TW201323372A

TW201323372A - 於Ｔａ／Ｎｂ板上之無變形模板印刷陽極

Info

Publication number: TW201323372A
Application number: TW101139401A
Authority: TW
Inventors: Ralph Otterstedt
Original assignee: Starck H C Gmbh
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2013-06-16
Also published as: TWI561489B; WO2013060768A2; IL229946B; WO2013060768A3; EP2771895B1; DE102011116939A1; JP2014531139A; KR20140094503A; KR102144488B1; PT2771895T; CN104025221A; CN104025221B; MX361023B; US8992635B2; HK1198396A1; US20140285952A1; MX2014004348A; EP2771895A2; JP6058017B2

Abstract

本發明有關於陽極之製造範疇，特別是，本發明有關於一種藉以網板或模板印刷之手段在薄的鉭或鈮箔上製造無變形陽極之方法，本發明進一步有關於一種可藉本發明之方法獲得的陽極。

Description

於Ta/Nb板上之無變形模板印刷陽極

乃由於(尤其是)鉭-固體電解質電容器(electrolyte capacitor)的高儲能密度，其係適用於諸如行動電話、膝上型電腦、掌上型電腦、攝錄影機等之類的可攜式應用品，這些Ta-固體電解質電容器的主要組成為Ta陽極。儘管組件的積體密度(integration density)增加，但需要更薄的可攜式電子裝置，此類陽極通常藉壓製Ta氧化物及/或鈮氧化物粉末至薄的Ta片上、接著藉燒結而製得的。然而，這種習用的壓製上Ta粉末方式不允許產生大的縱橫比，即以這方式無法製得用於平面(flat)Ta電容器之具有低結構高度(construction height)的陽極。

藉印刷Ta糊劑至作為基材之Ta箔上及隨後移除結合劑 (binder)/燒結而製得的鉭陽極經常顯示在燒結後Ta基材有嚴重變形，該陽極則不再平坦且無法被處理，以及另一方面，該陽極的有效高度大於沒發生任何變形時的高度，即不使用被活性材料佔據的體積。特別是相當高電容量的鉭粉末及NbO粉末助長變形及尤其是薄的Ta箔經歷特別嚴重的變形。根據先前技術，因此使用具有厚度不大於100微米之較厚的Ta箔或片，這結果為經模板印刷的陽極(經燒結的陽極體)對鈍化的Ta組成物(passive Ta composition)(Ta片基材)具有不適合的比例，因此相較於經壓製的陽極為高成本的材料。

因此，本發明之目的在於提供一種製造基於高電容量粉末在薄的Ta或Nb箔上之陽極之方法，及一種藉這方法獲得的陽極，該陽極具有低的形變(deformation)(變形)。令人驚訝地，已發現這目的可藉該等箔的特定預處理而達成。

依此，本發明提供一種製造陽極之方法，包含步驟：a)氧化包含鉭或鈮之箔的表面；b)藉加熱該箔，使形成於該表面上的氧化物擴散於該箔中；c)施塗包含粉末的糊劑，該粉末選自由鉭粉末、鈮粉末、鈮氧化物粉末及其混合物所構成群組；及d)燒結該施塗的糊劑。

本發明方法之步驟b)，係關於藉加熱該箔，使在步驟a)中形成於該表面之氧化物擴散至該箔內。不欲受縛於理論，假設形成於該表面的氧化物層擴散至該箔內，藉合併間隙氧 (interstitial oxygen)而產生該箔的預膨脹(pre-expansion)形式。結果是，由於該箔的預膨脹，在步驟d)中發生的燒結步驟結合有較低的變形。

因加熱該箔而使形成於該表面上的氧化物之擴散條件可藉適當選擇溫度及時間而達成。然而，為了實質上避免該箔的完全氧化或進一步氧化，在減壓下或者在惰氣氛圍下有利於進行步驟b)。

本發明進一步提供一種陽極之製造方法，包含步驟：a)氧化包含鉭或鈮之箔的表面；b)將在該表面上已經氧化的箔加熱至高於600℃之溫度，適宜時間為至少10分鐘；c)施塗包含粉末之糊劑，該粉末選自由鉭粉末、鈮粉末、鈮氧化物粉末及其混合物所構成群組；及d)燒結該施塗的糊劑。

