JP2005104769A - 複合セラミックシートとその製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックシート中に金属成分が浸入し、ショート不良となるため、電子部品の歩留まりが大きく低下する。
【解決手段】セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートの空隙部分および表面に、少なくとも有機物を含むビヒクルを充填することにより、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートが得られ、この複合セラミックシートを用いることによりショート不良が少ないセラミック電子部品を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の製造に用いられる、複合セラミックシートとその製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。

図２は一般的な積層セラミックコンデンサ１１の一部断面斜視図であり、セラミック誘電体層１２と内部電極１３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極１３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極１４に交互に接続されている。

以下に従来の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。

まず、セラミック誘電体層１２となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末にポリエチレンを添加して形成したセラミックシートを作製し、この上に印刷法により導電体層１３となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。次にこの導電体層１３を作製したセラミックシートを導電体層１３がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。

その後、この積層体を焼成し、導電体層１３が露出した両端面に外部電極１４を形成していた。

なお、この出願の発明に関連し、キャリアーシートを使用せずに原料から直接グリーンシートを作る方法に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
特開昭５５−１９５６２号公報

上記のようにポリエチレンをバインダとしてセラミックシートを形成した場合、一般的に用いられているポリエステルフィルムなどのキャリアシート上にセラミックスラリーを塗工（キャスティング）して得られる生シートと比較して、キャリアーシートが不要であることや１０μｍ以下の厚みであってもセラミックシートが単独で取扱いができるほどに高強度であるといった利点がある一方で、セラミックシート中に存在する空隙の比率が大きくなりやすく、金属ペーストを直接セラミックシートに印刷すると、金属成分がセラミックシートの内部まで浸入することとなる。

近年、積層セラミックコンデンサは高容量化を達成するために、セラミックシートの薄層化が図られており、高強度以外に金属成分の浸入を徹底的に抑制することが必要とされているが、これはセラミックシート中に浸入した金属成分によって導電体層間がショートし、積層セラミックコンデンサのショート不良を起こすという問題点を有しているからである。

そこで本発明は薄層化したシートであっても、積層後にショート不良の少ない複合セラミックシートとその製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とするものである。

この目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートの空隙部分および表面部分に、少なくとも有機物を含むビヒクルを充填した複合セラミックシートであり、この上に金属ペーストを印刷したとしても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制でき、この複合セラミックシートを使用したセラミック電子部品においてショート不良を著しく低減することができる。

請求項２に記載の発明は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシートの空隙部分および表面に前記ビヒクル溶液を充填する第３の工程とを備える複合セラミックシートの製造方法であり、内部への金属成分の浸入を防止しショート不良を低減できる複合セラミックシートを提供することができる。

請求項３に記載の発明は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシート上に前記ビヒクル溶液を塗工する第３の工程と、第３の工程により得られる複合セラミックシート上に導電体層を形成する第４の工程と、この導電体層が前記複合セラミックシートを挟んで対向するように複数枚積層して積層体を得る第５の工程と、この積層体を焼成する第６の工程とを備えるセラミック電子部品の製造方法であり、ショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができる。

請求項４〜６に記載の発明は、有機物は少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とし、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートとその製造方法を提供することができ、またショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。

請求項７〜９に記載の発明は、有機物は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものであることを特徴とし、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートとその製造方法を提供することができ、またショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。

請求項１０に記載の発明は、導電体層を形成する第４の工程の前に第３の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法であり、ポリオレフィンを含有するセラミックシートは約５０体積％の空隙を有しており、ビヒクル塗工後、セラミックシートを加熱、加圧することで空隙を５体積％〜２０体積％にまで削減することができる。このことにより、高強度、高密度なセラミックシートを作製することができ、ショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。

請求項１１に記載の発明は、導電体層を形成する第４の工程の前に第３の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、前記加熱の温度は有機物の軟化点の温度以上でかつポリオレフィンの融点以下の温度である請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法であり、有機物としてポリビニルブチラール樹脂を含有する場合、７０℃〜１３０℃の温度範囲で加熱することでポリビニルブチラール樹脂をセラミックシート中に浸入しやすくすることができる。

請求項１２に記載の発明は、ビヒクル溶液中にセラミックシートを浸漬することにより、セラミックシート中の空隙部分に有機物を含むビヒクル溶液を充填する請求項２に記載の複合セラミックシートの製造方法であり、ショート不良を低減することのできる複合セラミックシートを安定して大量かつ安価に量産することができる。

