TW201312270A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201312270A
TW201312270A TW101118997A TW101118997A TW201312270A TW 201312270 A TW201312270 A TW 201312270A TW 101118997 A TW101118997 A TW 101118997A TW 101118997 A TW101118997 A TW 101118997A TW 201312270 A TW201312270 A TW 201312270A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
formula
copolymer
group
acid
Prior art date
Application number
TW101118997A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI541600B (zh
Inventor
Masakazu Shirakawa
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of TW201312270A publication Critical patent/TW201312270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI541600B publication Critical patent/TWI541600B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之課題為提供可形成耐熱性優良之塗膜及圖型的硬化性樹脂組成物。其解決手段為一種硬化性樹脂組成物，其係含有(A)含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少1種的構造單位、與來自具有環氧乙烷基之不飽和化合物的構造單位之加成聚合物、(B)具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所構成群組中選出之至少1種基之化合物、(C)聚合起始劑、及(D)以式(1)表示之化合物□[式(1)中，R1表示苄基或碳數2~5之氰基烷基，R2~R4係相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~2o之烷基、苯基、硝基或碳數1~20之醯基，該烷基及該苯基中所含之氫原子亦可經羥基取代]。

Description

硬化性樹脂組成物
本發明係關於硬化性樹脂組成物。
於液晶顯示裝置等，係使用彩色濾光片保護膜等之塗膜作為構件。彩色濾光片保護膜，係用於將基底之彩色濾光片或黑色矩陣所產生之表面的凹凸平坦化、或用於保護彩色濾光片等免於受到用以形成該等之上層構件之藥液所影響的塗膜。為了形成彩色濾光片保護膜，係使用硬化性樹脂組成物。
作為如此之硬化性樹脂組成物，已知有例如含有不飽和羧酸與脂肪族多環式環氧化合物之共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯及聚合起始劑之硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-152335號公報
使用自以往即已知之上述硬化性樹脂組成物所形成之塗膜或圖型，其耐熱性並不一定足夠高，因加熱處理而有 容易著色的情況。
本發明係提供以下之[1]~[4]者。
[1]一種硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)、(C)及(D)：(A)含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少1種的構造單位、與來自具有環氧乙烷基之不飽和化合物的構造單位之加成聚合物(B)具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所構成群組中選出之至少1種基之化合物(C)聚合起始劑(D)以式(1)表示之化合物 [式(1)中，R1表示苄基或碳數2~5之氰基烷基，R2~R4係相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、苯基、硝基或碳數1~20之醯基，該烷基及該苯基中所含的氫原子亦可經羥基取代]。
[2]如前述[1]記載之硬化性樹脂組成物，其中(D)之含量，相對於(A)100質量份為1質量份以上、25質量份以下。
[3]一種塗膜，其係由如前述[1]或[2]記載之硬化性樹脂組成物所形成。
[4]一種顯示裝置，其係包含如前述[3]記載之塗膜。
依照本發明之硬化性樹脂組成物，能夠形成加熱處理所致之著色少、且耐熱性優良之塗膜或圖型。
以下，詳細地說明本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物，係含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少1種的構造單位、與來自具有環氧乙烷基之不飽和化合物的構造單位之加成聚合物(以下，有時稱為「聚合物(A)」)。
聚合物(A)可列舉例如聚合物[A1]：使由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少1種(a)(以下，有時稱為「(a)」)、與具有環氧乙烷基之不飽和化合物(b)(以下，有時稱為「(b)」)聚合而成的共聚物、 聚合物[A2]：使(a)、(b)、與可與(a)與(b)共聚合之單體(c)(惟(a)及(b)為相異的單體)(以下，有時稱為「(c)」)聚合而成的共聚物等。
(a)具體而言可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基安息香酸、間乙烯基安息香酸、對乙烯基安息香酸等之不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1、4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基的雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等之不飽和二羧酸類之酸酐；琥珀酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯〕、鄰苯二甲酸單〔2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯〕等2元以上之多元羧酸的不飽和單〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕酯類；如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
該等之中，由共聚合反應性之觀點或鹼溶解性之觀點而言，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示由丙烯酸及甲基丙烯酸所構成群組中選出之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表述，亦具有相同的意思。
本發明中，具有環氧乙烷基之不飽和化合物(b)，係指具有環氧乙烷環與不飽和鍵之單體。(b)可列舉例如具有鏈式脂肪族不飽和烴經環氧化之構造與乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、或具有脂環式不飽和烴經環氧化之構造與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)。
本發明中，(b)較佳為具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體、更佳為具有環氧乙烷基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體。又，(b)較佳為(b2)。
