TW201331125A - 複合粒子及其製造方法、二次電池用電極材料及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供安全性高、能進行大電流充放電，而且具有長壽命的鋰離子二次電池用正極材料。一種複合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。優選纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。優選鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。優選含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1-X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。

Description

複合粒子及其製造方法、二次電池用電極材料及二次電池
本發明涉及鋰離子二次電池用電極材料。
與使用金屬鋰形成負極的鋰二次電池相比，使用可吸留、釋放鋰離子的材料形成了負極的鋰離子二次電池能夠抑制樹枝晶(dendrite)的析出。因此，有著能夠提供防止電池的短路使安全性得到提高的基礎上大容量的能量密度高的電池的優點。
近幾年鋰離子二次電池被要求進一步大容量化，另一方面作為電源類用途的電池還要求通過降低電池電阻來提高大電流充放電性能。在這一點上以前在以下方面下工夫：即，將作為電池反應物質的鋰金屬氧化物正極材料、碳類負極材料本身大容量化，或者將這些反應物質粒子小粒徑化，通過粒子比表面積、電池設計增加電極面積，進而通過將隔膜(separator)薄形化而降低液擴散電阻等。可是，一方面由於小粒徑化、比表面積的增加而導致粘合劑的增加，其結果有對大容量化會產生相反作用，進而正負極材料從作為集電體的金屬箔中剝離/脫落而產生電池內部短路，因電池的欠壓、發熱失控等而損壞鋰離子二次電池的 安全性的情況。於是為了增加與箔的結著性而進行了變更粘合劑種類的研究(專利文獻1)。
然而，變更粘合劑種類的情況下，雖然能增大容量但是在降低電阻而改善大電流充放電特性這一點上並不充分，較之鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，難以擴展開至電動工具、混合動力車的用途，其必須長期間進行大電流充放電，這對鋰離子二次電池而言是較大的性能壁壘。
此外，對於鋰離子二次電池的大電流充放電化，有採用碳導電材料設法達到降低電極電阻的目的方案(專利文獻2~4)。可是，反復大電流的充放電循環時因正負極材料的膨脹收縮而會損壞正負極間粒子的導電通路，其結果存在初期不會流動大電流的問題。
另一方面，近幾年作為鋰離子二次電池用的正極活性物質，相對於以往的LiCoO2、LiNiO2、Li2MnO4或LiCoxNiyMnzO2(x+y+z=1)等的金屬氧化物，受人注目的是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxFe(1-x)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等含有鋰的磷酸鹽。
含有鋰的磷酸鹽的第一特徵在於，其為比負離子比氧化物離子(O2-)穩定的聚陰離子(磷酸離子：PO4 3-)，且與金屬氧化物不同，即便分解也不會產生作為易燃性物質的氧(O2)。所以在用作為正極活性物質的情況下能夠提高鋰離子二次電池的穩定性。
含有鋰的磷酸鹽的第二特徵在於材料本身的電阻大這一點上。因此高導電化成為一大課題(專利文獻5、6)，作為對策，進行了在含有鋰的磷酸鹽粒子表面包覆作為導電材料的碳作為正極材料或者複合含有鋰的磷酸鹽和碳等各種的研究(專利文獻7~13)。通過這些研究，使用磷酸鹽的正極材料的性能逐漸得到提高。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本 特開平5-226004號公報
【專利文獻2】日本 特開2005-19399號公報
【專利文獻3】日本 特開2001-126733號公報
【專利文獻4】日本 特開2003-168429號公報
【專利文獻5】日本 特表2000-509193號公報
【專利文獻6】日本 特開平9-134724號公報
【專利文獻7】日本 特開2002-75364號公報
【專利文獻8】日本 特開2002-110162號公報
【專利文獻9】日本 特開2004-63386號公報
