TW201341603A - 氧化銦－氧化鋅－氧化鎂系濺鍍靶及透明導電膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供濺鍍時不產生結粒(Nodule)之標靶。本發明亦提供蝕刻性優越，而且特別是400至450 nm區域之透明性優越的非晶質透明導電膜。本發明之濺鍍靶為含有氧化銦、氧化鋅、氧化鎂之濺鍍靶，該濺鍍靶於濺鍍時不產生結粒。又本發明之含有氧化銦、氧化鋅、氧化鎂之非晶質透明導電膜該非晶質透明導電體蝕刻性優越，且400至450 nm區域之光線透過率高。
Description
本發明係有關液晶驅動用電極基板、電致發光(EL，ElectroLuminescent)用電極基板，特別是有關構成上述電極基板用之透明電極的透明導電膜。又，本發明係有關製造該透明導電膜用之濺鍍靶。
以往即研究以摻雜錫之材料作為透明導電膜用濺鍍靶。特別是ITO(銦錫氧化物：Indium Tin Oxide)廣為使用。
然而，使用ITO之情況，為降低其電阻率(specific resistance)而有結晶化之必要。因而，必須以高溫成膜，或於成膜後必須進行規定之加熱處理。
又，於結晶化之ITO膜進行蝕刻加工時，使用王水(硝酸．鹽酸之混合液)等強酸作為蝕刻液，而產生由於使用強酸所引起之不便且成為問題。亦即，作為構成薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)等構成要素使用之液晶顯示裝置，有使用金屬細線作為柵線(gate line)、源極．漏極線(source-drain line)(或電極)。此種情
況，於ITO膜之蝕刻加工時，由於王水而發生該等配線材料斷線或線變細之問題。
因而，建議於成膜時，藉由使氫或水存在於濺射氣體中，使非晶質ITO成膜，並以弱酸對非晶質ITO進行蝕刻之方法。然而，由於ITO本身具結晶性，以弱酸進行蝕刻時，會有產生蝕刻殘渣問題之情況。又，當氫或水分布於濺射氣體中時，則成膜時，於ITO濺鍍靶上會產生稱為結粒之突起，而可能成為異常放電之原因。
一方面，下列專利文獻揭示有關添加鋅作為一般透明導電膜所添加之Sn以外之添加金屬的濺鍍靶或導電材料、透明導電膜之專利之一例。
例如，下列專利文獻1揭示以In及Zn為主成分，含通式In2O3(ZnO)m(m=2至20)所示六方晶層狀化合物之標靶。若藉由該標靶即可獲得耐濕性較ITO膜更優越，且具有與ITO膜同等導電性及光透過率之透明導電膜。
下列專利文獻2揭示具備有非晶質氧化物之鋅元素與銦元素之原子比Zn/(Zn+In)之值為0.2至0.9以下之液晶驅動用透明電極之液晶顯示器用彩色濾光片(color filter)，而上述液晶驅動用透明電極不易發生龜裂或剝離之液晶顯示器用彩色濾光片。
下列專利文獻3揭示含有In與Zn，而In/(In+Zn)之值為0.8至0.9之導電性透明基材，且其蝕刻特性、電阻率之熱安定性優越之導電性透明基材。
此外，上述揭示之專利文獻1至3中，亦有揭示獲得
不產生結粒之標靶、獲得蝕刻性優越、且具有與ITO膜同等電阻率之透明導電膜之專利文獻。
專利文獻1：日本特開平06-234565號公報
專利文獻2：日本特開平07-120612號公報
專利文獻3：日本特開平07-235219號公報
專利文獻4：日本特開平08-264022號公報
然而，非晶質透明導電膜之帶隙(band gap)並不明確，亦即由於帶隙不甚大，因而可能產生短波長側，特別是400至450 nm區域之光線透過率降低之問題。
相對於此，上述專利文獻4係藉由調整擬3元系氧化物之組成而製造可控制折射率且透明性高之透明導電膜。然而該透明導電膜成膜所用之濺鍍靶之導電率低而不易進行濺鍍，且成膜之透明導電膜為結晶性，而有蝕刻性不太高之問題。
本發明為了解決上述課題，其目的係提供濺鍍時不產生結粒(Nodule)之標靶。本發明之另一目的係提供蝕刻性優越，且特別是400至450 nm區域之透明性優越(於400至450 nm區域具有高光線透過率)之非晶質透明導電膜。
(1)因而為了解決上述課題，本發明之濺鍍靶其特徵係含氧化銦、氧化鋅、氧化鎂。
於氧化銦與氧化鋅所成之濺鍍靶中，藉由另外添加氧化鎂可更有效的抑制濺鍍時產生結粒，而獲得異常放電少之標靶。
(2)本發明之濺鍍靶，係含氧化銦、氧化鋅、氧化鎂之濺鍍靶，其特徵係以X射線繞射觀察所得結晶之波峰時，前述結晶波峰含有源自氧化銦與氧化鋅所成之通式In2O3(ZnO)m所示六方晶層狀化合物之波峰，以及源自氧化銦與氧化鎂所成之In2MgO4之波峰，此處，m為3至20。
以X射線繞射測定濺鍍靶表面之結果，觀察所得結晶之波峰時，該結晶波峰必須含有源自規定之六方晶層狀化合物以及In2MgO4之波峰。此處，規定之六方晶層狀化合物係指由氧化銦與氧化鋅所成之通式In2O3(ZnO)m(m為3至20之整數)所示之六方晶層狀化合物。又，上述In2MgO4係由氧化銦與氧化鎂構成。
由氧化銦與氧化鋅所成之六方晶層狀化合物其具體例為例如In2Zn3O6、In2Zn4O7、In2Zn5O8等，其通式係以In2O3(ZnO)m(m為3至20之整數)表示。由EPMA(電子微探分析(Electron Probe Microanalysis：X射線微分析儀)測繪圖(mapping)所測得該等複合氧化物之結晶粒大小以10μm以下為佳，較好為5μm以下，更好為3
μm以下。
濺鍍靶不含氧化銦與氧化鋅所成之上述六方晶層狀化合物及In2MgO4等時，濺鍍靶之整體電阻(bulk resistance)會超過10mΩ cm。而如整體電阻超過10mΩ cm，則濺鍍靶中產生異常放電，且濺鍍靶會破裂。
(3)本發明係上述(1)項記載之濺鍍靶，其特徵為含氧化銦與氧化鋅所成之六方晶層狀化合物及氧化銦與氧化鎂所成之In2MgO4者
(4)本發明係上述(1)至(3)項中任一項記載之濺鍍靶，其特徵為[In]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.74至0.94，[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.05至0.25，[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.01至0.20。此處，[In]表示每單位體積之銦原子數目，[Zn]表示每單位體積之鋅原子數目，[Mg]表示每單位體積之鎂原子數目。
