도부의 최대 사밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상에 도달할 때까지 가열을 행한다.
〔9〕 추가로 이하의 조건 (5)를 만족하는 상기 〔8〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법.
조건 (5): 고온 가열부의 가열 온도 T를, 그의 가열 시점에서 가열되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 상한 온도 Tmax보다 3∼5℃ 낮은 온도로 높인다.
〔10〕 상기 열 산화 처리로는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 열풍을 내뿜는 수단과, 상기 열풍을 차폐하는 방풍판을 갖고, 상기 방풍판에 의해 상기 저온의 열풍을 형성하는, 상기 〔8〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법.
〔11〕 상기 〔8〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 〔1〕에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
〔12〕 이하의 공정 (1)∼공정 (3)을 갖는 탄소 섬유속의 제조 방법.
(1) 상기 고밀도부를 그의 단부에 갖는 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를, 별도의 동일한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)와 연결하는 공정,
(2) 연결된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 온도 범위 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 가열하여 내염화 처리하는 공정, 및
(3) 얻어진 내염화 섬유속을 온도 범위 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하여 탄소화 처리하는 공정.
〔13〕 상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를 고압 유체를 이용하여 교락(交絡) 처리하는 공정인 상기 〔12〕에 기재된 탄소 섬유속의 제조 방법.
〔14〕 상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를, 길이 방향의 위치 3개소 이상 6개소 이하에서 교락 처리하는 공정인 상기 〔12〕에 기재된 탄소 섬유속의 제조 방법.
〔15〕 상기 고압 유체를 노즐로부터 분출하는 압력이 0.5∼1MPa인 상기 〔13〕에 기재된 탄소 섬유속의 제조 방법.
〔16〕 상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를 길이 방향의 위치 3개소 이상 6개소 이하에서 교락 처리한 후에, 교락 처리되어 있지 않은 선단부(길이 Lt의 부분)를 고압 유체를 이용하여 교락 처리하고, 해당 선단부를 해당 섬유속의 연결부 중에 매립하는 공정인 상기 〔14〕에 기재에 탄소 섬유속의 제조 방법.
단, 상기 〔9〕의 발명에서의 「상한 온도 Tmax」란, 열 산화 처리의 대상이 되는 섬유속과 열 산화 처리에 사용되는 열 산화 처리로에 의해서 규정되는 온도로서, 이하의 조건으로 측정된 「타서 끊어지는 온도 Tb」보다 1℃ 낮은 온도이다.
Tmax = Tb-1(℃)
「타서 끊어지는 온도 Tb」의 측정 방법:
(1) 열 산화 처리로에서의 처리량 분(n추용 노인 경우는 n추분)의 섬유속을 준비한다. 열 산화 처리로(노 길이 Lo)를 이 섬유속의 Tb의 예상값보다 4℃ 낮은 설정 온도로 가열해서, 유지한다.
(2) 고정부와 하중 부여부를 갖는 섬유속 유지 수단을 이용하여 섬유속의 단부를, 고정부와 하중 부여부의 거리 Lw가 노 길이 Lo보다 길어지도록 수평 상태로 배치한다. 섬유속의 최단부측에 있는 하중 부여부에 4kg의 추를 재치하고, 섬유속에 장력을 부여한다.
(3) 이 섬유속을 열 산화 처리로 내에 도입하고, 10분간 열 처리한다.
(4) 10분간 열 처리한 섬유속에 절단 등의 이상이 없으면, 설정 온도를 2℃ 높게 하여, 열 산화 처리로를 가열해서, 유지하고, 이어서 새로 상기 (2) 및 (3)의 조작을 행한다.
(5) 섬유속에 절단 등의 이상이 있을 때까지 상기 (4)의 조작을 반복한다.
(6) 섬유속에 절단 등의 이상이 있었던 경우는, 이 이상이 발생한 설정 온도보다 1℃ 낮은 설정 온도로 열 산화 처리로를 가열해서, 유지하고, 이어서 새로 상기 (2) 및 (3)의 조작을 행한다.
(7) 상기 (6)의 조작에서 절단 등의 이상이 있는 경우는, 상기 (6)의 설정 온도를 타서 끊어지는 온도 Tb로 한다. 또한, 상기 (6)의 조작에서 절단 등의 이상이 없으면, 상기 (6)의 설정 온도보다 1℃ 높은 온도를 타서 끊어지는 온도 Tb로 한다.
본 발명의, 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속은, 내염화 공정과 탄소화 공정의 양 공정을 원활하게 통과시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법, 열 산화 처리로에 의하면, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부를 단시간에 열 산화 처리하여 고밀도부를 형성할 수 있다.
도 1은 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 단부에서의 사밀도의 분포 상태를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 2개의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 단부를 연결할 때의 양 단부의 겹침 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 열 산화 처리로의 모식 사시도이다.
도 4는 본 발명의 열 산화 처리로의 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 제조할 때의, 시간 경과에 수반하는 열 산화 처리의 상한 온도 Tmax, 가열 온도 T, 예상 밀도 ρ의 추이의 일례를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명한다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 열 산화 처리로에 관한 여러 가지의 「길이」는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 길이 방향에 대응하는 길이를 의미한다. 또한 해당 섬유속의 길이 방향에 대응하는 열 산화 처리로의 방향을 열 산화 처리로의 hx 방향이라고 한다. 또한, 「깊이」는 이 길이 방향에 직교하는 수평 방향(hy 방향)의 거리를 의미한다. 열 산화 처리로 내의 공간의 hx 방향의 위치는, 해당 열 산화 처리로의 내부 공간의 양 단부를 기준 위치(0mm)로 하여, 해당 기준 위치로부터 열 산화 처리로의 중심 방향을 정방향, 해당 기준 위치로부터 열 산화 처리로의 외측 방향을 부방향으로 하여 표시된다.
