TW201245865A

TW201245865A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, permanent mask resist, and process for production of permanent mask resist

Info

Publication number: TW201245865A
Application number: TW101102874A
Authority: TW
Inventors: Shuuichi Itagaki; Tetsuya Yoshida; Satoshi Ootomo; Kyouko Ozawa; Tetsufumi Fujii
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2012-11-16
Also published as: JPWO2012102310A1; WO2012102310A1

Description

201245865 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、永久遮罩阻劑及感光性元件。【先前技術】在印刷電路板的製造業界，以往是在印刷電路板上形成阻焊劑。此阻焊劑，在用來將實裝零件接合於印刷電路板的焊接步驟之中，具有防止焊料附著在印刷電路板之導體層上不需要焊接的部分的功能，此外，在實裝零件接合後使用印刷電路板時，也具有作爲防止導體層的腐蝕、或保持導體層間的電氣絕緣性的永久光罩的功能。通常印刷電路板所使用的阻焊劑，需要有難燃性、解像度、耐鍍金性、耐藥品性、電氣絕緣性及焊接耐熱性。另外，對於照相機、行動電話等的小型機器具備的可撓印刷電路板（Fiexible Printed Circuit，以下稱爲「FPC」）所使用的阻焊劑而言，除了需要上述特性之外，還加上將 FPC彎折時不會被破壞，所謂的可撓性。阻焊劑的形成方法已知有例如將熱硬化性樹脂絲網印刷在印刷電路板之導體層上之方法。但是，在這種方法中，光阻圖型的高解像度化有極限，因此難以應用於近年來印刷電路板的高密度化。於是，爲了達成光阻圖型之高解像度化，正逐漸普遍使用光阻法。此光阻法係在基板上形成由感光性樹脂組成 -3- 201245865 物所構成的感光層，藉由既定圖型的曝光使此感光層硬化，並藉由使未曝光部分顯影而除去，而形成既定圖型之硬化膜。從作業環境保護、地球環境保護的觀點看來，這種方法所使用的感光性樹脂組成物，能夠以碳酸鈉水溶液等的稀鹼水溶液進行顯影的鹼顯影型逐漸成爲主流。這種感光性樹脂組成物已知有例如專利文獻1所記載之液狀光阻油墨組成物、或專利文獻2所記載之感光性熱硬化性樹脂組成物等。另外近年來，對於各種工業製品造成的火災而言，難燃化的規範正日漸嚴格，印刷電路板等所使用的材料也不例外。因此，例如在專利文獻3中提出了一種難燃性感光性樹脂組成物，將特定丙烯酸系熱塑性聚合物、作爲阻燃劑的特定溴化環氧樹脂、作爲難燃助劑的特定三氧化銻、乙烯基單體與光聚合起始劑組合而得。另外還有文獻提出，將環氧丙烯酸酯樹脂與非溴化環氧樹脂、縮合型磷酸酯及無機塡充劑組合而得的感光性樹脂組成物' 或將環氧丙烯酸酯樹脂與非溴化環氧樹脂、胺基亞甲基膦酸鹽及無機塡充劑組合而得的感光性樹脂組成物、或將環氧丙烯酸酯樹脂與非溴化環氧樹脂、膦氮烯化合物及無機塡充劑組合而得的感光性樹脂組成物等（參照例如專利文獻4〜6 )。甚至還有文獻提出將聯苯型酸變性環氧樹脂與膦酸組合而得的感光性樹脂組成物、或使用含磷的乙烯性不飽和 -4- 201245865 化合物的感光性樹脂組成物（參照例如專利文獻7〜8)。〔先前技術文獻〕〔專利文獻〕專利文獻1:日本特開昭61-243869號公報專利文獻2:日本特開平^^904號公報專利文獻3:日本特開平5-27433號公報專利文獻4:日本特開2〇01_183819號公報專利文獻5:日本特開2001-183820號公報專利文獻6:日本特開2005-283762號公報專利文獻7:國際公開W02008/050653號公報專利文獻8:日本特開2008-209502號公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 附帶一提，最近對環境問題，對人體的安全性問題的關注正在提高，同時重點轉移到非公害性、低毒性、安全性，而希望有一種不僅只是難燃，還能夠解決這些問題的感光性樹脂組成物。例如專利文獻3所記載之感光性樹脂組成物含有溴化物及三氧化銻，因此會有環境問題等的問題發生的顧慮。另一方面，在專利文獻4〜8所記載之感光性樹脂組成物中，從不含鹵素系化合物·銻系化合物的觀點看來，如上述般的環境問題等的問題發生的顧慮少，然而在作爲阻焊劑所使用的感光性樹脂組成物之特性方面，仍然有改 -5- 201245865 善的空間。特別是在維持解像性及難燃性，同時謀求沾黏性、可撓性、耐鍍金性及熱壓延耐性的提升這些方面，仍留下了改善的空間。本發明的其中一個目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其係可形成可撓性、難燃性、耐鍍金性及熱壓延耐性優異的硬化物，並且沾黏性良好，且能夠以高解像度進行鹼顯影。另外，本發明另一個目的在於提供一種使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、永久遮罩阻劑及永久遮罩阻劑之製造方法。 [用於解決課題之手段] 本發明提供一種感光性樹脂組成物，係含有具有乙烯性不飽和鍵結及羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、含磷聚酯化合物、次磷酸鹽、及光聚合起始劑。依據本發明之感光性樹脂組成物，可藉由具有上述構成而形成可撓性及難燃性優異的硬化物，同時能夠以高解像度進行鹼顯影。另外，本發明之感光性樹脂組成物在例如在製成層狀的情況，沾黏性變得良好。因此，使用本發明之感光性樹脂組成物所得到的感光性元件’其操作性優異。在本發明中，上述次磷酸鹽亦可爲下述式（1)所表示之化合物。依據含有這種化合物的感光性樹脂組成物，硬化物的難燃性會更爲提升。 (1)201245865 [化1] ο

