CN104025221A - 在Ta-/Nb-片上的无变形的模板印刷阳极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阳极制造领域。本发明特别涉及借助在薄的钽-或铌箔上的丝网-或模板印刷制造无变形的阳极的方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的阳极。
Description
技术领域
本发明涉及阳极制造领域。本发明特别涉及借助在薄的钽-或铌箔上的丝网-或模板印刷制造无变形的阳极的方法。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的阳极。
发明背景
尤其由于它们高的储能密度，钽-固体电解质电容器优选用于便携应用，如手机、笔记本电脑、掌上电脑、摄影机等。这些Ta-固体电解质电容器的主要构件是Ta-阳极。尽管部件的集成密度日益提高，但仍希望便携电子器件更薄。通常通过将氧化钽-和/或氧化铌粉末压制在薄Ta片上、接着烧结制造这种阳极。但是，Ta粉末的这种传统压制无法制造大纵横比，即以此方式无法制造具有低结构高度的平板Ta电容器的阳极。
通过将Ta糊压制到作为基底的Ta箔上并随后除去粘合剂/烧结制成的钽阳极通常在烧结后表现出Ta基底的严重变形。该阳极随之不再平坦，并且一方面可加工性能变差，另一方面该阳极的有效高度大于未发生变形时的高度，即原本可填充活性组合物的体积却未被利用。较高电容的钽粉和NbO粉末特别促进形成变形，特别是薄Ta箔发生特别严重的变形。根据现有技术，因此使用厚度大于100微米的较厚Ta箔或片。其后果在于，模板印刷阳极具有不利的（烧结阳极体）对钝化的（passive）Ta-物料（Ta-片衬垫）的比率并因此具有比压制阳极更高的材料成本。
因此本发明的目的是提供在薄的Ta-或Nb-箔上的基于高电容粉末的阳极的制造方法，和可通过这种方法获得的阳极，由此该阳极具有减小的变形（翘曲）。
已经令人惊讶地发现，通过箔的特殊的预处理可以实现这一目的。
发明描述
本发明因此提供制造阳极的方法，其包括步骤：
a) 氧化包含钽或铌的箔的表面；
b) 加热所述箔以使在表面上形成的氧化物向内扩散；
c) 施加包含选自钽粉、铌粉、氧化铌粉末及其混合物的粉末的糊料；和
d) 烧结所施加的糊料。
本发明的方法的步骤b)涉及通过加热箔使在步骤a)中在表面形成的氧化物向内扩散。不受制于理论地认为，在表面上形成的氧化物层扩散到该箔中由于间隙氧的进入而导致该箔的某种预膨胀。其结果在于，由于该箔的预膨胀，在步骤d)中进行的烧结步骤与较小的变形相关联。
在表面上形成的氧化物由于加热箔向内扩散的条件可通过温度和时间的适当选择实现。但是，在减压下或替代地在惰性气氛下进行步骤b)是有利的，以基本避免该箔的完全氧化或进一步氧化。
本发明还提供制造阳极的方法，其包括步骤：
a) 氧化包含钽或铌的箔的表面；
b) 将已在表面上氧化的箔加热至高于600˚C的温度，优选至少10分钟的时间；
c) 施加包含选自钽粉、铌粉、氧化铌粉末及其混合物的粉末的糊料；和
d) 烧结所施加的糊料。
本发明的方法以特别的方式适用于包含钽或铌或基本由钽或铌构成的极薄的箔。在一个优选实施方案中，该箔具有低于100微米，优选低于60微米，特别是在10至50微米，和尤其是15至< 30微米范围的平均厚度。
根据本发明，该箔具有3:1至10:1或更大的长宽比，在该箔的0.5至100平方毫米，优选2至40平方毫米的部分面积（Teilfläche）的一面或两面提供烧结体。
可根据本发明的方法获得的阳极特别适用于平面形成的电解电容器，即其在两个维度中的几何延伸大于在第三维度中的几何延伸。
优选如此形成本发明的阳极，以使该箔在至少一个方向上突出于烧结体之上。由此实现进一步改进的散热性并简化电接触。
许多技术原则上适用于在本发明的方法的步骤a)中的箔表面有针对性的氧化。在本发明的方法的一个优选实施方案中，通过选自热氧化、阳极氧化、化学氧化和通过印刷、热处理、溅射、物理气相沉积（PVD）或化学气相沉积（CVD）施加氧化钽(V)或NbO的方法进行箔表面的氧化。
如果在步骤a)中通过印刷、热处理、溅射、PVD或CVD施加氧化物层，则可以从一面或从两面涂布Ta箔。例如，可以通过印刷具有400目粒度的糊形式的钽-氧化物粉末以最多5微米厚度进行钽-氧化物层的施加。
阳极氧化在步骤a)中同样特别优选。在本发明的一个优选实施方案中，以本领域技术人员已知的方式借助适合这种厚度的Ta片或Ta箔的阳极氧化施加氧化物层。