ρmax는 고밀도부의 「최대 사밀도」이다. ρ0는 「비고밀도부의 사밀도」, 즉 열 산화 처리 전의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 사밀도이다. ρi는 밀도 상승 개시점의 사밀도이다. 「밀도 상승 개시점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0에 비하여 밀도가 0.01g/cm3 높은 부위이다.
ρm은 중간 밀도점의 사밀도이다. 「중간 밀도점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0와 최대 사밀도 ρmax 사이의 중간의 밀도 ρm(=0.5(ρ0+ρmax))을 갖는 부위이다.
「최대 밀도 영역 도달점」이란, 밀도 상승 개시점으로부터 거리 50mm마다의 부위(P1, P2, …, Pr, Pr +1, …, Pn)를 밀도 측정점으로 하여, 순서대로 사밀도(ρ1, ρ2, …, ρr, …, ρn)를 측정한 경우에, (ρr+1-ρr)/5로 표시되는 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 1.0×10-3g/cm3 이하로 되는 부위 Pr이다.
한편, 상기 사밀도의 측정은, 밀도 측정점을 중심으로 하는 길이 40mm의 섬유속에 대하여 행해진다.
<탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속>
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속(이하, 간단히 「전구체 섬유속」이라고 하는 경우가 있다)은, 그의 일부에 고밀도부를 갖고, 상기 고밀도부가 소정의 조건을 만족하는 것이다. 이 전구체 섬유속은, 공지된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 열 산화 처리하는 것에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 전구체 섬유속의 단부에서의 밀도의 분포를 나타내는 모델도이다. 「a」로 표시되는 선분은, 본 발명의 열 산화 처리로를 사용하지 않고서 열 산화 처리한 전구체 섬유속의 사밀도 분포를 나타내고 있다. 「b」로 표시되는 선분은, 본 발명의 열 산화 처리로를 사용하여 얻어지는, 본 발명의 전구체 섬유속의 사밀도 분포를 나타내고 있다. X는 최대 사밀도 영역을 나타내고 있다. Y는 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 부분을 나타내고 있다. Z는 밀도 상승 개시점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 부분을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서, 사밀도의 측정은 길이 40mm의 시험편에 대하여 행해진다. 열 산화 처리로의 기준 위치(0mm)로부터 열 산화 처리로의 외측 방향을 향하는 -150mm의 위치(제 1 측정점)에서, 노 내의 중심 방향을 향하는 550mm의 위치(제 15 측정점)까지의 50mm마다의 위치(15개소)가 밀도 측정점으로 된다. 이렇게 하여 선택된 15의 각 밀도 측정점을 중심으로 해서 그의 양측 각 20mm 길이의 전체 길이 40mm의 섬유속이 시험편으로 된다. 사밀도의 측정은 JIS R 7603: 1999 탄소 섬유-밀도의 시험 방법(C법: 밀도 구배관법)으로 실시된다.
도 1의 세로축은 사밀도를 나타내고, 가로축은 열 산화 처리로의 길이 방향의 위치를 나타내고 있다. 가로축의 「0mm」는 상기 「기준 위치」로서 열 산화 처리로 내의, 개구부에 접하는 단부의 위치를 나타내고 있다. 「-150mm」는 열 산화 처리로의 최외부의 위치를 나타내고 있다. 그리고 이들 양 위치 사이에 존재하는 개구부의 길이가 150mm인 것을 나타내고 있다. 또한 방풍판은 0mm의 위치로부터 열 산화 처리로의 내측에 설치되어 있다.
본 발명의 전구체 섬유속은 그의 일부에 고밀도부를 갖고, 상기 고밀도부가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족한다.
[조건 A]
본 발명의 전구체 섬유속은 고밀도부의 최대 사밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상이다. 단부에 고밀도부를 갖는 전구체 섬유속끼리를, 그의 단부를 연결부로서 접속하여, 얻어진 일련의 전구체 섬유속을 내염화 공정 및 탄소화 공정에 제공하는 경우, 해당 연결부의 사밀도가 1.33g/cm3 이상이면, 발열, 축열에 기인하여 내염화 공정 및 또는 탄소화 공정에서 연결부가 끊어지는 것을 억제하기 쉬워진다. 사밀도는 높은 편이 바람직하지만, 사밀도를 높게 하는 데에는 시간, 비용 등이 든다. 이 때문에, 고밀도부의 최대 사밀도 ρmax는 1.33g/cm3이면 충분하다.
[조건 B]
본 발명의 전구체 섬유속은, 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이에서, 사밀도의 증가량이 섬유속 길이 10mm당 1.3×10-2g/cm3 이하이다. 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이란, 예컨대 도 1 중의 화살표 Y로 표시되는 구간이며, 노 내의 위치 150mm∼250mm 사이에 대응하고 있다. 이 값이 1.3×10-2g/cm3 이하이면, 내염화 공정이나 탄소화 공정에서 연결부가 끊어지는 것을 억제하기 쉽다. 이 값은 1.1×10-2g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
[조건 C]
본 발명의 전구체 섬유속은, 고밀도부가 추가로 이하의 조건 C를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 C: 사밀도가, 밀도 상승 개시점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지 단조롭게 증가한다.
여기서, 「단조롭게 증가」란, 밀도 상승 개시점, 즉 열 산화 처리되어 있지 않은 전구체 섬유속의 통상의 밀도 부분(비고밀도부, 아크릴로나이트릴 단위를 95% 이상 포함하는 아크릴 섬유속의 경우, 1.18g/cm3 정도)보다 사밀도가 0.01g/cm3 높아지는 부위로부터 최대 밀도 영역 도달점에 도달할 때까지에서, 실질적으로 사밀도가 저하되지 않는 것을 의미한다. 이 조건을 만족하는 전구체 섬유속은 내염화 공정과 탄소화 공정의 양 공정을 원활하게 통과할 수 있다.
[조건 D]
본 발명의 전구체 섬유속은, 고밀도부가 추가로 이하의 조건 D를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 D: 밀도 상승 개시점으로부터 중간 밀도점까지에서, 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 2.0×10-2g/cm3 이하이다.