【專利文獻10】日本 特開2005-123107號公報
【專利文獻11】日本 特開2006-302671號公報
【專利文獻12】日本 特開2007-80652號公報
【專利文獻13】日本 特開2010-108889號公報
【專利文獻14】日本 特表2009-503182號公報
然而，上述的正極活性物質的碳包覆，雖然能提高導電性能，但是隨著充放電循環，正極活性物質反復收縮、膨脹，在此期間，在正極材料內部，碳包覆和周圍的導電助劑的電性接觸逐漸惡化，在長期的循環中容易產生電池的電壓降低或容量降低等問題，做不到根本地改善長期循環特性。根據以往的含有鋰的磷酸鹽和碳的複合技術也達不到消除上述問題的程度。
本發明為了應對相關鋰離子二次電池用正極材料所具有的課題而構思，其目的在於提供能在電池的壽命範圍內長時間維持穩定的充放電的鋰離子二次電池用的正極材料。
即，本發明為了解決上述課題，採用下列(1)的方案。
(1)一種複合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。
此外，優選採用以下方案。
(2)所述(1)記載的複合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
(3)所述(1)或(2)記載的複合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的 一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。
(4)所述(1)~(3)的任意一項記載的複合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1-X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
(5)所述(1)~(4)的任意一項記載的複合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20μm。
(6)一種所述(1)~(5)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將表面處理後的選自所述群的1種以上的碳材料分散到溶液中並混合的第二步驟，其中，所述溶液是向溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子以及經加熱分解而生成碳的物質而成的溶液；將所得混合料以其溶液的狀態進行加熱第三步驟；以及通過進行乾燥並進一步加熱，來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第四步驟。
(7)一種所述(1)~(5)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將在溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液，以溶液的狀態加熱而形成含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體(Precursor)粒子的第二步驟；混合在第一步驟中進行了表面處理的選自所述群的1種以上的碳材料、在第二步驟中得到的粒子和經加熱分解而能生成碳的物質的第三步驟；以及通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳 材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第四步驟。
(8)所述(6)或(7)記載的複合粒子的製造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
(9)所述(6)~(8)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，所述(6)中的第三步驟或所述(7)中的第二步驟是使用加壓加熱溶媒進行的方法。
(10)一種所述(1)~(5)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其包括：對選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；混合表面處理後的選自所述群的1種以上的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經加熱分解而能生成碳的物質的第二步驟；以及通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第三步驟。