(b1)具體而言可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β-甲基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、β-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧基甲 基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特開平7-248625號公報所記載的化合物等。
(b2)可列舉：乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如，Celloxide 2000；Daicel化學工業(股)製)、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，Cyclomer A400；Daicel化學工業(股)製)、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如，Cyclomer M100；Daicel化學工業(股)製)、以式(I)表示之化合物、以式(II)表示之化合物等。
式(I)及式(II)中，R1及R2係相互獨立地表示氫原子、或碳數1~4之烷基，該烷基中所含之氫原子，亦可經羥基取代。X1及X2係相互獨立地表示單鍵、-R3-、＊-R3-O-、＊-R3-S-、＊-R3-NH-。R3表示碳數1~6之烷二基。＊表示與O之鍵結鍵。
碳數1~4之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
羥基烷基可列舉羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基 、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
R1及R2，較佳可列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基；更佳可列舉氫原子、甲基。
烷二基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
X1及X2，較佳可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-(＊表示與O之鍵結鍵)基、＊-CH2CH2-O-基；更佳可列舉單鍵、＊-CH2CH2-O-基。
以式(I)表示之化合物，可列舉以式(I-1)~式(I-15)表示之化合物等。較佳可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
以式(II)表示之化合物，可列舉以式(II-1)~式(II-15)表示之化合物等。較佳可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。
更佳可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物，可分別單獨使用、亦可合併使用2種以上。合併使用以式(I)表示之化合物與以式(II)表示之化合物時，其比率〔式(I)：式(II)〕(莫耳比)雖任意皆可，但較佳為5：95~95：5、更佳為10：90~90：10、特別較佳為20：80~80：20。
(c)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中，稱作(甲基)丙烯酸二環戊酯作為慣用名)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基 )丙烯酸芳基或芳烷基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺安息香酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物 類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等苯乙烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈類；氯化乙烯基、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯化合物類；3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等之含有氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸酯類；四氫糠基丙烯酸酯(例如，Viscoat V#150、大阪有機化學工業(股)製)、甲基丙烯酸四氫糠酯等之含有四氫呋喃基的(甲基)丙烯酸酯類等。
該等之中，就共聚合反應性及鹼溶解性的觀點而言，較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
聚合物[A1]中，來自各單體之構造單位的比率，相對於構成聚合物[A1]之構造單位的合計莫耳數，較佳為以下範圍。
來自(a)之構造單位；5~60莫耳%(更佳為10~ 50莫耳%)
來自(b)之構造單位；40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
聚合物[A1]之構造單位的比率在上述範圍時，會有保存安定性、所得塗膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度優良的傾向。
聚合物[A1]能夠以例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著發行所(股)化學同人第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻作為參考來製造。
具體而言，可舉例將(a)及(b)之指定量、聚合起始劑及溶劑等置入反應容器中，藉由以氮來取代氧，在去氧環境攪拌、加熱、保溫的方法。再者，此處所用之聚合起始劑及溶劑等，並無特殊限定，該領域中通常所使用者均可使用。例如，聚合起始劑可列舉偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苄醯基等)，溶劑只要係會溶解各單體者即可，可使用後述溶劑等來作為本發明之硬化性樹脂組成物之溶劑(E)。
再者，所得之共聚物，可直接使用反應後的溶液、亦可使用濃縮或稀釋之溶液、亦可使用以再沈澱等方法作為固體(粉體)而取出者。特別是於此聚合時，藉由使用與後述之溶劑(E)相同的溶劑作為溶劑，可將反應後之溶液直接使用於硬化性樹脂組成物的調製，能夠簡化硬化性 樹脂組成物之製造步驟。
聚合物[A2]中，來自各單體之構造單位的比率，相對於構成聚合物[A2]之全構造單位的合計莫耳數，較佳為以下範圍。
來自(a)之構造單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
來自(b)之構造單位；2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
來自(c)之構造單位；1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)
又，來自(a)之構造單位與來自(b)之構造單位的合計，相對於構成聚合物[A2]之全構造單位的合計莫耳數，較佳為70~99莫耳%、更佳為90~99莫耳%。
聚合物[A2]之構造單位的比率在上述範圍時，會有保存安定性、所得塗膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度優良的傾向。
聚合物[A2]可藉由與聚合物[A1]同樣的方法來製造。