이 조건을 만족하면, 내염화 공정이나 탄소화 공정에서 연결부가 끊어지는 것을 억제하기 쉬워진다. 이 값은 1.7×10-2g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하다.
[조건 E]
본 발명의 전구체 섬유속은, 고밀도부가 추가로 이하의 조건 E를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 E: 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분의 길이가 50mm 이상이다.
사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분의 길이란, 예컨대 도 1 중의 부분 X의 길이이다. 전구체 섬유속의 고밀도부끼리를 교락 처리하여 연결부를 형성하기 위해서는, 부분 X의 길이는 50mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100mm 이상이며, 200mm 이상이 더 바람직하다. 부분 X의 길이가 50mm 이상이면, 한쪽의 전구체 섬유속의 고밀도부의 단부와 다른 쪽의 전구체 섬유속의 고밀도부의 단부를 연결하기 쉽고, 또한 이 연결이 불충분한 경우의 재연결이 용이하다. 한편, 열 산화 처리로가 커지면 제작 시의 비용 증가가 되고, 또한 열 산화 처리로의 내부가 커져 가열을 위한 비용 증가로도 이어진다. 따라서, 부분 X의 길이는 700mm 이하가 바람직하고, 500mm 이하가 더 바람직하다.
[조건 F]
본 발명의 전구체 섬유속은, 고밀도부가 추가로 이하의 조건 F를 만족하는 것이 바람직하다.
조건 F: 밀도 상승 개시점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 길이가 150mm 이상이다.
밀도 상승 개시점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 길이란, 예컨대 도 1 중의 부분 Z의 길이이다. 이 길이가 150mm 이상이면, 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 급격한 증가를 억제하기 쉬워진다. 이 길이는 200mm∼300mm가 보다 바람직하다. 이 길이가 300mm 이하이면 장치의 대형화, 설비 투자를 억제하기 쉬워진다.
도 2는 2개의 본 발명의 전구체 섬유속의 단부를 연결할 때의 양 단부의 겹침 상태를 나타내는 도면이다. 한쪽의 전구체 섬유속(1)의 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분 X와, 다른 쪽의 전구체 섬유속(1')의 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분 X'를 겹쳐, 2개의 전구체 섬유속이 연결된다. 이 예에 있어서는, 부분 X와 부분 X'가, 각각 전구체 섬유속의 말단부이다. 연결에 있어서는, 전구체 섬유속의 말단부의 사밀도가 1.33g/cm3 이상으로 되어 있을 필요는 없고, 부분 X와 부분 X'가 겹쳐져 연결되어 있으면 좋다. 즉, 전구체 섬유속은 부분 X보다도 말단측에, 사밀도가 1.33g/cm3 미만인 부분을 포함하고 있어도 좋다. 또한 이 예에 있어서는 전구체 섬유속끼리를 직접 연결하고 있지만, 전체가 사밀도 1.33g/cm3 이상으로 고밀도화된 별도의 섬유속을 사이에 개재하여, 2개의 전구체 섬유속을 간접적으로 연결할 수도 있다.
<열 산화 처리로>
다음으로 본 발명의 열 산화 처리로에 대하여 설명한다. 열 산화 처리로는, 적어도 하나의 개구부를 갖고, 또한 가열되는 전구체 섬유속의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온 가열부와 적어도 하나의 저온 가열부를 갖고, 해당 저온 가열부 중 적어도 하나는, 상기 개구부의 근방에 배치되어 있다.
도 3은 본 발명의 전구체 섬유속의 제조에 적합한 열 산화 처리로의 모식 사시도이다. 이 열 산화 처리로는 열 산화 처리로 상부(3)와 열 산화 처리로 하부(4)로 구성되어 있다. 열 산화 처리로 상부의 배부(背部)와 열 산화 처리로 하부의 배부는, 힌지(hinge)부(도시하지 않음)로 연결되어 있으며, 이 힌지부을 개재하여 개폐 가능하다. 개폐 시의 안전을 위해, 열 산화 처리로 상부와 열 산화 처리로 하부의 개폐량을 제한하는 와이어(도시하지 않음)가 설치되어 있다. 한편, 이 도면은 열 산화 처리로 상부가 90도 열린 상태를 나타내고 있다.
또한, 열 산화 처리로는 저부에 차륜 등의 이동 수단(도시하지 않음)을 구비하여, 전후로 이동 가능하다. 전구체 섬유속을 수평으로 배치한 후, 열 산화 처리로 상부를 열어, 열 산화 처리로를 전방으로 이동시키는 것에 의해 전구체 섬유속을 노 내에 도입할 수 있다. 도입 후, 열 산화 처리로 상부를 닫는 것에 의해 안전하게 전구체 섬유속을 열 산화 처리할 수 있다.
열 산화 처리로의 고온 가열부는, 예컨대 철이나 스테인레스강 등의 구조 재료에 의해서 형성되어 있다.
도 3의 예에서는 전구체 섬유속을 배치하기 위한 개구부(5 및 5')가 설치되어 있다. 이 열 산화 처리로는, 양 개구부(5 및 5') 중 적어도 한쪽의 노 내측에 저온 가열부를 갖는다. 추가로 내측에는 고온 가열부를 갖는다. 이 도면에서는, 저온 가열부를 형성하기 위한 방풍판(2 및 2')이, 각 개구부의 노 내측에서, 전구체 섬유속이 배치되는 위치의 상방과 하방에 배치되어 있다. 또한, 도시하지 않는 열풍 순환 장치를 구비하고 있다. 열풍 순환 장치에는, 히터, 팬, 온도 검출기, 온도/팬 회전 속도의 제어 장치 등이 구비되어, 노 내를 순환하는 열풍의 풍속 및 온도를 임의로 설정할 수 있다. 이 열 산화 처리로에 있어서, 방풍판에 의해서 열풍이 가로막아지는 부분이 저온 가열부이며, 열풍이 직접 내뿜어지는 부분이 고온 가열부이다.