II A—Ρ—Ο

I

B

[式中，A及B各自獨立，表示芳香基或碳數l〜6之烷基，Μ 爲 M g、C a、A1、S b、S η、G e、T i、Ζ η、F e、Z r、C e 、Bi、Sr、Mn、Li、Na 或 K，n 爲 1〜4 之整數]。在本發明中，上述含磷聚酯化合物可具有乙烯性不飽和鍵結。只要藉由這種含磷聚酯化合物，即可使感光性樹脂組成物之硬化物的可撓性、難燃性及熱壓延耐性更爲提升。本發明之感光性樹脂組成物還可進一步含有熱硬化劑。這種感光性樹脂組成物，可藉由例如將鹼顯影後殘存的曝光部加熱，而使其進一步硬化’因此更適合使用作爲永久遮罩阻劑。本發明之感光性樹脂組成物可爲用於在印刷電路板用的基板上形成永久遮罩阻劑’或可用於在可撓基板上形成永久遮罩阻劑。本發明另外還提供一種感光性元件’其係具備支持體與感光性樹脂組成物層’該層係形成於該支持體上’並含有上述本發明之感光性樹脂組成物。本發明之感光性元件的感光性樹脂組成物層係含有上述本發明之感光性樹脂組成物’因此感光性樹脂組成物的沾黏性良好，且能夠以高解像度進行驗顯影。另外’藉由使本發明之感光性元件的感光性樹脂組成物層硬化’可得 201245865 到難燃性及可撓性優異的硬化膜。本發明另外還提供一種永久遮罩阻劑之製造方法，其係具備：在由上述本發明之感光性樹脂組成物所構成之感光層上以形成圖型之方式照射活性光線之步驟、與使上述感光層顯影而形成永久遮罩阻劑之步驟》依據本發明之製造方法，可輕易得到可撓性、難燃性、耐鍍金性及熱壓延耐性優異的永久遮罩阻劑。本發明提供一種永久遮罩阻劑進一步係由上述本發明之感光性樹脂組成物之硬化物所構成。本發明之永久遮罩阻劑，其可撓性、難燃性、耐鍍金性及熱壓延耐性優異。 [發明之效果] 依據本發明提供一種感光性樹脂組成物，其係可形成可撓性、難燃性、耐鍍金性及熱壓延耐性優異的硬化物，沾黏性良好，且能夠以高解像度進行鹼顯影；以及使用其之感光性元件。另外，依據本發明還提供一種永久遮罩阻劑’其可撓性、難燃性、耐鍍金性及熱壓延耐性優異；以及其製造方法。【實施方式】以下針對本發明之實施形態作詳細說明。此外，在本發B月中’（甲基）丙烯酸意指丙烯酸及其所對應之甲基丙 ^ ^ ' (甲基）丙烯酸酯意指丙烯酸酯及其所對應之甲基 -8- 201245865 丙烯酸酯，（甲基）丙烯醯基意指丙烯醯基及其所對應之甲基丙烯醯基。 (感光性樹脂組成物）本實施形態所關連之感光性樹脂組成物係含有具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的聚胺基甲酸酯樹脂（以下依照情況稱爲「（ A )成分」）、含磷聚酯化合物（以下依照情況稱爲「（B)成分」）、次磷酸鹽（以下依照情況稱爲「（ C )成分」）、光聚合起始劑（以下依照情況稱爲「 (D)成分」）。依據這種感光性樹脂組成物，藉由具有上述構成，可形成可撓性及難燃性優異的硬化物，同時能夠以高解像度進行鹼顯影。另外，上述感光性樹脂組成物例如在製成層狀的情況下，其沾黏性良好。因此，使用上述感光性樹脂組成物所得到的感光性元件，其操作性優異。感光性樹脂組成物亦可含有酸變性不飽和環氧樹脂（以下稱爲「（ A’）成分」）。這種感光性樹脂組成物會有硬化物的難燃性更加更爲優異的傾向。此外，本說明書中，不飽和環氧樹脂表示具有乙烯性不飽和鍵結的環氧樹脂〇感光性樹脂組成物亦可進一步含有熱硬化劑（以下依照情況稱爲「（ E )成分」）。這種感光性樹脂組成物可藉由例如將鹼顯影後殘存的曝光部加熱而進一步硬化，因此更適合使用作爲永久遮罩阻劑。 201245865 感光性樹脂組成物除了上述以外，亦可進一步含有具有乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物（以下稱爲「（F )成分」）。以下針對本實施形態所關連之感光性樹脂組成物之各成分作詳細敘述。 <(A)成分：具有乙烯性不飽和鍵結及羧基之聚胺基甲酸酯樹脂> (A)成分係具有乙烯性不飽和鍵結，因此會因爲由後述光聚合起始劑所產生的自由基而聚合（依照情況與後述光聚合性化合物一起共聚合），使感光性樹脂組成物硬化的成分。另外，（A)成分係具有羧基，因此在未曝光的階段對鹼水溶液的溶解性高。本實施形態所關連之感光性樹脂組成物由於含有這種（A )成分，因此鹼顯影性優異。 . (A)成分可列舉例如具有下述式（2)所表示之構造之聚胺基甲酸酯樹脂。 [化2]

式中，η1及η2各自獨立，表示1以上的整數，R1及 -10- 201245865 R2各自獨立，表示2價有機基，R3表示烷基，R4表示氫原子或烷基。R3宜爲碳數1〜5之烷基，R4宜爲氫原子或甲基。 R1可列舉例如由選自伸烷基、亞芳基、氧原子及硫原子所構成之群中的一種或兩種以上所構成之2價有機基。此處伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等，亞芳基可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸茬基、萘二基等。另外，R 1可列舉例如分別由二醇化合物之兩個羥基除去氫原子而成的2價基。此處，二醇化合物係以例如雙酚 A、雙酚F、雙酚S等的雙酚類爲佳。亦即，Ri宜爲分別由雙酚類的兩個羥基除去氫原子而成的2價基》 R2可列舉由選自伸烷基及亞芳基所構成之群中的一種或兩種以上所構成之2價有機基。另外’ R2可列舉例如由二異氰酸酯化合物除去兩個異氰酸酯基而成的2價基。此處，二異氰酸酯化合物可列舉例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、茬二異氰酸酯、四甲基茬二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯 '異佛酮二異氰酸酯、亞芳基楓醚二異氰酸酯、丙烯基矽烷二異氰酸酯、N -醯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯。 (A )成分可列舉例如藉由具有乙烯性不飽和鍵結及兩個以上的羥基的環氧丙烯酸酯化合物、二異氰酸酯化合物 '具有羧基的二醇化合物的反應所得到的之聚胺基甲酸 -11 - 201245865 酯樹脂。此處，具有乙烯性不飽和鍵結及兩個以上的羥基的環氧丙烯酸酯化合物可列舉下述式（3-1)所表示之化合物。式中，R1及R4與上述同義》 [化3] R4 R4

