KR20120065237A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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가츠하루 이노우에
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

(A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물에 의하면, 기계 특성이 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B1) 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
(B2) (B1) 과는 상이한 중합성 화합물
(C) 중합 개시제
(D) 용제

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
최근의 액정 표시 패널 등에 있어서, 포토스페이서, 오버코트 및 잉크젯용의 격벽과 같은 부재는 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴이나, 감광성 수지 조성물로 형성된 도포막이 사용되고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물로서는, 일본 공개특허공보 2008-181087호에 있어서, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 함유하고, 중합성 화합물로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트만을 함유하는 조성물이 알려져 있다.
특히, 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴을 포토스페이서로서 사용하는 경우, 그 패턴은 가중을 없앴을 때 원래의 형상으로 되돌아오는 기계 특성, 즉 유연성이 요구되고 있다. 이 기계 특성은 포토스페이서에 하중을 가했을 때의 변위량 (총 변위량) 에 대한, 이것을 없앴을 때 원래의 형상으로 되돌아오는 변위량 (탄성 변위량) 의 비율인 회복률로 나타낸다.
그러나, 종래부터 제안되어 있는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은 회복률이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이하의 [1] ? [9] 를 제공하는 것이다.
[1] (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
(A) 알칼리 가용성 수지
(B1) 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B2) (B1) 과는 상이한 중합성 화합물
(C) 중합 개시제
(D) 용제
[2] (B1) 이 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (B1) 이 옥시라닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물 또는 옥세타닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (B2) 가 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르인 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (B2) 가 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (B1) 의 함유량이 (A) 와 (B2) 의 합계량에 대해 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] (A) 가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 부가 중합체인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴.
[9] [8] 에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 그 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴은 가중을 없앴을 때의 회복률이 높기 때문에 기계 특성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A), 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B1) (이하 「중합성 화합물 (B1)」이라고 하는 경우가 있다), (B1) 과는 상이한 중합성 화합물 (B2) (이하 「중합성 화합물 (B2)」라고 하는 경우가 있다), 중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 없는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 가용성 수지 (A) 이다. 여기에서 알칼리 가용성이란, 알칼리 화합물의 수용액에 용해되는 성질을 말한다. 여기에서 말하는 알칼리 화합물의 수용액으로서는, 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성할 때 얻어지는 현상액을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성을 나타내는 수지로서는,
수지 (A-1) : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 와 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A-2) : (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 와는 상이하다) (이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 와, (a) 와 (b) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A-3) : (a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A-4) : (a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지
수지 (A-5) : (b) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로서는, 수지 (A-1) 및 수지 (A-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 수지 (A-1) 이 보다 바람직하다.
(a) 로서는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물；
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 면이나 알칼리 용해성 면에서 바람직하게 사용된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 는 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어 옥시란고리, 옥세탄고리 및 테트라하이드로푸란고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 를 갖는 불포화 화합물이고, 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 (b) 는 상기 서술한 (a) 또는 (c) 와 공중합 가능한 것이다.
(b) 로서는, 예를 들어, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) (이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1) 로서는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1-1) (이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1-2) (이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b1) 로서는, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하고, 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 이들 단량체이면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다.
(b1-1) 로서는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
(b1-2) 로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ? 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1 ? 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수를 나타낸다]
탄소수 1 ? 4 의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기로서는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로서는, 식 (Ⅰ-1) ? 식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-11) ? 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9) 또는 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00002
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로서는, 식 (Ⅱ-1) ? 식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-11) ? 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9) 또는 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 (b1-2) 로서 사용할 수 있다. 또, 그것들은 임의의 비율로 혼합하여 (b1-2) 로서 사용할 수도 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로 바람직하게는 식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ) 로 5 ： 95 ? 95 ： 5, 보다 바람직하게는 10 ： 90 ? 90 ： 10, 특히 바람직하게는 20 ： 80 ? 80 ： 20 이다.