저온 가열부와 고온 가열부는, 상기 방법에 한하지 않고, 예컨대 열 산화 처리로의 내부 온도를 영역별로 제어 가능하게 하는 것에 의해서도 달성할 수 있다. 이는, 예컨대 히터를 복수 설치하거나, 영역별로 열풍량을 변경하거나, 저온 가열부에 외부 공기를 적량 불어넣는 등의 수단에 의해 달성할 수 있다.
방풍판을 이용하는 경우, 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이의 부분 Y의 길이 및 열 산화 처리로의 크기로부터, 방풍판의 길이는 50mm∼300mm인 것이 바람직하고, 100mm∼250mm인 것이 더 바람직하다. 이에 의해 간편하게 저온 가열부를 형성할 수 있다.
도 4는 해당 열 산화 처리로의 모식 단면도이며, 대략적인 바람의 흐름을 나타내고 있다. 열 산화 처리는 산소 가스를 함유하는 기체 분위기 중에서 행해진다. 통상은 공기 분위기 중이다. 노 내 열풍은 열풍 순환 장치에 의해서 가열되고, 열 산화 처리로 하부의 내부의 공간으로부터 배면을 통과하여 열 산화 처리로 상부의 공간으로 유도된다. 열 산화 처리로 상부의 공간으로 유도된 열풍은, 허니콤(honeycomb) 또는 다공판 등의 정류 기구(도시하지 않음)를 통과한 후, 전구체 섬유속의 상방으로부터 하방을 향해 흐른다. 개구부(5 및 5')의 노 내측에는, 방풍판(2 및 2')이 설치되어 있기 때문에, 개구부 부근에서는 열풍은 전구체 섬유속에 직접 닿지 않는다. 그 때문에 개구부(5 및 5')의 노 내측은 저온 가열부로 된다.
전구체 섬유속을 뜨겁게 한 열풍은 전구체 섬유속에서 발생한 가스와 함께 그대로 열 산화 처리로 하부의 내부의 공간에 도달한다. 열 산화 처리로 하부의 내부의 공간에서, 열풍의 일부와 발생한 가스는 배기계로 보내진다. 노 밖으로 배출된 열풍에 상당하는 양의 새로운 공기를 개구부(5 및 5')로부터 빨아들이는 것에 의해 저온 가열부의 온도를 낮춤과 더불어, 전구체 섬유속으로부터 발생한 가스가 개구부로부터 노 밖으로 유출되는 것을 방지할 수 있다.
<열 산화 처리 방법>
다음으로, 이 열 산화 처리로를 이용한 열 산화 처리 방법을 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법은 이하의 조건 (1)∼(4)를 만족한다.
[조건 (1)]
탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부분을, 적어도 하나의 개구부를 갖는 열 산화 처리로의 내부에 배치하고, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 그 밖의 부분을 열 산화 처리로의 외부에 배치한다.
열 산화 처리로 내에 있어서의 전구체 섬유속의 배치 방법은 한정되지 않지만, 예컨대 이하와 같이 행해진다. 고정부와 하중 부여부를 갖는 섬유속 유지 수단(도시하지 않음)을 이용하여 전구체 섬유속의 단부를, 고정부와 하중 부여부의 거리 Lw가 열 산화 처리로의 노 길이 Lo보다 길어지도록 수평 상태로 배치한다(도 3). 이 상태에서, 열 산화 처리로를 전방으로 이동시켜 개구부(5 및 5')에 대응하는 위치에 전구체 섬유속을 배치하고, 하중 부여부에 추 등의 하중을 부여한다. 또는, 섬유속 유지 수단(도시하지 않음)을 거쳐서 전구체 섬유속을 개구부(5)로부터 열 산화 처리로 내에 도입하여, 한쪽의 저온 가열부, 열 산화 처리로의 중앙부, 다른 쪽의 저온 가열부를 거쳐서, 개구부(5')로부터 노 밖으로 도출한다. 노 밖으로 유도된 전구체 섬유속의 단부에는 추 등의 하중이 부여된다.
[조건 (2)]
상기 전구체 섬유속을, 그의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온의 열풍과 저온의 열풍으로 가열하고, 상기 저온의 열풍은, 적어도 하나의 상기 개구부의 근방에 있는 상기 전구체 섬유속을 가열한다.
전구체 섬유속은, 열 산화 처리로 내부에서 직접 고온의 열풍이 접촉하는 것에 의해 열 산화 처리된다. 한편, 저온 가열부에서는, 방풍판에 의해서 열풍이 직접 전구체 섬유속에 닿는 것이 방지되는 것, 및 개구부(5 및 5')로부터 흡입되는 외부 공기에 의해서 냉각되는 것 때문에, 완만한 열 산화 처리로 되어, 사밀도의 상승도 완만해진다. 이렇게 하여 열 산화 처리된 전구체 섬유속은, 열 산화 처리로의 중앙부에 배치된 부분의 사밀도가 가장 높고, 개구부(5 및 5') 부근에 배치된 부분의 사밀도가 가장 낮은 값을 나타낸다. 열 산화 처리가 종료된 전구체 섬유속 중, 하중 부여측의 부분 Z는 사밀도가 1.33g/cm3보다 낮기 때문에, 부분 X와의 경계에서 절단하여 제거한다. 이와 같이 하면, 부분 X를 말단부에 갖는 전구체 섬유속을 얻을 수 있다.
조건 (2)에 있어서, 열 산화 처리로는, 가열되는 섬유속에 열풍을 내뿜는 수단과, 상기 열풍을 차폐하는 방풍판을 갖고, 상기 방풍판에 의해 상기 저온 가열부를 형성하면, 간편하게 처리를 행할 수 있다.
[조건 (3)]
상기 고온의 열풍의 온도는, 가열의 개시로부터 종료까지의 최고 온도가 적어도 200℃∼300℃의 온도 범위이다.
이 범위 내의 온도로 열 산화 처리를 행하는 것에 의해, 고밀도부의 사밀도를 1.33g/cm3 이상으로 할 수 있다.