請求項１３〜１５に記載の発明は、ポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項１に記載の複合セラミックシートであり、シート強度が高く取扱いが容易であるとともにセラミックスラリーが均等に分布しやすくなるため、このシートを用いて積層した場合にショート不良をより低減できる複合セラミックシートとその製造方法を提供することができ、またショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。

本発明の複合セラミックシートは、セラミック粉末とポリオレフィンを含み、高強度であるが内部に空隙を持つセラミックシートに有機物を含むビヒクルを充填したので、高強度でかつ高密度のセラミックシートを作製することが可能となり、この上に金属ペーストを印刷しても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制することができるので、ショート不良を抑制でき、電子部品の歩留まりの向上に絶大なる効果をもたらすものである。

（実施の形態）
以下、一実施の形態を用いて、本発明の特に請求項１〜１５に記載の発明について説明する。

図１は、本発明の一実施の形態におけるセラミックシートの作製工程を示す断面図である。

図１において、チタン酸バリウム粉末、ポリエチレンを主成分とするセラミックシート１はバインダ樹脂、可塑材、溶剤からなるビヒクル溶液２中に浸漬され、セラミックシートの空隙および表面上に上記ビヒクル溶液からなる有機物３を形成した後、加熱、加圧ローラー４による処理によってセラミックシート中の空隙がより減少するとともに、有機物３がセラミックシート中に圧入されて一体化され、乾燥機５で乾燥され、空隙が少なく高強度を有する複合セラミックシート６が得られる。

以下、本発明の実施の形態について積層セラミックコンデンサを例に説明する。

まず、重量平均分子量が４００，０００のポリエチレン樹脂と平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料粉末とを用いて厚み３μｍのセラミックシート１を準備する。このセラミックシート１は空隙率６５％、空隙の８０％以上が０．１μｍ以上の直径を持つ空隙であり、また超高分子量のポリオレフィン樹脂が網目構造に配向し、ポリエチレン樹脂とフィラーの役目を果たすセラミック粉末とが層状に存在する、いわゆるマトリックス的な組織構造を有しているために高強度である。さらに樹脂とセラミック粉末が層状に存在する構造のため、シート厚みが薄くなってもセラミックスラリーを支持フィルム上に塗工して得られる従来のセラミックシートに見られるようなピンホールなどの欠陥が少ない。

一方、ポリビニルブチラール樹脂、ブチルベンジルフタレート、酢酸ブチルなどの溶剤からなるビヒクル溶液２を作製する。ポリビニルブチラール樹脂は塊状になりやすいために、あらかじめビヒクルを１μｍ以下の径を持つフィルタを用い、濾過、除去しておくことが好ましい。

ビヒクル溶液２中の溶剤はポリエチレン樹脂を溶解しないものであり、またビヒクル溶液２中の有機成分のうち、少なくとも１種類はポリエチレン樹脂よりも低温で軟化するものを混入させることが重要である。

この構成とすることによりセラミックシートの性状を均一に保ち、かつ積層時のシート同士の接着性に優れるセラミックシートを作製することができる。

次に、このビヒクル溶液２中にセラミックシート１を浸漬、通過させ、両面に有機物３のシート層を形成する。この時、スラリーの粘度やスラリー中の滞留時間や引き上げる速度などによって有機物３の厚みをコントロールすることができ、以上のような条件の選択により有機物３を１μｍの厚みで形成する。

次に、有機物３を形成したセラミックシートを加熱、加圧ローラー４を用いて両面から加圧し、乾燥機５にて乾燥させる。

加熱、加圧ローラーによりセラミックシートに加える圧力としては１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、乾燥温度としては７０℃〜１００℃の範囲で行う。

加圧により、セラミックシートが高密度化し、幅方向に伸びが発生する場合があるが、厚みばらつきが発生しない範囲であれば問題ない。しかしながら、圧力があまりにも高すぎる場合にはシートが破損してしまうので、１ＭＰａ〜１５ＭＰａがより好ましい。

また、乾燥後のセラミックシートに溶剤が残存していると、積層時にシートに伸びが発生するので全セラミックシート中の残存溶剤が５重量％以下となるように、乾燥を行わなければならない。

乾燥後のセラミックシートの空隙率は２％〜２０％程度に減少させることができる。このシート上に導電体層となるニッケルペーストをパターン状に印刷し、乾燥させる。ニッケルペースト中にはニッケル粉末の他、ポリビニルブチラールやアクリルなどの樹脂成分と酢酸ブチルなどの溶剤成分が含有されている。

ニッケル粉末の粒径は０．１μｍ〜０．４μｍの範囲である。

このニッケルペーストが印刷された複数のセラミックシートを準備し、１５０枚積み重ね１００℃、１０ＭＰａの条件で積層を行う。積層時の温度は、有機物３が軟化する温度以上、分解温度以下で行うことができる。

