TW201333092A - 丙烯共聚合物組成物、二軸延伸膜及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於獲得能夠具有如下性能之二軸延伸膜的適合的丙烯系聚合物組成物及具有該性能的二軸延伸膜：剛性等機械特性、透明性優異，即使進行高溫蒸煮殺菌處理等熱處理，熱封強度之降低亦少，熱處理後之低溫下的落下破袋強度特別優異，且亦具有防結塊性。本發明是有關於一種丙烯共聚合物組成物(E-3)及含有其之二軸延伸膜，丙烯共聚合物組成物(E-3)包含：熔點(Tm2)在120℃~150℃之範圍的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)10質量%~70質量%；熔點(Tm3)在155℃~170℃之範圍的丙烯聚合物(A-2)10質量%~40質量%；及熔點(Tm1)在120℃~135℃之範圍的乙烯聚合物(D)1質量%~20質量%；極限黏度[η]為2.0 dl/g~10.0 dl/g、源自丙烯之結構單元之含量為60質量%~90質量%(源自丙烯之結構單元與源自α烯烴之結構單元的合計為100質量%)的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)1質量%~25質量%；及密度在0.865 g/cm3~0.910 g/cm3之範圍的作為乙烯與碳數為4以上之α-烯烴之無規共聚合物的乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)5質量%~30質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%]。

Description

丙烯系聚合體組成物、二軸延伸膜及其用途
本發明是有關於一種具有如下性能之丙烯系聚合物組成物、包含該組成物之二軸延伸膜及其用途：透明性、剛性等機械特性優異，且即使進行加壓加熱殺菌處理等熱處理，熱封(heat seal)強度之降低亦小，且熱處理後之低溫下的落下破袋強度優異，適於被加熱、殺菌包裝物等之包裝用途。
受到高齡化、小家族化、單身赴任之增加或者夫婦共同勞動一代之增加等社會變化之影響，由於飲食文化之多樣化、烹調時間之縮短、對便利性之迫切期望，變得開始經常使用如下之方式：預先購入所謂之高溫蒸煮(retort)食品(亦即，將預先烹調之食品放入至袋中而加以密封後，進行了加壓加熱殺菌之食品)，於必要時將高溫蒸煮食品與袋一同於熱水中進行加熱，取出內容物而供於進餐。此種高溫蒸煮食品不僅僅開始普及為一般家庭用而且亦普及為商用，因此需求可同時包裝大量食品的包裝材料。
於先前，於該用途中，自耐熱性與耐低溫衝擊強度優異之方面考慮，使用聚丙烯與乙烯-α-烯烴共聚合物橡膠之共混膜(blend film)、聚丙烯嵌段共聚合物膜、或該聚丙烯嵌段共聚合物與乙烯-α-烯烴共聚合物橡膠之共混膜等。其中，此種膜尚不能說耐低溫衝擊強度與防結塊性之平衡良好，而且於高溫蒸煮處理後存在熱封強度降低之傾向。
作為防止高溫蒸煮處理後之熱封強度降低之方法，例如提出了將由聚丙烯嵌段95質量%~70質量%與彈性體嵌段5質量%~30質量%所構成之丙烯-α-烯烴嵌段共聚合物製成熱封層之方法(專利文獻1：日本專利特開2000-255012號公報)。而且，為了改良高溫蒸煮膜之耐低溫衝擊性、熱封強度、耐熱性等，提出了於對二甲苯可溶部之極限黏度[η]為1.5~2.8(dl/g)的丙烯-乙烯嵌段共聚合物90質量%~99質量%中添加有乙烯-α-烯烴共聚橡膠1質量%~10質量%之組成物(專利文獻2：日本專利特開2000-119480號公報)。
而且，提出了如下之組成物，其具有剛性及耐低溫衝擊性，且防結塊性、熱封強度優異，且即使於加熱處理後熱封強度之降低亦小，可適宜用作高溫蒸煮食品之包裝材用途等食品包裝用途，其包含丙烯聚合物成分(A)、丙烯-α-烯烴無規共聚合物成分(B)、以及乙烯與碳數為4以上之α-烯烴之無規共聚合物成分(C)(專利文獻3：日本專利特開2003-96251號公報)。
另外，提出了使用藉由茂金屬觸媒系而聚合之熔點處於140℃~155℃之範圍的丙烯無規共聚合物作為丙烯聚合物成分的方法(專利文獻4：日本專利特開2009-84379號公報)。
然而，現狀是於將該些膜用於高溫蒸煮用膜之熱融著層之情形時，自維持落下破袋強度、耐低溫衝擊性之必要考慮，厚度必須厚至60 μm~70 μm，而且耐撓曲性(耐針 孔性)差。
另一方面，作為藉由二軸延伸而獲得厚度薄之膜的例子，提出了將丙烯-乙烯無規嵌段共聚合物(所述丙烯-乙烯無規嵌段共聚合物含有：包含10 mol%以下由乙烯所導出之單元之結晶性丙烯-乙烯無規共聚合物成分與包含10 mol%~40 mol%由乙烯所導出之單元之低結晶性或非晶性丙烯-乙烯無規共聚合物成分)用於二軸延伸聚丙烯膜之熱封層(例如專利文獻5：日本專利特開平9-227757號公報、專利文獻6：日本專利特開2005-305767號公報)，但現狀是該二軸延伸膜之熱封強度弱至440 g/15 mm~780 g/15 mm(4.3 N/15 mm~7.6 N/15 mm)，無法於高溫蒸煮用膜之熱融著層中使用。而且，於近年來，存在要求抑制由於冷凍運輸時之落下等所造成的袋之破裂的事例(case)，亦迫切期望於低溫下之破袋強度之提高。
然而，於該些專利文獻中僅僅單純地表示了製造膜之例子，關於高溫蒸煮處理後之落下破袋強度，完全未言及。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-255012號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-119480號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-96251號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-84379號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-227757號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-305767號公報
本發明之目的在於獲得適以獲得具有如下性能之二軸延伸膜的丙烯系聚合物組成物及具有該性能的二軸延伸膜：剛性等機械特性、透明性優異，即使進行高溫蒸煮殺菌處理等熱處理，熱封強度之降低亦少，熱處理後之低溫下的落下破袋強度特別優異，且亦具有防結塊性。
本發明是有關於一種丙烯共聚合物組成物(E-3)、由該組成物(E-3)所得之二軸延伸膜及其用途，丙烯共聚合物組成物(E-3)之特徵在於包含：熔點(Tm2)處於120℃~150℃之範圍的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)10質量%~60質量%；熔點(Tm3)處於155℃~170℃之範圍的丙烯聚合物(A-2)10質量%~40質量%；及熔點(Tm1)處於120℃~135℃之範圍的乙烯聚合物(D)1質量%~20質量%；以及極限黏度[η]為2.0 dl/g~10.0 dl/g、源自丙烯之結構單元之含量為60質量%~90質量%(源自丙烯之結構單元與源自α-烯烴之結構單元的合計為100質量%)的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)1質量%~25質量%；及密度處於0.865 g/cm3~0.910 g/cm3之範圍的作為乙烯與碳數為4以上之α-烯烴之無規共聚合物的乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)5質量%~30質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%]。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)藉由對該組成物進行二軸延伸而可獲得具有如下性能之二軸延伸膜：透明 性、剛性等機械特性、防結塊性優異，低溫熱封性優異，熱融著強度高，且熱處理(加壓加熱處理)後之熱封強度之降低少，且於製成袋之情形時的落袋強度、特別是熱處理後之低溫下的落下破袋強度優異。
<丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中所含之聚合物成分之一的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)通常是包含90質量%~98質量%、較佳的是92質量%~98質量%之由丙烯導出之單元的丙烯-α-烯烴無規共聚合物。