本發明之濺鍍靶中，[In]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.74至0.94。[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.74時，濺鍍靶之整體電阻過高，經成膜之透明導電膜之電阻率會增大。另一方面，若[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.94時，經成膜之透明導電膜之電阻率增大，且透明導電膜結晶化，於蝕刻時會產生殘渣。
本發明之濺鍍靶中，[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.05至0.25。[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.05時，經成膜之透明導電膜之電阻率過度增高，而會結晶化。另一方面，若[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.25時，經成膜之透明導電膜之電阻率會過度增高。
本發明之濺鍍靶中，[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.01至0.20。[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.01時，經成膜之透明導電膜之電阻率過度增高，而會結晶化，且透明導電膜之透過率不會增高。另一方面，若[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.25時，經成膜之透明導電膜之電阻率會過度增高。
(5)本發明係上述(1)至(4)項中任一項記載之濺鍍靶，其特徵為另含正四價之金屬氧化物。
正四價係指金屬氧化物中金屬原子之原子價為+4者。藉由含正四價之金屬氧化物，濺鍍靶之整體電阻下降，而可防止異常放電。
(6)本發明係上述(5)項記載之濺鍍靶，其特徵為，正四價之上述金屬氧化物為SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2者。
正四價之上述金屬氧化物可適當使用SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2。
(7)本發明係上述(6)項記載之濺鍍靶，其特徵為
含有1種或2種以上選自SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2及Ga2O3所成組群M之金屬氧化物者。
(8)本發明係上述(7)項記載之濺鍍靶，其特徵為選自前述組群M之1種或2種以上之前述金屬氧化物之添加量為：[M]/[全部金屬]=0.0001至0.15。此處[M]表示每單位體積之選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中金屬原子之數目，亦即每單位體積之Sn、Zr、Ge、Ce、Ga之任1種或2種以上之原子數目，[全部金屬]表示每單位體積之全部金屬，亦即每單位體積之In、Zn、Mg以及選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中之金屬之原子總數。
濺鍍靶中，[M]/[全部金屬]之值為0.0001至0.15，以0.0003至0.12為佳，0.0005至0.1更佳。[M]/[全部金屬]之值小於0.0001時，未能顯出添加效果，而若[M]/[全部金屬]之值超過0.15時，經成膜之透明導電膜之蝕刻性幾乎不提升。
(9)本發明係一種非晶質透明導電膜，其特徵為含氧化銦、氧化鋅及氧化鎂。
透明導電膜係藉由含氧化銦、氧化鋅以及氧化鎂而獲得之完全非晶質之透明導電膜。藉由使此種透明導電膜成為非晶質，而於蝕刻時幾乎不會產生殘渣。又，透明導電膜藉含氧化鎂而可有效的防止400至450 nm區域之光線
透過率降低。
(10)本發明係上述(9)項記載之非晶質透明導電膜，其特徵為[In]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.74至0.94、[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.05至0.25、[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.01至0.20。此處，[In]表示每單位體積之銦原子數目，[Zn]表示每單位體積之鋅原子數目，[Mg]表示每單位體積之鎂原子數目。
本發明之透明導電膜中，[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值為0.74至0.94，以0.74至0.92為佳，0.75至0.9更佳。[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.74時，透明導電膜之電阻率會過高，而若[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.94時，透明導電膜易結晶化，且電阻率會增大。
本發明之透明導電膜中，[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])為0.05至0.25，以0.07至0.25為佳，0.08至0.22更佳。[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.05時，透明導電膜易結晶化，且電阻率會增大。另一方面，若[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.25時，透明導電膜之電阻率有過度增高之情況。
本發明之透明導電膜中，[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])為0.01至0.20，以0.01至0.15為佳，0.02至0.1更佳。[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])之值小於0.01時，透明導電膜之透過率不會增高，且易結晶化，電阻率亦會增高。另一方面，若[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])之值超過0.20時，經成膜之透明導電膜之電阻率會過度增高。