聚合物[A1]之具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸/式(I-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式 (I-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)之共聚物、(甲 基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)之共聚物、巴豆酸/式(I-1)之共聚物、巴豆酸/式(I-2)之共聚物、巴豆酸/式(I-3)之共聚物、巴豆酸/式(I-4)之共聚物、巴豆酸/式(I-5)之共聚物、巴豆酸/式(I-6)之共聚物、巴豆酸/式(I-7)之共聚物、巴豆酸/式(I-8)之共聚物、巴豆酸/式(I-9)之共聚物、巴豆酸/式(I-10)之共聚物、巴豆酸/式(I-11)之共聚物、巴豆酸/式(I-12)之共聚物、巴豆酸/式(I-13)之共聚物、巴豆酸/式(I-14)之共聚物、巴豆酸/式(I-15)之共聚物、巴豆酸/式(II-1)之共聚物、巴豆酸/式(II-2)之共聚物、巴豆酸/式(II-3)之共聚物、巴豆酸/式(II-4)之共聚物、巴豆酸/式(II-5)之共聚物、巴豆酸/式(II-6)之共聚物、巴豆酸/式(II-7)之共聚物、巴豆酸/式(II-8)之共聚物、巴豆酸/式(II-9)之共聚物、巴豆酸/式(II-10)之共聚物、巴豆酸/式(II-11)之共聚物、巴豆酸/式(II-12)之共聚物、巴豆酸/式(II-13)之共聚物、巴豆酸/式(II-14)之共聚物、巴豆酸/式(II-15)之共聚物、馬來酸/式(I-1)之共聚物、馬來酸/式(I-2)之共聚物、馬來酸/式(I-3)之共聚物、馬來酸/式(I-4)之共聚物、馬來酸/式(I-5)之共聚物、馬來酸/式(I- 6)之共聚物、馬來酸/式(I-7)之共聚物、馬來酸/式(I-8)之共聚物、馬來酸/式(I-9)之共聚物、馬來酸/式(I-10)之共聚物、馬來酸/式(I-11)之共聚物、馬來酸/式(I-12)之共聚物、馬來酸/式(I-13)之共聚物、馬來酸/式(I-14)之共聚物、馬來酸/式(I-15)之共聚物、馬來酸/式(II-1)之共聚物、馬來酸/式(II-2)之共聚物、馬來酸/式(II-3)之共聚物、馬來酸/式(II-4)之共聚物、馬來酸/式(II-5)之共聚物、馬來酸/式(II-6)之共聚物、馬來酸/式(II-7)之共聚物、馬來酸/式(II-8)之共聚物、馬來酸/式(II-9)之共聚物、馬來酸/式(II-10)之共聚物、馬來酸/式(II-11)之共聚物、馬來酸/式(II-12)之共聚物、馬來酸/式(II-13)之共聚物、馬來酸/式(II-14)之共聚物、馬來酸/式(II-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-13)之共 聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-15)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-2)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-3)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-4)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-5)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-6)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-7)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-8)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-9)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-10)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-11)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-12)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-13)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-14)之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-15)之共聚物等。
聚合物[A2]之具體例子，可列舉(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、 (甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基) 丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸 2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/雙環[2.2.1]庚-2-烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、馬來酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/ 馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、馬來酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯 乙烯之共聚物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯之共聚物等。
聚合物(A)以聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為3,000~100,000、更佳為5,000~50,000、又更佳為5,000~25,000、特佳為5,000~15,000。聚合物(A)之重量平均分子量在前述範圍時，會有塗佈性良好的傾向。
聚合物(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數目平均分子量(Mn)]，較佳為1.1~6.0、更佳為1.2~4.0。分子量分布在前述範圍時，所得之塗膜會有耐藥品性優良的傾向。
聚合物(A)之酸價，較佳為30mg-KOH/g以上、180mg-KOH/g以下；更佳為40mg-KOH/g以上、150mg-KOH/g以下；特佳為50mg-KOH/g以上、135mg-KOH/g以下。此處，酸價係作為用以中和聚合物1g所必要之氫氧化鉀量(mg)而測定的值，可藉由使用氫氧化鉀水溶液滴定而求得。聚合物(A)之酸價在前述範圍時，所得之塗膜會有與基板之密合性優良的傾向。
聚合物(A)之含量，相對於聚合物(A)之含量與(甲基)丙烯酸化合物(B)之含量的合計，較佳為30~90質量%、更佳為40~80質量%。聚合物(A)之含量在前述範圍內時，所得之塗膜會有與基板之密合性及耐藥品性變良好的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，較佳為含有具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所構成群組中選出之至少1種基(以 下，有時稱為「(甲基)丙烯醯基」)的化合物(B)(以下，有時稱為「(甲基)丙烯酸化合物(B)」)。
具有1個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(B)，可列舉與列舉為前述(a)、(b)及(c)之化合物相同者，其中尤以(甲基)丙烯酸酯類為佳。
具有2個(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(B)，可列舉1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(B)，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲 基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。
(甲基)丙烯酸化合物(B)，較佳為具有3個以上(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化合物(B)、更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸化合物(B)之含量，相對於聚合物(A)100質量份，較佳為10~233質量份、更佳為25~150質量份。(甲基)丙烯酸化合物(B)之含量在前述範圍時，會有所得之塗膜的平滑性、信賴性及機械強度變良好的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，較佳為含有聚合起始劑(C)。聚合起始劑(C)只要係可藉由光或熱的作用而使(甲基)丙烯酸化合物(B)之聚合起始的化合物，則無特殊限定，可使用廣為周知之聚合起始劑。