作為構成本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)的共聚合物成分之α-烯烴，除了丙烯以外通常為碳數為2~10之α-烯烴，例如為乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，較佳的是乙烯及1-丁烯，特佳的是乙烯。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)通常情況下MFR[負載：2160 g、溫度：230℃]為0.5 g/10 min~50 g/10 min，較佳的是2 g/10 min~50 g/10 min。若MFR處於上述範圍，則可對丙烯共聚合物組成物(E-3)容易地進行二軸延伸膜成形，可獲得低溫衝擊強度充分之二軸延伸膜。例如可使用MFR處於20 g/10 min~50 g/10 min、特別是20 g/10 min~40 g/10 min之範圍的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)之熔點 (Tm2)處於120℃~150℃、較佳的是130℃~147℃之範圍。若熔點處於上述範圍，則獲得熱封強度、剛性及落袋衝擊強度之平衡優異的二軸延伸膜。
於使用熔點(Tm2)不足120℃之丙烯共聚合物之情形時，存在所得之二軸延伸膜之耐熱性降低之虞。而且，由於膜表面之硬度降低而造成抗黏連性降低。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)可使用如戚格勒-納他(Ziegler-Natta)系觸媒或茂金屬系觸媒這樣的烯烴聚合用觸媒而製造。作為戚格勒-納他觸媒之一例，可列舉：使以活性鎂化合物、鈦化合物、鹵素化合物、及內部電子供體為必須成分的固體鈦觸媒成分承載於有機或無機載體上，於其中加入週期表第I族~第III族金屬之有機金屬化合物成分，進一步加入有外部電子供體之觸媒系。
<丙烯聚合物(A-2)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中所含之聚合物成分之一的丙烯聚合物(A-2)通常是丙烯之均聚物或者包含通常為5.0質量%以下、較佳的是1.0質量%以下、更佳的是0.5質量%以下之由碳數為2~10之α-烯烴所導出之單元的聚合物，特佳的是丙烯均聚物。
作為丙烯聚合物(A-2)之共聚成分的α-烯烴，除了丙烯以外通常為碳數為2~10之α-烯烴，例如為乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，較佳的是乙烯及1-丁烯，特佳的是乙烯。
本發明之丙烯聚合物(A-2)通常情況下熔體質量流動速率MFR[負載：2160 g、溫度：230℃]為0.5~50，較佳的是2~50。若MFR處於上述範圍，則可對丙烯共聚合物組成物(E-3)容易地進行二軸延伸膜成形，可獲得衝擊強度充分之二軸延伸膜。例如可使用MFR處於2 g/10 min~20 g/10 min、較佳的是2 g/10 min~10 g/10 min之範圍的丙烯聚合物(A-2)。
本發明之丙烯聚合物(A-2)之熔點(Tm3)處於155℃~170℃、較佳的是158℃~167℃之範圍。
於使用熔點(Tm3)不足155℃之丙烯共聚合物之情形時，存在二軸延伸膜之耐熱性降低之虞。
本發明之丙烯聚合物(A-2)可使用如戚格勒-納他系觸媒或茂金屬系觸媒這樣的烯烴聚合用觸媒而製造。作為戚格勒-納他觸媒之一例，可列舉：使以活性鎂化合物、鈦化合物、鹵素化合物、及內部電子供體為必須成分的固體鈦觸媒成分承載於有機或無機載體上，於其中加入週期表第I族~第III族金屬之有機金屬化合物成分，進一步加入有外部電子供體之觸媒系。
<乙烯聚合物(D)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中所含之聚合物成分之一的乙烯聚合物(D)是熔點(Tm1)處於120℃~135℃、較佳的是125℃~135℃之範圍的乙烯之均聚物、或乙烯與碳數為3以上、較佳的是碳數為3~10之α-烯烴的無規共聚合物。作為α-烯烴之具體例，可列舉丙烯、1- 丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯。該些α-烯烴中特佳的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。該些α-烯烴可單獨使用或者將2種以上加以組合。而且，亦可為與不同之乙烯聚合物之混合物。
於使用熔點(Tm1)不足120℃之乙烯聚合物之情形時，存在二軸延伸膜之耐熱性降低之虞。
本發明之乙烯聚合物(D)通常情況下MFR[負載：2160g、溫度：230℃]為0.1 g/10 min~10 g/10 min，較佳的是0.1 g/10 min~2.0 g/10 min，更佳的是0.3 g/10 min~1.0 g/10 min。
本發明之乙烯聚合物(D)通常情況下密度處於0.945 g/cm3~0.980 g/cm3、較佳的是0.950 g/cm3~0.970 g/cm3之範圍。
本發明之乙烯聚合物(D)例如可使用如戚格勒-納他系觸媒或茂金屬系觸媒這樣的烯烴聚合用觸媒而製造。
<丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中所含之聚合物成分之一的丙烯-α-烯烴無規共聚合物成分(B-1)通常是包含60質量%~90質量%、較佳的是60質量%~89質量%、更佳的是61質量%~82質量%、進一步更佳的是65質量%~79質量%之由丙烯所導出之單元的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(其中，將由丙烯所導出之單元與由α-烯烴所導出之單元之合計設為100質量%)。若由丙烯所導出之單 元處於上述範圍，則對該組成物進行二軸延伸而所得之膜進行高溫蒸煮處理後的落下破袋強度良好。而且，於由丙烯所導出之單元低之情形時，與基質之非相溶性提高，因此於對二軸延伸膜進行高溫蒸煮處理時，例如彈性體狀成分變得容易肥大化，於此方面而言更有利。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物成分(B-1)通常是非晶性或低結晶性之共聚合物，通常為不具有熔點或熔點不足120℃之共聚合物。
作為構成本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)的共聚合物成分之α-烯烴，除了丙烯以外通常是碳數為2~10之α-烯烴，例如為乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，較佳的是乙烯及1-丁烯，特佳的是乙烯。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)通常是於十氫萘溶劑、135℃下所測定之極限黏度[η]處於2.0 dl/g~10.0 dl/g、較佳的是2.3 dl/g~9.0 dl/g、更佳的是2.5 dl/g~8.0 dl/g之範圍的共聚合物。若為該範圍，則高溫蒸煮處理後之低溫下的落下破袋強度良好。若處於該範圍，則特別是與基質之非相溶性提高，因此於對二軸延伸膜進行高溫蒸煮處理時，例如彈性體狀成分變得容易肥大化，於此方面而言更有利。另外，於特別要求高溫蒸煮處理後之熱封強度之用途中使用之情形時，更佳的是極限黏度[η]為4.0 dl/g以上。
本發明之丙烯聚合物(B-1)可使用如戚格勒-納他系 觸媒或茂金屬系觸媒這樣的烯烴聚合用觸媒而製造。作為戚格勒-納他觸媒之一例，可列舉：使以活性鎂化合物、鈦化合物、鹵素化合物、及內部電子供體為必須成分的固體鈦觸媒成分承載於有機或無機載體上，於其中加入週期表第I族~第III族金屬之有機金屬化合物成分，進一步加入有外部電子供體之觸媒系。
<乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中所含之聚合物成分之一的乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)是密度處於通常為0.865 g/cm3~0.910 g/cm3、較佳的是0.875~0.900 g/cm3之範圍的共聚合物，是乙烯與碳數為4以上、較佳的是碳數為4~10的α-烯烴之無規共聚合物。作為α-烯烴之具體例，可列舉1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯。該些α-烯烴中特佳的是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。該些α-烯烴可單獨使用或者亦可將2種以上加以組合。而且，亦可為與不同之乙烯-α-烯烴無規共聚合物之混合物。