所述箔表面的氧化特别优选通过在300至800℃，优选350至600℃，特别是在380至550℃的温度下的热氧化进行。箔表面的热氧化通常进行10至120分钟的时间。
本发明的方法的步骤b)优选在高于600℃，更优选700至2000℃，特别是750至1600℃，和尤其是900至1300℃的温度下进行。
热处理的持续时间取决于箔的平均厚度。本发明的方法的步骤b)中的热处理通常进行至少10分钟，优选10至240分钟，特别是20至120分钟的时间。
为避免所述箔的进一步氧化，在减压下或可替代地在优选包含稀有气体并基本无氧（尤其是小于10体积%氧，特别小于5体积%，例如小于2体积%氧）的惰性气氛下进行步骤b)是有利的。
在一个优选实施方案中，本发明的方法的步骤b)中的热处理在低于10-2巴，优选低于10-4巴，和特别是低于10-6巴的气压下进行。
此外，本发明的方法的步骤c)中的糊料施加在一个优选实施方案中借助丝网印刷，而在另一特别优选的实施方案中借助模板印刷进行。
在此，该糊料优选包含40至92%的钽或铌或一氧化铌（低价铌氧化物）作为离散相，和基本仅含由碳-、氢-和氧原子构成的有机化合物（其中氧-/碳原子比为至少0.5）和任选在150℃以下汽化的溶剂的连续相。铌、一氧化铌或钽的百分比特别优选为基于该糊料总重量计的50至90重量%。
优选使用在室温下是液体的化合物作为有机化合物。在这种情况中，该连续相优选是无溶剂的。合适的液体有机化合物是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇及其酯、甘油、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、二羟基丙酮、丙二醇或其混合物。另外优选所述连续相另外含有有机粘合剂体系。所述粘合剂应以不多于连续相的5重量%的量使用。优选的粘合剂体系由来自Hercules的Natrosol Plus 331或丙烯酸聚合物，例如来自Rohm的Rohagit KF 720或羟基丙基纤维素构成。为了更好润湿金属粉末，优选使用润湿剂，如来自Langer的大豆卵磷脂和/或来自Biesterfeld的Surfinols。如果仅以次要量使用粘合剂，连续相中氧原子与碳原子的比率基本不受影响。随大豆卵磷脂引入连续相中的磷和氮是无害的，因为磷和氮属于可用于电容器的钽粉或铌粉的常见掺杂物质。
优选如此调节该粘合剂体系，以使用来自Bohlin的旋转流变计型号Gemini
200 HR NANO使用板-锥（4°）-体系（20毫米直径）在25℃下测得的糊料的粘度在150 – 500 Pa s（在1 s-1剪切速率下）范围和在20 – 75 Pa s（在10 s-1剪切速率下）范围。在本发明的另一实施方案中，该有机化合物也可以是固体物质。在室温下是固体的合适的有机化合物是赤藓糖醇、季戊四醇、戊五醇、具有3至6个碳原子的醛糖或酮糖或其混合物。糖或类糖化合物也合适。固体有机化合物与溶剂结合使用，其中该溶剂应在最多150℃的温度下汽化。合适的溶剂是例如水、乙醇、丙醇和短链二醇。
上述液体有机化合物也适合作为溶剂，只要所述固体有机化合物足够可溶于其中。因此，当使用液体有机化合物作为连续相的主要组分时，可使用固体有机化合物作为增稠剂。
例如在WO-A-00/16353中描述了可有利地用于本发明的糊料。
将本发明的丝网印刷理解为本领域技术人员已知的操作，其中借助印刷刮刀经由通常具有在20至100微米范围的净网孔尺寸的丝网将上述糊料施加到Ta箔上。在第一阶段中，丝网的网孔被填充刮刀用该糊料填充。在随后的第二阶段中，印刷刮刀调节与Ta箔线性接触，其中刮刀角度与刮刀速度、丝网的几何形状和糊料稠度一起确定将糊料压缩在丝网的网孔中的压力。经压缩的Ta-/Nb-糊料由此在刮刀边缘的前沿透过丝网网孔并通过粘合力固定在Ta箔上。随后由丝网网孔剥离粘合到Ta箔上的糊料。
在同样为本领域技术人员已知并用于一个特别优选的实施方案的模板印刷法中，将丝网换成模板。
在一个有利的实施方案中，步骤c)中的糊料包含钽粉。特别优选使用具有15 000至300 000 µFV/g的电容的Ta粉。
可用于该糊料的合适的粉末例如可以以商品名STA200KA、STA150K、STA100K、STA70KA、STA50KF、NbO80K等获自H.C. Starck (Goslar, 德国)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，该方法包括下列步骤：