聚合起始劑(C)可列舉例如烷基苯酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物。
其中尤以含有由聯咪唑化合物、烷基苯酮化合物及肟化合物所構成群組中選出之至少1種的聚合起始劑為佳；特別以含有由肟化合物及聯咪唑化合物所構成群組中選出之至少1種的聚合起始劑為更佳。若為該等聚合起始劑，特別會有成為高感度的傾向，故較佳。
前述烷基苯酮化合物，係具有α-羥基烷基苯酮、α-烷氧基烷基苯酮或α-(N-取代胺基)烷基苯酮作為部分構造之化合物，具體而言，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基 )-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2、4-二甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮之寡聚物、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。
前述之肟化合物，可列舉N-苄醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基 丙烷-1-酮-2-亞胺、N-苄醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苄醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上、BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等市售品。
前述之聯咪唑化合物可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如，參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如，參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’5,5’-位置之苯基經羰烷氧基取代之咪唑化合物(例如，參照日本特開平7-10913號公報等)等。較佳可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
前述之三嗪化合物可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基- 1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
前述之醯基膦氧化物化合物可列舉2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物等。
再者，聚合起始劑(C)可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、鄰苄醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙酸酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與後述之聚合起始助劑(C1)組合來使用。
又，亦可使用日本特表2002-544205號公報所記載之具有可引起鏈轉移之基的聚合起始劑。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可進一步與上述聚合起始劑(C)一起地來使用聚合起始助劑(C1)。聚合起始助劑(C1)係與聚合起始劑(C)組合來使用，係用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合之聚合性化合物的聚合 之化合物、或增感劑。聚合起始助劑(C1)可列舉噻吨酮化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、胺化合物及羧酸化合物等。藉由組合該等與聚合起始劑(C)，能夠以高感度而得到圖型。
噻吨酮化合物可列舉2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
噻唑啉化合物可列舉以式(III-1)~式(III-3)表示之化合物、日本特開2008-65319號公報記載之化合物等。
烷氧基蒽化合物可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽、日本特開2009-139932號公報記載之化合物等。
胺化合物可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物；如4-二甲基胺基安息香酸甲酯 、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱；米氏酮，Michler’s ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮之芳香族胺化合物。
羧酸化合物可列舉苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等之芳香族雜乙酸類。
聚合起始劑(C)之含量，相對於聚合物(A)及(甲基)丙烯酸化合物(B)之合計100質量份，較佳為0.5~30質量份、更佳為1~20質量份、又更佳為2~10質量份。聚合起始劑(C)之含量在前述範圍時，會有能夠以高感度得到圖型的傾向，故較佳。
聚合起始助劑(C1)之使用量，相對於樹脂(A)及(甲基)丙烯酸化合物(B)之合計100質量份，較佳為0.1~10質量份、更佳為0.3~7質量份。聚合起始助劑(C1)之量為前述範圍時，能夠以高感度得到圖型、且所得之圖型形狀良好，故較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物，係含有以下述式(1)表示之咪唑化合物(以下有時稱為「咪唑化合物(D)」)而成。
〔式(1)中，R1表示苄基或碳數2~5之氰基烷基。R2~R4係相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、苯基、硝基或碳數1~20之醯基，該烷基及該苯基中所含之氫原子亦可經羥基取代〕。
碳數1~20之烷基可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、第三丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基等，較佳為碳數1~15、更佳為碳數1~12。
碳數2~5之氰基烷基，可列舉氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基等。
鹵素原子可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。
碳數1~20之醯基可列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基及硬脂醯基等。
R2較佳相互獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基或苯基，該烷基及該苯基中所含之氫原子亦可經羥基取代；更佳為氫原子、碳數1~20之烷基或苯基、又更佳為碳數1~20之烷基或苯基。
R3及R4較佳相互獨立地為氫原子、碳數1~20之烷基或苯基，該烷基及該苯基中所含之氫原子亦可經羥基取 代；更佳為氫原子、碳數1~20之烷基或苯基、又更佳為氫原子或碳數1~10之烷基、特別尤佳為氫原子或碳數1~6之烷基。
咪唑化合物(D)可列舉例如1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羥基甲基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等。其中尤以1-苄基-4-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑為佳。該等可單獨或組合2種以上來使用。