透明導電膜中In、Zn、Mg之含量不在上述範圍內時，透明導電膜有不能獲得較佳透明性、電阻率、蝕刻性等之情況。
(11)本發明係上述(9)或(10)項記載之非晶質透明導電膜，其特徵為另含正四價之金屬氧化物。
於透明導電膜中藉由含正四價之金屬氧化物，而標靶之整體電阻降低，可於安定之放電狀態下使透明導電膜成膜。因而可獲得更安定之透明導電膜。
(12)本發明係上述(11)項記載之非晶質透明導電膜，其特徵為，正四價之上述金屬氧化物為SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2者。
正四價之金屬氧化物可適當使用SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2。
(13)本發明係上述(9)或(10)項記載之非晶質透明導電膜，其特徵為含有1種或2種以上選自SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2及Ga2O3所成組群M之金屬氧化物者。
(14)本發明係上述(13)項記載之非晶質透明導電膜，其特徵為選自前述組群M之1種或2種以上之前述金屬氧化物之添加量為：[M]/[全部金屬]=0.0001至0.15者。此處[M]表示每單位體積之選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中金屬原子之數目，亦即每單位體積之Sn、Zr、Ge、Ce、Ga任1種或2種以上之原子數目，[全部金屬]表示每單位體積之全部金屬，亦即每單位體積之In、Zn、Mg以及選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中之金屬的原子總數。
透明導電膜中，[M]/[全部金屬]之值為0.0001至0.15，以0.0003至0.12為佳，0.0005至0.1更佳。[M]/[全部金屬]之值小於0.0001時，未能顯出添加效果，而若[M]/[全部金屬]之值超過0.15時，透明導電膜之蝕刻性幾乎不提升。
如上述，本發明之濺鍍靶於濺鍍時幾乎不產生結粒。
又，本發明之非晶質透明導電膜以弱酸(有機酸)進行蝕刻時幾乎不產生殘渣，且400至450 nm區域之透明性(光線透過性)優越。
第1圖係示本發明實施例1中標靶1之X射線圖譜之圖。
下文說明本發明之較佳實施型態。
依規定之比例秤量平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末，混合後，裝入樹脂製容器內，再添加水，以使用硬質ZrO2球之濕式球磨機進行混合。此時混合時間設為20小時。經由該混合後，取出所得之混合淤漿，過濾、乾燥並造粒。將所得之造粒物裝入成形模型中，以3噸/cm2之壓力施予冷間淨水壓壓縮使成形，而得成形體。
繼之，將所得成形體以如下之方法進行燒結。首先，將成形體載置於燒結爐內，對該燒結爐內容積每0.1 m3，以5公升/分鐘之比例通入氧氣。於該氛圍中，以1470℃燒結上述成形體5小時。此時，將燒結爐內之溫度以1℃/分鐘之速度升溫至1000℃，1000℃至1470℃間則以3℃/分鐘之速度升溫。
然後停止通入氧氣，將上述燒結爐內之溫度以10℃/分鐘之速度自1470℃降溫至1300℃。然後，對該燒結爐內容積每0.1m3，以10公升/分鐘之比例通入Ar，於該氛圍中，將上述成形體於1300℃保持3小時後，放冷
而獲得燒結體。
所得燒結體之相對密度以如下方法而求得。首先，使用水以阿基米得法測定，自理論密度算出相對密度，其值為97%。該相對密度示於表1。該理論密度係由不缺氧之In2O3結晶(綠柱石型(Bixbite)構造)與Zn、Mg之氧化物重量分率算出。
又，燒結體中Zn與Mg之含有量係以感應偶合電漿(ICP，Inductively coupled plasma)發光分析法進行定量分析，結果可確認燒結體中仍然維持與原料粉末混合時所裝入之相同組成。此時，經確認之燒結體中之具體原子組成比率[In]/([In]+[Zn]+[Mg])之值、[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])之值、[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])之值示於表1。
表1中，[In]表示燒結體中每單位體積之銦原子數目，[Zn]表示燒結體中每單位體積之鋅原子數目，[Mg]表示燒結體中每單位體積之鎂原子數目。
繼之，以杯模式(cup)磨刀石研磨上述燒結體之濺鍍面，加工成為直徑100 mm、厚度5 mm，並使用In系合金與靶座(backing plate)貼合，而製造濺鍍用標靶1。該濺鍍用標靶1之整體電阻，係先使用羅雷斯塔(三菱油化製)，以4探針法計測標靶1之電阻率，再依據計測之電阻率值計算而求得。算出之整體電阻值示於表1。
標靶1內所含之鋅或鎂之形態係以氧化銦-氧化鋅之複合氧化物(例如，In2Zn5O8、In2Zn7O10、In2Zn3O6、
In2Zn4O7等)形態分散者，較以氧化鋅(ZnO)或氧化鎂(MgO)分散者為佳。第1圖係示標靶1之X射線曲線圖。第1圖中，縱軸表示繞射X射線之強度，橫軸表示繞射X射線之角度。由氧化銦與氧化鋅所構成之上述六方晶層狀化合物為例如In2Zn3O6、In2Zn4O7、In2Zn5O8等，以通式In2O3(ZnO)m(m為3至20之整數)表示者為佳。
鋅原子或鎂原子於氧化銦之銦部位置換固溶，而於氧化銦燒結體中以原子層次分散時，標靶1之整體電阻變得過大，濺鍍時放電不安定，而可能引發異常放電。
標靶1中之氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以例如由氧化銦與氧化鋅所構成之六方晶層狀化合物之形態、氧化銦與氧化鎂所構成之In2MgO4之形態分散為佳。藉以此種形態分散，標靶1之整體電阻不會過大，濺鍍時放電安定。