a) 通过在300至800℃下的热氧化，氧化包含钽的箔的表面，其中所述箔的平均厚度低于60微米；
b) 将已在表面上氧化的箔加热至900至1600℃的温度和低于10-2巴的压力；
c) 通过模板印刷或丝网印刷施加包含钽粉的糊料，优选包含50至90重量%钽粉的糊料；
d) 烧结所施加的糊料；和
e) 任选切割所述阳极。
根据本领域技术人员已知的方法，例如用晶片锯锯割、用脉冲纤维激光器激光分割，进行步骤e)中的各个阳极的分离（切割）。
根据本发明的方法的超平无变形阳极的制造因此特别优选包括a) 通过在300至800℃的范围热氧化10至120分钟，表面氧化具有25-50微米厚度和10 x 10 cm²尺寸的Ta箔，b) 随后在真空中在1100℃下加热，c) 借助模板印刷将具有80-90重量%的Ta含量的Ta糊以35至150微米范围的厚度施加到最多85%的Ta箔表面上，干燥，随后d) 烧结该阳极，和e)最终分割各个阳极。
本发明进一步提供可根据本发明的方法获得的阳极。在本发明的阳极的一个优选实施方案中，该阳极具有1至10毫米的水平尺寸和25至250微米的垂直尺寸。
本发明进一步提供本发明的阳极用于固体电解质电容器和电子部件，特别是用于便携式仪器，如移动通信仪器、笔记本电脑、掌上电脑和摄影机中的电容器的用途。
糊料或已施加该糊料的箔的烧结在本领域技术人员熟悉的条件下，优选在800至1500℃的温度下进行。
实施例
在每种情况下为试验目的使用8个具有50微米平均厚度和5 cm x 5 cm尺寸的钽箔。
实施例
1
尺寸为8 cm x 5 cm的箔借助阳极氧化法表面氧化。通过在125 V下在极低电流下处理3小时，获得氧化物层。随后测得氧化物层厚度为95纳米，将该箔切割成5 cm x 5 cm尺寸。
实施例
2
尺寸为5 cm x 5 cm的箔通过在来自Nabertherm的燃烧炉（型号HAT 16/17，体积16升）中在空气中在400℃下热氧化1小时，在表面上氧化。两个从动箔（Mitläuferfolien）充当衬垫。
实施例
3
箔块在两面上都使用200目丝网用150KA糊（H.C. Starck）印刷至其厚度为最大约10微米。
印刷参数：
| 印刷物料 | 0.091 – 0.093 g |
| 流涂刮刀 | 90 Shore, 往复式 |
| 印刷刮刀 | 流涂刮刀 |
| 模板 | 丝网200目 |
| 刮刀压力 | 110 N |
| 印刷速度 | 20 mm/s |
| 丝网间距 | 中等 |
| 跳跃（Absprung） | 0.65 mm |
| 刮刀行程 | 25 mm/210 mm |
| 印刷变体 | 可变 |
| 干燥 | 在对流干燥箱中，50℃, 在托盘上60 min |
| 糊料再循环 | 无 |
实施例
4
如实施例3一般，区别在于该箔仅在一面上印刷并使用0.090 –
0.097克的印刷物料。
在实施例1至4中，各箔块随后在最高1100℃下在真空（10-6巴）中加热2小时（加热间隔：10 K/min至100℃，2 h停留（停留 = 停留时间），25 K/min至450℃，1 h停留，25 K/min至1100℃，2 h停留）。使用厚度为50微米并且没有表面氧化也没有在真空中加热的Ta箔作为对比例1。
| 在1100℃-烧结前预处理 | O含量 ppm | C含量 ppm | N含量 ppm | |
| 对比例1 | 无 | 215 | 61 | 43 |
| 实施例1 | 阳极化 | 1522 | 42 | 41 |
| 实施例2 | 热氧化 | 1715 | 38 | 39 |
| 实施例3 | 两面印刷 | 1760 | 164 | 164 |
| 实施例4 | 单面印刷 | 993 | 130 | 103 |
在热处理（相当于该方法的步骤b））后，阳极化箔和氧化箔都失去它们的颜色。
随后通过丝网印刷为实施例1至4和对比例1的箔提供阳极结构。
印刷参数 (来自制造商EKRA的半自动机器型号M2)
| 模板 | 100 微米 |
| 刮刀压力 | 110 N |
| 印刷速度 | 20 mm/s |
| 丝网间距 | 中等 |
| 刮刀行程 | 35/200 mm |
| 印刷变体 | No. 3 (TDDT) |
| 在对流干燥箱中干燥 | 80℃ – 30 min – 托盘 |
| 糊料再循环 | 在每次第二次印刷后 |
印刷物料在每种情况下为大约0.8克。