(11)所述(6)~(10)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
(12)所述(6)~(10)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用介面活性劑的方法。
(13)所述(6)~(10)的任意一項記載的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用高分子分散劑的 方法。
(14)一種鋰離子二次電池用電極材料，其中，含有60質量%以上且95質量%以下的所述(1)~(5)的任意一項記載的複合粒子，剩餘部分由導電助劑及粘合劑組成。
(15)一種鋰離子二次電池，其中包括：使用所述(14)記載的電極材料形成的正極、負極、電解液和電絕緣所述正極和所述負極而保持所述電解液的隔膜。
通過採用本發明的鋰離子二次電池用電極材料，得到的第一效果是通過正極活性物質粒子所包含的選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料、以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料，提高導電網路，順利進行含有鋰的磷酸鹽粒子和導電助劑之間的電子的授受。而且，得到的第二效果是由於包覆作為正極活性物質的含有鋰的磷酸鹽粒子的碳膜含有選自所述群的1種以上的碳材料，選自所述群的1種以上的碳材料和正極活性物質的電性接觸得以保持，即便正極活性物質隨著充放電循環而反復收縮、膨脹，其接觸也不會惡化。根據這二個效果能夠提高電池的循環特性，並且在電池的壽命範圍內能夠長時間維持穩定的充放電特性。
以下，詳細說明本發明的實施方式。
在本發明的一實施方式中複合粒子是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆的複合粒子，其中碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料。
在本發明的一實施方式中碳材料是(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料、(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料或這些材料的混合料。
纖維狀碳材料指的是例如碳納米管、碳納米纖維、氣相生長碳纖維、聚丙烯腈(PAN)類碳纖維或瀝青類碳纖維等。其中優選的是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
鏈狀碳材料指的是例如乙炔碳黑(電氣化學工業公司製DENKA碳黑等)或爐法碳黑(TIMCAL GRAPHITE &CARBON公司製SUPER-P、KETJEN BLACK INTERNATIONAL公司製科琴碳黑等)等碳黑。其中優選的是一次粒子的平均直徑為10~100nm的碳黑，而在碳黑中也特別優選乙炔碳黑。
對於纖維狀碳材料和鏈狀碳材料的聯結方法沒有特別限定，例如有：在碳氫熱分解中導入纖維狀碳材料並與所產生的碳黑進行聯結的方法；在乙炔氣體的熱分解中和/或將乙炔氣體熱分解後的狀態下，供給包含纖維狀碳化催化劑的碳氫化合物，並聯結的方法(專利文獻14)；在碳氫化合物或酒精等的碳化原料液中分散纖維狀碳和碳黑，在液狀或氣化碳化原料液的狀態下通過加熱等操作進行碳化的方法；在預先混合纖維狀碳化催化劑和碳黑之後使之與纖維狀碳的原料氣體接觸，產生纖維狀碳的同時與碳黑聯結的方法；通過採用固體介質的機械化學的手法來聯結纖維狀碳及碳黑的方法等。用機械化學的手法進行的聯結，是例如採用了珠磨機、振動式磨機或球磨機等的介質攪拌式混合機的聯結。纖維狀碳材料的平均纖維直徑和鏈狀碳材料的一次粒子的平均粒子直徑，例如能通 過SEM像觀察來求得，分別為數平均纖維直徑、數平均粒徑也可。平均纖維直徑例如既可為5、10、15、20、30、50、100、150或200nm，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。鏈狀碳粒子的一次粒子的平均粒子直徑例如既可為10、20、30、40、50、60、70、80、90或100nm，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。