以X射線繞射確認，本實施例1之標靶1中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以上述六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態分散。又，濺鍍用標靶1中氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以上述之形態分散，係依據X射線繞射所得之結晶波峰加以確認。
由氧化銦與氧化鋅所構成之六方晶層狀化合物為例如In2Zn3O6、In2Zn4O7、In2Zn5O8等，以通式In2O3(ZnO)m(m為3至20之整數)表示者為佳。
藉以此種形態分散，標靶1之整體電阻小於10mΩ cm，而可能安定地濺鍍。使用該標靶1進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
將所得之標靶1安裝於直流(DC(Direct Current))濺鍍裝置後，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜1a。測定經成膜之透明導電膜1a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜1a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜1a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例1係獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜1a。
除了改變平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末之混合比例之外，以與上述實施例1相同之方法將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1同樣，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn與Mg之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍維持相同。此時，經確認之
燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1相同之方法，將該燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶2。再以與上述實施例1相同之方法求得該標靶2之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。又，使用該標靶2進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例2之濺鍍用標靶2中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶2安裝於直流濺鍍裝置後，以與上述實施例1相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜2a。測定經成膜之透明導電膜2a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜2a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜2a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上於本實施例2中亦與上述實施例1同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜2a。
除了改變平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末之混合比例之外，以與上述實施例1及2相同之方法將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1及2相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1及2同樣，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn與Mg之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1及2相同之方法，將該燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶3。再以與上述實施例1及2相同之方法求得該標靶3之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。又，使用該標靶3進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
本實施例3之濺鍍用標靶3中，以X射線繞射確認，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1及2同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶3安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1及2相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜3a。測定經成膜之透明導電膜3a之電阻率
及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜3a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜3a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例3中亦與實施例1及2同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜3a。