這種環氧丙烯酸酯化合物可藉由例如使具有兩個環氧基的環氧化合物與具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的羧酸化合物反應而得到。此處，具有兩個環氧基的環氧化合物可列舉例如雙酚 A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧化合物，該等之中雙酚A型環氧樹脂爲佳。具有兩個環氧基的環氧化合物之市售品可列舉例如 Epikote 828 、 Epikote 1001 、 Epikote 1002 、 Epikote 1003 、Epikote 1004 (任一者皆爲 Japan Epoxy Resins 股份有限公司製）、EPOMIC R-140、EPOMIC R-301、EPOMIC R-3 04 (任一者皆爲三井化學股份有限公司製）、DER-331 、DER-332、DER-324 (任一者皆爲 Dow Chemical 公司製 )、Epicl〇n 840、Epiclon 850(任一者皆爲大日本油墨化學工業股份有限公司製）UVR-6410 (Union Carbide公司 -12- 201245865 製）、YD-8125(東都化成股份有限公司製）等的雙酣a 型環氧樹脂；UVR-6490 ( Union Carbide 公司製）、YDF· 2001、YDF-2004、YDF-8 170 (任一者皆爲東都化成股份有限公司製）、Epiclon 830、Epiclon 835 (任一者皆爲大曰本油墨化學工業股份有限公司製）等的雙酚F型環氧樹脂。具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的羧酸化合物可列舉例如丙烯酸類；巴豆酸；a-氰基桂皮酸；桂皮酸；含有飽和或不飽和二元酸與不飽和基之單縮水甘油基化合物之反應產物。丙烯酸類可列舉例如（甲基）丙烯酸、P-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸等。從感光性樹脂組成物的感光性更爲提升的觀點看來，該等之中以（甲基）丙烯酸爲佳。另外，二異氰酸酯化合物可列舉下述式（3 -2 )所表示之化合物。式中，R2與上述同義。 [化4] OCN-R2-NCO (3-2) 這種二異氰酸酯化合物可列舉例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、茬二異氰酸酯、四甲基茬二異氛酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞芳基颯醚二異氰酸酯、丙烯基矽烷二異氰酸酯、N-醯基二異氰酸酯 -13- 201245865 、離胺酸二異氰酸酯。另外，具有羧基的二醇化合物可列舉下述式（3-3 ) 所表示之化合物。式中，R3與上述同義。 [化5] R3 HO^S^OH (3-3)

COOH 從感光性樹脂組成物之鹼顯影性變得更好的觀點看來，這種二醇化合物適合採用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸〇 (A)成分係以酸價爲40〜130mgKOH/g的聚胺基甲酸酯樹脂爲佳，45〜120mgKOH/g的聚胺基甲酸酯樹脂爲較佳，50〜100m gKOH/g的聚胺基甲酸酯樹脂爲更佳。藉由使用酸價爲40mgKOH/g以上的聚胺基甲酸酯樹脂，藉由感光性樹脂組成物的稀鹼水溶液進行顯影時的顯影性會有變得更好的傾向，藉由使用酸價爲130m gKOH/g以下的聚胺基甲酸酯樹脂，所得到的硬化膜之耐鍍金性會有變得更好的傾向。此外，酸價可如以下方式作測定。亦即，首先，精秤 1 g欲測定酸價的樹脂，在該樹脂1 g中添加丙酮3 0 g並使其均勻溶解，而製作出試樣溶液。接下來，在試樣溶液中適量添加作爲指示劑的酚酞之後，使用0 · 1 N的Κ Ο Η水溶液進行滴定。然後藉由下式計算出酸價。 A=l〇xVfx56.1/Wp -14- 201245865 式中，A表示酸價（mgKOH/g) ，Vf表示KOH的滴定量（mL ) ，Wp表示所測得的樹脂的重量（g ) ^ (A)成分係以含有重量平均分子量（Mw)爲4000 〜60000的聚胺基甲酸酯樹脂爲佳，含有重量平均分子量爲6000〜50000的聚胺基甲酸酯樹脂爲較佳，含有重量平均分子量爲8 000〜40000的聚胺基甲酸酯樹脂爲更佳，含有重量平均分子量爲9000〜3 0000的聚胺基甲酸酯樹脂爲特佳。含有這種聚胺基甲酸酯樹脂作爲（A)成分的感光性樹脂組成物，其藉由稀鹼水溶液顯影時的顯影性變得更好，同時製成層狀時的沾黏性更爲提升，操作性變得更爲優異。此外，此處重量平均分子量可藉由GPG分析並由標準聚苯乙烯作換算而測定。 (A )成分亦可採用市售品例如 UXE-3000、UXE-3011、UXE-3012、UXE-3 024 > UXE3 063 (任一者皆爲日本化藥股份有限公司製的商品名）。感光性樹脂組成物中的（A )成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量基準而計係以20〜65質量％爲佳，2 5〜5 5質量％爲較佳，3 0〜5 0質量％爲更佳。若（A )成分的含量爲20質量％以上，則在將感光性樹脂組成物製成層狀時的沾黏性變得更好，同時藉由感光性樹脂組成物的稀鹼水溶液進行顯影時的顯影性變得更好。另外，若（A )成分的含量爲65質量％以下，則感光性樹脂組成物之硬化膜之難燃性變得更好。另外，在感光性樹脂組成物含有後述（A 1 )成分時’ -15- 201245865 亦可將（A)成分及（A')成分的合計含量定在上述數値範圍（宜爲20〜65質量％、較佳爲25〜55質量％、更佳爲30〜50質量％)。藉由將（A)成分及（A·)成分的合計含量定爲20質量％以上，將感光性樹脂組成物製成層狀時的沾黏性變得更好，同時藉由感光性樹脂組成物的稀鹼水溶液進行顯影時的顯影性變得更好。另外，藉由將（A )成分及（Α·)成分的合計含量定爲65質量％以下，感光性樹脂組成物之硬化膜之難燃性變得更好。 <(Α’）成分：酸變性不飽和環氧樹脂> 感光性樹脂組成物亦可含有酸變性不飽和環氧樹脂作爲（Α')成分。（Α')成分係使具有乙烯性不飽和鍵結的環氧樹脂發生酸變性所得到的化合物。此處酸變性是指使其與酸酐等發生反應而賦予羧基。 (Α’）成分可列舉例如苯酚酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂、甲酚酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂、雙酚Α型酸變性不飽和環氧樹脂、雙酚F型酸變性不飽和環氧樹脂、具有聯苯骨架的酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂。另外，（A')成分可列舉（〇環氧樹脂、（b)具有乙烯性不飽和鍵結的單羧酸、及（c )多鹼性羧酸酐的反應生成物的形式所得到的樹脂。從感光性樹脂組成物之硬化物之可撓性及難燃性更爲提升的觀點看來，上述之中係以含有具有聯苯骨架的酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂爲佳。 -16- 201245865 具有聯苯骨架的酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂係以含有（a’）下述式（8)所表示之環氧樹脂、（b)具有乙烯性不飽和鍵結的單羧酸、（c )多鹼性羧酸酐的反應生成物的形式所得到的樹脂爲佳。藉由含有這種樹脂作爲（A1 )成分，感光性樹脂組成物的鹼顯影性、感光性樹脂組成物的硬化物的難燃性會更爲提升。 [化6]