(b2) 로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다. (b2) 로서는, 예를 들어, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3) 으로서는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
(b3) 으로서는, 구체적으로는 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) (Osaka Organic Chemical industry Ltd) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(c) 로서는, (메트)아크릴산에스테르류, N-치환 말레이미드류, 불포화 디카르복실산디에스테르류, 지환식 불포화 화합물류, 스티렌류, 그 밖의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 한다), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트라고 한다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬에스테르류 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴 및 아르알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산디에스테르류로서는, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등을 들 수 있다.
N-치환 말레이미드류로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
지환식 불포화 화합물류로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
그 밖의 비닐 화합물로서는, (메트)아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
(c) 로서는, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성 면에서 바람직하다.
수지 (A-1) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 수지 (A-1) 을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ； 5 ? 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ? 50 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ? 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ? 90 몰％)
수지 (A-1) 의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 패턴의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-1) 로서는, (b) 가 (b1) 인 수지 (A-1) 이 바람직하고, (b) 가 (b1-2) 인 수지 (A-1) 이 보다 바람직하다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저술 발행소 (주) 화학 동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고하여 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 안에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 대기 중의 산소를 치환함으로써 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서 가열 및 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기에서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 중합 개시제로서는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로서는, 각 단량체를 용해시키는 것이면 되고, 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 (D) 등을 사용할 수 있다. 얻어지는 수지의 분자량을 조정하기 위해 중합 반응시에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, n-부탄티올, tert-부탄티올, n-도데칸티올, 2-술파닐에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산메톡시부틸, 3-술파닐프로피온산, 술파닐기함유 실리콘 (KF-2001 : 신에츠 화학 제조) 등의 티올류 ; 클로로포름, 4염화탄소, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 알킬류 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 후술하는 감광성 수지 조성물의 조제에 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서 후술하는 용제 (D) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A-2) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 수지 (A-2) 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ? 40 몰％ (보다 바람직하게는 5 ? 35 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ? 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ? 80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ? 65 몰％ (보다 바람직하게는 1 ? 60 몰％)
수지 (A-2) 의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 패턴의 내용제성 및 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-2) 로서는, (b) 가 (b1) 인 수지 (A-2) 가 바람직하고, (b) 가 (b1-2) 인 수지 (A-2) 가 보다 바람직하다.
수지 (A-2) 는 수지 (A-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A-3) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 수지 (A1-1) 을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ? 40 몰％ (보다 바람직하게는 5 ? 35 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 60 ? 98 몰％ (보다 바람직하게는 65 ? 95 몰％)
수지 (A-3) 의 구조 단위의 비율이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 패턴의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-3) 은 수지 (A-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A-4) 는 (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지이다.
수지 (A-4) 는 예를 들어 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우도 상기 서술한 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저술 발행소 (주) 화학 동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 방법 등을 참고하여 제조할 수 있다.
먼저, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또한, 상기와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 로 하는 것이 바람직하다.
단, (a) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ? 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ? 45 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ? 95 몰％ (보다 바람직하게는 55 ? 90 몰％)
다음으로, 제 2 단계로서, 얻어진 공중합체에서 유래하는 (a) 의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 일부를 전술한 (b) 의 고리형 에테르와 반응시킨다. 고리형 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 (A1-2) 에 사용되는 (b) 로서는 (b1) 또는 (b2) 가 바람직하고, (b1-1) 이 보다 바람직하다.
구체적으로는 상기에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 치환하고, (a) 의 몰수에 대해 5 ? 80 몰％ 의 (b), 카르복시기와 고리형 에테르의 반응 촉매 (예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ? 5 질량％, 및 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ? 5 질량％ 를 플라스크 내에 넣고, 60 ? 130 ℃ 에서 1 ? 10 시간 반응시켜, 수지 (A1-2) 를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또한, 이 경우, (b) 의 몰수는 (a) 의 몰수에 대해 10 ? 75 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ? 70 몰％ 이다. 이 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성 및 감도, 그리고, 패턴의 내용제성 및 내열성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-4) 의 구체예로서는, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A-5) 는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ? 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ? 90 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ? 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ? 90 몰％)
또한, 수지 (A-4) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와의 공중합체 중의 (b) 에서 유래하는 고리형 에테르에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 고리형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시켜도 된다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은 (b) 의 몰수에 대해 5 ? 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, (b) 로서는 (b1) 이 바람직하고, (b1-1) 이 더욱 바람직하다.