除了改變平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末之混合比例之外，以與上述實施例1至3相同之方法將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至3相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1至3同樣，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn與Mg之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1至3相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶4。再以與上述實施例1至3相同之方法求得該標靶4之整體電阻。求得之
整體電阻值示於表1。又，使用該標靶4進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例4之濺鍍用標靶4中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至3同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶4安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜4a。測定經成膜之透明導電膜4a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜4a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜4a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例4中亦與上述實施例1至3同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜4a。
再者，除了以規定比例混合SnO2粉末以外，以與上述實施例1同樣之組成比例將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至4相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1至4同樣之方法，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn、Mg及Sn之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
又，本專利中，[M]係指Sn、Zr、Ge所成之組群，特別是表1中，M表示Sn、Zr、Ge之任一者。[M]表示燒結體中每單位體積之Sn、Zr及Ge之原子數目。
繼之，以與上述實施例1至4相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶5。再以與上述實施例1至4相同之方法求得該標靶5之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。使用該標靶5進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例5之濺鍍用標靶5中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至4同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶5安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至4相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜5a。測定經成膜之透明導電膜5a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜5a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜5a進行蝕刻時，不產生殘渣(表
1)。
如上之本實施例5中亦與上述實施例1至4同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜5a。
除了改變平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末與SnO2粉末之混合比例之外，以與上述實施例5相同之方法將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至5相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例5同樣，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn、Mg及Sn之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1至5相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶6。再以與上述實施例1至5相同之方法求得該標靶6之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。又，使用該標靶6進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例6之濺鍍用標靶6中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至5同樣形
態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶6安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至5相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜6a。測定經成膜之透明導電膜6a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜6a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜6a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例6中亦與上述實施例1至5同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜6a。