在本發明的一實施方式中，含有鋰的磷酸鹽是可進行鋰離子的吸留、釋放的磷酸鹽，具體來講，有LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1-X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3等。特別優選的是LiFePO4、LiMnXFe(1-X)PO4。
在本發明的一實施方式中複合粒子的平均一次粒子直徑為0.02~20μm，更優選的是0.05~5μm。若粒徑小於該值，則粒子過小，因此難以用包含所述碳材料的碳膜包覆含有鋰的磷酸鹽粒子。若粒徑大於該值，則正極材料中包含的粒子數減少，正極活性物質粒子和導電助劑的接點也減少，因此不能充分地得到記述在段落0011中的本發明的效果。另外，平均粒子直徑例如既可為0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、15或20μm，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。該平均粒子直徑例如能通過SEM像觀察來求得，也可為數平均粒子直徑。在本發明的一實施方式中，所謂包覆包含被包覆的粒子的整個表面被覆蓋的狀態。該包覆也可用碳膜覆蓋例如粒子表面的90、95、98、99、99.5、99.9或100%。這比例也可為在此示例的2個值的範圍內的數值。用SEM能觀察到粒子被包覆的狀況。
由含有所述碳材料的碳膜包覆含有鋰的磷酸鹽粒子而成的複合粒子，能夠通過下列任何方法來製造：(a)將所述表面處理過的碳材料、含有鋰的磷酸鹽的原料物質及經加熱分解而生成碳的物質混合、加熱的方法；(b)將所述表面處理過的碳材料、加熱含有鋰的磷酸鹽的原料物質而得到的含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子以及經加熱分解而能生成碳的物質混合、加熱的方法；(c)將所述表面處理過的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經加熱分解而能生成碳的物質混合、加熱的方法。另外，在(c)的方法中，也可以使用市場上銷售的含有鋰的磷酸鹽粒子(包括碳包覆形成完畢的材料)。
進行所述碳材料的表面處理的方法，例如是氧化處理、使用了介面活性劑或高分子分散劑的處理等。因為未進行表面處理的碳材料在形成碳膜時難以引進膜中，所以不適用於本發明。氧化處理指的是通過使氧化性物質作用於所述碳材料的表面，來導入羥基(-OH)、羰基(>C=O)、羧基(-COOH)、包含醚鍵或酯鍵的官能基的處理。氧化處理的具體方法例如有：將所述碳材料(i)在含氧的氣氛內進行加熱(氣相氧化)；(ii)保持在含臭氧的氣氛或溶液內(臭氧氧化)；(iii)在包含具有氧化能力的化合物(硫酸、硝酸、高氯酸、過氧化氫、高錳酸鉀、鐵酸等)的溶液中加熱；(iv)在水、具有羥基(-OH)或羰基(>C=O)等官能基的有機溶劑(例如乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁酮等)或它們的混合溶液中進行濕式流能磨處理的方法等。濕式流能磨處理裝置優選是如SUGINO MACHINE公司製的STARBURST、常光製的NANO JET PAL、先進納米科技公司製的NANO MAKER、POWREX公司製的MICROFLUIDIZER等。此外，用SEM能確認碳膜中有無碳材料。在用SEM觀察到的複合粒子的表面圖像中，一個複合粒子中能 觀察到例如5、10、20、30或50個的碳膜中的碳材料或其一部分也可。該個數也可為所示例的值以上，或任意2個值的範圍內的數值。
使用介面活性劑的處理指的是在水或酒精等的極性溶媒中混合所述碳材料和介面活性劑的方法。作為介面活性劑例如有：十二烷基硫酸鈉(SDS)等的陰離子介面活性劑；十二烷基三甲基氯化銨(C12TAC)或溴化十六烷基三甲基銨(C16TAB)等的陽離子系介面活性劑；椰油醯胺丙基甜菜鹼(Cocamidopropyl Betaine)或椰油醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼(Cocamidopropyl Hydroxysultaine)等的兩性介面活性劑；聚乙烯醇、聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：Triton X-100)等的非離子系介面活性劑等。另外，在專利文獻10(日本特開2005-123107號公報)的段落[0015]及[0028]中作為介面活性劑例示了丙酮，但是將丙酮用作為介面活性劑時容易揮發，不能達成本發明的目的，所以在本發明的介面活性劑中排除丙酮。
