TW201327057A - 圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

根據實施形態，本發明之圖案形成方法包含如下步驟：於被處理體上形成光阻膜，該光阻膜包含感光性物質，且具有感光性物質之濃度於底部側高於表面側，且感光性物質之濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠底部側之濃度分佈；自表面側對光阻膜照射光；及對光阻膜照射光後，顯影光阻膜。

Description

圖案形成方法

本實施例係關於一種圖案形成方法。

[交叉申請項]

本申請案係基於且主張2011年12月26日提出申請之日本專利申請案第2011-283993號之優先權之權益，其全部內容以引用之方式併入本文中。

近年來，隨著半導體裝置之微細化，對於利用波長為13.5 nm之極紫外(EUV，Extreme Ultra Violet)光作為曝光光之EUV微影技術之要求提高。對該EUV微影用之光阻材料要求高感度、線寬粗糙度(LWR，Line Width Roughness)之降低、及高解像度。

根據實施形態，圖案形成方法包含如下步驟：於被處理體上形成光阻膜，該光阻膜包含感光性物質，且具有上述感光性物質之濃度於底部側高於表面側，且上述感光性物質之濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠上述底部側之濃度分佈；自上述表面側對上述光阻膜照射光；及對上述光阻膜照射上述光後，顯影上述光阻膜。

根據實施形態，可實現高精度之圖案形成。

於KrF曝光或ArF曝光中，使用有化學增幅型光阻，該化學增幅型光阻包含藉由吸收曝光光而分解並產生酸之感光 劑。該感光劑被稱為光酸產生劑(PAG，Photo Acid Generator)。該酸產生劑所產生之酸例如與光阻中之聚合物之不溶性保護基反應，而使曝光部相對於顯影液之溶解性變化。

於EUV曝光中亦可使用化學增幅型光阻。然而，於EUV曝光中，酸產生機制與KrF曝光或ArF曝光不同。

KrF曝光之能量為5.0 eV，ArF曝光之能量為6.5 eV，作為光阻之主要構成元素之碳、氧及氫之離子化能量均為約10 eV。與此相對，波長為13.5 nm之EUV曝光之能量為92 eV，較構成光阻之主要元素之離子化能量大。

因此，於KrF曝光、ArF曝光中酸產生劑之直接激發為主要之酸產生機制，與此相對，於EUV曝光中，藉由利用EUV光子使光阻材料離子化而產生之2次電子之能量，主要使酸產生劑分解而產生酸。

因此，於EUV曝光中，光阻之感度依存於吸收EUV光而產生2次電子之元素而非酸產生劑。

現狀，由於EUV曝光機之光源功率並不充分，故而EUV光阻與KrF光阻或ArF光阻相比，要求高感度。但是，就EUV光阻而言，於感度、解像性、及線寬粗糙度(LWR)之間有折衷之關係，例如，若提高感度則有解像性之劣化或粗糙度增加之傾向。

因此，於EUV微影中，要求不使解像性或粗糙度劣化地使光阻高感度化。

以下，參照圖式，對實施形態進行說明。再者，各圖式 中，對相同之要素附加相同之符號。

(第1實施形態)

圖1A~圖2C係表示第1實施形態之圖案形成方法之模式剖面圖。

第1實施形態之圖案形成方法包含對光阻膜照射EUV光後，顯影光阻膜之步驟，更包含將顯影後之經圖案化之光阻膜作為遮罩，對被處理體進行處理(蝕刻、離子植入等)之步驟。

作為被處理體，如圖1A所示般，例示有形成於基板11上之被加工膜12。基板11為被處理體之支持體，例如為形成半導體元件之基板、光罩之基板等。或者，基板11本身亦可為被處理體。被加工膜12係將光阻膜作為遮罩進行例如蝕刻加工之半導體膜、絕緣膜、導體膜等。被加工膜12並不限定於單層，亦可為複數層之積層體。

於第1實施形態中，於形成光阻膜之前，於被加工膜12上形成下層膜13。關於下層膜13，以下詳細地進行說明。

如圖1B所示般，於下層膜13上形成光阻膜14。例如，液狀之光阻膜14係藉由旋轉塗佈法而塗佈於下層膜13上。

光阻膜14包含基礎樹脂與酸產生劑。基礎樹脂包含具有不溶性保護基之聚合物或者低聚物等有機化合物。又，於本說明書中，將酸產生劑與下述增感劑統稱為感光性物質。

於圖1B之階段，光阻膜14中只要至少包含酸產生劑作為感光性物質即可，增感劑可包含亦可不包含。增感劑包含 吸收EUV光而產生2次電子之元素。

圖5表示各種元素相對於EUV光之吸收係數之大小之相對關係。

增感劑包含EUV光之吸收係數較作為光阻膜14之基礎樹脂或酸產生劑之主要構成元素之碳、氧及氫大之元素。其中若將吸收係數相對較大之原子序為50~56之元素(Sn、Sb、Te、I、Xe、Cs、Ba)用作增感劑，則能夠以更少之量提高相對於EUV光之感度且效率良好。於實施形態中，對使用該等原子序為50~56之元素中與基礎樹脂及酸產生劑之親和性優異之碘(I)作為增感劑之例進行說明。