式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子、碳數1〜8之烷基、或芳香基，η3表示0〜50之整數。此外，式中存在的多個R5及R6可分別爲相同或相異。上述（b)具有乙烯性不飽和鍵結的單羧酸的具體例子可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸。另外，上述（b)具有乙烯性不飽和鍵結的單羧酸還可採用飽和或不飽和二元酸酐與一分子中具有1個羥基的（甲基）丙烯酸酯衍生物之反應產物的半酯類；飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物之反應產物的半酯類等。 -17- 201245865 上述半酯類可列舉例如使飽和或不飽和二元酸如號珀酸酐、馬來酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐'甲基四氫酸酐、伊康酸酐、甲基內亞甲基四氫苯二甲酸酐等分子中具有1個羥基的（甲基）丙烯酸酯衍生物（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（丙烯酸羥丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、甘甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基酸酯、苯基縮水甘油醚之（甲基）丙烯酸酯等）以比反應所得到的半酯類。另外，上述半酯類還可列和或不飽和二元酸（例如琥珀酸、馬來酸、己二酸甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、伊康酸、富 )與含有不飽和基的單縮水甘油基化合物（例如縮基（甲基）丙烯酸酯等）以等莫耳比反應所得到的等。 (b)具有乙烯性不飽和雙鍵的單羧酸可單獨種或組合兩種以上，上述之中係以使用丙烯酸爲佳上述（c )多鹼性羧酸酐可列舉例如馬來酸酐酸酐、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲甲基四氫苯二甲酸酐。具有聯苯骨架的酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂用市售品，可使用例如ZCR-1569H、ZCR-1596H 1611H、ZCR-1610H、ZCR-1642H (任一者皆爲日酐（例酸酐、苯二甲 )與一例如（甲基）油二（酯、季 )丙烯等莫耳舉使飽、苯二馬酸等水甘油半酯類使用一〇、琥珀酸酐、亦可使、ZCR- 本化藥 -18- 201245865 公司製的商品名）。感光性樹脂組成物含有（A')成分時，其含量以感光性樹膪組成物中的固體成分的總量爲基準而計，係以5〜 4 0質量％爲佳，1 〇〜3 5質量％爲較佳，丨5〜3 0質量％爲更佳。若（A1 )成分的含量爲5質量％以上，則將感光性樹脂組成物製成層狀時的沾黏性變得更好，同時藉由感光性樹脂組成物之稀鹼水溶液進行顯影時的顯影性變得更好。另外，若（A')成分的含量爲40質量％以下，則感光性樹脂組成物之硬化膜的難燃性變得更好。 <(B)成分：含磷聚酯化合物> (B)成分爲分子中所含有磷原子之聚酯化合物。在本實施形態所關連之感光性樹脂組成物之中，藉由將這種（B)成分與後述（C )成分組合使用，可得到可撓性及難燃性優異的硬化物。 (B)成分係以具有下述式（4)所表示之構造或下述式（5)所表示之構造的含磷聚酯化合物爲佳。

-19- 201245865 [化8]

(B)成分係以具有乙烯性不飽和鍵結的含磷聚酯化合物爲佳。這種含磷聚酯化合物可列舉例如多元醇化合物與多價羧酸化合物之反應生成物。此處’多價羧酸化合物係以含有含磷的多價羧酸化合物與不含磷的多價羧酸化合物爲佳。另外還可進一步使其與具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的羧酸化合物反應。多元醇化合物可列舉例如在芳香族烴或碳數2〜10之烷烴鍵結兩個以上羥基的多元醇化合物。具體而言’可列舉例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、頻哪醇（Pinacol) 、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1，3,5-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1,6·己二醇等的二醇；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇' 1，2,4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、1，2,6-己三醇等的三醇等。多價羧酸化合物可列舉例如在芳香族烴或碳數2〜10 -20- 201245865 之烷烴鍵結兩個以上羧基的多價羧酸。具體而言，可列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、對苯二甲酸、癸二酸、癸烷二羧酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、四氫苯二甲酸、四氯苯二甲酸、六氫苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5_萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等的二羧酸：均苯三甲酸、半蜜臘酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸、1，2,4-丁烷三羧酸、1，2,5-己烷三羧酸等的三羧酸等。含磷的多價羧酸化合物可列舉例如下述式（6 )所表示之化合物，下述式（7)所表示之化合物等。 [化9]

[化 10]