根據本發明之方法，特別適用於包含鉭或鈮或主要由鉭或鈮組成之很薄的箔。於較佳具體實例中，該箔具有平均厚度低於100 μm，較佳低於60 μm，特別是10至50 μm範圍，及尤其是15至低於30 μm範圍。

根據本發明，該箔可具有長度對寬度比為3：1至10：1或以上，含該箔的分區(subarea)為0.5至100 mm²，較佳2至40 mm²，該箔係設置於含燒結體(sintered body)的一側或兩側上。

藉本發明方法可獲得的該陽極特別適用於電解電容器(electrolytic capacitor)，其具有片狀形狀，即在二維中它們的幾何延伸大於在三維中的幾何延伸。

本發明之陽極經適宜地配置，而使該箔在至少一個方向突出該燒結體外，這達到進一步改善熱移除及簡化電接觸(electrical contacting)。

原則上，許多技術適用於本發明方法之步驟a)中的箔表面之刻意的氧化(deliberate oxidation)。於本發明方法之較佳具體實例中，該箔表面的氧化藉以選自下列方法中的手段進行：熱氧化(thermal oxidation)，陽極氧化(anodic oxidation)，化學氧化(chemical oxidation)，及藉印刷、熱處理、噴塗(sputtering)、物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)施塗鉭(V)氧化物或NbO。

當藉印刷、熱處理、噴塗、PVD或CVD施塗在步驟a)中該氧化物層時，該Ta箔可自一側或自兩側塗覆，例如，可藉印刷呈糊劑形式之具有粒子大小為400網目(mesh)的Ta氧化物粉末，進行施塗Ta氧化物層，其厚度至多5微米。

陽極氧化同樣特別適用於步驟a)。於本發明之較佳具體實例中，以熟悉此項技術者已知的方式，藉適用於這厚度的Ta片或Ta箔之陽極氧化之手段施塗氧化物層。

該箔表面的氧化特別適合在300至800℃，較佳350至600℃，特佳380至550℃之溫度下藉熱氧化進行。該箔表面的熱氧化經常進行10至120分鐘之時間。

本發明方法之步驟b)適宜在高於600℃，更佳700至2000℃，特佳750至1600℃，及尤佳900至1300℃之溫度下進行。

熱處理的時間(duration)取決於該箔的平均厚度。於本發明方法之步驟b)中，熱處理基本上進行至少10分鐘，較佳10至240分鐘，特佳20至120分鐘時間。

為避免該箔的進一步氧化，在減壓下或者在惰氣氛圍下有利於進行步驟b)，該惰氣較佳包含鈍氣(noble gas)且主要不含氧(尤其是低於10體積%的氧，特別是低於5體積%的氧，例如低於2體積%的氧)。

於本發明之較佳具體實例中，本發明方法之步驟b)中，熱處理在低於10^-2巴(bar)，較佳低於10^-4巴，及特佳低於10^-6巴之氣體壓力下進行。

更且，於本發明方法之步驟c)中，於較佳具體實例中藉以網板印刷及另特佳具體實例中藉以模板印刷之手段進行糊劑之施塗。

於此，該糊劑較佳包含：作為不連續相(discrete phase)之40至92%的鉭或鈮或鈮單氧化物(鈮亞氧化物)；及主要只包含由碳原子、氫原子及氧原子作成的有機化合物之連續相，其中該氧原子對碳原子的比例為至少0.5；及選擇地溶劑，其在低於150℃溫度下蒸發。鈮、鈮單氧化物、或鉭的百分比以該糊劑的總重量為基準特佳為50至90重量%。