於光阻膜14下與光阻膜14接觸之下層膜13包含上述增感劑。該增感劑例如係作為碘化合物而包含於樹脂基礎之下層膜13中。若下層膜13中之碘濃度未達1原子百分比，則下述之由對光阻膜14之擴散所獲得之光阻膜14感度提高效果不充分，若下層膜13中之碘濃度超過50原子百分比，則下層膜13之形成變得困難。因此，下層膜13中之碘濃度較理想為1原子百分比以上且50原子百分比以下之範圍。

下層膜13例如係藉由旋轉塗佈法形成。或者，下層膜13亦可藉由化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法、濺鍍法等形成。例如，藉由旋轉塗佈法以液狀之狀態塗佈於被加工膜12上之下層膜13係藉由加熱板加熱而進行交聯，且相對於光阻膜14之有機溶劑不溶化。該加熱處理例如係以150℃至250℃之溫度進行30秒至120秒左右。

於該下層膜13上形成上述光阻膜14。形成光阻膜14後， 藉由加熱板對包含基板11、被加工膜12、下層膜13及光阻膜14之晶圓進行加熱。

藉由該加熱處理，下層膜13中之增感劑(碘化合物)向光阻膜14擴散。增感劑係通過下層膜13與光阻膜14之界面，自下層膜13擴散至光阻膜14中。藉由調整此時之加熱溫度與加熱時間，可獲得厚度方向上具有所期望之增感劑濃度分佈之光阻膜14'(圖1C所示)。

即，上述加熱處理後之光阻膜14'之底部側之增感劑濃度較表面側之增感劑濃度高。亦可有光阻膜14'之表面之增感劑濃度為零之情形。又，光阻膜14'之厚度方向之增感劑之濃度變化有連續地變化之情形，亦有階段性變化之情形。無論何種情形，增感劑之濃度為最大之部分位於較光阻膜14'之厚度方向之中央更靠底部側。

此處，增感劑之濃度表示EUV光之吸收係數較碳、氧及氫大之元素(例如碘)之原子百分比、每單位體積之原子數等。

於光阻膜14'中增感劑濃度於底部側高於表面側，且增感劑濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠底部側，故而可獲得對EUV光之吸收係數自光阻膜14'之表面向底部連續地增加之吸收分佈。

於圖4A中表示該吸收分佈a1之一例。橫軸表示將光阻膜14'之表面設為0，自該表面起之深度(nm)。縱軸表示例如由下述式1給出之光阻膜14'對EUV光之吸收係數k。

k=1000×(InTr-In(Tr-x))/x………式1

Tr表示光阻膜14'之膜厚，x表示自光阻膜14'之表面起之深度。

於具有圖4A所示之吸收分佈a1之光阻膜14'中，自表面起越朝向底部吸收係數k之增加率越大。藉由該吸收分佈a1，可獲得圖4B所示之透過分佈a2。

圖4B中之橫軸表示將光阻膜14'之表面設為0，自該表面起之深度(nm)。縱軸表示EUV光之透過率(百分比)。

於具有圖4B所示之透過分佈a2之光阻膜14'中，隨著自表面朝向底部，透過率以大致固定之斜度線性地減少。因此，於實施形態之光阻膜14'中，每單位膜厚之EUV光之吸收量於厚度方向上為大致固定。因此，可減少光阻膜14'之厚度方向上之酸產生量之不均。

此處，作為比較例，若使增感劑濃度於光阻膜之厚度方向上為固定，則如圖4A所示之吸收分佈b1般，於光阻膜之厚度方向吸收係數成為固定，可獲得圖4B所示之透過分佈b2。即，於比較例中，於光阻膜中每單位膜厚之EUV光之吸收量隨著朝向底部而呈指數函數減少。

例如，於將光阻膜之厚度設為大致100 nm之情形時，於比較例中入射至表面之EUV光之60~70%於中途未被吸收而到達至光阻膜之底部。即，入射之EUV光中之被光阻膜吸收者為30~40%，EUV光之利用效率較差。