較佳之共聚合物之具體例可列舉乙烯-1-丁烯無規共聚合物、乙烯-1-己烯無規共聚合物、乙烯-1-辛烯無規共聚合物。
本發明之乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)通常情況下MFR[負載：2160 g、溫度：230℃]為0.5 g/10 min~10 g/10 min、較佳的是0.5 g/10 min~7 g/10 min。
本發明之乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)通常情況下 熔點為100℃以下或者並不存在，於存在熔點之情形時，其上限較佳的是90℃且下限並無特別限制，例如可例示40℃，進一步可例示60℃。
本發明之乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)可使用如戚格勒-納他系觸媒(釩系觸媒等)或茂金屬系觸媒這樣的烯烴聚合用觸媒而製造。
<丙烯共聚合物組成物(E-3)>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)是包含如下化合物之組成物：所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)10質量%~70質量%、較佳的是15質量%~65質量%，所述丙烯聚合物(A-2)10質量%~40質量%、較佳的是10質量%~35質量%，所述乙烯聚合物(D)1質量%~20質量%、較佳的是3質量%~17質量%、所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)1質量%~25質量%、較佳的是2質量%~20質量%，及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)5質量~30質量、較佳的是10質量%~25質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%。而且，(A-1)+(A-2)之量並無特別限定，於耐熱性等方面而言較佳的是50質量%~90質量%、更佳的是55質量%~85質量%、進一步更佳的是60質量份~80質量份]。另外，於上述組成物中，自高溫蒸煮處理後之低溫落袋衝擊與膜外觀之平衡之觀點考慮，更佳的是乙烯聚合物(D)之量為6質量%~14質量%。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之較佳之態樣之 一是包含如下化合物之組成物：所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)10質量%~70質量%，所述丙烯聚合物(A-2)10質量%~40質量%，所述乙烯聚合物(D)1質量%~20質量%，所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)1質量%~25質量%及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)5質量%~30質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%。而且，(A-1)+(A-2)為55質量%~85質量%]。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之更佳之態樣之一是包含如下化合物之組成物：所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)15質量%~65質量%，所述丙烯聚合物(A-2)10質量%~35質量%，所述乙烯聚合物(D)3質量%~17質量%，所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)2質量%~20質量%及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)10質量%~25質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%。而且，(A-1)+(A-2)為55質量%~85質量%]。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之進一步更佳的態樣之一是包含如下化合物之組成物：所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)15質量%~65質量%，所述丙烯聚合物(A-2)10質量%~35質量%，所述乙烯聚合物(D)3質量%~17質量%，所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)2質量%~20質量%及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)10質量%~25質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1) +(C)=100質量%。而且，(A-1)+(A-2)為60質量%~80質量%]。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之進一步更佳的態樣之一是包含如下化合物之組成物：所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)20質量%~60質量%，所述丙烯聚合物(A-2)10質量%~30質量%，所述乙烯聚合物(D)6質量%~14質量%，所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)5質量%~20質量%及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)10質量%~25質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%。而且，(A-1)+(A-2)為60質量%~80質量%]。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)通常於135.1℃~155.0℃、較佳的是140℃~155.0℃之範圍具有基於丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)之熔解峰(Tp2)，於155.1℃~168℃、較佳的是158℃~165℃之範圍具有基於丙烯聚合物(A-2)之熔解峰(Tp3)，及於120℃~135.0℃、較佳的是120℃~130℃之範圍具有基於乙烯聚合物(D)之熔解峰(Tp1)。
而且，本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)通常情況下DSC之100℃~180℃之吸熱量(△H)處於40 J/g~65 J/g、較佳的是43 J/g~63 J/g之範圍，且100℃~130℃之吸熱量(△H1)處於10 J/g~35 J/g、較佳的是15 J/g~30 J/g之範圍，130℃~150℃之吸熱量(△H2)處於10 J/g~20 J/g、較佳的是11 J/g~15 J/g之範圍，及150℃~180℃之 吸熱量(△H3)處於10 J/g~30 J/g、較佳的是11 J/g~27 J/g之範圍。
丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)不足10質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在低溫衝擊強度或熱封性差之虞；另一方面，丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)超過60質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在如下之虞：耐熱性降低，膜表面之硬度降低，由此而造成防結塊性差。
丙烯聚合物(A-2)不足10質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在耐熱性差之虞；另一方面，丙烯聚合物(A-2)超過40質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在低溫衝擊強度或熱封性差之虞。