除了改變平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末、平均粒徑為1μm以下之ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下之MgO粉末與SnO2粉末之混合比例之外，以與上述實施例5及6相同之方法將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至6相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例5及6同樣，以ICP發光分析法定量分
析所得燒結體中Zn、Mg及Sn之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1至6相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶7。再以與上述實施例1至6相同之方法求得該標靶7之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。又，使用該標靶7進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例7之濺鍍用標靶7中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至6同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶7安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至6相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜7a。測定經成膜之透明導電膜7a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜7a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜6a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例7中亦與實施例1至6同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜7a。
再者，除了以規定比例混合ZrO2粉末以外，以與上述實施例4同樣之組成比例將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至7相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1至7同樣之方法，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn、Mg及Zr之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1至7相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶8。再以與上述實施例1至7相同之方法求得該標靶8之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。使用該標靶8進行濺鍍不會產生結粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例8之濺鍍用標靶8中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至7同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶8安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至7相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜8a。測定經成膜之透明導電膜8a之電阻率
及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜8a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜8a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例8中亦與上述實施例1至7同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜8a。
再者，除了以GeO2粉末替代ZrO2粉末進行混合以外，以與上述實施例8同樣之組成比例將上述粉末混合、成形並燒結而獲得燒結體。所得燒結體之相對密度以與上述實施例1至8相同之方法求得。所求得之相對密度示於表1。
與上述實施例1至8同樣之方法，以ICP發光分析法定量分析所得燒結體中Zn、Mg及Ge之含有量，結果可確認原料粉末混合時裝入之組成在燒結體中仍同樣維持。此時，所確認之燒結體中之具體組成比率之值示於表1。
繼之，以與上述實施例1至8相同之方法，將燒結體之濺鍍面與靶座貼合，製造濺鍍用標靶9。再以與上述實施例1至8相同之方法求得該標靶9之整體電阻。求得之整體電阻值示於表1。使用該標靶9進行濺鍍不會產生結
粒(表1)。
以X射線繞射確認，本實施例9之濺鍍用標靶9中，氧化銦、氧化鋅及氧化鎂係以與上述實施例1至8同樣形態之六方晶層狀化合物及In2MgO4之形態存在。
將所得之標靶9安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至8相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜9a。測定經成膜之透明導電膜9a之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。有關該透明導電膜9a以X射線繞射測定之結果，未觀測到波峰，而判明為非晶質。使用弱酸對該透明導電膜9a進行蝕刻時，不產生殘渣(表1)。