對此，根據實施形態，藉由對光阻膜14'賦予上述增感劑濃度分佈，而可賦予光阻膜14'如圖4B所例示般之透過分佈a2。若以例如100 nm之膜厚形成具有該透過分佈a2之 光阻膜14'，則自表面入射之EUV光於到達至底部前之期間內幾乎被光阻膜14'吸收，EUV光之利用效率非常高，感度較高。

增感劑之添加雖使光阻膜14'成為高感度，但若過剩地添加增感劑則會成為導致透過率之降低且使顯影後之光阻形狀變差之原因。因此，增感劑之添加量有上限，藉由增加增感劑之添加量所獲得之高感度化有限制。

對此，於實施形態中，藉由使光阻膜14'之厚度方向具有增感劑之濃度變化而非增加增感劑之量之方法，來提高光阻膜14'之光吸收效率從而謀求感度提高。因此，根據實施形態，一面謀求由光阻膜14'之高感度化所帶來之產能之提高，一面抑制顯影後之光阻形狀之劣化，從而可實現高精度之圖案形成。

圖4A之吸收分佈a1及圖4B之透過分佈a2為一例，對光阻膜14'賦予之分佈並不限定於其等。只要可有效吸收光阻膜14'中之EUV光即可，對光阻膜14'賦予近似或類似於該等分佈之分佈，亦可獲得相同之效果。又，吸收係數k亦不限定於由式1所規定者。

圖4B之透過分佈a2係表示於例如100 nm膜厚之光阻膜14'中入射之EUV光之全部於光阻膜14'中被吸收之情況。圖4A之吸收分佈a1係為了實現該透過分佈a2而計算所得者。而且，例如，若將光阻膜14'之底部之碘濃度調整為5原子百分比以上且10原子百分比以下之範圍內，則可實現吸收分佈a1。

於使用原子序50~56之元素中之除碘以外之其他元素作為增感劑之情形時，由於原子序50~56之元素之EUV光之吸收係數彼此相對較接近，故而若將該等元素之於光阻膜14'底部之濃度調整為5原子百分比以上且10原子百分比以下之範圍內，則亦可實現吸收分佈a1。

作為增感劑，並不限定於原子序50~56之元素，只要使用EUV光之吸收係數較作為光阻膜14'之主要構成元素之碳、氧及氫大之元素，則可獲得感度提高效果。例如，亦可使用氟作為增感劑。由於氟之吸收係數為碘之吸收係數之約1/7，故而為了實現吸收分佈a1，使光阻膜14'底部之氟濃度高於10原子百分比。

或者，於對光阻膜14'賦予斜度較透過分佈a2小之透過分佈之情形時，可較調整為透過分佈a2之情形降低光阻膜14'底部之氟濃度。

對於藉由上述加熱處理而於厚度方向上賦予有增感劑之濃度分佈之光阻膜14'，如圖2A所示般，自表面側照射EUV光100。於該曝光中，使用未圖示之反射型或者透過型之光罩。由於EUV光波長為13.5 nm，故而於真空環境中對光阻膜14'照射EUV光100。

對照射有EUV光100之光阻膜14'視需要進行曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Bake)後，進行使用有顯影液之顯影。藉此，光阻膜14'中之曝光部或者未曝光部相對於顯影液溶解，如圖2B所示般，光阻膜14'圖案化。

於光阻膜14'之基礎樹脂例如為聚羥基苯乙烯(PHS， Polyhydroxystyrene)樹脂系、聚(甲基)丙烯酸系樹脂系、酚醛清漆樹脂系之情形時，作為顯影液，可使用鹼性顯影液，更具體而言可利用使用了有機鹼之氫氧化四甲基銨(TMAH，Tetramethyl Ammonium Hydroxide)顯影液。此情形時，成為曝光部相對於顯影液溶解之正型光阻圖案形成。

即，存在於曝光部中之增感劑吸收EUV光而產生2次電子，藉由該2次電子之能量使酸產生劑分解而產生酸。該酸與光阻膜14'中之有機化合物之不溶性保護基反應，而使其變化為相對於鹼性顯影液之可溶性基。

或者，藉由使用有機溶劑作為顯影液，而可實現曝光部相對於有機溶劑不溶化，未曝光部相對於顯影液溶解之負型光阻圖案形成。

光阻膜14'之顯影後，進行清洗處理及視需要進行後烘烤處理。繼而，將圖案化之光阻膜14'作為遮罩，如圖2C所示般，對光阻膜14'下之下層膜13、進而對其下之被加工膜12進行蝕刻。藉此，被加工膜12圖案化。