所謂使用高分子分散劑的處理是在水或有機溶劑中混合所述碳材料和高分子分散劑的方法。作為高分子分散劑例如有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)等。
含有鋰的磷酸鹽的原料物質例如有：碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰一水合物(LiOH．H2O)、硫酸鋰一水合物(Li2SO4．H2O)、甲酸鋰一水合物(Li(HCOO)．H2O)和/或硝酸鋰(LiNO3)、磷酸鐵二水合物(FePO4．2H2O)、草酸亞鐵二水合物(FeC2O4．2H2O)、硫酸鐵七水合物(FeSO4．7H2O)和/或氯化亞鐵四水合物(FeCl2．4H2O)以及磷酸(H3PO4)、磷酸二氫銨((NH4)H2PO4)或磷酸一氫銨((NH4)2HPO4)和/或磷酸銨((NH4)3PO4)等。
在製造磷酸錳鋰(LiMnPO4)時的原料物質，例如，採用碳酸錳(MnCO3)、二氧化錳(MnO2)、硫酸錳一水合物(MnSO4．H2O)、硝酸錳四水合物(Mn(NO3)2．4H2O)和/或醋酸錳四水合物((CH3COO)2Mn．4H2O)等，以取代製造所述磷酸鐵鋰時採用的草酸亞鐵二水合物、磷酸鐵二水合物、硫酸亞鐵七水合物和/或氯化亞鐵四水合物等鐵化合物。在製造磷酸鐵錳鋰(LiMnXFe(1-X)PO4)時，同時使用所述磷酸鐵鋰的原料和磷酸錳鋰的原料。
在製造磷酸鈷鋰(LiCoPO4)時的原料物質，例如可採用硫酸鈷七水合物(CoSO4．7H2O)等，以取代製造所述磷酸鐵鋰時採用的鐵化合物。在製造磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)時的原料物質，例如可採用五氧化二釩(V2O5)和/或氧化硫酸釩水合物(VOSO4．xH2O)(x=3~4)等，以取代製造所述磷酸鐵鋰時採用的鐵化合物。
在本發明的一實施方式中，經加熱分解而能生成碳的物質例如為葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)、糊精((C6H12O5)n)、抗壞血酸(C6H8O6)、羧甲基纖維素、煤瀝青等。
在本發明的一實施方式中，混合時作為混合機能夠採用旋翼攪拌槽、超聲波液體混合裝置、均化器等。作為這時的溶媒，適合用水、酒精或水和酒精的混合溶媒。另外，用介面活性劑或高分子分散劑進行表面處理的情況下，既可以在與原料的混合前進行預處理，也可以在與原料混合同時進行處理。
在本發明的一實施方式中，將溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子、經加熱分解而能生成碳的物質等而成的溶液以其溶液的狀態進行加熱的方法，優選採用旋翼攪拌槽等來邊攪拌邊進行。加熱溫度適合為60~100℃，不過要提高反應速度時，優選為使用100~250℃的加壓加熱溶媒進行的方法(水熱合成法：hydrothermal synthesis method)。這時的加熱採用高壓鍋等的耐壓容器進行。加熱溫度既例如可為60、80、100、150、200或250℃，也可為它們中任意2個值的範圍內的值。此時，根據需要也可以在溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子、經加熱分解而能生成碳的物質等而成的溶液中，添加氨(NH3)、磷酸(H3PO4)或硫酸(H2SO4)等的pH調節劑。
在本發明的一實施方式中，形成由含有碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的最終的加熱，優選在真空中、惰性氣氛、還原性氣氛或惰性氣體和還原性氣體的混合氣氛下進行。惰性氣體為氬(Ar)、氦(He)或氮(N2)等，還原性氣體為氫(H2)或氨(NH3)等。加熱溫度優選為400~900℃，更優選為500~800℃。該加熱溫度既可為例如400、450、500、550、600、650、700、750、800、850或900℃，也可為它們中任意2個值的範圍內的溫度。