而且，於將丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)之量設為WA-1、將丙烯聚合物(A-2)之量設為WA-2之情形時，WA-1/(WA-1+WA-2)之值較佳的是0.5以上，更佳的是0.6以上。
乙烯聚合物(D)不足1質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在防結塊性差之虞；另一方面，乙烯聚合物(D)超過20質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在透明性或熱封性差之虞。
丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)不足1質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在衝擊強度差之虞；另一方面，丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)超過25質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在透明性差之 虞。
乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)不足5質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在衝擊強度差之虞；另一方面，乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)超過30質量%之組成物於製成二軸延伸膜之情形時，存在透明性差之虞。
非相溶系之組成物(聚合物摻合物或嵌段共聚合物)一般情況下獲得海島結構(團簇結構)，形成如下之形態：於本發明之組成物中之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)及丙烯聚合物(A-2)之基質中，分散有作為彈性體成分之乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)及丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)作為區域(domain)。已知與所述區域變得觀察不到之所謂的相溶化之狀態或分散直徑非常小之狀態相比而言，具有某種程度之分散直徑之態樣之耐衝擊性平衡更良好。特別是於低溫中，該傾向變顯著。
本發明者等人對獲得此種海島結構的使用丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)及丙烯聚合物(A-2)之本發明之組成物二軸延伸為例如縱5倍、橫10倍而所得之膜的分散粒徑進行觀察，結果可知分散直徑被微分散(延伸前之分散直徑為數微米)至次微米(submicron)以下之程度。於將該膜作為最內層之製袋中，確認高溫蒸煮處理後之低溫下之耐衝擊性(落下破袋強度)令人吃驚地飛躍性提高。根據該製袋之形態觀察，分散粒徑變為接近微米之水準。認為於高溫蒸煮處理中，前述之次微米分散粒子凝聚。此時作為基質成分而使用之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1) 之熔點處於本發明之範圍內之情形時，於高溫蒸煮處理溫度中，彈性體狀成分之運動性更高，因此該成分變得容易凝聚，且存在導致所述之耐衝擊平衡提高的可能性。此為於本發明之範圍中表現出效果之推斷理由之一。
而且，與丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)以及丙烯聚合物(A-2)之相溶性更低的例如乙烯含量更多之彈性體狀成分，於延伸時分散直徑相對地難以變小，容易形成適以於高溫蒸煮處理後表現出低溫下之落體強度的結構。
另外，若存在具有比高溫蒸煮處理溫度更高之熔點的乙烯聚合物(D)，則起到抑制與隨著彈性體狀成分之肥大化所產生之基質相之界面(中間相)剝離的交叉之作用，因此對該組成物進行二軸延伸而所得之膜進行高溫蒸煮處理後的落下破袋強度進一步提高。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之MFR[負載：2160 g、溫度：230℃]並無特別限制，通常為2 g/10 min~15 g/10 min、較佳的是2 g/10 min~10 g/10 min。藉由使MFR為上述範圍，可容易地進行二軸延伸膜成形，且可獲得低溫衝擊強度充分之二軸延伸膜。
作為本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)，按照該組成物中之存在比例調配(A-1)成分與(A-2)成分所得之組成物的MFR(MFRA-1+A-2)與按照該組成物中之存在比例調配(B)成分、(C)成分、(D)成分而所得之組成物之MFR(MFRB+C+D)較佳的是(MFRA-1+A-2)/MFR(MFRB+C+D)=6~50，更佳的是12~50，進一步更佳的是 20~50。若處於該範圍內，則特別是可使所得之二軸延伸膜之防結塊性提高。
<丙烯共聚合物組成物(E-3)之製造方法>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)可藉由如下方法而製造：將所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)、所述丙烯聚合物(A-2)、所述乙烯聚合物(D)、所述丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)、及所述乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)於所期望之範圍內進行混合的方法；預先製造該些成分中之2種以上成分、例如(A-1)與(A-2)、(A-1)與(B)、(A-2)與(B)、(A-1)與(A-2)與(B)之組成物，其後摻合剩餘成分之方法等。
例如於如上所述地預先製造包含2種以上成分之組成物時，可依照常法而進行熔融混合，而且亦可藉由所謂之多步聚合(亦即，於不同之階段使不同之成分聚合)而製造。例如於製造(A-1)與(B)、(A-2)與(B)、(A-1)與(A-2)與(B)之組成物之情形時，藉由多步聚合而製造所謂之嵌段共聚合物。該多步聚合可於1個聚合器中進行，亦可使用多個聚合器而進行各個階段。而且，多個聚合器可並列地使用，亦可串列地使用。
而且，該些(A-1)、(A-2)、(B)、(C)、(D)亦可藉由將該些中之2種以上預先製成溶液狀態後將溶劑除去之方法而加以混合，視需要進一步與其他成分合併後進行熔融混練而製造本發明之組成物。
另外，本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)亦可根據 情況而將構成該組成物之各構成成分、或各構成成分之2種以上之混合物與剩餘成分供給至成型機之材料供給部分，於成型機之例如混練部分調製組成物而直接進行成型。
本發明之丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)、丙烯聚合物(A-2)、乙烯聚合物(D)、丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)、及乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)之熔點及丙烯共聚合物組成物(E-3)之熔解峰之溫度可藉由如下方式而求出：依照JIS-K7121，使用示差掃描熱析儀[DSC、珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造(Diamond DSC)]而於下述測定條件下進行測定。另外，將於聚合物中，於下述測定條件下進行測定時的第3步中的吸熱峰之頂點定義為熔點(Tm)。於存在多個吸熱峰之情形時，將峰之高度成為最大之吸熱峰頂點定義為熔點(Tm)。
而且，至於組成物之熔解峰，將於下述條件下進行測定時之多個吸熱峰作為熔解峰(Tp)。
(測定條件)
測定環境：氮氣環境
樣品量：準確稱量約5 mg
樣品形狀：壓製膜(於230℃下進行加壓成形、厚度：200 μm~400 μm)
樣品盤：底為平面之鋁製樣品盤
第1步：以10℃/min自30℃升溫至240℃，保持10分鐘。
第2步：以10℃/min降溫至30℃。
第3步：以10℃/min升溫至240℃。
而且，於本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之熔解熱量之測定時，使用DSC(TA儀器(TA Instruments)公司製造)，自25℃升溫至250℃而保持10間後，降溫至-50℃，其後自-50℃升溫至250℃(升溫速度為10℃/min)。