[조건 (4)]
고밀도부의 최대 사밀도가 1.33g/cm3 이상에 도달할 때까지 가열을 행한다.
나아가 본 발명의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법은, 이하의 조건 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
[조건 (5)]
가열 온도 T를, 그의 가열 시점에서 가열되는 전구체 섬유속의 상한 온도 Tmax보다 3∼5℃ 낮은 온도로 높인다.
열 산화 처리로의 온도 설정은, 예컨대 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
도 5는 본 발명의 전구체 섬유속을 얻기 위한, 시간 경과에 수반하는 「열 산화 처리의 상한 온도 Tmax」, 가열 온도 T, 예상 밀도의 추이의 일례를 나타내는 도면이다. 이 도면은 열 산화 처리의 대상이 되는 전구체 섬유속의 상한 온도 Tmax가 241℃인 경우의 일례를 나타내고 있다. 안전하게 열 산화 처리 가능한 열 산화 처리로의 가열 온도는, 노 내의 온도 분포 등을 감안하여 상한 온도 Tmax보다 5℃ 낮은 236℃이다. 초기 가열 온도 Ti를 236℃로 해서 열 산화 처리를 개시하면, 경과 시간과 함께 전구체 섬유속은 열 산화 처리되고, 사밀도는 상승되어 간다. 사밀도의 상승과 더불어 전구체 섬유속의 상한 온도 Tmax는 상승되어 가기 때문에, 이 온도 상승에 대응하여 가열 온도 T를 높일 수 있다. 이렇게 하여 예컨대 1분간마다 가열 온도를 높여 가는 것에 의해, 최단 시간에 목표로 하는 사밀도까지 열 산화 처리할 수 있다. 초기 가열 온도 Ti 및 그 후의 가열 온도 T는, 「열 산화 처리의 상한 온도 Tmax」보다 3∼5℃ 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 가열 온도 T는 가열 시간이 경과할 때마다 상승시킬 수 있다. 전후 공정의 연결을 감안하여, 사밀도 1.33g/cm3에 도달하기까지의 가열 온도 T는 상한 온도 Tmax보다 3∼5℃ 낮은 온도를 초과하지 않는 범위에서, 연속적으로 승온시켜도 좋고, 일정 시간마다 계단 형상으로 승온시켜도 좋다.
본 발명의 열 산화 처리로 및 열 산화 처리 방법은, 상기의 전구체 섬유속을 제조 가능하면, 상기 열 산화 처리로 또는 열 산화 처리 방법에 한정되지 않고, 여러 조건을 적절히 변경한 열 산화 처리로 또는 열 산화 처리 방법을 사용할 수 있다.
<탄소 섬유속의 제조 방법>
본 발명의 탄소 섬유속의 제조 방법은, 이하의 공정 (1)∼(3)을 갖는 방법이다.
(1) 고밀도부를 그의 단부에 갖는 전구체 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를, 별도의 동일한 고밀도부를 단부에 갖는 전구체 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)와 연결하는 공정,
(2) 연결된 전구체 섬유속을 온도 범위 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 가열하여 내염화 처리하는 공정, 및
(3) 얻어진 내염화 섬유속을 온도 범위 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하여 탄소화 처리하는 공정.
이러한 방법에 의하면, 내염화 공정과 탄소화 공정의 양 공정을 원활하게 통과시킬 수 있다.
본 발명의 일련의 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 연결부, 즉 상기 고밀도부끼리를 교락 처리하여 일체화시킨 연결부는, 상기 고밀도부의 길이 L의 부분끼리를 서로 중첩시킨 후, 이하의 방법 (1) 또는 방법 (2) 등에 의해서 형성할 수 있다.
(1) 중첩시킨 부분의 섬유 사조를 공기 등의 고속 유체 처리에 의해 서로 교락시켜 일체화하는 방법.
(2) 중첩시킨 부분의 섬유 사조를 니들 펀치(needle punch)에 의해 서로 교락시켜 일체화하는 방법.
상기 방법 (2)에서는, 상기 고밀도부를 형성하고 있는 사조의 일부가 절단되는 경우가 있고, 또한 교락 처리하여 일체화하기 위해서 필요한 시간이 길어진다. 따라서, 방법 (2)보다 방법 (1)이 바람직하다.
고밀도부끼리를 연결하기 위해서 교락 처리하기 전에, 각 전구체 섬유속의 단부에 대하여, 추를 부여한 단부측의 밀도 상승 개시점 부근에서 절단해 두면, 교락 처리 시의 전구체 섬유속을 취급하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
노즐로부터 고압 유체를 분출하는 경우, 분출 압력은 0.5∼1.0MPa인 것이 바람직하다. 분출 압력이 0.5MPa 미만이면, 빠른 속도로 탄소화가 행해지는 탄소화 공정의 공정 장력을 견딜 수 없다. 게다가 압력이 1.0MPa을 초과하면, 상기 고밀도부를 형성하고 있는 섬유속의 일부가 절단되는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
중첩시킨 부분의 섬유속을 서로 교락 처리하여 일체화하는 개소가 3개소 이상이면, 전구체 섬유속의 연결부가 빠른 속도로 탄소화가 행해지는 탄소화 공정의 공정 장력을 견딜 수 있게 할 수 있다. 또한 교락 개소가 7개소 이상으로 되면, 연결용 장치가 대형화되고, 연결 시간이 증가되기 때문에, 교락 개소는 6개소 이하가 바람직하다. 예컨대, 교락 개소를 5개소로 하는 경우, 도 2에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5의 5개소에, 고압 유체의 분출 노즐이 배치된다. X1의 길이 방향의 위치는, 부분 X의 선단부(도 2의 X의 우단부)로부터 부분 Y측(도 2의 좌측 방향)에 있기 때문에, 부분 X의 선단부는 교락 처리되지 않는다. 교락 처리의 조건 등에 따라 변화되지만, 섬유속의 교락 처리부의 길이는, 예컨대 150∼400mm 정도이며, 섬유속의 교락 처리되지 않는 선단부(길이 Lt의 부분)의 길이는, 예컨대 250∼600mm 정도이다.