通過將本發明的一實施方式涉及的複合粒子、導電助劑及粘合劑混合，能形成鋰離子二次電池用電極材料。作為導電助劑，能夠採用乙炔碳黑或爐法碳黑等的碳黑和/或碳納米管或碳納米纖維等。作為粘合劑能採用聚偏氟乙烯(PVDF)。在本發明一實施方式中，作為混合比例，例如複合粒子有60質量%以上且95質量%以下，剩餘部分是導電助劑及粘合劑。當複合粒子少於60質量%時，鋰離 子二次電池的充放電容量變小。此外，當複合粒子超過95質量%時，產生以下問題：導電助劑不足而導致正極材料的電阻變大、粘合劑不足而導致正極材料的定形性變得不充分、充放電時正極材料變得容易從集電體(主要是鋁製)剝落等。
在本發明的一實施方式中，正極材料作為集電體上成形的正極電極，用於鋰離子二次電池。在鋰離子二次電池中所使用的其他材料，可舉出隔膜、電解液、負極材料等。隔膜用於電絕緣正極及負極而保持電解液，能夠使用聚乙烯、聚丙烯製等的合成樹脂製的隔膜。為了提高電解液的保持性，優選採用多孔性膜狀的隔膜。
此外，在使用了本發明一實施方式的正極電極的鋰二次電池中，作為可浸漬該電極群的電解液，優選使用含鋰鹽的非水電解液或離子傳導聚合物等。作為含鋰鹽的非水電解液中的非水電解質的非水溶媒，可以舉出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等。此外，作為能夠溶解到上述非水溶媒的鋰鹽，可以舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF4)等。
作為負極活性物質，與正極一樣，優選能夠可逆性地吸留、釋放Li離子，缺乏與電解液的反應性，而且氧化還原電位比正極材料低的材料。例如是黑鉛、鈦酸鋰、矽(Si)或錫(Sn)等，根據需要也可以同時使用這些材料中的2種以上。這些與正極的情況一樣，與導電助劑、粘合劑一起作為形成在集電體(負極的情況 下主要銅等)上的負極材料實用。
組合段落0027~0029記載的材料，並且為了防止與外氣的接觸、變形、破損，將所述材料封入到容器中而形成鋰離子二次電池。容器的形狀和材質，可按照使用目的適宜地選擇。例如，在輕微的充放電試驗等情況下，形成封入到不銹鋼等金屬製的圓板型容器的硬幣型電池(硬幣電池)。
作為產業用或民生用需要大容量、長壽命的電池的情況下，將正極材料、隔膜及負極材料交替捲繞並封入金屬製的圓筒型或角型的容器中，從而形成捲繞型電池。在兩者中間的用途的情況下，將正極材料、隔膜和負極材料交替層疊，從而形成封入鋁層壓板等的包裝體中的層壓式電池(鋁囊電池)。
【實施例】
以下，根據實施例及比較例，詳細說明本發明所涉及的複合粒子其製造方法、二次電池用電極材料及二次電池。然而，本發明只要不超過其要旨，就不局限於以下的實施例。
實施例1~7 (碳材料的表面處理)
將處理中所使用的碳材料、處理的方法匯總於表1~2加以表示。另外，用升溫脫離裝置(安捷倫公司製，Double-Shot Pyrolyzer 7683B)、氣體色層分離裝置(惠普公司製，HP6890)及質量分析計(惠普公司製，5973)，並按照升溫脫離氣體色層分離/質量分析法(TDS-GC/MS法)對處理後的碳材料進行測量，由此，根據歸屬於 水(質量數=18)、一氧化碳(質量數=28)及二氧化碳(質量數=44)的質量譜的有無，來定性分析經氧化處理被導入到碳材料表面的有機官能基。另外，在200℃以下檢測出的質量譜被看作為由吸附氣體的脫離造成，從而忽略。此外在與升溫脫離裝置同樣的條件(真空下，直到200℃及1000℃位置，以25℃/分鐘的升溫速度加熱)下，用電爐加熱碳材料10g，測量了加熱前後的質量變化，並按下式算出質量減少量，並將算出的值看作為有機官能基的含有量。
[有機官能基的含有量(質量%)]=[{(200℃加熱後的碳材料質量)-(1000℃加熱後的碳材料質量)}÷(200℃加熱後的碳材料質量)]×100
實施例8~10 (表面處理完畢的碳材料、含有鋰的磷酸鹽的原料物質及經加熱分解而能生成碳的物質(碳源物質)的混合及加熱)
將實施例1~3中製造的表面處理完畢的碳材料和原料物質及碳源物質，按照表3所示的條件進行混合、加熱。
實施例11~13 (含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子的形成方法，表面處理完畢的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子以及碳源物質的混合)
由原料物質形成含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子的方法，將所形成的粒子、表面處理完畢的碳材料及碳源物質，按表4所示的條件進行混合。