咪唑化合物(D)之含量，相對於聚合物(A)100質量份，較佳為1質量份以上、25質量份以下；更佳為1.5質量份以上、20質量份以下。咪唑化合物(D)之含量為前述範圍時，所得之圖型或塗膜會有透明性優良的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，較佳為進一步含有硫醇化合物(T)。硫醇化合物(T)係為於分子內具有巰基(-SH)之化合物。其中尤以具有2個以上之巰基的化合物為佳、更佳為具有2個以上之與脂肪族烴構造的碳原子鍵結之巰基的化合物。藉由於本發明之硬化性樹脂組成物中含有硫醇化合物(T)，會有感度提高的傾向。
硫醇化合物(T)可列舉例如己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基巰基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯 )、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(T)之含量，相對於聚合起始劑(C)100質量份，較佳為10~90質量份、更佳為15~70質量份。硫醇化合物(T)之含量在此範圍時，會有感度提高、且顯像性變良好的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物，較佳為含有溶劑(E)。
溶劑(E)並無特殊限定，可使用該領域中通常所使用的溶劑。例如，可由酯溶劑(分子內含有-COO-、且不含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內含有-O-、且不含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內含有-CO-、且不含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內含有OH、且不含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇而使用。
酯溶劑可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊基、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、酪酸異丙酯、酪酸乙酯、酪酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內 酯等。
醚溶劑可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。
醇溶劑可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己 醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
芳香族烴溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
醯胺溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單獨亦可組合2種以上來使用。
上述溶劑中，就塗佈性、乾燥性的觀點而言，較佳為1 atm中之沸點為120℃以上、180℃以下之有機溶劑。其中尤以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇及含該等之混合溶劑為佳。
硬化性樹脂組成物中之溶劑(E)的含量，相對於硬化性樹脂組成物，較佳為60~95質量%、更佳為70~95質量%。換言之，硬化性樹脂組成物之固體成分，較佳為5~40質量%、更佳為5~30質量%。此處，固體成分係指由硬化性樹脂組成物去除溶劑(E)後之量。溶劑(E)之含量在前述範圍時，經塗佈硬化性樹脂組成物之膜會有平坦性高的傾向。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為含有抗氧化劑(F)。抗氧化劑(F)可列舉例如2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d、f][1,3,2]二氧雜弗斯 菲潘(phosphepine)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’-硫二丙酸酯、季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、1,3,5-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等。亦可使用IRGANOX(註冊商標)3114(BASF Japan公司製)等市售品。
抗氧化劑(F)之含量，相對於聚合物(A)100質量份，為0.1質量份以上、5質量份以下；較佳為0.5質量份以上、3質量份以下。抗氧化劑(F)之含量在上述範圍內時，所得之塗膜會有耐熱性及鉛筆硬度優良的傾向。抗氧化劑(F)之含量超過5質量份時，會有鉛筆硬度降低之虞。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有界面活性劑(G)。界面活性劑可列舉例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑，可列舉具有矽氧烷鍵之界面活 性劑。
具體而言，可列舉Toray Silicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改質聚矽氧油SH8400(商品名：東麗．道康寧(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials．Japan有限責任公司製)等。
氟系界面活性劑，可列舉具有氟碳鏈之界面活性劑。
具體而言，可列舉Fluorinert(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、Megaface(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F552、同F553、同F554、同F555、同F556、同F558、同F559、同R30(DIC(股)製)、EFTOP(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Material電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine Chemical研究所製)等。
作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，可列舉具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體而言，可列舉Megaface(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較佳可列舉Megaface(註冊商標)F475。
界面活性劑(G)，相對於硬化性樹脂組成物為0.001質量%以上、0.2質量%以下；較佳為0.002質量%以上、0.1質量%以下；更佳為0.01質量%以上、0.05質量%以下。藉由於此範圍含有界面活性劑，可使塗膜之平坦性成為良好。
本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可依照需要含有填充劑、其他高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑、密合促進劑等添加劑。
填充劑可列舉玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
其他高分子化合物，可列舉馬來醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯等熱可塑性樹脂等。
熱自由基產生劑，具體而言可列舉2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
紫外線吸收劑，具體而言可列舉2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
鏈轉移劑可列舉十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