随后烧结（烧结程序：10 K/min至100℃，2 h停留，25 K/min至450℃，1 h停留，25 K/min至1240℃，2 h停留）经印刷的箔并分割。
然后评估以此方式获得的阳极的变形、粘合和外观。来自实施例1至4的阳极未变形，也非常适用于在电子部件中进一步加工。相反，对比例1的阳极严重变形并整体不可用。
未处理的箔和在真空中在仅1100℃下处理的箔特别是在边缘和有时在边缘处的阳极之间严重翘曲，根据本发明处理的箔表现出极小的边缘翘曲并在边缘处的阳极之间没有翘曲。
借助来自OPM的激光束扫描激光干涉测量的轮廓和x-y区域显示印刷箔背面中心中20 x 20 mm2区块（直至50 x 50 mm2大的箔的边缘，高度差有时> 1毫米，因此在干涉仪的测量范围外）。
对于未处理的Ta箔上的阳极，中心20 x 20 mm区块中的翘曲在边缘的x方向上为70微米，在对角线方向上为170微米。中心阳极之间的高度差为20微米。
在仅在真空中在1100℃下预处理但没有预氧化的箔上的阳极的情况中获得相同图像。
对于热预氧化的箔上的阳极，中心20 x 20 mm区块中的翘曲在边缘的x方向上< 20微米，在对角线方向上< 90微米。中心阳极之间的高度差不大于7微米。
对于阳极预氧化的箔上的阳极，中心20 x 20 mm区块中的翘曲在边缘的x方向上< 25微米，在对角线方向上< 60微米。中心阳极之间的高度差最大15微米。
工业应用能力
通过本发明的方法提供在极薄Ta片上的无变形超平阳极。这些优异地适用于工业中的许多用途，特别是在工商业和个人领域中的便携电子和微电子仪器领域中。
Claims (15)
1.制造阳极的方法，其包括步骤：
a) 氧化包含钽或铌的箔的表面；
b) 通过加热所述箔使形成在表面上的氧化物向内扩散；
c) 施加包含选自钽粉、铌粉、氧化铌粉末及其混合物的粉末的糊料；和
d) 烧结所施加的糊料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述箔具有低于100微米，优选低于60微米，特别是10至50微米，尤其是15至小于 30微米的平均厚度。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过选自热氧化、阳极氧化、化学氧化和通过印刷、热处理、溅射、PVD和CVD施加氧化钽(V)或NbO的方法进行所述箔表面的氧化。
4.根据权利要求3的方法，其中所述箔表面的氧化通过在300至800℃下的热氧化，优选进行少于10至120分钟。
5.根据前述权利要求的至少一项的方法，其特征在于，在高于600℃，优选700至2000℃，特别是750至1600℃，和尤其是900至1300℃的温度下进行步骤b)中的向内扩散。
6.根据前述权利要求的至少一项的方法，其特征在于，所述步骤b)中的向内扩散进行至少10分钟，优选10至240分钟，特别是20至120分钟的时间。
7.根据前述权利要求的至少一项的方法，其特征在于，使在表面形成的氧化物在低于10-2巴，优选低于10-4巴，特别是低于10-6巴的气压下向内扩散。
8.根据权利要求1至6的至少一项的方法，其特征在于，通过在惰性气体气氛中，优选包含稀有气体，加热所述箔进行所述在表面形成的氧化物的向内扩散。
9.根据前述权利要求的至少一项的方法，其特征在于，步骤c)中的施加通过丝网印刷或模板印刷进行。
10.根据前述权利要求的至少一项的方法，其特征在于，步骤c)中的糊料包含钽粉。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述钽粉具有15 000至300 000 µFV/g范围的比电容。
12.根据前述权利要求的至少一项的方法，其包括步骤：
a) 通过在300至800℃下的热氧化，氧化包含钽的箔的表面，其中所述箔的平均厚度低于60微米；
b) 将已在表面上氧化的箔加热至900至1600℃的温度和低于10-2巴的压力；
c) 通过模板印刷或丝网印刷施加包含钽粉的糊料，优选包含50至90重量%钽粉的糊料；
d) 烧结所施加的糊料；和
e) 任选分割所述阳极。
13.可根据前述权利要求的至少一项的方法获得的阳极。
14.根据权利要求13的阳极，其中所述阳极具有2至10毫米的水平尺寸和25至250微米的垂直尺寸。
15.根据权利要求13或14的阳极用于固体电解质电容器和电子部件，特别是用于便携式仪器，如移动通信仪器、笔记本电脑、掌上电脑和摄影机中的电容器的用途。
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