第3步之吸熱峰之吸熱量中，將100℃~180℃之吸熱量設為△H，將100℃~130℃之吸熱量設為△H1，將130℃~150℃之吸熱量設為△H2，及將150℃~180℃之吸熱量設為△H3。
<添加劑>
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)中可視需要添加丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)、及乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)以外之彈性體成分。作為此種彈性體成分之例，可列舉乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠、乙烯-1-丁烯-二烯共聚合橡膠、丙烯-1-丁烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合物之氫化物。
而且，本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)、或構成本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)之各聚合物中，亦可於不損及本發明之目的之範圍內調配抗氧化劑、耐熱穩定劑、潤滑劑、靜電防止劑、鹽酸吸收劑、抗結塊劑、滑澤劑、成核劑、顏料、染料、或各種聚合物等。
抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、有機亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。抗結塊劑可列舉氧化鋁、微粉末二氧化矽、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、 矽樹脂等。
滑澤劑可列舉乙烯雙硬脂醯胺等雙醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺等高級脂肪酸醯胺等。潤滑劑可列舉硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、褐煤酸金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽，聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等聚烯烴蠟等。成核劑可列舉二亞苄基山梨糖醇、松香酸之部分金屬鹽等松香系成核劑、鋁系成核劑、滑石等。
本發明之丙烯共聚合物組成物(E-3)可藉由熔融成形等各種成形方法進行成形而使用。
<二軸延伸膜>
本發明之二軸延伸膜是對所述丙烯共聚合物組成物(E-3)進行二軸延伸而成之膜，通常情況下厚度為5 μm以上，較佳的是處於5 μm~55 μm之範圍，更佳的是處於10 μm~50 μm之範圍。於熱融著層中使用厚度不足5 μm之膜之情形時，存在變為落袋強度不充分之包裝材料之虞。
本發明之二軸延伸膜之厚度的上限並無特別限定，厚度超過50 μm之膜存在於如下之成本上的優點變弱之情形：維持其熱封性能與破袋強度之性能，且薄壁。
本發明之二軸延伸膜亦可根據用途而利用其厚度為50 μm~100 μm之厚膜。
本發明之二軸延伸膜只要包含所述丙烯共聚合物組成物(E-3)，則可為單層亦可為二層以上之多層。
例如，於將二軸延伸膜設為三層構成之情形時，通常情況下內層之厚度為整體厚度之50%~99%，兩個表面層 之厚度分別為整體厚度之0.5%~25%。而且，表面層之厚度較佳的是0.5 μm~15 μm，特佳的是1 μm~10 μm。
如上所述，於將二軸延伸膜製成多層之情形時，品質管理容易、最終的產率亦變高，存在成本上的優點。
而且，本發明之二軸延伸膜之表面為了改良與基材層之接著性，亦可視需要對單面或雙面進行電暈處理、火焰處理等表面處理。
本發明之二軸延伸膜之透明性、剛性等機械強度、低溫熱封性、熱融著強度(熱封強度)、熱處理(加壓加熱處理)後之熱封強度之保持性等物性與製成袋之情形時的熱處理後之低溫下的落下破袋強度的平衡優異。另外，存在防結塊性亦優異之傾向。另外，作為本發明之二軸延伸膜，其熱收縮率小，亦即加熱時之尺寸穩定性亦優異。
<二軸延伸膜之製造方法>
本發明之二軸延伸膜可使用公知之二軸延伸膜成形方法對所述丙烯共聚合物組成物(E-3)進行成形而獲得。
二軸延伸可適宜採用逐次二軸延伸、同時二軸延伸、多級延伸等方法。
二軸延伸之條件可列舉公知之二軸延伸膜之製造條件，例如於逐次二軸延伸法中，將縱向延伸溫度設為100℃~145℃，將延伸倍率設為4倍~7倍之範圍，將橫向延伸溫度設為150℃~190℃，將延伸倍率設為8倍~11倍之範圍。
<多層二軸延伸膜>
本發明之多層二軸延伸膜是於所述二軸延伸膜之單面積層基材層而成的膜。
作為基材層，若為薄片狀、膜狀、盤或容器狀且可作為包裝材料而使用者，則並無特別限定。基材層之例可列舉：包含以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為代表之聚酯的膜，聚碳酸酯膜，包含尼龍6、尼龍66等之聚醯胺膜，乙烯-乙烯醇共聚合物膜，聚乙烯醇膜，聚氯乙烯膜，聚偏二氯乙烯膜，及包含聚丙烯等聚烯烴之膜等熱塑性樹脂膜，或者包含該些熱塑性樹脂之薄片，進一步對薄片進行熱成形而成的盤或杯狀容器，由鋁箔、紙等所構成之該些形狀物。
包含熱塑性樹脂膜之基材層可為未延伸膜，亦可為單軸或二軸延伸膜。當然，基材層可為1層亦可為2層以上。而且，熱塑性樹脂膜亦可為蒸鍍有鋁、鋅、氧化矽等金屬、無機物或其氧化物之膜。
對本發明之二軸延伸膜與所述基材層進行積層之方法可直接採用通常所進行的積層方法，此時可於二軸延伸膜與所述基材層之間設置接著層。例如，亦可藉由如下之方法而製造：於基材層上塗佈胺基甲酸酯系或異氰酸酯系之增黏塗佈劑，於其上乾式層壓本發明之二軸延伸膜或者於二軸延伸膜上擠出層壓或擠出塗佈成為基材層之熱塑性樹脂。
於包裝材料中使用本發明之多層二軸延伸膜時，膜層之熱封強度(熱封部之剝離強度)高，特別是即使於高溫、 高壓下之熱處理後，亦可保持例如至少20(N/15 mm)之熱封強度，因此適於作為高溫蒸煮食品包裝用膜。
而且，熱處理後之低溫下之落下破袋強度顯著優異。換而言之，於包裝材料中使用本發明之多層二軸延伸膜時，膜層之熱封強度(熱封部之剝離強度)、熱處理(加壓、加熱處理)後之熱封強度之保持性、剛性等機械特性等物性與製成袋之情形時的熱處理後之低溫下之落下破袋強度之平衡優異。另外，存在防結塊性亦優異之傾向。
本發明之多層二軸延伸膜藉由將所述二軸延伸膜用於熱融著層(熱封層)中，而具有耐熱性、高的熱封強度、剛性等機械強度，且根據基材層之種類而賦予高的阻氣性或機械強度等，因此適宜用作需要加熱殺菌或加壓加熱殺菌之醫藥或高溫蒸煮食品之包裝用膜。本發明之多層二軸延伸膜可於膜狀態下作為包裝材而使用，而且亦可變為盤或容器之形狀後作為包裝材而使用。
<加熱殺菌用包裝體>
本發明涉及的加熱殺菌用包裝體是使用包含本發明之二軸延伸膜或多層二軸延伸膜之包裝材料，於使用多層二軸延伸膜之情形時使二軸延伸膜層為內側而包裝(填充)作為內容物之醫藥或食品(被包裝材料)等，對二軸延伸膜層進行熱封，藉此而密封包裝內容物而成者。
包裝材料亦可為二軸延伸膜，但所述之多層二軸延伸膜可利用基材層所具有之特性，因此較佳。而且，於作為加熱殺菌用包裝體而使用之情形時，通常情況下所述基材 層積層於二軸延伸膜之單面上。作為多層二軸延伸膜之例，可列舉如下之組合。
可例示聚酯層/二軸延伸膜、聚醯胺層/二軸延伸膜、聚酯層/聚醯胺層/二軸延伸膜、聚酯層/鋁箔/二軸延伸膜、聚酯層/聚醯胺層/鋁箔/二軸延伸膜、聚醯胺層/聚偏二氯乙烯層/聚酯層/二軸延伸膜等。
如上所述，二軸延伸膜層配置於最內層而形成熱封部，因此該包裝體被鞏固地熱封，而且即使於加熱殺菌、加壓加熱殺菌處理後，低溫下之落下破袋強度亦優異，而且保持高的熱封強度。因此，此種加熱殺菌用包裝體即使於例如低溫下之運輸時或者於店鋪或家庭等中使用時，作為內容物之食品等洩露之可能性亦少，即使於常溫下或者冷藏冷凍下進行長時間保存，亦可使內容物幾乎不變質地保存。
[實例]
其次，通過實例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不受該些實例任何限制。
另外，表示組成物之性狀的物性值及用以評價膜之物性值可藉由如下所記載之試驗方法而求出。
(1)聚合物、組成物之物性測定方法
<丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)、丙烯聚合物(A-2)、丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)之組成判定方法>