另外，含磷的多價羧酸化合物還可列舉藉由上述多價羧酸與膦酸之反應所得到的化合物。具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的羧酸化合物適合採用 -21 - 201245865 例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸等的不飽和羧酸。另外，宜使用碳數3〜10(較佳爲碳數4〜8)之不飽和單羧酸。含磷聚酯化合物適合採用藉由多元醇化合物、含磷的多價羧酸化合物、不含磷的多價羧酸化合物、具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的羧酸化合物之反應所得到的化合物。在該反應之中，將各化合物以適當的莫耳比率混合，並藉由聚縮合，可得到一種聚酯寡聚物，其末端爲可進行羥基、羧基或酯交換反應的酯原子團。含磷聚酯化合物適合採用例如在使1,6-己二醇等的碳數3〜6之二醇、下述式（6)或（7)所表示之化合物與琥珀酸、己二酸等的碳數4〜6之二羧酸聚縮合而成之含有5〜20個酯鍵單元之聚酯寡聚物的末端附加不飽和羧酸所得到的聚酯化合物。這種含磷聚酯化合物可列舉例如 RAYLOK 1 722 ( DAICEL CYTEC股份有限公司製的商品名 )° (B)成分係以含有重量平均分子量爲5 00〜9000的含磷聚酯化合物爲佳，含有1〇〇〇〜8000的含磷聚酯化合物爲較佳，含有2000〜5000的含磷聚酯化合物爲更佳。這種含有含磷聚酯化合物的感光性樹脂組成物的沾黏性變得更好，並且更進一步抑制溢出。感光性樹脂組成物中的（B )成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計的1 〇〜45質量％爲佳，13〜40質量％爲較佳，15〜35質量％爲更佳。 -22- 201245865 若（B)成分的含量在上述範圍，則感光性樹脂組成物之硬化物之柔軟性更爲提升。另外，若（B)成分的含量爲 1 0質量％以上，則感光性樹脂組成物之硬化物的難燃性變得更好，若45質量％以下，則在將感光性樹脂組成物製成層狀時之沾黏性變得更好。感光性樹脂組成物中的（B )成分的含量係以高於後述（C)成分的含量爲佳》這種感光性樹脂組成物，其硬化物的難燃性及柔軟性變得更好。 < (C)成分：次磷酸鹽> (C)成分爲次磷酸鹽，在本實施形態所關連之感光性樹脂組成物之中，藉由將這種（C )成分與上述（B )成分組合使用，可得到可撓性及難燃性優異的硬化物。 (C)成分可列舉下述式（1)所表示之次磷酸鹽。式中，A及B各自獨立，表示芳香基或碳數1〜6之烷基，μ 爲 Mg 、 Ca 、 A1 、 Sb 、 Sη 、 Ge 、 Ti 、 Zn 、 Fe 、 Zr 、 Ce 、 Bi 、Sr、Mn、Li、Na或K，n爲1〜4之整數。 [化 11] 0 (1) Μ