수지 (A-5) 의 구체예로서는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 ? 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ? 50,000 이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물은 도포성이 우수한 경향이 있고, 또한 패턴을 제작할 때의 현상시에 노광부의 막감소가 발생하기 어렵고, 또한 비노광부가 현상에 의해 제거되기 쉽다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는 바람직하게는 1.1 ? 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ? 4.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 패턴을 제작할 때의 현상성이 우수한 경향이 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 산가는 20 ? 150 ㎎KOH/g 이고, 바람직하게는 40 ? 135 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 50 ? 135 ㎎KOH/g 이다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량에 대해 바람직하게는 5 ? 95 질량％, 보다 바람직하게는 20 ? 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ? 60 질량％ 이다. 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 패턴을 고감도로 형성할 수 있고, 또한 현상성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 을 함유한다. 중합성 화합물 (B1) 은 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물이다. 중합성 화합물 (B1) 로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.
중합성 화합물 (B1) 로서는, 예를 들어, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B1-1) (이하 「(B1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B1-2) (이하 「(B1-2)」이라고 하는 경우가 있다) 및 테트라하이드로푸릴기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (B1-3) (이하 「(B1-3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(B1-1) 로서는, 직사슬형 또는 분지사슬형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 그리고, 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 들 수 있다. 또한, (B1-1) 로서는, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 직사슬형 또는 분지사슬형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 특히 바람직하다.
(B1-2) 로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄이 특히 바람직하다.
(B1-3) 으로서는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
중합성 화합물 (B1) 로서 구체적으로는 상기 (b) 로서 든 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
중합성 화합물 (B1) 의 사용량은 알칼리 가용성 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ? 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 ? 15 질량부이다. 중합성 화합물 (B1) 의 양이 상기 범위에 있으면, 기계 특성이 한층 더 양호하다.
중합성 화합물 (B1) 의 사용량은 중합성 화합물 (B2) 의 함유량 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 ? 40 질량부, 보다 바람직하게는 2 ? 30 질량부, 특히 바람직하게는 5 ? 10 ％ 질량부이다. 중합성 화합물 (B1) 의 양이 상기 범위에 있으면, 기계 특성이 한층 더 양호하다.
중합성 화합물 (B2) 는 중합성 화합물 (B1) 과는 상이한 중합성 화합물이다. 중합성 화합물 (B2) 는 중합 개시제 (C) 로부터 발생한 활성 라디칼에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들어, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다.
중합성 화합물 (B2) 로서는, 예를 들어, 상기 (a) 및 (c) 로서 든 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 중합성 화합물 (B2) 로서는, 예를 들어, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 중합성 화합물 (B2) 로서는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 (B2) 로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 화합물 (B2) 로서는, 에틸렌옥사이드 변성 (이하 「EO 변성」이라고 하는 경우가 있다) 또는 프로필렌옥사이드 변성 (이하 「PO 변성」이라고 하는 경우가 있다) 을 실시한 폴리올 화합물의 (메트)아크릴레이트류나, 우레탄 결합을 갖는 아크릴레이트, 에폭시 수지와 아크릴산의 반응에 의해 생성되는 에폭시아크릴레이트 수지, 실록산 결합을 갖는 아크릴 화합물도 들 수 있다.