さらに、１４０℃〜１６０℃、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲で本加圧を行う。このときの温度はポリエチレン樹脂の融点より２０℃低い温度以上であり、かつ融点より２０℃高い温度を超えない温度範囲で行うことが重要である。また本加圧の方式としては静水圧プレスが好ましい。

次にこの積層体を３．２ｍｍ×１６ｍｍに切断し、窒素および水素を用いて１３００℃で焼成し、焼結体の両端面に銅外部電極、ニッケルメッキ処理および錫メッキ処理を施し、積層セラミックコンデンサが得られる。

焼成後のセラミック層の厚みを測定すると２．５μｍであった。

また、同様のセラミック層の厚みになるように従来の方式でも同様の積層セラミックコンデンサを作製した。

両者のショート率の比較を（表１）に示す。

（表１）より、本発明の場合には、十分にショート率を低減させていることが分かる。また、従来の方式において発生したショート箇所を解析してみるとセラミック層をニッケルが貫通していることが確かめられており、本発明におけるショート率の低減はこのようなニッケルの貫通を抑制したためであることが裏付けられた。

なお、本実施の形態においては焼成後のセラミックの厚みが２．５μｍであったが、焼成後の厚みが３μｍ以下で特に２μｍ以下の場合においてショート率の低減に効果を顕著に発揮するものである。

また、本実施の形態ではセラミックシート１の両面に有機物３のシート層を形成したが、有機物３がセラミックシート１の表または裏の片面に形成された場合でも同様の効果が得られる。

ビヒクル溶液としては、有機物からなるものを用いたが、ビヒクル中にセラミック粉末を含むものでもよい。

さらにセラミックシート１をビヒクル溶液２中に浸漬する際に、ビヒクル溶液の粘度を適性に調整し、浸漬を減圧下で行うことにより、セラミックシート内部にビヒクルを含浸することもでき、この場合には加熱、加圧ローラー４に替えて余分なスラリーをかきおとし、セラミックシートの厚みを制御するための、かきおとし用ブレードを使用する場合もある。

また、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、バリスタ、サーミスタ、多層基板、フィルタなどのセラミック電子部品においても同様の効果が得られる。

本発明にかかる複合セラミックシートは、高強度でかつ高密度のセラミックシートを作製することが可能であり、この上に金属ペーストを印刷しても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制することができるので、ショート不良を抑制できるという効果を有し、積層構造を有する電子部品等に有用である。

本発明の実施の形態１におけるセラミックシートの作製工程を示す断面図 積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図

符号の説明

１ セラミックシート
２ ビヒクル溶液
３ 有機物
４ 加熱、加圧ローラー
５ 乾燥機
６ 複合セラミックシート
１１ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック誘電体層
１３ 導電体層
１４ 外部電極

Claims (15)

1. 少なくともセラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートの空隙部分およびセラミックシート表面に、少なくとも有機物を含むビヒクルを充填した複合セラミックシート。
2. 少なくともセラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシートの空隙部分およびセラミックシート表面に前記ビヒクル溶液を充填する第３の工程とを備える複合セラミックシートの製造方法。
3. 少なくともセラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシートの空隙部分およびセラミックシート表面にビヒクル溶液を塗工する第３の工程と、第３の工程により得られる複合セラミックシート上に導電体層を形成する第４の工程と、この導電体層が前記複合セラミックシートを挟んで対向するように複数枚積層して積層体を得る第５の工程と、この積層体を焼成する第６の工程とを備えるセラミック電子部品の製造方法。
4. 有機物は少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有する請求項１に記載の複合セラミックシート。
5. 有機物は少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有する請求項２に記載の複合セラミックシートの製造方法。
6. 有機物は少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有する請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
7. 有機物はセラミック粉末およびポリオレフィンを溶解しないものである請求項１に記載の複合セラミックシート。
8. 有機物は、セラミック粉末およびポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものである請求項２に記載の複合セラミックシートの製造方法。
9. 有機物は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものである請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
10. 第４の工程の前に第３の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 第４の工程の前に第３の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、前記加熱の温度は有機物の軟化点の温度以上でかつポリオレフィンの融点以下の温度である請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。
12. ビヒクル溶液中にセラミックシートを浸漬することによりセラミックシート中の空隙部分およびセラミックシートの表面に有機物を充填する請求項２に記載の複合セラミックシートの製造方法。
13. ポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項１に記載の複合セラミックシート。
14. 第１の工程におけるポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項２に記載の複合セラミックシートの製造方法。
15. 第１の工程におけるポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項３に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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