II

A—P—0 I

B 依據這種含有次磷酸鹽的感光性樹脂組成物，能夠使硬化物的難燃性更爲提升。另外，上述式（1)所表示之次磷酸鹽爲難以水解的 -23- 201245865 構造，可有效地防止產生會使電氣絕緣性降低的離子性雜質，因此含有這種次磷酸鹽的感光性樹脂組成物的硬化膜也能夠具有優異的絕緣信賴性。進一步而言，上述式（1)所表示之次磷酸鹽即使經過感光性樹脂組成物之熱壓延處理也不會溢出，因此含有這種次磷酸鹽的感光性樹脂組成物具有優異的熱壓延處理耐性。在A及B中的芳香基可列舉苯基、萘基等。在A及B 中的烷基爲直鏈狀或分支狀皆可。在A及B中的烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基等。在式（1)所表示之化合物之中，A及B係以碳數1〜 6之烷基爲佳，碳數1〜4之烷基爲較佳。在式（1 )所表示之化合物之中，Μ係以A1爲佳。 (C )成分係以粒狀之次磷酸鹽爲佳，關於其粒徑，最大粒徑係以ΙΟμπι以下爲佳，5μιη以下爲較佳，3μιη以下爲更佳。若含有最大粒徑爲ΙΟμιη以下的粒狀之次磷酸鹽，則感光性樹脂組成物之塗膜外觀或硬化膜的可撓性會有變得更好的傾向。 (C)成分可單獨使用一種或組合兩種以上。另外， (C)成分亦可購入市售品，可採用例如EXOLIT ΟΡ 930 、EXOLIT ΟΡ 93 5、EXOLIT ΟΡ 904 (任一者皆爲 Ciariant 公司製的商品名）。 (C)成分可直接採用該等的市售品之次磷酸鹽，使 -24- 201245865 用過去一般所實行的濕式粉碎法，使次磷酸鹽的最大粒@ 減低至1 Ομπι以下來使用爲佳。濕式粉碎法可列舉例如使用珠磨機、球磨機等的磨球型粉碎機的方法。另外，胃了提高粉碎的效率亦可添加分散劑。感光性樹脂組成物中的（C )成分的含量以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計，係以1 〇〜3 5 質量％爲佳，1 3〜3 0質量％爲較佳，1 5〜2 5質量％爲更佳。若（C)成分的含量爲1 〇質量％以上，則感光性樹脂組成物之硬化物之難燃性變得更好，若爲3 5質量％以下，則感光性樹脂組成物之硬化物之可撓性變得更好。 <(D)成分：光聚合起始劑> (D)成分係藉由光線產生自由基，使具有（A)成分等的乙烯性不飽和鍵結聚合的成分。 (D )成分可列舉例如二苯基酮、4，41 -雙（二甲基胺基）二苯基酮（米其勒酮）、4,V-雙（二乙基胺基）二苯基酮等的芳香族酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、菲醌、1,2 -苯并蒽醌、2,3 -二苯蒽醌等的醌類 :安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等的安息香醚類 ;甲基安息香、乙基安息香等的安息香類；苄基二甲基縮酮等的苄基衍生物；2 -甲基噻噸酮、2，4 -二乙基噻噸酮、 2 -氯噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、2 -乙基噻噸酮等的噻噸酮類；9-苯基吖啶、1,7-雙（9,9'-吖啶基）庚烷等的吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸；N-苯基甘胺酸衍生物；香豆素系化 -25- 201245865 合物：2-甲基-1- ( 4-甲基硫代苯基）-2-嗎啉 4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、2-苄基- 2-1-嗎啉基苯基）· 丁酮-1等的胺基烷基苯麵等。該等可單獨使用或組合兩種以上。從光感度及解像度變得更好的觀點看來係以含有烷基苯酮系化合物爲佳，含有α-胺系化合物爲較佳。感光性樹脂組成物中的（D )成分的含量樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計， 1 〇質量％爲佳，〇 · 2〜7質量％爲較佳，〇. 5〜5 佳。若（D)成分的含量在上述範圍，則感光物之光感度變得更好。 <(Ε)成分：熱硬化劑> 本實施形態所關連之感光性樹脂組成物，含有熱硬化劑作爲（Ε )成分。這種感光性樹藉由例如在鹼顯影後將殘存的曝光部加熱而進因此更適合使用作爲永久遮罩阻劑。熱硬化劑可列舉例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂'雙馬來醯亞胺化合物等的熱硬物。環氧樹脂可列舉例如雙酚Α型三級脂肪酸環氧樹脂；苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甘油酯等的二縮水甘油酯類、二縮水甘油基苯基丙-1 -酮；二甲基胺基-I系化合物； ’ （D )成分基烷基苯酮，以感光性係以0.1〜 ;質量％爲更性樹脂組成進一步亦可脂組成物可一步硬化，尿素樹脂、化性的化合變性多元醇甲酸二縮水胺、二縮水 -26- 201245865 甘油基甲苯胺等的二縮水甘油基胺類等。該等可單獨使用 —種或可倂用兩種以上。雙馬來醯亞胺化合物可列舉例如間二-N-馬來醯亞胺基苯、雙（4-N-馬來醯亞胺基苯基）甲烷、2,2-雙（4-N-馬來醯亞胺基苯基）丙烷、2,2-雙（4-N-馬來醯亞胺基-2，5-二溴苯基）丙烷、2，2-雙[(4-N-馬來醯亞胺基苯氧基 )苯基]丙烷、2,2-雙[(4-N-馬來醯亞胺基-2-甲基-5-乙苯基）丙烷。該等可單獨使用或組合兩種以上。雙馬來醯亞胺化合物可採用單體，或與各種樹脂的變性物。另外，（E)成分亦可採用潛在性熱硬化劑的封閉異氰酸酯化合物。封閉異氰酸酯化合物可列舉例如醇化合物、酚化合物、ε-己內醯胺、肟化合物、活性亞甲基化合物等的藉由封閉劑而封閉化的聚異氰酸酯化合物。經過封閉化的聚異氰酸酯化合物可列舉4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、 2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、 2，4-甲苯二聚物等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、4，4-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛酮二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯；等。從耐熱性的觀點看來，該等之中以芳香族聚異氰酸酯爲佳，從著色防止的觀點看來，該等之中以脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯爲佳。感光性樹脂組成物中的（Ε )成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計，係以5〜2 5 -27- 201245865 質量％爲佳，8〜20質量％爲較佳，10〜15質量％爲更佳* 若（E )成分的含量在上述範圍，則感光性樹脂組成物之硬化物之可撓性、耐鍍金性及難燃性變得更好。 <(F)成分：具有乙烯性不飽和鍵結的光聚合性化合物> 本實施形態所關連之感光性樹脂組成物，除了上述（ A )〜（E )成分以外，亦可進一步含有例如與（A )成分共聚合所得到的光聚合性化合物。這種光聚合性化合物可列舉例如雙酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物；使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得到的化合物；使含縮水甘油基的化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得到的化合物；具有胺基甲酸乙酯鍵的（甲基）丙烯酸酯化合物等的胺基甲酸乙酯單體或胺基甲酸乙酯寡聚物，除了該等以外還可列舉壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯；γ-氯-β-羥丙基·β'_ (甲基）丙烯醯氧基乙基-鄰酞酸酯、β-羥烷基-β'-(甲基）丙烯醯氧基烷基-鄰酞酸酯等的苯二甲酸系化合物；（甲基）丙烯酸烷酯；ΕΟ變性（甲基）丙烯酸壬苯酯等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。