EO 변성을 실시한 폴리올 화합물로서는, EO 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, EO 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, EO 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, EO 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (B2) 로서는, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않고, 또한 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하고, 디펜타에리트리톨의 (메트)아크릴산에스테르가 더욱 바람직하고, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합성 화합물 (B2) 의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량에 대해 바람직하게는 5 ? 95 질량％, 보다 바람직하게는 20 ? 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ? 70 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 40 ? 55 질량％ 이다. 중합성 화합물 (B2) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도나 평활성 및 신뢰성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 개시제 (C) 를 함유한다. 중합 개시제 (C) 로서는, 광 또는 열의 작용에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (C) 로서, 예를 들어, 알킬페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2008-181087호에 기재된 광 및/또는 열 카티온 중합 개시제 (예를 들어 오늄카티온과 루이스산 유래의 아니온으로 구성되어 있는 것) 를 사용해도 된다. 그 중에서도, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물 및 옥심에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 특히 비이미다졸 화합물 및 옥심에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 이들 화합물을 함유하는 중합 개시제이면, 특히, 고감도가 되는 경향이 있어 바람직하다.
상기 알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(3-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-에틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-프로필벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-부틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2,3-디메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2,4-디메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-클로로벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-브로모벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(3-클로로벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-클로로벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(3-브로모벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-브로모벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-메톡시벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(3-메톡시벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메톡시벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-메틸-4-브로모벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르 화합물로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9 H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (IRGACURE) (등록상표) OXE-01, OXE-02 (이상, 치바?재팬 (Ciba Japan) 사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
또한 중합 개시제 (C) 로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논계 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 보조제 (C1) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로서 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 광 중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로서는, 예를 들어, 하기 식 (a) ? (f) 의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제는 알칼리 가용성 수지 (A) 를 구성하는 성분 (c) 로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 서술한 중합 개시제 (C) 와 함께, 중합 개시 보조제 (C1) 를 사용할 수 있다. 중합 개시 보조제 (C1) 은 중합 개시제 (C) 와 조합하여 사용되며, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 보조제 (C1) 로서는, 하기 식 (Ⅲ) ? 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물, 티오크산톤 화합물, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
[식 (Ⅲ) 중, W1 로 나타나는 점선은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ? 12 의 방향고리를 나타낸다.
Y1 은 -O- 또는 -S- 를 나타낸다.
R4 는 탄소수 1 ? 6 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ? 12 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ? 12 의 아릴기를 나타낸다]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ? 12 의 방향고리로서는, 벤젠고리, 나프탈렌고리 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ? 12 의 방향고리로서는, 예를 들어, 벤젠고리, 메틸벤젠고리, 디메틸벤젠고리, 에틸벤젠고리, 프로필벤젠고리, 부틸벤젠고리, 펜틸벤젠고리, 헥실벤젠고리, 시클로헥실벤젠고리, 클로로벤젠고리, 디클로로벤젠고리, 브로모벤젠고리, 디브로모벤젠고리, 페닐벤젠고리, 클로로페닐벤젠고리, 브로모페닐벤젠고리, 나프탈렌고리, 클로로나프탈렌고리, 브로모나프탈렌고리 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ? 6 의 1 가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ? 12 의 1 가의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ? 6 의 1 가의 포화 탄화수소기에 추가하여, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 1-클로로부틸기, 2-클로로부틸기, 3-클로로부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ? 12 의 아릴기로서는, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로서 구체적으로는
2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,3-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,3-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
[식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅴ) 중, 고리 W2, 고리 W3 및 고리 W4 는 서로 독립적으로 탄소수 6 ? 12 의 방향고리 또는 탄소수 2 ? 10 의 복소고리를 나타내고, 그 방향고리 및 그 복소고리에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. Y2 ? Y5 는 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타낸다. R6 ? R9 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ? 12 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ? 12 의 아릴기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기 및 그 아릴기에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1 ? 6 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다]
탄소수 6 ? 12 의 방향고리로서는, 식 (Ⅲ) 에서 든 것과 동일한 방향고리 를 들 수 있고, 그 방향고리에 함유되는 수소 원자는 상기에서 든 할로겐 원자로 임의로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ? 10 의 복소고리로서는, 피리딘고리, 피리미딘고리, 피리다진고리, 피라진고리, 피란고리 등을 들 수 있다.