상기 연결부에 있어서는, 교락 처리되어 있지 않은 섬유속의 선단부를 절단 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같은 처리에 의해서, 내염화 공정, 전(前)탄소화 공정 및 탄소화 공정에서의 섬유속의 공정 통과성을 개량할 수 있다.
또한, 상기 섬유속 선단부의 절단 제거 시에는, 교락 처리되어 있지 않은 부분 중의 길이 0.2cm∼0.8cm 정도를 남겨서 절단하고, 이어서 남겨진 섬유속 선단부를, 전술한 고속 유체 처리에 의해 전구체 섬유속의 상기 연결부 중에 매립하는 것이 바람직하다. 이 매립 처리(이하, 「말단 처리」라고 하는 경우가 있다)에 의해서, 해당 섬유속의 선단부가 원인으로 되어 생기는, 섬유속의 롤러에의 감김을 방지할 수 있고, 또한 해당 섬유속의 선단부가 가이드에 걸리는 것을 방지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
〔실시예 1〕
사밀도 1.18g/cm3, 단사 섬유 1.0dtex/필라멘트, 필라멘트수 60000, 길이 50m의 전구체 섬유속을 흔들어 넣은 상자를 8개 준비했다. 이 전구체 섬유속의 열 산화 처리의 상한 온도 Tmax는 250℃였다. 또한 도 3에 나타내는 구조의 개구부를 갖는 열 산화 처리로(길이 1400mm, 깊이 900mm, 높이 1400mm)를 준비했다. 개구부는 길이 150mm, 깊이 320mm, 높이 20mm이며, 4장의 방풍판의 사이즈는 길이 150mm, 깊이 450mm였다.
4상자로부터 각 전구체 섬유속의 양 단부를 각각 조출하고, 전구체 섬유속과 열 산화 처리로를 도 3에 나타내는 상태로 배치했다. 이어서, 열 산화 처리로를 이동시켜, 도 4에 나타내는 바와 같이 전구체 섬유속을 열 산화 처리로의 개구부의 중심에 배치했다. 노 밖의 전구체 섬유속의 단부에는 추를 달아 전구체 섬유속에 10000dtex당 6.5N의 장력을 걸었다. 공기 분위기 하에, 정지 상태에서, 열 산화 처리로의 초기 가열 온도 Ti를 245℃로 해서 열 산화 처리를 개시했다. 「Tmax-T≤5℃」를 유지할 수 있도록, 가열 온도 T를 상승시켜, 가열 온도를 최종적으로 273℃까지 상승시키고, 합계 70분간 열 산화 처리했다.
나머지 4상자의 전구체 섬유속에 대해서도, 마찬가지의 조작을 행하여, 8상자의 전구체 섬유속의 각 양 단부를 열 산화 처리했다.
이렇게 하여 얻어진 8상자의 전구체 섬유속의 한쪽의 단부에 대하여, 이하의 방법으로 사밀도를 측정했다. 열 산화 처리로의 기준 위치(0mm)로부터 열 산화 처리로의 외측 방향을 향하는 -150mm의 위치(제 1 측정점)에서, 노 내의 중심 방향을 향하는 550mm의 위치(제 15 측정점)까지의 50mm마다의 위치를 밀도 측정점으로 했다. 이렇게 하여 선택된 각 밀도 측정점에서 길이 40mm의 섬유속을 잘라내어 시험편으로 했다. 사밀도의 측정은 JIS R 7603: 1999 탄소 섬유-밀도의 시험 방법(C법: 밀도 구배관법)으로 실시했다. 한편, 상기 「-150mm」의 위치는 열 산화 처리로의 최외부에 해당한다.
전구체 섬유속의 최대 사밀도 ρmax는 1.42g/cm3이며, 노 내 위치와 사밀도의 변화 곡선은, 도 1의 「실선 b」와 유사했다. 부분 X, 부분 Y 및 부분 Z의 길이는, 각각 X: 600mm, Y: 85mm 및 Z: 250mm였다. 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이(즉, 부분 Y의 사이)의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값은 0.67×10-2g/cm3였다.
각 전구체 섬유속에 대하여, 추를 부여한 단부측의 밀도 상승 개시점의 부근에서 절단하여, 양 단부에 고밀도부를 갖는 전구체 섬유속 8개를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 8상자 분의 전구체 섬유속을 이용하여, 각 전구체 섬유속의 선두측 말단의 고밀도부와 별도의 상자의 흔들어 넣는 원(元) 말단의 고밀도부끼리를 상호 2개의 말단의 선단이 반대 방향이 되도록 중첩시킨 후, 중첩시킨 부분의 섬유속을, 고속 유체 처리에 의해 5개소 교락 처리해서 일체화하여 연결부를 형성했다. 섬유속의 교락 처리부로부터 선단부까지의 교락 처리되어 있지 않은 고밀도 부분의 길이 Lt는 350mm였다. 고속 유체로서 공기를 이용하고, 처리 시의 압력은 0.5MPa였다.
그 후, 이 교락 처리되어 있지 않은 고밀도 부분 중의 길이 0.8mm의 부분을 남기도록 섬유속을 절단했다. 이어서 이 교락 처리되어 있지 않은 부분을 고속 유체 처리에 의해 전구체 섬유속의 상기 연결부 중에 매립하는 말단 처리를 행했다. 이렇게 하여, 전구체 섬유속 8개를 연결했다.
이와 같이 연결된 전구체 섬유속을 227∼248℃의 열풍이 순환하고 있는 내염화로에 연속적으로 공급하여, 장력 24.5mN/tex로 60분간 내염화 처리했다. 이어서, 얻어진 내염화 섬유속을 전탄소화로로부터 탄소화로에 연속적으로 공급하여, 탄소화 섬유속을 얻었다. 전탄소화로에 있어서는, 내염화 섬유속을 온도 300∼600℃의 질소 분위기 중에서 1.5분간의 전탄소화 처리를 행했다. 섬유속의 신장률은 초기 신장률을 3%로 하고, 연결부가 전탄소화로를 통과할 때마다 1%씩 높여 최종 신장률을 9%로 했다. 전탄소화 공정에 있어서, 신장률을 변경한 각 연결부의 공정 통과성을 확인했다. 그 결과, 전탄소화 신장률 9%까지 잡아 당겨도 섬유속은 절단되지 않았다.