使用日本電子股份有限公司製造之ECX400P型核磁 共振裝置，於以下之條件下判定組成。
溶劑：鄰二氯苯/氘苯(80/20 vol%)混合溶劑，試樣濃度：60 mg/0.6 mL、測定溫度：120℃、觀測核：13C(100 MHz)、序列：單脈衝質子去偶、脈衝寬度：4.7μ秒(45°脈衝)、重複時間：5.5秒、累計次數：8千次以上、於乙烯-丙烯-乙烯鏈之(丙烯單元之)次甲基碳信號之33.12 ppm、或者其難以確認之情形時，使用氘苯之碳之128 ppm。
峰之歸屬基於如下文獻而判定：關於丙烯/乙烯共聚合物分析之文獻：大分子(Macromolecules),11(1),3(1978)、關於乙烯/丁烯共聚合物之文獻：大分子(Macromolecules),15(2),353(1982)、關於丙烯/丁烯共聚合物之文獻：大分子(Macromolecules),11(3),592(1978)。
基此，根據各峰之吸收強度比而判定共聚合物之組成比。
<極限黏度[η]>
使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)，使丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)之聚合物樣品溶解於十氫萘中，於135℃下進行該溶液之黏度測定，根據其測定值求出極 限黏度[η](dl/g)。
<熔融流動速率(MFR)>
依據ASTM D 1238，於230℃、負載為2.16 kg之條件下進行測定。
(2)膜物性之測定方法
使用厚度為40 μm之丙烯共聚合物組成物之二軸延伸膜進行以下之測定。
<霧度：%>
依據ASTM D 1003而測定。
<楊氏模數：MPa>
以長度方向成為膜之行進方向(MD)及寬度方向(TD)之方式，分別自二軸延伸膜切出15 mm寬、200 mm長之帶狀試片，使用Orientec公司製造之TENSILON RT1225型，依據JISK7127而測定彈性模數。
<撕裂強度：g/每1枚>
使用輕負載撕裂試驗機(東洋精機製作所製造)，自二軸延伸膜於撕裂方向上切出長63.5 mm(長邊)及於與撕裂方向為直角之方向上切出寬50 mm(短邊)之長方形試片，於短邊之中央自端部切出12.7 mm之切口，進行撕裂試驗，求出撕裂強度(g/每1枚)。
<熱收縮率：%>
自二軸延伸膜切出100 mm寬之正方形試片，於120℃之烘箱內靜置15分鐘。其後，自烘箱內取出試片，於23℃之環境溫度下靜置30分鐘以上，然後測定正方形試片之各 邊的長度，作為變化量。根據以下之式算出熱收縮率。
熱收縮值=(100-A)/100×100
A：於烘箱內靜置後之正方形之邊的長度
<衝擊強度：kg．cm>
使用東洋精機製作所製造之膜衝擊試驗機，前端形狀使用0.5吋直徑之半球，自二軸延伸膜切出100 mm見方之正方形試片，於23℃之環境溫度化測定衝擊強度。
<防結塊性：N>
以長度方向成為膜之行進方向(MD)及寬度方向(TD)之方式，分別自二軸延伸膜切出20 mm寬、100 mm長之帶狀試片，使密封面彼此重合。對重合部分施與250 g/cm2之負載，於55℃之烘箱內進行24小時之靜置。於靜置後，於室溫下使用Orientec公司製造之TENSILON RT1225型而測定剪切剝離力。
(3)多層二軸延伸膜之物性測定方法
<熱封強度>
作為熱封強度測定中所使用的多層二軸延伸膜，準備二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：12 μm)、二軸延伸聚醯胺膜(厚度：15 μm)及丙烯共聚合物組成物之二軸延伸膜，使用層壓機將二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜與二軸延伸聚醯胺膜貼合後，使用層壓機將二軸延伸丙烯共聚合物膜貼合於二軸延伸聚醯胺膜側，獲得二軸延伸聚 對苯二甲酸乙二酯膜/二軸延伸聚醯胺膜/二軸延伸丙烯共聚合物膜(熱融著層)之多層二軸延伸膜。使用東洋精機製造之熱封測試機，自多層二軸延伸膜切出100 mm寬、150 mm長之試片，對折後於加熱器為180℃~230℃、壓力為0.2 MPa、密封時間為1秒下進行熱封後，自密封之試片切出寬15 mm之試片，使用Orientec公司製造之TENSILON RT1225型而測定剝離強度。
另一方面，高溫蒸煮殺菌處理後之熱封強度之測定以如下方法進行。亦即，將藉由所述方法而製成之試片放入至熱水噴淋式之高壓高溫殺菌處理裝置中，於121℃下進行30分鐘之處理，其後加以冷卻。其次，藉由與所述相同之方法而測定熱封強度(N/15 mm)。
<落袋強度>
作為於落袋試驗中所使用的多層二軸延伸膜，準備二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：12 μm)、二軸延伸聚醯胺膜(厚度：15 μm)及包含丙烯共聚合物組成物之二軸延伸膜，使用層壓機將二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜與二軸延伸聚醯胺膜貼合後，使用層壓機將二軸延伸丙烯共聚合物膜貼合於二軸延伸聚醯胺膜側而獲得多層二軸延伸膜。多層二軸延伸膜是二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜/二軸延伸聚醯胺膜/包含丙烯共聚合物組成物之二軸延伸膜。另外，固著劑使用於Takelac A310、Takenate A3(三井化學製造)中混合作為溶劑之乙酸乙酯(廣島和光純藥製造)而成者。將所得之多層二軸延伸膜使用於包裝袋之 內部，使用製袋機而製成縱方向為175 mm、橫方向為125 mm之3邊密封袋。另外，密封寬度為10 mm。於所製成之3邊密封袋中填充水200 ml，進行排氣後，將口部密封。準備20個此種袋，於5℃之環境下進行24小時之靜置後，對於1個袋，自高100 cm處以橫方向成為落下方向之方式落下，將自附有與袋尺寸相同尺寸之砝碼500 g之面部落下作為1組，以20組為上限而反覆落下，數出直至破袋之次數。將20個所準備之袋的直至破袋之次數加以平均，將其平均值作為平均破袋次數。
以下表示本發明之實例及比較例中所使用之聚合物。
(1)丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)
作為丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)[MFR：32 g/10 min、乙烯及1-丁烯之含量：2.3質量%/2.0質量%、藉由DSC而測定之熔點(Tm2)：137℃]。
(2)丙烯聚合物(A-2)
作為丙烯聚合物(A-2)，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯均聚物(a-2-2)[MFR：7 g/10 min、熔點(Tm3)：163℃]。
(3)乙烯聚合物(D)
作為乙烯聚合物(D)，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之高密度聚乙烯(d-1)[MFR：0.57 g/10 min、密度：0.961 g/cm3、熔點(Tm1)：131℃]。
(4)丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)
作為丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)[極限黏度[η]：2.7 dl/g、乙烯含量：32質量%、熔點：存在於不足120℃]。
(5)乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)
作為乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)，使用藉由單點觸媒(single-site catalyst)而製造之乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)[密度：0.88 g/cm3、MFR：0.9 g/10 min、乙烯含量：79質量%(88.3 mol%)、熔點：存在於80℃以下]。
(6)丙烯均聚物
作為丙烯均聚物，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯均聚物(f-1)[MFR：1.6 g/10 min、熔點：165℃]。
(7)丙烯-乙烯無規共聚合物