實施例14 (表面處理完畢的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及碳源物質的混合)
將在實施例7中製作的表面處理完畢的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及碳源物質，按照表4所示的條件進行混合。
實施例15~21 (進一步加熱)
將在實施例8~14中製作的、表面處理完畢的碳材料和含有鋰的磷酸鹽前體和/或含有鋰的磷酸鹽以及碳源物質的混合料，按照表5所示的條件進一步加熱而製造了作為本發明的一實施例的複合粒子。通過粉末X射線衍射測量(Rigaku製的X射線衍射裝置RU-200A，X射線源：Cu-Kα，電壓：40kV，電流：300mA)確定了複合粒子的晶相。此外利用掃描型電子顯微鏡(SEM：日本電子製掃描型電子顯微鏡JSM-6301F，加速電壓1kV，觀察倍率1萬倍~5萬倍)測量了複合粒子的平均一次粒子直徑，並觀察了粒子表面碳膜是否含有所述碳材料。
比較例1~21
不進行碳材料的表面處理，其他處理與實施例1~21同樣，從而製造了比較例15~21的粒子。將這些的條件及結果一併示於表5~9中。
實施例22~28
按照表5所示的規定比例配合了實施例15~21的複合粒子、作為導電助劑的碳及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(KUREHA製，KF聚合物溶液)。作為分散溶媒向混合物中添加了N-甲基吡咯烷酮(SIGMA-ALDRICH製，編號328634)，製造了混練的正極混合劑(漿料)。將正極混合劑用作為正極材料，製作了層壓式電池並評價了其充放電特性。下面示出製作正極電極及層壓式電池的方法的一個例子。將實施例15~21的複合粒子作為正極混合劑漿料，塗敷到厚20μm的鋁箔並加以乾燥，之後，衝壓、裁剪為40mm見方，得到鋰二次電池用正極電極。負極用黑鉛(Osakagas製的人造黑鉛MCMB6-28)，將作為粘合劑的聚偏氟乙烯按照規定的比例混合後，與正極同樣地製作漿料並將其塗敷到厚10μm的銅箔上加以乾燥，此後，衝壓、裁剪為45mm見方，得到鋰二次電池用負極電極。作為將這些電性隔離的隔膜採用了50mm見方的烯烴纖維製不織布。電解液使用了在按照30：70的體積比混合EC(碳酸乙烯酯，Aldrich製)、MEC(碳酸甲乙酯，Aldrich製)的溶液中溶解了1mol/L的六氟化磷酸鋰(LiPF6，STELLA-CHEMIFA製)的電解液。在正極和負極上連接端子之後，將全體封入到鋁層壓板製包裝體中而形成了60mm見方的層壓式電池。
作為電池的放電性能試驗，在對電池首次充電後，確認充放電效率成為100%附近的情況，然後以0.7mA/cm2的電流密度恒流放電到2.1V，測量此時的放電容量，算出以正極活性物質量相除的容量密度(mAh/g)。將能以1小時充放電該容量(mAh)的電流值作為“1C”。
在第一次充放電後，充電為4.2V(僅有實施例25~26、比較例25~26為4.8V)(0.2C恒流，0.05C電流時結束)，放電時按每個循環以0.2C、0.33C、0.5C、1C、3C(恒流，2.1V時結束)逐漸增加電流值，休止是在各自之間進行10分鐘，這樣進行充放電，之後以3C的狀態反復循環。將3C的第1000個循環的充放電容量相對於第一次(0.2C)的充放電容量的比(%)作為循環特性。並且，從SOC(充電深度)50%時的I-V特性，算出電池的直流電阻(DCR)。設充電時的直流電阻為“充電DCR”、放電時為“放電DCR”。將這些結果，匯總示於表5中。
比較例22~28
除了使用比較例15~21的複合粒子代替實施例15~21以外，與實施例22~28同樣地形成了層壓式電池，並實施了電池的放電性能試驗，在表9中示出了其結果。
從實施例和比較例可知，使用本發明的複合粒子的電池顯著地提高放電性能試驗的循環特性。
【產業上的利用可能性】
本發明的鋰離子二次電池用正極材料，作為正極活性物質使用含有鋰的磷酸鹽，預期它具熱穩定及高的安全性，但相反地亦具有電阻值高的缺點，從而彌補缺點，具有以往沒有的出色的電子傳導性能。通過本發明的正極材料，能消除含有鋰的磷酸鹽的缺點，其結果，能夠在壽命範圍內長期地維持穩定的充放電特性，進而能實現具有較高的安全性的鋰離子二次電池。採用了本發明的正極材料的鋰離子二次電池，適宜在電動工具、混合動力車等需要長期地穩定的充放電的用途上利用。

Claims (15)