雙酚Α系（甲基）丙烯酸酯化合物可列舉例如2,2-雙 (4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚丙氧基）苯基）丙烷、 2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚丁氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基）苯基）丙烷。 -28- 201245865 2，2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基）苯基）丙烷可列舉例如2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基二乙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷。2，2-雙（4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基）苯基）丙烷，能夠以ΒΡΕ-5 00 (新中村化學工業股份有限公司製的商品名）的形式由商業的方式取得， 2,2-雙（4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基）苯基）丙烷，能夠以ΒΡΕ- 1 3 00 (新中村化學工業股份有限公司製的商品名）的形式由商業的方式取得。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。 2，2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基 )苯基）丙烷可列舉例如2,2-雙（4-((甲基）丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-((甲基 )丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基）苯基）丙烷、2，2-雙（ 4-((甲基）丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基）苯基）丙烷。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。使多元醇與α，β-不飽和羧酸反應所得到的化合物可列舉例如伸乙基數目爲2〜14的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、伸丙基數目爲2〜14的聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、伸乙基數目爲2〜14、伸丙基數目爲2〜14的聚乙烯. 聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ΕΟ變性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ΡΟ變性三羥甲基丙 -29- 201245865 烷三（甲基）丙烯酸酯、EO · PO變性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。此外，「EO」意指「環氧乙烷」，「PO」意指「氧丙烯」。另外，「EO變性」意指具有環氧乙烷單元（-CH2CH20-)的封閉構造，「PO變性」意指具有氧丙烯單元（-CH2CH(CH3)0-)的封閉構造。使含縮水甘油基的化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得到的化合物可列舉例如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三（甲基）丙烯酸酯、2，2-雙（4-(甲基）丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基）苯基。上述α，β-不飽和羧酸可列舉（甲基）丙烯酸等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上》胺基甲酸乙酯單體或胺基甲酸乙酯寡聚物可列舉例如異佛酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1,6 -六亞甲基二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與在β位置具有羥基的（甲基）丙烯酸單體的加成反應產物；參（（甲基）丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯）六亞甲基異氛尿酸酯；Ε0變性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯；ΕΟ或ΡΟ變性胺基甲酸乙酯二（甲基）丙烯酸酯；含羧基的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯。該等可單獨使用 —種或組合兩種以上。 (甲基）丙烯酸烷酯可列舉例如（甲基）丙烯酸甲酯 -30- 201245865 、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。該等可單獨使用一種或組合兩種以上〇從感光性樹脂組成物之光感度及解像度更爲提升的觀點看來，（F)成分係以含有雙酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物爲佳。在（F)成分含有雙酚A系（甲基）丙烯酸酯化合物的情況下，其含量以（F )成分的總量爲基準而計，係以2 0〜8 0質量％爲佳，3 0〜7 0質量％爲較佳，4 0〜 60質量％爲更佳。從將感光性樹脂組成物製成層狀時的沾黏性及可撓性更爲提升的觀點看來，（F)成分係以含有胺基甲酸乙酯寡聚物爲佳。胺基甲酸乙酯寡聚物，係可藉由使具有由聚碳酸酯化合物及/或聚酯化合物之末端之羥基與二異氰酸酯化合物之異氰酸酯基的反應所產生的胺基甲酸乙酯鍵且在多個末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸乙酯化合物和具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物進行縮合反應而得到。該等可藉由常法合成，或可購入市售品。可取得的胺基甲酸乙酯寡聚物可列舉例如 UF-800 1 G、UF-8003 M、UF-TCB-50、UF-TC4-55 (以上爲共榮社化學股份有限公司製的商品名）等。從感光性樹脂組成物之沾黏性、耐鍍金性及可撓性變得更好的觀點看來，胺基甲酸乙酯寡聚物之重量平均分子量係以 1000〜80000爲佳，以 2000〜70000爲較佳，以 3000〜60000爲更佳。 -31 - 201245865 在（F)成分含有胺基甲酸乙酯寡聚物的情況，其含量以（F )成分的總量爲基準而計係以20〜80質量％爲佳，30〜70質量％爲較佳，40〜60質量％爲更佳。感光性樹脂組成物中的（F )成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計，係以5〜3 5 質量％爲佳，8〜30質量％爲較佳，10〜25質量％爲更佳。若（F)成分的含量爲5質量％以上，則感光性樹脂組成物之光感度及耐鍍金性變得更好，若爲3 5質量％以下，則將感光性樹脂組成物製成層狀時的沾黏性變得更好，同時感光性樹脂組成物之硬化物的難燃性變得更好。 <其他成分> 本實施形態所關連之感光性樹脂組成物除了上述（A )〜（F)成分以外，亦可因應必要含有孔雀石綠等的染料；隱色結晶紫等的光發色劑；熱發色防止劑；對甲苯磺醯胺等的可塑劑；酞花青藍等的酞花青系有機顏料或偶氮系有機顏料等的有機顏料；二氧化鈦等的無機顏料：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等的塡充劑；消泡劑、安定劑、密合性賦予劑、均勻劑、抗氧化劑、香料、顯像劑等。這些成分的含量，以感光性樹脂組成物中的固體成分的總量爲基準而計，以分別定爲〇.〇1〜20質量％左右爲佳。另外，上述成分可單獨使用一種或組合兩種以上。另外，本實施形態所關連之感光性樹脂組成物亦可因 -32- 201245865 應必要溶於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等的溶劑或該等的混合溶劑，而製成固體成分30〜70質量％左右的溶液。