作為丙烯-乙烯無規共聚合物，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯-乙烯無規共聚合物(f-2)[由乙烯所導出之單元之含量：1.2質量%、MFR：1.5 g/10 min、熔點：155℃]。
(8)丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)
作為丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)，使用藉由固體狀Ti觸媒而製造之丙烯-乙烯無規共聚合物(a-1-1)[MFR：2.3 g/10 min、由乙烯所導出之單元之含量：2.6質量%、熔點：145℃]。
(9)丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)
作為丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)，使用丙烯-乙 烯無規共聚合物(a-1-2)[MFR：1.2 g/10 min、由乙烯所導出之單元之含量：4.0質量%、熔點：139℃]。
[實例1]
〈丙烯系共聚合物組成物(e-6)之製造〉
以丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：44質量%、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量%、高密度聚乙烯(d-1)：8質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-4)+(a-2-2)+(d-1)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%]之比例進行稱量後，使用二軸擠出機而於220℃之樹脂溫度下進行熔融混練，獲得丙烯系共聚合物組成物(e-6)。所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為6 g/10 min。
所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為6 g/10 min，且於127.6℃處具有熔解峰(Tp1)、於148.7℃處具有熔解峰(Tp2)及於161.5℃處具有熔解峰(Tp3)。
另外，將丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：44質量份、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量份(合計64質量份)於二軸擠出機中與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為19.9 g/10 min。
而且，將高密度聚乙烯(d-1)：8質量份、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量份、所述乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量份(合計36質量份)與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為0.6 g/10 min。
〈二軸延伸膜(熱融著層)之製造〉
使用上述丙烯共聚合物組成物(e-6)，進行二軸延伸而獲得熱融著層。於所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)中調配有作為耐熱穩定劑之四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'羥基苯基)丙酸酯]甲烷(日本汽巴-嘉基公司產品、產品名為Irganox 1010)1000 ppm及硬脂酸鈣(日本油脂製造)1000 ppm。
另外，熱融著層為三層構成，使用上述丙烯共聚合物組成物(e-6)，以表面層/內層/表面層之擠出量比成為(1/10/1)之方式使用各個螺桿擠出機而進行熔融擠出，使用多歧管型T-模頭而擠出，於冷卻輥上驟冷而獲得厚度約1.5 mm之多層薄片。以120℃對該多層薄片進行加熱，於多層薄片之行進方向(縱方向)上進行5倍延伸。以160℃對該5倍延伸之多層薄片進行加熱而於相對於行進方向正交之方向(橫方向)上進行10倍延伸，獲得包含內層之厚度：34 μm、兩表面層各自之厚度：3 μm(合計厚度：40 μm之三層多層膜之熱融著。對與熱融著層之基材層積層之表面層實施電暈處理。
〈多層二軸延伸膜之製造〉
準備二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(厚度：12 μm)、二軸延伸聚醯胺膜(厚度：15 μm)及包含所述丙烯共聚合物組成物(e-6)之二軸延伸膜(熱融著層)，使用層壓機將二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜與二軸延伸聚醯胺膜貼合後，使用胺基甲酸酯系接著劑將二軸延伸膜之電 暈處理面乾式層壓而貼合於二軸延伸聚醯胺膜側，獲得包含二軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜/二軸延伸聚醯胺膜/二軸延伸膜(熱融著層)之積層膜。
藉由上述方法測定所得之二軸延伸膜(熱融著層)、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
[實例2]
使用包含丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：48質量%、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量%、高密度聚乙烯(d-1)：4質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-4)+(a-2-2)+(d-1)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%]之丙烯系共聚合物組成物(e-7)[MFR=6.4 g/10 min]代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
另外，將丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：48質量份、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量份(合計68質量份)於二軸擠出機中與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為20.5 g/10 min。
而且，將高密度聚乙烯(d-1)：4質量份、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量份、乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量份(合計32質量份)與上述同樣地 進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為0.6 g/10 min。
所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為6.4 g/10 min，於126.7℃處具有熔解峰(Tp1)、於148.1℃處具有熔解峰(Tp2)、及於161.2℃處具有熔解峰(Tp3)。
[實例3]
使用丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：36質量%、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量%、高密度聚乙烯(d-1)：16質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%、及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-4)+(a-2-2)+(d-1)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%][MFR=5.3 g/10 min]代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得組成物(e-8)、二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