室溫下為液體的化合物適宜作為有機化合物，於此情況下，該連續相此外適宜是不含溶劑(solvent-free)。適合的液體有機化合物為：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇亦及其酯類，丙三醇，甘油單乙酸酯，甘油二乙酸酯，甘油三乙酸酯、二氧丙酮(dioxyacetone)，丙二醇，或其混合物。另適宜者為該連續相額外含有有機結合劑系統，以該連續相為基準，該結合劑用量應不高於5重量%，較佳的結合劑系統由Natrosol Plus 331(得自Hercules公司)或丙烯酸系聚合物(例如Rohagit KF 720(得自Rohm公司))或羥基丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)所構成。為達到更好的金屬粉末之潤濕，適宜者為使用濕潤劑，諸如大豆卵磷酯(得自Langer公司)及/或Surfinols(得自Biesterfeld公司)。若只使用少量的該結合劑，在該連續相中的氧原子對碳原子的比例基本上不受影響。由於在一般的可用於電容器之鉭粉末或鈮粉末摻雜物質中含有磷及氮，引入含大豆卵磷酯的連續相中的該磷以及該氮不會造成任何傷害。

該結合劑系統經適宜地調整，而使該糊劑的黏度於範圍150至500 Pa s(在1 s^-1之剪切速率下)及於範圍20至75 Pa s(在10 s^-1之剪切速率下)，其在25℃下，藉以Gemini 200 HR NANO旋轉黏度計(得自Bohlin公司)，使用錐體(4°)-及-板(cone-and-plate)系統(20 mm直徑)測定。在本發明之進一步具體實例中，該有機化合物亦可為固體物質。室溫下為固體之適合的有機化合物為赤藻糖醇(erythritol)、新戊四醇(pentaerythritol)、戊五醇類(pentitols)、具有3至6個碳原子之醛醣類(aldoses)或酮醣類(ketoses)、或其混合物，糖或糖性化合物亦適合。固體有機化合物與溶劑組合使用，該溶劑在高至150℃溫度下應會蒸發，適合的溶劑例如水、乙醇、丙醇及短鏈的二醇類。

上述液體有機化合物亦適合作為溶劑，只要該固體有機化合物能充分溶解於其中即可。當液體有機化合物用作為該連續相的主要成分時，依此該固體有機化合物可用作為增稠劑(thickener)。

有利於用於本發明目的之糊劑，為例如WO-A-00/16353中所述者。

就本發明之目的而言，網板印刷為熟悉此項技術者已知的操作方式，其中藉以印刷刮板(printing squeegee)(印刷刮刀)經由網篩將上述糊劑施塗至該Ta箔，該網篩基本上具有網孔為20至100 μm範圍。於第一階段中，該網篩的網目藉填充刮板(filling squeegee)充填有該糊劑。於隨後第二階段中，印刷刮板與該Ta箔產生線性接觸，在網篩之網目中，該糊劑藉刮刀角度配合刮刀速度、網篩的幾何性及糊劑稠度(consistency)所決定之壓力下壓縮。因此，在該刮刀邊緣前面之經壓縮的Ta/Nb糊劑穿透該網篩的網目，及藉在該Ta箔上之黏著力(adhesion force)支撐。該黏著至該Ta箔的糊劑隨後從該網篩的網目被釋出。

同樣為熟悉此項技術者已知的模板印刷方法中，用於特佳的具體實例中，該網篩以模板(stencil)代替。

在有利的具體實例中，於步驟c)中，該糊劑包含鉭粉末，特佳使用具有15 000至300 000 μFV/g電容量的Ta粉末。

可用作為糊劑之適合的粉末為(例如)購自H.C.Starck(Goslar,Germany)之商品名稱STA200KA、STA150K、STA100K、STA70KA、STA50KF、NbO80K及其類似物。

在本發明之特佳具體實例中，該方法包含下述步驟：a)在300至800℃溫度下，藉熱氧化，氧化包含鉭之箔的表面，其中該箔的平均厚度為低於60 μm；b)將該表面上已經氧化的箔加熱至900至1600℃溫度，及壓力係低於10^-2巴；c)藉模板印刷或網板印刷，施塗糊劑，該糊劑包含鉭粉末，較佳該糊劑包含50至90重量%的鉭粉末；d)燒結該施塗的糊劑；及e)選擇地分開(parting)該陽極。