1 가의 하이드록시기 치환 포화 탄화수소기로서는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시기 치환 아릴기로서는, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
1 가의 알콕시기 치환 포화 탄화수소기로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필, 메톡시부틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시부틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기 치환 아릴기로서는, 메톡시페닐기, 에톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는
디메톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌, 디프로폭시나프탈렌, 디이소프로폭시 나프탈렌, 디부톡시나프탈렌 등의 디알콕시나프탈렌류 ;
9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 디프로폭시안트라센, 디이소프로폭시안트라센, 디부톡시안트라센, 디펜틸옥시안트라센, 디헥실옥시안트라센, 메톡시에톡시안트라센, 메톡시프로폭시안트라센, 메톡시이소프로폭시안트라센, 메톡시부톡시안트라센, 에톡시프로폭시안트라센, 에톡시이소프로폭시안트라센, 에톡시부톡시안트라센, 프로폭시이소프로폭시안트라센, 프로폭시부톡시안트라센, 이소프로폭시부톡시안트라센 등의 디알콕시안트라센류 ;
디메톡시나프타센, 디에톡시나프타센, 디프로폭시나프타센, 디이소프로폭시나프타센, 디부톡시나프타센 등의 디알콕시나프타센류 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올 아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
중합 개시제 (C) 와 중합 개시 보조제 (C1) 의 조합으로서는, 아세토페논 화합물과 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물과 방향족 아민 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세토페논 화합물과 티오크산톤 화합물의 조합이 바람직하고, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2,4-디에틸티오크산톤, 2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-메틸프로판-1-온과 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤이 보다 바람직하다. 이들의 조합이면, 고감도이고, 또한 가시광 투과율이 높은 패턴을 얻을 수 있다.
중합 개시제 (C) 의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 ? 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ? 20 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ? 10 질량부이다. 중합 개시제 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
중합 개시 보조제 (C1) 의 사용량은 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ? 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 ? 7 질량부이다. 중합 개시 보조제 (C1) 의 양이 상기 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있고, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제 (D) 를 함유한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조를 함유하고, -O- 구조를 함유하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 구조를 함유하고, -COO- 구조를 함유하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조와 -O- 구조를 함유하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 구조를 함유하고, -COO- 구조를 함유하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성 면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 등이 바람직하다. 용제 (D) 가 이들의 용제이면, 도포시의 불균일을 억제하여, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (D) 의 함유량은 감광성 수지 조성물에 함유되는 성분의 합계량에 대해 바람직하게는 60 ? 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 63 ? 90 질량％ 이다. 바꿔 말하면, 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5 ? 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ? 37 질량％ 이다. 용제 (D) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 높은 경향이 있다. 여기에서, 고형분이란, 감광성 수지 조성물로부터 용제 (D) 를 제외한 양을 말한다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 추가로 다관능 티올 화합물 (T) 를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 티올 화합물 (T) 란, 분자 내에 2 개 이상의 술파닐기 (-SH) 를 갖는 화합물을 말한다. 특히, 지방족 탄화수소기에서 유래하는 탄소 원자와 결합하는 2 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 사용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지는 경향이 있다.
다관능 티올 화합물 (T) 로서는, 구체적으로는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부티레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A) 와 중합성 화합물 (B1) 과 중합성 화합물 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ? 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ? 7 질량부이다. 다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 토오레 실리콘 (TORAY silicone) DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명 : 토오레?다우코닝 (주) (Dow Corning Toray Co., Ltd) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브?퍼포먼스?마테리얼즈?재팬 합동 회사 (Momentive Performance Materials Japan Inc) 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 플로리네이트 (FLORINATE) (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) (Sumitomo 3M Limited) 제조), 메가팍 (MEGAFACE) (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC(주) 제조), 에프톱 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 마테리얼 전자 화성 (주) (Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd) 제조), 서프론 (SURFLON) (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) (ASAHI GLASS CO., LTD) 제조), E5844 ((주) 다이킨 (DAIKIN) 파인 케미컬 제품 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록상표) F475 를 들 수 있다.