另外，將丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：36質量份、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量份(合計56質量份)於二軸擠出機中與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為18.6 g/10 min。
而且，將高密度聚乙烯(d-1)：16質量份、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量份、乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量份(合計32質量份)與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為0.6 g/10 min。
所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為5.3 g/10 min，於128.3℃處具有熔解峰(Tp1)、於149.4℃處具有熔解峰(Tp2)、及於162.0℃處具有熔解峰(Tp3)。
[比較例1]
使用包含丙烯均聚物(f-1)：72質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(f-1)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%]之丙烯系共聚合物組成物[MFR=2 g/10 min]組成物(e-1)代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
另外，將丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量份、乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量份、(合計28質量份)與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為0.6 g/10 min。
所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為2 g/10 min，僅僅於163.5℃處具有熔解峰。
[比較例2]
使用包含丙烯-乙烯無規共聚合物(f-2)：72質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(f-2)+(b-1-1)+(c-1) =100質量%]之丙烯系共聚合物組成物[MFR=2 g/10 min]代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得組成物(E-3)、二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
所得之丙烯系共聚合物組成物僅僅於153.3℃處具有熔解峰。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
[參考例1]
使用包含丙烯-乙烯無規共聚合物(a-1-1)：72質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-1)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%]之丙烯系共聚合物組成物(e-3)代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
所得之丙烯系共聚合物組成物僅僅於141.9℃處具有熔解峰。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
[參考例2]
使用包含丙烯-乙烯無規共聚合物(a-1-2)：72質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-2)+(b-1-1)+(c-1) =100質量%]之丙烯系共聚合物組成物(e-4)[MFR=2 g/10 min]代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
所得之丙烯系共聚合物組成物僅僅於139.0℃處具有熔解峰。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
[參考例3]
使用包含丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：52質量%、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量%、丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量%及乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量%[(a-1-4)+(a-2-2)+(b-1-1)+(c-1)=100質量%]之丙烯共聚合物組成物(e-5)[MFR=7 g/10 min]代替實例1中所使用之丙烯共聚合物組成物(e-6)，除此以外與實例1同樣地進行，獲得二軸延伸膜(熱融著層)及多層二軸延伸膜。
藉由上述方法測定所得之熱融著層、多層二軸延伸膜等之物性。將結果示於表1中。
另外，將丙烯-乙烯-1-丁烯無規共聚合物(a-1-4)：52質量份、丙烯均聚物(a-2-2)：20質量份(合計72質量份)於二軸擠出機中與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為21.0 g/10 min。
而且，將丙烯-乙烯無規共聚合物(b-1-1)：13質量份、 乙烯-1-丁烯無規共聚合物(c-1)：15質量份(合計28質量份)與上述同樣地進行熔融混練而所得之組成物之MFR(230℃)為0.6 g/10 min。
所得之丙烯系共聚合物組成物之MFR為7 g/10 min，於149.8℃處具有熔解峰及於160.6℃處具有熔解峰。
[產業上之可利用性]
由本發明之組成物所得之二軸延伸膜具有如下之特徵，因此可作為包裝材料而廣泛地利用：即使於例如厚度薄至5 μm~50 μm之範圍之情形時，熱融著強度(熱封強度)亦超過8 N/15 mm，其中其中亦可能變得強至20 N/15 mm以上，而且熱處理(加壓加熱處理)後之熱封強度之降低亦少，且製成袋後進行高溫蒸煮處理之後的低溫下的落下破袋強度亦優異。
本發明之組成物例如可適宜地用於上述二軸延伸膜之製造中。

Claims (5)

  1. 一種丙烯共聚合物組成物(E-3)，其特徵在於包含：熔點(Tm2)處於120℃~150℃之範圍的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(A-1)10質量%~70質量%；熔點(Tm3)處於155℃~170℃之範圍的丙烯聚合物(A-2)10質量%~40質量%；及熔點(Tm1)處於120℃~135℃之範圍的乙烯聚合物(D)1質量%~20質量%；以及極限黏度[η]為2.0 dl/g~10.0 dl/g、源自丙烯之結構單元之含量為60質量%~90質量%(源自丙烯之結構單元與源自α烯烴之結構單元的合計為100質量%)的丙烯-α-烯烴無規共聚合物(B-1)1質量%~25質量%；及密度處於0.865 g/cm3~0.910 g/cm3之範圍的作為乙烯與碳數為4以上之α-烯烴之無規共聚合物的乙烯-α-烯烴無規共聚合物(C)5質量%~30質量%[其中，(A-1)+(A-2)+(D)+(B-1)+(C)=100質量%]。
  2. 一種二軸延伸膜，其包含如申請專利範圍第1項所述之丙烯共聚合物組成物(E-3)。
  3. 一種多層二軸延伸膜，其是於如申請專利範圍第2項所述之二軸延伸膜之單面上積層基材層而成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之多層二軸延伸膜，其中，基材層是選自鋁、紙、聚酯樹脂之膜、聚碳酸酯膜、聚醯胺膜、乙烯-乙烯醇共聚合物膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙 烯膜及聚偏二氯乙烯膜的基材層。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之多層二軸延伸膜，其是於熱融著層中使用二軸延伸膜而成的被加熱、殺菌包裝物之包裝用多層二軸延伸膜。
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