在步驟e)中，該個別陽極之分離(separation)(分開)係以熟悉此項技術者已知的方法進行，例如：藉以晶圓鋸(wafer saw)之手段鋸切，使用脈衝式光纖雷射(pulsed fibre laser)雷射分開。

因此，藉本發明方法製造超平坦的、無變形的陽極，特佳地包含a)在300至800℃下，藉熱氧化10至120分鐘，以表面氧化具有厚度為25至50微米與尺寸(dimension)為10 x 10 cm²之Ta箔的，b)隨後，在真空(減壓)中，在1100℃下加熱，c)藉以模板印刷之手段，施塗具有Ta含量為80至90重量%之Ta糊劑，其厚度為35至150微米範圍，至不超過85%的Ta箔表面，乾燥，及隨後，d)燒結該陽極，及e)最後分離該各個陽極。

本發明進一步提供一種陽極，其藉本發明之方法可獲得的。於本發明陽極之較佳具體實例中，該陽極具有水平尺寸為1至10 mm及垂直尺寸為25至250微米。

本發明進一步提供一種本發明之陽極用於固體-電解質電容器及電子組件之用途，特別是用於可攜式裝置中的電容器，諸如行動電信設備、膝上型電腦、掌上型電腦及攝錄影機。

在熟悉此項技術者所知悉的條件下，較佳於800至1500℃範圍之溫度下，進行燒結該糊劑或已施塗該糊劑之箔。

實施例

在各例中，為試驗目的，使用8片具有平均厚度為50 μm及大小為5 cm x 5 cm的鉭箔。

實施例1

藉以陽極氧化之手段，使具有尺寸為8 cm x 5 cm的箔之表面上氧化；在很低的電流下，在125 V下為時3小時，藉形成(陽極氧化)而得到該氧化物層；隨後，測得該氧化物層厚度為95 nm，及將該箔切成5 cm x 5 cm大小。

實施例2

在空氣中，在烤箱(得自Nabertherm公司，型號HAT 16/17，具有體積為16升)中，藉在400℃下熱氧化為時1小時，使具有尺寸為5 cm x 5 cm的箔之表面上氧化；二片附隨的箔作為底層(underlay)。

實施例3

使用200網目網篩，在該箔片之兩側上以150KA糊劑(H.C.Starck)印刷至厚度約10微米。

印刷參數：

實施例4

如同實施例3，差異在於僅在該箔的一側印刷，及使用印刷組成物之質量為0.090至0.097 g。

於實施例1至4中，該等箔片隨後分別在最高溫度1100℃下加熱，在真空中(10^-6bar)為時2小時(加熱程序：10 K/min至100℃，2小時滯留(dwell)(滯留=持續時間(hold time))，25 K/min至450℃，1小時滯留，25 K/min至1100℃，2小時滯留)。以具有厚度50 μm及在表面上未經氧化也未在真空下加熱之Ta箔作為比較例1。

在熱處理後(對應本發明方法之步驟b))，經陽極氧化的箔及經氧化的箔皆已失去它們的顏色。

隨後，實施例1至4的箔及比較例1的箔藉網板印刷塗覆而有陽極結構體。

印刷參數(半自動的機器型號M2，得自製造商EKRA)

於各例中，印刷組成物之質量約0.8 g。

印刷的箔隨後經燒結(燒結程序：10 K/min至100℃，2小時滯留，25 K/min至450℃，1小時滯留，25 K/min至1240℃，2小時滯留)，及經分開。

之後，評估以這方式得到的陽極之變形、黏著性及外觀。該實施例1至4之陽極不會變形，及此外亦非常適合用於進一步加工電子組件；另一方面，比較例1之陽極嚴重變形及整體上無法被使用。

當未處理的箔及僅在1100℃、減壓下處理的箔嚴重拱起(arched)時，特別是在邊緣及有時在陽極間的外圍，然根據本發明之已經處理的箔展現非常小的外圍拱起及在陽極間的外圍沒有任何拱起。