(第2實施形態)

圖3A及B係表示第2實施形態之圖案形成方法之模式剖面圖。

於第2實施形態中，如圖3A所示般，未形成下層膜13而於被加工膜12上形成光阻膜15。例如，液狀之光阻膜15係藉由旋轉塗佈法而塗佈於被加工膜12上。

光阻膜15包含基礎樹脂與酸產生劑。基礎樹脂包含具有 不溶性保護基之聚合物或者低聚物等有機化合物。進而，於第2實施形態中，於光阻膜15中亦預先包含有增感劑。

增感劑包含EUV光之吸收係數較作為基礎樹脂或酸產生劑之主要構成元素之碳、氧及氫大之例如原子序50~56之元素。例如，於第2實施形態中，亦對使用該等原子序50~56之元素中與基礎樹脂及酸產生劑之親和性優異之碘作為增感劑之例進行說明。

形成光阻膜15後，於烘烤之前，將光阻膜15之表面洗淨，並對光阻膜15之表面側之增感劑進行沖洗。

作為此時之洗淨液，使用不會溶解構成光阻膜15之基礎樹脂或酸產生劑之有機物之洗淨液。作為此種洗淨液，例如可使用純水、低級醇、及作為液浸保護膜之溶劑之4-甲基-2戊醇等。

藉由該洗淨處理，去除光阻膜15之表面側之增感劑(碘化合物)，獲得圖3B所示之光阻膜15'。即，於洗淨處理後之光阻膜15'中，表面側之增感劑濃度與底部側之增感劑濃度相比變低，且增感劑濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠底部側。

於第2實施形態中，亦藉由對光阻膜15'賦予上述增感劑濃度分佈，而與第1實施形態同樣地，獲得對EUV光之吸收係數自光阻膜15'之表面向底部連續地增加之吸收分佈、及隨著自表面朝向底部EUV光之透過率以大致固定之斜度線性地減少之透過分佈。

即於第2實施形態中，亦藉由使厚度方向具有增感劑之 濃度變化而非增加增感劑之量之方法，來提高光阻膜15'之光吸收效率而謀求感度提高。因此，一面謀求由光阻膜15'之高感度化所帶來之產能之提高，一面抑制顯影後之光阻形狀之劣化，從而可實現高精度之圖案形成。

對於藉由上述洗淨處理而於膜厚方向上賦予有增感劑之濃度分佈之光阻膜15'，與第1實施形態同樣地，進行EUV光之曝光及顯影，光阻膜15'圖案化。進而，將圖案化之光阻膜15'作為遮罩對被加工膜12進行蝕刻，被加工膜12圖案化。

於上述實施形態中，對EUV曝光進行了說明，但本發明亦可適用於KrF曝光或ArF曝光中。於KrF曝光、ArF曝光中，藉由曝光光之直接激發，酸產生劑主要產生酸。因此，光阻膜之感度係依存於酸產生劑。

因此，於KrF曝光或ArF曝光中，藉由對光阻膜賦予如下之濃度分佈，即作為感光性物質之酸產生劑之濃度於底部側高於表面側，且酸產生劑之濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠底部側，而可實現自表面朝向底部連續地增大之吸收分佈及透過率自表面朝向底部線性地減小之透過分佈。

對本發明之若干實施形態進行了說明，但該等實施形態係作為示例而提示者，並非意圖限定發明之範圍。該等新穎之實施形態能夠以其他各種之形態實施，可於不脫離發明之主旨之範圍內，進行各種省略、置換、變更。該等實施形態或其變形包含於發明之範圍及主旨中，並且包含於 申請專利範圍所記載之發明及其均等之範圍內。

11‧‧‧基板

12‧‧‧被加工膜

13‧‧‧下層膜

14‧‧‧光阻膜

14'‧‧‧光阻膜

15‧‧‧光阻膜

15'‧‧‧光阻膜

100‧‧‧EUV光

圖1A~圖2C係表示第1實施形態之圖案形成方法之模式剖面圖。

圖3A及B係表示第2實施形態之圖案形成方法之模式剖面圖。

圖4A係表示自光阻膜之表面起之深度與EUV光之吸收係數之關係的圖，圖4B係表示自光阻膜之表面起之深度與EUV光之透過率之關係的圖。

圖5係表示各種元素之對EUV光的吸收係數之大小之相對關係的圖。

11‧‧‧基板

12‧‧‧被加工膜

13‧‧‧下層膜

14‧‧‧光阻膜

14'‧‧‧光阻膜

100‧‧‧EUV光

Claims (20)