탄소화로에 있어서는, 전탄소화 처리된 섬유속을, 1150∼1250℃의 온도 분포를 갖는 질소 분위기 중에서, 섬유속의 신장률 -4.5%로 하여 탄소화 처리를 행했다. 탄소화 처리에 있어서도, 섬유속의 절단은 없어, 문제없이 탄소화 처리를 할 수 있었다.
〔실시예 2〕
단사 섬유 1.39dtex/필라멘트, 필라멘트수 50000이고 열 산화 처리의 상한 온도 Tmax가 241℃인 전구체 섬유속을 준비했다. 또한, 초기 가열 온도 Ti를 236℃로 했다. 이들 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서 열 산화 처리했다.
이렇게 하여 얻어진 섬유속을 절단하여, 부분 X, 부분 Y 및 부분 Z의 길이가 각각 600mm, 150mm 및 250mm인 전구체 섬유속을 얻었다. 열 산화 처리부의 최대 사밀도 ρmax는 1.42g/cm3이며, 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이(즉, 부분 Y의 사이)의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값은 1.01×10-2g/cm3였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고속 유체를 이용하여 교락 처리, 말단 처리, 내염화 처리, 전탄소화 처리, 탄소화 처리를 행하고, 공정 통과성을 확인했다. 전탄소화 처리 공정에 있어서 신장률 9%까지 잡아 당겨도 섬유속의 절단은 없어, 문제없이 탄소화 처리를 할 수 있었다.
〔실시예 3〕
단사 섬유 1.39dtex/필라멘트, 필라멘트수 50000이고 열 산화 처리의 상한 온도 Tmax가 241℃인 전구체 섬유속을 이용한 것, 및 가열 온도를 236℃의 일정 온도로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열 산화 처리를 개시했다. 섬유속 단부의 최대 사밀도 ρmax가 1.42g/cm3까지 상승하는 데 180분간 걸렸다. 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이(즉, 부분 Y의 사이)의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값은 1.01×10-2g/cm3였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고속 유체를 이용하여 교락 처리, 말단 처리, 내염화 처리, 전탄소화 처리, 탄소화 처리를 행하고, 공정 통과성을 확인했다. 전탄소화 처리 공정에 있어서 신장률 9%까지 잡아 당겨도 섬유속의 절단은 없어, 문제없이 탄소화 처리를 할 수 있었다.
〔실시예 4〕
최대 사밀도를 1.36g/cm3로 저하하기 위해서 열 산화 처리 시간을 50분간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열 산화 처리를 실시했다. 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이(즉, 부분 Y의 사이)의 사밀도의 길이 방향 10mm당 증가량의 최대값은 1.06×10-2g/cm3였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고속 유체를 이용하여 교락 처리, 말단 처리, 내염화 처리, 전탄소화 처리를 행하고, 공정 통과성을 확인했다. 전탄소화 처리 공정에 있어서 신장률 3%까지 잡아 당겨도 섬유속의 절단은 없었지만, 4%까지 잡아 당기면 절단되었다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 마찬가지의 전구체 섬유속을 이용하여, 39N의 장력을 건 상태이고 방풍판을 설치하지 않는 상태에서, 가열 온도를 245℃로 하여 50분간 열 산화 처리를 실시했다. 얻어진 전구체 섬유속의 열 산화 처리부의 최대 사밀도 ρmax는 1.36g/cm3였다. 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값은 2.25×10-2g/cm3였다. 또한 밀도 상승 개시점으로부터 중간 밀도점까지에서, 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량은 2.0×10-2g/cm3였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고속 유체를 이용하여 교락 처리, 말단 처리, 내염화 처리, 전탄소화 처리를 행하고, 공정 통과성을 확인했다. 전탄소화 처리 공정에 있어서 섬유속은 신장률 3%여도 통과되지 않고 절단되어 버려, 탄소화 처리를 할 수 없었다.
〔비교예 2〕
방풍판을 설치하지 않는 것, 및 열 산화 처리 조건을, 가열 온도 245℃에서 120분간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 단부가 열 산화 처리된 전구체 섬유속을 얻었다. 섬유속 단부의 열 산화 처리부의 최대 사밀도 ρmax는 1.42g/cm3였다. 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 사이의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값은 1.63×10-2g/cm3였다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고속 유체를 이용하여 교락 처리, 말단 처리, 내염화 처리하고, 신장률 3%로 전탄소화 처리를 개시하여, 공정 통과성을 확인했다. 전탄소화 처리 공정에 있어서 섬유속은 신장률 3%여도 통과되지 않고 절단되어 버려, 탄소화 처리를 행할 수 없었다. 절단 위치는 연결부의 전방, 사밀도가 1.35g/cm3로부터 1.42g/cm3에 이르는 부근이었다.
이 전탄소화 처리의 신장률에 대해서는 표 1에 나타내는 바와 같다. 한편, 표 1 중의 「Y부에서의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량(g/cm3)」은, 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이(부분 Y)에서의 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량의 최대값이다. 「가열 온도의 승온」은, 열 산화 처리로의 가열 온도 T를 「Tmax-T≤5℃」를 유지할 수 있도록 상승시키면서 열 산화 처리한 경우를 「유」라고 표기하고, 또한 가열 온도를 상승시키지 않고 일정 온도(초기 가열 온도 Ti)에서 열 산화 처리한 경우를 「무」라고 표기했다.
Figure pct00001
본 발명의 전구체 섬유속으로부터 제조되는 탄소 섬유속은, 항공기, 스포츠 용품, 및 토목, 에너지 관계 등의 산업 용도로서 이용할 수 있다.