藉以雷射掃描儀器(得自OPM公司)之手段，雷射-干涉測定的剖面及x-y區域顯示在印刷的箔之背面中心的20 x 20 mm²區塊(section)(至多50 x 50 mm²箔之邊緣，有時高度差>1 mm及因此在干涉儀測量範圍之外)。

在未處理的Ta箔上之陽極例中，在中心20 x 20 mm區塊，於x方向至邊緣的拱起為70 μm及對角線上(diagonally)170 μm；在陽極間於中心的高度差為20 μm。

在箔上的陽極之例中，可獲得相同圖形，該箔係只在1100℃、減壓下經預處理而沒有經預氧化。

在熱預氧化的箔上的陽極之例中，在中心20 x 20 mm區塊，於x方向至邊緣的拱起為<20 μm及對角線上<90 μm；在陽極間於中心的高度差不超過7 μm。

在經陽極預氧化的箔上的陽極之例中，在中心20 x 20 mm區塊，於x方向至邊緣的拱起為<25 μm及對角線上<60 μm；在陽極間於中心的高度差不超過15 μm。

產業可利用性

本發明之方法可提供非常薄的Ta片上之無變形、超平坦的陽極，該等顯著地適用於多項工業上應用品，特別是用於商業的及私人行業之可攜式電子及微電子裝置。

Claims

一種製造陽極之方法，其包含步驟：a)氧化包含鉭或鈮之箔的表面；b)藉加熱該箔，使形成於該表面上的氧化物擴散於該箔中；c)施塗包含粉末的糊劑，該粉末選自由鉭粉末、鈮粉末、鈮氧化物粉末及其混合物所構成群組；及d)燒結該施塗的糊劑。
根據申請專利範圍第1項之方法，其中該箔具有平均厚度低於100 μm，較佳低於60 μm，特別是於10至50 μm範圍，及尤其是於15至低於30 μm範圍。
根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中，藉以選自下列方法之手段進行氧化該箔表面：熱氧化，陽極氧化，化學氧化，及藉印刷、熱處理、噴塗、PVD及CVD施塗鉭(V)氧化物或NbO。
根據申請專利範圍第3項之方法，其中，在300至800℃下，藉熱氧化進行氧化該箔表面，較佳為時低於10至120分鐘。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其特徵在於在步驟b)中，在高於600℃溫度下進行擴散至該箔內，較佳700至2000℃，特別是750至1600℃，及尤其是900至1300℃。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其特徵在於在步驟b)中，使擴散至該箔內為時至少10分鐘時間，較佳10至240分鐘，特別是20至120分鐘。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其特徵在於在氣壓低於10^-2巴下，較佳低於10^-4巴，特別是低於10^-6巴，使該形成於表面之氧化物擴散。
根據申請專利範圍第1至6項中至少一項之方法，其特徵在於在惰氣氛圍中藉加熱該箔，較佳包含鈍氣，使形成於該表面之該氧化物擴散。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其特徵在於在步驟c)中，藉網板印刷或模板印刷進行施塗。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其特徵在於在步驟c)中，該糊劑包含鉭粉末。
根據申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於該鉭粉末具有比電容量於15 000至300 000 μFV/g範圍。
根據前述申請專利範圍中至少一項之方法，其包含步驟：a)在300至800℃下，藉熱氧化，以氧化包含鉭之箔之表面，其中該箔的平均厚度低於60 μm；b)將該表面上已經氧化的箔加熱至900至1600℃之溫度，及在低於10^-2巴壓力下；c)藉模板印刷或網板印刷，施塗糊劑，該糊劑包含鉭粉末，較佳該糊劑包含50至90重量%的鉭粉末；d)燒結該施塗的糊劑；及e)選擇地分開(parting)該陽極。
一種藉根據前述申請專利範圍中至少一項之方法可獲得的陽極。
根據申請專利範圍第13項之陽極，其中該陽極具有水平尺寸為2至10 mm及垂直尺寸為25至250微米。
一種申請專利範圍第13或14項之陽極之用途，係用於固體-電解質電容器及電子組件，特別是可攜式裝置之電容器，該裝置諸如行動電信設備、膝上型電腦、掌上型電腦及攝錄影機。