계면활성제 (E) 의 함유량은 감광성 수지 조성물에 함유되는 성분의 합계량에 대해 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면활성제를 이 범위로 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제 (F) 를 함유하는 것이 바람직하다.
산화 방지제 (F) 로서는, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제를 들 수 있다. 그 중에서도, 패턴이나 도포막의 착색이 적다는 점에서, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3",5,5',5"-헥사-tert-부틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스 [3-(3, 5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 스미라이저 (SUMILIZER) (등록상표) BHT, GM, GS, GP (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조), 이르가녹스 (Irganox) (등록상표) 1010, 1076, 1330, 3114 (이상, 모두 BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 상기 황계 산화 방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 스미라이저 (등록상표) TPL-R, TP-D (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제로서는, 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 이르가포스 (IRGAFOS) (등록상표) 168, 12, 38 (이상, 모두 BASF 사 제조), 아데카스타브 (ADK STAB) 329K, 아데카스타브 PEP36 (이상, 모두 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 아민계 산화 방지제로서는 시판품을 사용해도 된다. 시판되고 있는 아민계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 스미라이저 (등록상표) BPA, BPA-M1, 4ML (이상, 모두 스미토모 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
산화 방지제 (F) 의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 바람직하다. 산화 방지제 (F) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 패턴이나 도포막의 내열성이 우수한 경향이 있다. 산화 방지제 (F) 의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 감도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ? 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정한 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 예를 들어 알칼리 가용성 수지 (A), 중합성 화합물 (B1), 중합성 화합물 (B2), 중합 개시제 (C), 용제 (D), 그리고 필요에 따라 사용되는 중합 개시 보조제 (C1), 계면활성제 (E), 산화 방지제 (F), 다관능 티올 화합물 (T) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 후의 감광성 수지 조성물은 구멍 직경 0.01 ? 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또한 95 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 가열 경화 (예를 들어 100 ? 250 ℃, 5 분 ? 3 시간의 조건에서 경화) 후의 두께가 3 ㎛ 인 도포막을, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400 ? 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균값이다. 이로써 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 패턴을 제조하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 미경화 도포막을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 그 미경화 도포막을 노광하고, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 사용하지 않고, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 미경화 도포막의 경화물인 도포막을 형성할 수 있다.
이들 도포막 또는 패턴을 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
기판으로서는, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판을 들 수 있고, 그 기판에는 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 패턴의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건에서 실시할 수 있다. 예를 들어 하기와 같이 하여 형성할 수 있다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다.
도포는 상기 서술한 바와 같이 스핀 코터, 슬릿＆스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
이어서, 건조 또는 프리베이크하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써 평활한 미경화 도포막을 얻을 수 있다.
이 경우의 도포막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 1 ? 6 ㎛ 정도이다.
또한, 얻어진 미경화 도포막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여, 광, 예를 들어, 수은등, 발광 다이오드로부터 발생되는 자외선 등을 조사한다. 이 때의 포토마스크의 형상은 특별히 한정되지 않고, 형상이나 크기는 패턴의 용도에 따라 선택하면 된다.
최근의 노광기에서는, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장영역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들의 파장영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출하여, 노광면 전체에 균일하게 대략 평행 광선을 조사하거나 할 수 있다. 마스크아라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하면, 이 때 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있다.
노광 후의 미경화 도포막을 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어, 비노광부를 용해시키고 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은 액 마운팅법, 딥핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은 염기성 화합물의 수용액이 바람직하다.
염기성 화합물은 무기 및 유기 염기성 화합물 중 어느 것이어도 된다.
무기 염기성 화합물의 구체예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
유기 염기성 화합물로서는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 염기성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01 ? 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ? 5 질량％ 이다.
상기 현상액은 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면활성제는 노니온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제 또는 카티온계 계면활성제 중 어느 것이어도 된다.
노니온계 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면활성제로서는, 예를 들어, 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온계 계면활성제로서는, 예를 들어, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면활성제의 농도는 바람직하게는 0.01 ? 10 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 ? 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ? 5 질량％ 이다.