如上之本實施例9中亦與實施例1至8同樣獲得非晶質且400至450 nm區域之光線透過率改善之透明導電膜9a。
本發明之濺鍍用標靶除了含有規定比例之氧化銦、氧化鋅及氧化鎂3成分以外，並無特別限制。因此例如可使用週知方法將由上述3成分所成之粉末加以混合、成形並燒結即可製造。
又，在不損及本發明效果之範圍內，含有上述3成分
以外之成份亦佳。例如，於上述實施例5至9中，濺鍍用標靶除上述3成分以外，另含有規定比例之SnO2、ZrO2或GeO2亦佳。又，除上述3成分以外，另含有Ga2O3或CeO2等亦佳。除上述3成分以外，同時另含有選自SnO2、ZrO2、GeO2、Ga2O3及CeO2等之2種以上成分亦佳。
於標靶中添加Ga2O3時，係以InGaMgO4、InGaMg2O5或InGaMgZnO5、InGaMgZn2O6、In2Ga2ZnO7、InGaZnO4、InGaZn2O5、InGaZn3O6、InGaZn4O7、InGaZn5O8、InGaZn6O9、InGaZn7O10等複合氧化物之形態分散為佳。
本實施例10之濺鍍用標靶，除了含有氧化銦、氧化鋅及氧化鎂3成分以外，即使含有上述SnO2、ZrO2、GeO2、Ga2O3、CeO2等成分，該實施例10之濺鍍用標靶亦發揮與上述實施例1至9之濺鍍用標靶同樣之作用效果。又，使用此種濺鍍用標靶所成膜之透明導電膜亦同樣發揮與上述實施例1至9之透明導電膜同樣之作用效果。
使用市售之ITO標靶，亦即由氧化銦與氧化錫構成之濺鍍用標靶，進行與上述實施例1至9同樣之處理與操作。
以與上述實施例1至9同樣之方法求得ITO標靶之相
對密度、組成比率及整體電阻。所求得相對密度、組成比率及整體電阻之值示於表1。表1中之[X]表示標靶中每單位體積之Sn、Zn原子之數目。使用該ITO標靶進行濺鍍時產生結粒(表1)。
將該ITO標靶安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至9相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜。測定經成膜之透明導電膜之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。使用弱酸對該透明導電膜進行蝕刻時產生殘渣(表1)。
如上述，比較例1之透明導電膜以弱酸進行蝕刻時產生殘渣(表1)。
使用市售之IZO(銦-鋅氧化物：登錄商標為[IZO])標靶，亦即由氧化銦與氧化鋅構成之濺鍍用標靶，進行與上述實施例1至9同樣之處理與操作。
以與上述實施例1至9同樣之方法求得IZO標靶之相對密度、組成比率及整體電阻。所求得相對密度、組成比率及整體電阻之值示於表1。使用IZO標靶進行濺鍍時產生結粒(表1)。
將該IZO標靶安裝於直流濺鍍裝置後，以與實施例1至9相同之方法，以200℃，於玻片上形成膜厚130 nm之透明導電膜。測定經成膜之透明導電膜之電阻率及光線透過率(400 nm、450 nm)。測定之電阻率及光線透過率之值示於表1。使用弱酸對該透明導電膜進行蝕刻時不產生殘渣(表1)。
如上述，比較例2之透明導電膜於400 nm至450 nm中之光線透過率不太高。
表1係示本發明實施例1至9及比較例1、2中濺鍍用標靶及透明導電膜之物性參數之表。
Claims (8)
- 一種濺鍍靶，其特徵為含有氧化銦、氧化鋅與氧化鎂，其中[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.01~0.20，[In]表示每單位體積之銦原子數目，[Zn]表示每單位體積之鋅原子數目，[Mg]表示每單位體積之鎂原子數目者。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其係含有氧化銦、氧化鋅與氧化鎂的濺鍍靶，藉由X射線繞射觀察所得之結晶波峰時，前述結晶波峰含有：源自由氧化銦與氧化鋅所成之通式In2O3(ZnO)m所示六方晶層狀化合物、源自由氧化銦與氧化鎂所成之In2MgO4之波峰，此處，m為3~20之整數。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其係含有由氧化銦與氧化鋅所成之通式In2O3(ZnO)m所示之六方晶層狀化合物、由氧化銦與氧化鎂所成之In2MgO4，其中m為3~20之整數。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中[In]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.74~0.94，[Zn]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.05~0.25，[Mg]/([In]+[Zn]+[Mg])=0.01~0.20，[In]表示每單位體積之銦原子數目，[Zn]表示每單位體積之鋅原子數目，[Mg]表示每單位體積之鎂原子數目。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍靶，其 中更含正四價之金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第5項之濺鍍靶，其中正四價之上述金屬氧化物為SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之濺鍍靶，其係含有1種或2種以上選自SnO2、ZrO2、GeO2、CeO2及Ga2O3所成組群M之金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第7項之濺鍍靶，其中選自前述組群M之1種或2種以上之前述金屬氧化物之添加量為：[M]/[全部金屬]=0.0001~0.15，此處，[M]表示每單位體積之選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中之金屬原子之數目，亦即每單位體積之Sn、Zr、Ge、Ce、Ga之任1種或2種以上之原子數目，[全部金屬]表示每單位體積之全部金屬，亦即每單位體積之In、Zn、Mg以及選自前述組群M之1種或2種以上之金屬氧化物中之金屬的原子總數。
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