  1. 一種複合粒子，是含有鋰的磷酸鹽粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料所組成的群的1種以上的碳材料。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的複合粒子，其中，纖維狀碳材料是平均纖維直徑為5~200nm的碳納米管。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中，鏈狀碳材料是平均粒徑為10~100nm的一次粒子以鏈狀結合而成的碳黑。
  4. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其中，含有鋰的磷酸鹽是LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXFe(1-X)PO4、LiCoPO4或Li3V2(PO4)3。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項所述的複合粒子，其平均一次粒子直徑為0.02~20μm。
  6. 一種申請專利範圍第1項所述的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將表面處理後的選自所述群的1種以上的碳材料分散到溶液中並混合的第二步驟，其中，所述溶液是向溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子以及經加熱分解而能生成碳的物質而成的溶液；將所得混合料以其溶液的狀態進行加熱的第三步驟；以及 通過進行乾燥並進一步加熱，來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第四步驟。
  7. 一種申請專利範圍第1項所述的複合粒子的製造方法，其包括：對於選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；將在溶媒中溶解鋰離子(Li+)、磷酸離子(PO4 3-)和鋰以外的金屬離子而成的溶液，以溶液的狀態加熱而形成含有鋰的磷酸鹽粒子和/或其前體粒子的第二步驟；混合在第一步驟中進行了表面處理的選自所述群的1種以上的碳材料、在第二步驟中得到的粒子，和經加熱分解而能生成碳的物質的第三步驟；以及通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第四步驟。
  8. 根據申請專利範圍第6項或第7項所述的複合粒子的製造方法，其中，溶媒是水、酒精或水和酒精的混合溶媒。
  9. 根據申請專利範圍第6項或第7項所述的複合粒子的製造方法，其中，申請專利範圍第6項中的第三步驟或申請專利範圍第7項中的第二步驟是用加壓加熱溶媒進行的方法。
  10. 一種申請專利範圍第1項所述的複合粒子的製造方法，其包括：對選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料進行表面處理的第一步驟；混合表面處理後的選自所述群的1種以上的碳材料、含有鋰的磷酸鹽粒子及經加熱分解而能生成碳的物質的第二步驟；以及 通過加熱所得混合料來形成含有鋰的磷酸鹽粒子被含有選自所述群的1種以上的碳材料的碳膜包覆而成的複合粒子的第三步驟。
  11. 根據申請專利範圍第6項、第7項及第10項中任一項所述的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是氧化處理。
  12. 根據申請專利範圍第6項、第7項及第10項中任一項所述的複合粒子的製造方法，其中選自由(i)纖維狀碳材料、(ii)鏈狀碳材料以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用介面活性劑的方法。
  13. 根據申請專利範圍第6項、第7項及第10項中任一項所述的複合粒子的製造方法，其中，選自由(i)纖維狀碳材料，(ii)鏈狀碳材料，以及(iii)纖維狀碳材料和鏈狀碳材料互相聯結而成的碳材料組成的群的1種以上的碳材料的表面處理的方法是採用高分子分散劑的方法。
  14. 一種鋰離子二次電池用電極材料，其中，含有60質量%以上且95質量%以下的申請專利範圍第1項至第5項的任意一項所述的複合粒子，剩餘部分由導電助劑及粘合劑組成。
  15. 一種鋰離子二次電池，其包括：使用申請專利範圍第14項所述的電極材料形成的正極、負極、電解液和電絕緣所述正極和所述負極而保持所述電解液的隔膜。
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