현상 후, 수세를 실시함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 또한 필요에 따라 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크는 예를 들어 150 ? 240 ℃ 의 온도 범위, 10 ? 180 분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴 및 도포막은 컬러 필터 기판 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 포토스페이서 및 오버코트, 패터닝 가능한 오버코트, 잉크젯법으로 컬러 필터, 액정 표시 소자의 ITO 전극, 유기 EL 표시 소자 및 회로 배선 기판 등을 제작하기 위해 사용되는 격벽으로서 유용하고, 그 중에서도, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴은 우수한 기계 특성을 갖고 있기 때문에 포토스페이서로서 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을, 몰비로 50 ： 50 으로 혼합) 240 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00007
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해시킨 용액을 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.6 질량％, 산가 110 ㎎-KOH/g (고형분 환산) 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 Mw 는 13,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50 이었다. 수지 Aa 는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00008
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 = 50 ： 50) 340 질량부, 디시클로펜테닐아크릴레이트 (식 (x1) 로 나타내는 화합물 및 식 (x2) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 = 50 ： 50) 20 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다. 얻어진 용해액을 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure pat00009
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 질량부에 용해시킨 용액을 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다.
중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 41.8 ％ 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9.6 × 103, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.02 이고, 고형분 환산한 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다. 수지 Ab 는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00010
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은 GPC 법을 사용하여 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라하이드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) (TOSOH CORPORATION) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 하였다.
실시예 1 ? 3, 비교예 1
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
표 1 의 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 ? 4 를 얻었다.
Figure pat00011
표 1 중 각 성분은 이하와 같다. 수지의 부 수는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지 (A) ;
Aa : 합성예 1 에서 얻어진 수지 Aa
Ab : 합성예 2 에서 얻어진 수지 Ab
중합성 화합물 (B1)；
B1a : 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄 (OXE-10；오사카 유기 화학 (주) 제조)
B1b : 글리시딜메타크릴레이트 (와코 쥰야쿠 (주) 제조)
B1c : 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 = 50 : 50)
중합성 화합물 (B2) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA ; 닛폰 카야쿠 (주) (Nippon Kayaku Co., Ltd) 제조)
중합 개시제 (C) ; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (B-CIM ; 호도가야 화학 (주) 제조)
중합 개시 보조제 (C1) ; C2a：2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린 (식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 화합물)
Figure pat00012
다관능 티올 화합물 (T) : 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트) (SC 유기 화학 (주) 제조 ； PEMP)
용제 (D) ;
Da : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Db : 3-에톡시프로피온산에틸
Dc : 3-메톡시1-부탄올
Dd : 3-메톡시부틸아세테이트
De : 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
계면활성제 (E) ;
폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토오레 실리콘 SH8400 ； 토오레 다우코닝 (주) 제조)
산화 방지제 (F) ； 1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX (등록상표) 3114 ; 치바?재팬 사 제조)
용제 (D) 는 감광성 수지 조성물의 고형 분량이 표 1 의 「고형 분량 (％)」이 되도록 혼합하고, 용제 (D) 중의 용제 성분 (Da) ? (De) 의 값은 용제 (D) 중에서의 질량비를 나타낸다.
＜조성물의 평균 투과율＞
얻어진 감광성 수지 조성물 1 ? 4 에 대하여, 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ； 닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이；1 ㎝) 를 사용하여, 400 ? 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜도포막의 평균 투과율＞
얻어진 감광성 수지 조성물 1 ? 4 를 사용하여, 각각 경화 후의 막 두께가 3 ㎛ 가 되도록 이하의 조건에서 도포막을 제작하였다.