X, X': 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분(연결부)
Y, Y': 중간 밀도점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 부분
Z, Z': 밀도 상승 개시점으로부터 최대 밀도 영역 도달점까지의 부분
Lt: 교락 처리되어 있지 않은 선단부
1,1': 전구체 섬유속
2: 방풍판(상)
2': 방풍판(하)
3: 열 산화 처리로 상부
4: 열 산화 처리로 하부
5, 5': 개구부
a: 본 발명을 사용하지 않는 밀도 분포 모델
b: 본 발명을 사용한 밀도 분포 모델
c: 목표 사밀도
d: 사밀도
e: 상한 온도
f: 설정 온도

Claims (16)

  1. 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속으로서, 그의 일부에 고밀도부를 갖고, 상기 고밀도부가 이하의 조건 A 및 조건 B를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건 A: 상기 고밀도부의 최대 사(絲)밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상이다.
    조건 B: 중간 밀도점과 최대 밀도 영역 도달점 사이에서, 사밀도의 증가량이 섬유속 길이 10mm당 1.3×10-2g/cm3 이하이다.
    단, 「중간 밀도점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0와 최대 사밀도 ρmax 사이의 중간의 밀도 ρm(=(ρ0+ρmax)/2)을 갖는 부위이다. 「최대 밀도 영역 도달점」이란, 밀도 상승 개시점으로부터 거리 50mm마다의 부위(P1, P2, …, Pr, Pr +1, …, Pn)를 밀도 측정점으로 하여, 순서대로 사밀도(ρ1, ρ2, …, ρr, …, ρn)를 측정한 경우에, (ρr+1-ρr)/5로 표시되는 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 1.0×10-3g/cm3 이하로 되는 부위 Pr이다. 「밀도 상승 개시점」이란, 비고밀도부의 사밀도 ρ0에 비하여 사밀도가 0.01g/cm3 높은 부위이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 C를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건 C: 사밀도가, 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 최대 밀도 영역 도달점까지 단조롭게 증가한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 D를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건 D: 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 중간 밀도점까지에서, 섬유속 길이 10mm당 사밀도의 증가량이 2.0×10-2g/cm3 이하이다.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 E를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건 E: 사밀도가 1.33g/cm3 이상인 부분의 길이가 50mm 이상이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고밀도부가 추가로 이하의 조건 F를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
    조건 F: 상기 밀도 상승 개시점으로부터 상기 최대 밀도 도달점까지의 길이가 150mm 이상이다.
  6. 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부분을 가열하여, 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 얻기 위한 열 산화 처리로로서, 적어도 하나의 개구부를 갖고, 또한 가열되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온 가열부와 적어도 하나의 저온 가열부를 갖고, 해당 저온 가열부 중 적어도 하나는 상기 개구부의 근방에 배치되어 이루어지는 열 산화 처리로.
  7. 제 6 항에 있어서,
    탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 열풍을 내뿜는 수단과, 상기 열풍을 차폐하는 방풍판을 갖고, 상기 방풍판에 의해 상기 저온 가열부가 형성되어 이루어지는 열 산화 처리로.
  8. 그의 일부에 고밀도부를 갖는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법으로서, 이하의 조건 (1)∼조건 (4)를 만족하는 제조 방법.
    조건 (1): 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 일부분을, 적어도 하나의 개구부를 갖는 열 산화 처리로의 내부에 배치하고, 해당 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 그 밖의 부분을 열 산화 처리로의 외부에 배치한다.
    조건 (2): 상기 열 산화 처리로의 내부에 배치된 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을, 그의 길이 방향에 대응하는 위치에서 고온의 열풍과 저온의 열풍으로 가열하고, 상기 저온의 열풍은, 적어도 하나의 상기 개구부의 근방에 있는 상기 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 가열한다.
    조건 (3): 상기 고온의 열풍의 온도는, 가열의 개시로부터 종료까지의 최고 온도가 적어도 200℃∼300℃의 온도 범위이다.
    조건 (4): 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 고밀도부의 최대 사밀도 ρmax가 1.33g/cm3 이상에 도달할 때까지 가열을 행한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 이하의 조건 (5)를 만족하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법.
    조건 (5): 고온 가열부의 가열 온도 T를, 그의 가열 시점에서 가열되는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 상한 온도 Tmax보다 3∼5℃ 낮은 온도로 높인다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 열 산화 처리로는, 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속에 열풍을 내뿜는 수단과, 상기 열풍을 차폐하는 방풍판을 갖고, 상기 방풍판에 의해 상기 저온의 열풍을 형성하는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속.
  12. 이하의 공정 (1)∼공정 (3)을 갖는 탄소 섬유속의 제조 방법.
    (1) 상기 고밀도부를 그의 단부에 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를, 별도의 동일한 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속의 해당 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)와 연결하는 공정,
    (2) 연결된 탄소 섬유 전구체 아크릴 섬유속을 온도 범위 200∼300℃의 산화성 분위기 중에서 가열하여 내염화 처리하는 공정, 및
    (3) 얻어진 내염화 섬유속을 온도 범위 1000℃ 이상의 불활성 분위기 중에서 가열하여 탄소화 처리하는 공정.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를 고압 유체를 이용하여 교락 처리하는 공정인 탄소 섬유속의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를, 길이 방향의 위치 3개소 이상 6개소 이하에서 교락 처리하는 공정인 탄소 섬유속의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 고압 유체를 노즐로부터 분출하는 압력이 0.5∼1MPa인 탄소 섬유속의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 공정 (1)이, 상기 섬유속의 고밀도부의 단부(길이 L의 부분)를 길이 방향의 위치 3개소 이상 6개소 이하에서 교락 처리한 후에, 교락 처리되어 있지 않은 선단부(길이 Lt의 부분)를 고압 유체를 이용하여 교락 처리하고, 해당 선단부를 해당 섬유속의 연결부 중에 매립하는 공정인 탄소 섬유속의 제조 방법.
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