密合促進劑可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽 烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物，實質上不含有顏料及染料等著色劑。亦即，本發明之硬化性樹脂組成物中，著色劑相對於組成物全體之含量，例如為未達1質量%、較佳為未達0.5質量%。
又，本發明之硬化性樹脂組成物，當填充於光徑長1cm之石英槽，使用分光光度計，於測定波長400~700nm的條件下測定穿透率時，平均穿透率較佳為70%以上、更佳為80%以上。
本發明之硬化性樹脂組成物成為塗膜時，塗膜之平均穿透率較佳為90%以上、更佳為95%以上。此平均穿透率，係使用分光光度計，對加熱硬化(例如，100~250℃、5分鐘~3小時)後之厚度為3μm之塗膜，於測定波長400~700nm之條件下測定時的平均值。藉此，可提供於可見光區域之透明性優良的塗膜。
本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由以往廣為周知之 方法，將聚合物(A)、(甲基)丙烯酸化合物(B)、聚合起始劑(C)及咪唑化合物(D)、依需要之溶劑或其他添加劑等攪拌/混合藉以製造。混合後較佳以孔徑0.05~1.0μm左右之濾膜過濾。
本發明之硬化性樹脂組成物，可藉由塗佈於例如玻璃、金屬、塑膠等基板；形成有彩色濾光片、各種絕緣或導電膜、驅動電路等之該等基板上，而形成為塗膜。塗膜較佳為經乾燥及硬化者。又，亦可將所得之塗膜圖型化為所期望之形狀，而作為圖型使用。進一步地，亦可將該等塗膜或圖型形成為顯示裝置等之構成零件的一部分來使用。
首先，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上。
塗佈可如上所述，使用旋轉塗佈器、狹縫&旋轉塗佈器、狹縫塗佈器、噴墨、輥塗佈器、浸漬塗佈器等各種塗佈裝置來進行。
接著，較佳為進行乾燥或預烘烤，以去除溶劑等揮發成分。藉此，可得到平滑之未硬化塗膜。
此時之塗膜的膜厚並無特殊限定，可隨使用的材料、用途等而作適當調整，例如舉例為1~6μm左右。
進一步地，所得到之未硬化塗膜，係透過用以形成目標圖型之光罩，來照射光、例如由水銀燈、發光二極體所產生的紫外線等。此時之光罩形狀並無特殊限定，可列舉各種形狀。又，光罩透光部之穿透率，亦只要係會使由光源來的光穿透者即無特殊限定。圖型之寬度或高度等，可依照光罩大小或光罩透光部之穿透率等，來作適當調整。
近年來之曝光機，係可將未達350nm之光，使用會截除此波長區域之濾片來截除、或可將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用會取出該等波長區域之帶通濾波器來選擇性地取出，對曝光面全體均勻地照射平行光線。此時，為了正確地進行光罩與基板之正確的位置對合，亦可使用光罩對準曝光機、步進器等裝置。
之後，藉由使塗膜接觸鹼水溶液，使指定部分例如非曝光部溶解、並且顯像，可得到目標之圖型形狀。
顯像方法，係覆液法、浸漬法、噴灑法等均可。亦可進一步在顯像時將基板傾斜為任意角度。
顯像所使用之顯像液，較佳為鹼性化合物之水溶液。
鹼性化合物係無機及有機之鹼性化合物均可。
無機鹼性化合物之具體例子，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
又，有機鹼性化合物可列舉例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
該等無機及有機鹼性化合物之水溶液中的濃度，較佳為0.01~10質量%、更佳為0.03~5質量%。
前述鹼性化合物之水溶液，亦可含有界面活性劑。
界面活性劑係非離子系界面活性劑、陰離子系界面活 性劑或陽離子系界面活性劑均可。
非離子系界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑，可列舉例如，如月桂基醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉之高級醇硫酸酯鹽類；如月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨之烷基硫酸鹽類；如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鈉之烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子系界面活性劑，可列舉例如，如硬脂醯基胺鹽酸鹽或氯化月桂基三甲基銨之胺鹽或四級銨鹽等。
鹼顯像液中之界面活性劑的濃度，較佳為0.01~10質量%之範圍、更佳為0.05~8質量%、更佳為0.1~5質量%。
顯像後，進行水洗，亦可進一步依照需要進行後烘烤。後烘烤較佳為例如150~240℃之溫度範圍、10~180分鐘。
如此方式所得到之塗膜或圖型，係有用於作為例如液晶顯示裝置所使用之光間隙材料(photospacer)、可圖型化之保護膜。又，對未硬化塗膜之圖型化曝光時，可藉由使用孔形成用光罩來形成孔，作為層間絕緣膜有用。進一步地，對未硬化塗膜曝光時，藉由不使用光罩而進行全面 曝光及加熱硬化、或僅進行加熱硬化，可形成透明膜。此透明膜係有用於作為保護膜。又，亦可使用於觸控式面板等顯示裝置。藉此，能夠以高良率來製造具備高品質之塗膜或圖型的顯示裝置。
本發明之硬化性樹脂組成物，適合用於形成各種膜及圖型的材料、例如，適合用於形成構成彩色濾光片及/或陣列基板之一部分的透明膜、圖型、光間隙材料、保護膜、絕緣膜、液晶定向控制用突起、微透鏡、塗層等。又，可利用於具備該等塗膜或圖型作為該構成零件之一部分的彩色濾光片、陣列基板等；進一步地可利用於具備該等彩色濾光片及/或陣列基板等的顯示裝置，例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等。
[實施例]
以下，藉由實施例以詳細地說明本發明。例中之「%」及「份」，無特別指明時，係為質量%及質量份。
(合成例1)
於具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內以0.02L/分鐘流入氮，使成為氮環境，加入二乙二醇乙基甲基醚140份，一邊攪拌，一邊加熱至70℃。接著，調製經溶解甲基丙烯酸40份；以及單體(I-1)及單體(II-1)之混合物{混合物中之單體(I-1)：單體(II-1)的莫耳比=50：50}360份於二乙二醇乙基甲基醚190份而得之溶 液，將此溶液使用滴下漏斗花費4小時滴下至保溫於70℃之燒瓶內。
另一方面，將經溶解聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份於二乙二醇乙基甲基醚240份而得之溶液，使用另外的滴下泵，花費5小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴下結束後，於70℃保持4小時，之後冷卻至室溫，得到固體成分42.3%之共聚物(樹脂Aa)的溶液。所得到之樹脂Aa的重量平均分子量(Mw)為8000、分子量分布(Mw/Mn)為1.91、酸價為60mg-KOH/g(以固體成分換算之酸價)。
(合成例2)
於具備回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶以0.02L/分鐘流入氮，使成為氮環境，加入3-甲氧基-1-丁醇200份及3-甲氧基丁基乙酸酯105份，一邊攪拌，一邊加熱至70℃。接著，溶解甲基丙烯酸60份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物之莫耳比為50：50的混合物)240份於3-甲氧基丁基乙酸酯140份中而調製溶液，將該溶解液使用滴下漏斗花費4小時滴下至保溫於70℃之燒瓶內。另一方面，將經溶解聚合起始劑2,2’-偶 氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份於3-甲氧基丁基乙酸酯225份而得之溶液，使用另外的滴下漏斗，花費4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑溶液之滴下結束後，於70℃保持4小時，之後冷卻至室溫，得到固體成分32.6%、酸價110mg-KOH/g(以固體成分換算)之共聚物(樹脂Ab)的溶液。所得之樹脂Ab的重量平均分子量Mw為13,400、分子量分布(Mw/Mn)為2.50。