가로 세로 2 인치의 유리 기판 (＃1737 ； 코닝사 제조) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 위에, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크 후의 막 두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 감압 건조기 (마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도가 66 kPa 가 될 때까지 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 건조시켜 미경화 도포막을 형성하였다. 방랭 후, 이 미경화 도포막이 형성된 기판에, 노광기 (TME-150RSK 탑콘 (주) 제조, 광원；초고압 수은등) 를 사용하여 대기 분위기하, 노광량 100 mJ/㎠ (405 ㎚ 기준) 의 광을 조사하였다. 또한, 이 때의 미경화 도포막 (감광성 수지 조성물) 에 대한 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (LU0400 ； 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 상기 미경화 도포막을 25 ℃ 에서 100 초간 침지?요동시켜 현상하고, 그 후, 235 ℃ 에서 15 분 가열하여 도포막을 얻었다.
얻어진 도포막에 대하여, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ； OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여 400 ? 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 투과율이 높아지는 것은 흡수가 작아지는 것을 의미한다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜패턴 형성＞
가로 세로 2 인치의 유리 기판 (＃1737 ； 코닝사 제조) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 위에, 감광성 수지 조성물을 포스트베이크 후의 막 두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 스핀코트하고, 감압 건조기 (마이크로테크 (주) 제조) 로 감압도가 66 kPa 가 될 때까지 감압 건조시킨 후, 핫 플레이트로 80 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 건조시켜 미경화 도포막을 형성하였다. 냉각 후, 이 미경화 도포막이 형성된 기판과 석영 유리제 포토마스크의 간격을 10 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK ； 탑콘 (주) 제조, 광원 ； 초고압 수은등) 를 사용하여 대기 분위기하, 노광량 100 mJ/㎠ (405 ㎚ 기준) 의 광을 조사하였다. 또한, 이 때의 미경화 도포막 (감광성 수지 조성물) 에 대한 조사는 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (LU0400 ； 아사히 분광 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 또, 포토마스크로서 패턴 (1 변이 19 ㎛ 인 정방형의 투광부를 갖고, 당해 정방형의 간격이 100 ㎛) 이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 상기 미경화 도포막을 25 ℃ 에서 100 초간 침지?요동시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 235 ℃ 에서 15 분간 포스트베이크를 실시하여 패턴을 얻었다.
＜패턴 폭의 측정＞
얻어진 패턴의 폭을 3 차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템 (Micromap MM527N-PS-M100 ； (주) 료카 시스템사 (Ryoka Systems Inc) 제조) 으로 계측하였다. 패턴 높이에 대해 기판면으로부터 5 ％ 의 높이의 패턴 폭을 계측하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜기계 특성 (총 변위량 및 회복률)＞
얻어진 패턴에 대하여, 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201 ； (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 총 변위량 (㎛) 및 탄성 변위량 (㎛) 을 측정하여, 회복률 (％) 을 산출하였다. 패턴의 회복률이 높을수록 유연성이 높기 때문에, 포토스페이서로서 유용하다고 할 수 있다. 이와 같은 패턴을 포토스페이서로서 사용하면, 강도가 우수한 액정 패널을 제조할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 동일한 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴과 도포막은 동일한 기계 특성을 나타낸다.
-측정 조건-
시험 모드 ; 부하-제하 시험
시험력 ; 50 mN
부하 속도 ; 4.41 mN/sec
유지 시간 ; 5 sec
압자 ; 원추대 압자 (직경 50 ㎛)
회복률 (％) ; (탄성 변위량 (㎛)/총 변위량 (㎛)) × 100
Figure pat00013
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 기계 특성이 우수한 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    (A) 알칼리 가용성 수지
    (B1) 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물
    (B2) (B1) 과는 상이한 중합성 화합물
    (C) 중합 개시제
    (D) 용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B1) 이 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B1) 이 옥시라닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물 또는 옥세타닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B2) 가 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (B2) 가 분자 내에 고리형 에테르 구조를 갖지 않고, 또한 (메트)아크릴로일옥시기를 3 개 이상 갖는 중합성 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (B1) 의 함유량이 (A) 와 (B2) 의 합계량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 20 질량부 이하인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    (A) 가 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2 ? 4 의 고리형 에테르 구조 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 부가 중합체인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 패턴.
  9. 제 8 항에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
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