1. 一種圖案形成方法，其包含如下步驟：於被處理體上形成光阻膜，該光阻膜包含感光性物質，且具有上述感光性物質之濃度於底部側高於表面側，且上述感光性物質之濃度最大之部分位於較厚度方向之中央更靠上述底部側之濃度分佈；自上述表面側對上述光阻膜照射光；及對上述光阻膜照射上述光後，顯影上述光阻膜。
2. 如請求項1之圖案形成方法，其中上述感光性物質包含：增感劑，其吸收用作上述光之EUV(Extreme Ultra Violet)光而產生2次電子；及酸產生劑，其藉由上述2次電子之能量而產生酸；且上述增感劑之濃度於上述底部側高於上述表面側，且上述增感劑之濃度最大之部分位於較上述厚度方向之中央更靠上述底部側。
3. 如請求項2之圖案形成方法，其中上述光阻膜主要包含碳、氧及氫，上述增感劑包含對上述EUV光之吸收係數較上述碳、上述氧及上述氫大之元素。
4. 如請求項3之圖案形成方法，其中上述增感劑包含原子序50~56之元素。
5. 如請求項4之圖案形成方法，其中上述增感劑包含碘。
6. 如請求項5之圖案形成方法，其中上述光阻膜之上述底部之上述碘之濃度為5原子百分比以上且10原子百分比 以下。
7. 如請求項3之圖案形成方法，其中上述增感劑包含氟。
8. 如請求項1之圖案形成方法，其係更包含於形成上述光阻膜之前，於上述被處理體上形成包含上述感光性物質之下層膜之步驟，且於上述下層膜上形成具有上述濃度分佈之上述光阻膜後，使上述感光性物質自上述下層膜擴散至上述光阻膜，對上述光阻膜賦予上述濃度分佈。
9. 如請求項8之圖案形成方法，其中藉由加熱處理而使上述感光性物質擴散至上述光阻膜。
10. 如請求項8之圖案形成方法，其中上述下層膜係於形成於上述被處理體上之後被加熱，且相對於上述光阻膜不溶化。
11. 如請求項2之圖案形成方法，其係更包含於形成上述光阻膜之前，於上述被處理體上形成包含上述增感劑之下層膜之步驟，且於上述下層膜上形成具有上述濃度分佈之上述光阻膜後，使上述增感劑自上述下層膜擴散至上述光阻膜，對上述光阻膜賦予上述濃度分佈。
12. 如請求項11之圖案形成方法，其中藉由加熱處理而使上述增感劑擴散至上述光阻膜。
13. 如請求項11之圖案形成方法，其中上述增感劑為碘，向上述光阻膜擴散之前之上述下層膜中之上述碘之濃度為1原子百分比以上且50原子百分比以下。
14. 如請求項1之圖案形成方法，其中於上述被處理體上形成具有上述濃度分佈之上述光阻膜之後，對上述光阻膜之表面側之上述感光性物質進行沖洗，對上述光阻膜賦予上述濃度分佈。
15. 如請求項2之圖案形成方法，其中於上述被處理體上形成具有上述濃度分佈之上述光阻膜後，對上述光阻膜之表面側之上述增感劑進行沖洗，對上述光阻膜賦予上述濃度分佈。
16. 如請求項15之圖案形成方法，其中沖洗上述增感劑之洗淨液包含純水、低級醇、及4-甲基-2戊醇中之任一者。
17. 如請求項2之圖案形成方法，其中上述光阻膜具有對上述EUV光之吸收係數自上述表面朝向上述底部連續地增加之吸收分佈。
18. 如請求項17之圖案形成方法，其中上述吸收係數之增加率係自上述光阻膜之上述表面起越朝向上述底部越大。
19. 一種圖案形成方法，其包含如下步驟：於被處理體上形成包含感光性物質之下層膜；於上述下層膜上塗佈光阻，藉由加熱處理而使上述感光性物質擴散至上述光阻中，從而形成具有上述感光性物質之濃度於底部側高於表面側之濃度分佈之光阻膜；自上述表面側對上述光阻膜照射光；及對上述光阻膜照射上述光之後，顯影上述光阻膜。
20. 一種圖案形成方法，其包含如下步驟：於被處理體上塗佈包含感光性物質之光阻，自表面側 沖洗上述感光性物質，形成具有上述感光性物質之濃度於底部側高於表面側之濃度分佈之光阻膜；自上述表面側對上述光阻膜照射光；及對上述光阻膜照射上述光之後，顯影上述光阻膜。