上述所得樹脂之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)的測定，係使用GPC法，由以下條件進行。
裝置；K2479((股)島津製作所製)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
檢測器；RI
校正用標準物質；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH(股)製)
將上述所得之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數目平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
(實施例1~8及比較例1)
混合表1之成分，得到硬化性樹脂組成物。
再者，表1中若無特別指明，單位為「份」。聚合物(A)之含有份數，係表示以固體成分換算之質量份。
聚合物(A)；Aa；合成例中所得之樹脂Aa
聚合物(A)；Ab；合成例中所得之樹脂Ab
(甲基)丙烯酸化合物(B)；Ba；二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA；日本化藥(股)製)
聚合起始劑(C)；Ca；N-苄醯基氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE01；BASF公司製；肟化合物)
聚合起始劑(C)；Cb；2,2’-雙(2-氯苯基)- 4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(B-CIM；保土谷化學(股)製)
聚合起始助劑(C1)；C1a；2-(2-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉
咪唑化合物(D)；Da；1-苄基-2-苯基咪唑(Curezol 1B2PZ；四國化成工業(股)製)
咪唑化合物(D)；Db；1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑(Curezol C11Z-CN；四國化成工業(股)製)
咪唑化合物(D)，Dc；1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(Curezol 2E4MZ-CN；四國化成工業(股)製)
硫醇化合物(T)；Ta；季戊四醇肆丙酸酯(PEMP；SC有機化學(股)製)
抗氧化劑(F)；Fa；1,3,5-參(4-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(IRGANOX(註冊商標)3114；BASF Japan(股)製)
溶劑(E)；Ea；丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E)；Eb；3-甲氧基-1-丁醇
溶劑(E)；Ec；二乙二醇乙基甲基醚
溶劑(E)；Ed；3-乙氧基乙基丙酸酯
溶劑(E)；Ee；3-甲氧基丁基乙酸酯
溶劑(E)係以硬化性樹脂組成物之固體成分量成為表1之「固體成分量(%)」的方式來混合，溶劑(E)中之溶劑成分(Ea)~(Ee)的值，係表示溶劑(E)中之質量比。
<黏度測定>
對所得之硬化性樹脂組成物，分別使用黏度計(機種；TV-30；東機產業(股)製)來測定黏度。結果如表2所示。
<硬化性樹脂組成物之穿透率>
對所得之硬化性樹脂組成物，分別使用紫外可見近紅外分光光度計(V-650；日本分光(股)製)(石英槽、光徑長；1cm)，測定400~700nm之平均穿透率(%)。結果如表2所示。
<塗膜之製造>
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG；Corning公司製)以中性洗劑、水及2-丙醇依次洗淨後乾燥。於此玻璃基板上旋轉塗佈硬化性樹脂組成物，使後烘烤後之膜厚成為3.0μm接著在加熱板中，於90℃預烘烤2分鐘，接著使用曝光機(TME-150RSK；Topcon(股)製、光源；超高壓水銀燈)，在大氣環境下，以100mJ/cm2之曝光量(365nm基準)使預烘烤後之塗膜曝光。再者，此曝光中，由超高壓水銀燈而來的放射光，係通過光學濾片(UV-33；旭Techno Glass(股)製)而照射。曝光後，於230℃加熱20分鐘得到塗膜。
<塗膜之穿透率>
對所得之塗膜，使用顯微分光測光裝置(OSP-SP200；OLYMPUS公司製)，測定400~700nm之平均穿透率(%)。結果如表2所示。
<耐熱性>
將所得之塗膜於240℃、在加熱爐中加熱60分鐘，測定加熱前後之膜厚及穿透率，遵照下式，求得膜厚變化(%)及穿透率變化(%)。再者，膜厚係使用膜厚測定裝置(DEKTAK3；日本真空技術(股)製)來測定。均為接近100%的程度，意味著加熱前後的變化小、耐熱性優良。又，塗膜之耐熱性越高，由相同硬化性樹脂組成物所 形成的圖型之耐熱性亦高。結果如表2所示。
穿透率變化(%)；(加熱後之穿透率(%)/加熱前之穿透率(%))×100
膜厚變化(%)；(加熱後之膜厚(μm)/加熱前之膜厚(μm))×100
<圖型形成>
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle 2000；Corning公司製)以中性洗劑、水及2-丙醇依次洗淨後乾燥。於此玻璃基板上旋轉塗佈硬化性樹脂組成物，使後烘烤後之圖型的膜厚成為3μm。接著，以減壓乾燥機(VCD Microtek(股)製)將減壓度減壓至0.5torr並乾燥以形成塗膜。將此塗膜於加熱板中，於90℃預烘烤2分鐘。將基板與石英玻璃製光罩之間隔設為10μm，使用曝光機(TME-150RSK；Topcon(股)製、光源；超高壓水銀燈)，在大氣環境下以100mJ/cm2之曝光量(365nm基準)使預烘烤後之塗膜曝光。此曝光中，由超高壓水銀燈而來的放射光，係通過光學濾片(UV-33；旭Techno Glass(股)製)而照射。前述光罩，係具有直徑5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μμm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、及20μm之圓形透光部，且係使用該圓形透光部之間隔為100μm之圖型形成於同一平面上的光罩。
曝光後，於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中，於25℃浸漬60秒以顯像，水洗後，於加熱爐中，在230℃進行後烘烤20分鐘，形成圖型。
<解析度評估>
以掃描型電子顯微鏡(S-4000；(股)日立製作所公司製)觀察所得到之圖型，以圖型呈分離的最小線寬作為解析度。結果如表2所示。
由上述結果，確認了由本發明之硬化性樹脂組成物而得之塗膜，在耐熱性試驗中之穿透率變化小、且加熱處理所造成之著色少。
[產業上之可利用性]
依照本發明之硬化性樹脂組成物，能夠形成耐熱性優良的塗膜及圖型。

Claims (4)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有下述(A)、(B)、(C)及(D)：(A)含有來自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成群組中選出之至少1種的構造單位、與來自具有環氧乙烷基之不飽和化合物的構造單位之加成聚合物；(B)具有由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所構成群組中選出之至少1種基之化合物；(C)聚合起始劑；(D)以式(1)表示之化合物 [式(1)中，R1表示苄基或碳數2~5之氰基烷基，R2~R4係相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、苯基、硝基或碳數1~20之醯基，該烷基及該苯基中所含的氫原子亦可經羥基取代]。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(D)之含量，相對於(A)100質量份為1質量份以上、25質量份以下。
  3. 一種塗膜，其係由如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物所形成。
  4. 一種顯示裝置，其係包含如申請專利範圍第3項 之塗膜。
TW101118997A 2011-05-30 2012-05-28 Hardened resin composition TWI541600B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011119912 2011-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201312270A true TW201312270A (zh) 2013-03-16
TWI541600B TWI541600B (zh) 2016-07-11

Family

ID=47233628

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101118997A TWI541600B (zh) 2011-05-30 2012-05-28 Hardened resin composition

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6192898B2 (zh)
KR (1) KR101946646B1 (zh)
CN (1) CN102809897B (zh)
TW (1) TWI541600B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101359470B1 (ko) * 2013-03-08 2014-02-12 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
CN104865794A (zh) * 2014-02-20 2015-08-26 上海飞凯光电材料股份有限公司 一种光刻胶
JP6695369B2 (ja) * 2017-02-16 2020-05-20 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
CN116814179B (zh) * 2023-01-31 2024-02-27 江苏穿越光电科技有限公司 一种uv光固化型光学胶膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2715792B2 (ja) * 1992-02-13 1998-02-18 信越化学工業株式会社 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP3586933B2 (ja) * 1995-08-09 2004-11-10 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物および保護膜並びに保護膜の製造方法
JP4606684B2 (ja) * 2000-03-29 2011-01-05 学校法人神奈川大学 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、その感光性ドライフィルム及びそれを用いたパターン形成方法
WO2002077058A1 (fr) * 2001-03-23 2002-10-03 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Résine durcissant aux rayonnements actiniques, composition de résine photodurcissante ou thermodurcissante la contenant, et article durci ainsi obtenu
WO2004000945A1 (ja) * 2002-06-20 2003-12-31 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 透明複合体組成物
JP3937996B2 (ja) * 2002-10-08 2007-06-27 Ｊｓｒ株式会社 感放射性樹脂組成物
CN1981237B (zh) * 2004-07-07 2010-05-05 太阳油墨制造株式会社 光固化性·热固化性树脂组合物和使用其的干膜、及其固化物
JP2007182539A (ja) * 2005-12-06 2007-07-19 Jsr Corp 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜
JP5224030B2 (ja) * 2007-03-22 2013-07-03 Ｊｓｒ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法
KR101431297B1 (ko) * 2007-03-28 2014-08-20 제이에스알 가부시끼가이샤 포지티브형 감방사선성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법
JP5279703B2 (ja) * 2007-05-11 2013-09-04 株式会社ダイセル 光及び／又は熱硬化性共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
TWI422601B (zh) * 2007-11-29 2014-01-11 Sumitomo Chemical Co Thermosetting resin composition
TWI521300B (zh) * 2008-11-18 2016-02-11 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6192898B2 (ja) 2017-09-06
KR101946646B1 (ko) 2019-02-11
KR20120134024A (ko) 2012-12-11
CN102809897A (zh) 2012-12-05
CN102809897B (zh) 2017-03-01
JP2013010938A (ja) 2013-01-17
TWI541600B (zh) 2016-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI588607B (zh) 感光性樹脂組成物
KR20120023546A (ko) 감광성 수지 조성물
TWI617885B (zh) 著色光敏性樹脂組成物
TWI476240B (zh) Resin composition
TWI570509B (zh) Coloring the photosensitive resin composition
TWI505029B (zh) Photosensitive resin composition
TWI565759B (zh) 著色硬化性樹脂組成物
KR20120065237A (ko) 감광성 수지 조성물
TW201610578A (zh) 感光性樹脂組合物
TW201331711A (zh) 著色硬化性樹脂組成物
TWI608299B (zh) 硬化性樹脂組成物
TWI554827B (zh) Coloring the photosensitive composition
TWI541600B (zh) Hardened resin composition
KR20120022669A (ko) 감광성 수지 조성물
TWI705302B (zh) 著色感光性樹脂組合物
TW201413382A (zh) 感光性樹脂組成物
TW201335715A (zh) 光敏性樹脂組成物
TWI571456B (zh) 光敏性樹脂組成物
TWI546622B (zh) 感光性樹脂組成物
TWI559076B (zh) 硬化性樹脂組成物
TW201615638A (zh) 化合物及含有該化合物之著色硬化性樹脂組合物
JP5697965B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6079109B2 (ja) 保護膜の製造方法
KR20110134282A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2012046732A (ja) 硬化性樹脂組成物