這種溶液可輕易塗佈於基板等。另外，本實施形態所關連之感光性樹脂組成物除了上述（A)〜（F)成分以外，還可因應必要含有丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、酚系樹脂等的樹脂成分》本實施形態所關連之感光性樹脂組成物，可作爲液狀光阻塗佈在銅、銅系合金、鐵、鐵系合金等的金屬面上，乾燥後，因應必要被覆保護薄膜來使用。另外還能夠以後述感光性元件的形態來使用。 (感光性元件）本實施形態所關連之感光性元件係具備支持體、與形成於該支持體上的感光性樹脂組成物層，感光性樹脂組成物層含有上述感光性樹脂組成物。本實施形態所關連之感光性元件的感光性樹脂組成物層，由於含有上述感光性樹脂組成物，因此沾黏性良好，且能夠以高解像度進行鹼顯影。另外，藉由使感光性樹脂組成物層硬化，可得到難燃性及可撓性優異的硬化膜° 圖1係表示本發明之感光性元件之適合其中一個實施形態的剖面模式圖。圖1所表示的感光性元件1 ’係由支持體1 〇、與設置在支持體1 〇上的感光性樹脂組成物層1 4 -33- 201245865 所構成。感光性樹脂組成物層1 4係由上述感光性樹脂組成物所構成之層。另外，感光性元件1感光性樹脂組成物層14與支持體10相反側的一面F1還可經保護薄膜被覆〇感光性樹脂組成物層1 4，可藉由使感光性樹脂組成物溶於上述溶劑或混合溶劑製成固體成分30〜70質量％左右的溶液之後，將該溶液塗佈於支持體10上，並使其乾燥而形成。感光性樹脂組成物層1 4的厚度可依照用途適當地變更，而藉由加熱及/或吹送熱風除去溶劑且乾燥後的厚度係以10〜ΙΟΟμηι爲佳，20〜60μηι爲較佳。若此厚度爲 1 Ομιη以上，則工業上變得容易塗佈，生產力優異。另外，若此厚度在ΙΟΟμηι以下，則感光性樹脂組成物層14之可撓性及解像度變得更好。支持體10可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等的具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物薄膜。支持體10的厚度係以5〜ΙΟΟμηι爲佳，10〜30μιη爲較佳。在此厚度未達5μηι的情況，在顯影前將支持體剝離時，該支持體會有變得容易破裂的傾向。感光性元件1可例如直接貯藏，亦可在隔著保護薄膜的狀態下纏繞於輥軸上成爲捲筒狀而加以保管。 (光阻圖型之形成方法）接下來針對使用感光性元件1的光阻圖型之形成方法 -34- 201245865 作詳細敘述。本實施形態所關連之光阻圖型之製造方具備：因應必要由感光性元件1除去保護薄膜之除去 ;使感光性元件1以感光性樹脂組成物層1 4與支持j 相反側的一面F1相接的方式層合於電路形成用基板層合步驟；對感光性樹脂組成物層1 4的既定部分照性光線，使該既定部分光硬化之曝光步驟；將光硬化上述既定部分以外之感光性樹脂組成物層1 4除去的步驟。電路形成用基板可採用例如具備絕緣層、與形成絕緣層上的單面或兩面的導電體層（由銅、銅系合金、鉻、鐵、不銹鋼等的鐵系合金（宜爲銅、銅系合金系合金）所構成之層）的基板。另外，本實施形態中路形成用基板，係以具備絕緣層、與形成在絕緣層上面或兩面的導電體層的可撓基板爲佳。在上述層合步驟中的層合方法，可列舉例如將感樹脂組成物層14加熱，同時壓接於電路形成用基板層合之方法。該層合時的氣體環境沒有受到特別限制密合性及順應性良好的觀點看來，以在減壓下進行層佳。感光性元件1所層合的部位，通常爲形成有電路用基板之導電體層的一面，然而亦可爲該面以外的面感光性樹脂組成物層1 4之加熱溫度係以定爲70 -C爲佳，壓接壓力係以定爲〇.1〜i.〇MPa左右爲佳，的氣壓係以定爲4000Pa以下爲較佳，而這些條件並別限制。另外’只要將感光性樹脂組成物層1 4如上法係步驟 I 10 上之射活後的顯影在該、鎳、鐵，電的單光性並且，而合爲形成〇 - 130 周圍無特述般 -35- 201245865 加熱至70〜130°C，則沒有必要預先對電路形成用基板實施預熱處理，然而爲了進一步提升層合性，亦可進行電路形成用基板的預熱處理。以這種方式進行層合結束之後，在曝光步驟中，對於感光性樹脂組成物層1 4的既定部分照射活性光線而形成光硬化部。光硬化部的形成方法可列舉隔著所謂原圖的負型或正型光罩圖型照射活性光線產生影像之方法。此時’ 在存在於感光性樹脂組成物層14上的支持體10爲透明的情況下，可直接照射活性光線，然而在不透明的情況下’ 將支持體1 〇除去之後對感光性樹脂組成物層1 4照射活性光線。活性光線的光源可使用周知的光源，例如碳電弧燈、水銀蒸氣電弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈等的能有效放射紫外線的光源。另外還可使用照片用平面燈、太陽燈等的能有效放射可見光的光源。接下來在曝光後，在感光性樹脂組成物層14上存在支持體10的情況下，將支持體除去，在顯影步驟中，藉由濕式顯影、乾式顯影等，將光硬化部以外之感光性樹脂組成物層14除去以使其顯影，而形成光阻圖型。在濕式顯影的情況，可使用鹼性水溶液等的顯影液，藉由例如噴霧、搖動浸漬、刷式、刮式等的周知的方法進行顯影。顯影液可採用安全且安定、操作性良好者，例如可使用20〜40 °C的碳酸鈉稀薄溶液（0.5〜3質量％水溶液 )等。 -36- 201245865 藉由上述形成方法所得到的光阻圖型，例如在使用作爲印刷電路板的阻焊劑的情況下，在上述顯影步驟結束後，亦可爲了提升作爲阻焊劑的耐鍍金性、焊接耐熱性、耐藥品性等目的而藉由高壓水銀燈進行紫外線照射或藉由烘箱進行加熱。在照射紫外線的情況下，可因應必要調整其照射量，例如亦能夠以0.2〜lOJ/cm2左右的照射量進行照射。另外，加熱的情況，係以在1 0 0〜1 7 0 °C左右的範圍進行1 5〜 90分鐘左右爲佳。進一步亦可實施紫外線照射與加熱兩者，或可在實施任一者之後實施另一者。另外，藉由上述形成方法所得到的光阻圖型，宜使用作爲形成於含有多層板的印刷電路板上或可撓基板上的永久遮罩阻劑。由上述感光性樹脂組成物所形成的硬化膜具有優異的難燃性，因此可有效作爲兼具對基板實施焊接之後的配線的保護膜功能的印刷電路板或可撓基板的永久遮罩阻劑。以上針對本發明適合的實施形態作說明，而本發明並不受上述實施形態所限定。本發明亦可爲例如與上述感光性樹脂組成物的應用相關連的發明。亦即，本發明其中一個形態爲含有（A )成分、（B)成分、（C)成分與（D)成分之感光性樹脂組成物在感光性元件之製造方面的應用。另外’本發明之另一個形態爲含有（A)成分、（B)成分、（C)成分與（ D )成分之組成物作爲永久遮罩阻劑製造用感光性樹脂組 -37- 201245865 成物的應用。另外，本發明之另一個形態爲含有（A)成分、（B)成分、（C)成分與（D)成分之感光性樹脂組成物在永久遮罩阻劑之製造方面的應用。另外，本發明之另一個形態爲含有（A)成分、（B)成分、（C)成分及 (D )成分之感光性樹脂組成物之硬化物在永久遮罩阻劑方面的應用。 [實施例] 以下藉由實施例對本發明作較具體說明，而本發明並不受實施例所限定。 (實施例1〜6、比較例1〜5 ) (感光性樹脂組成物之製作）藉由將後述各成分以表1所揭示的固體成分之摻合比 (質量比）（但是，甲基乙基酮爲液體的質量比）混合，而得到感光性樹脂組成物之溶液。以下針對各成分作詳細敘述。表1中，（A-1)成分爲聚胺基甲酸乙酯樹脂（曰本化藥股份有限公司製的商品名「UXE-3 024」、重量平均分子量=1 0000 )。 (A-2 )成分爲聚胺基甲酸乙酯樹脂（日本化藥股份有限公司製的商品名「UXE-3000」、重量平均分子量 = 1 0000、酸價=98 )。 (A-3 )成分爲聚胺基甲酸乙酯樹脂（日本化藥股份 -38- 201245865 有限公司製的商品名「UXE-3063」、重量平均分子量 = 10000、酸價=60、在主骨架中含有多元醇構造）。 (A〇成分爲具有聯苯骨架的酚醛型酸變性不飽和環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製的商品名「ZCR-〗64 2 H j 、重量平均分子量=4500、酸價=98)。 (a-Ι)成分爲甲酚酚醛型環氧丙烯酸酯樹脂（日本化藥股份有限公司製的商品名「C C R -1 2 9 1 Η」、重量平均分子量= 8000、酸價= 98)。 (Β)成分係具有乙烯性不飽和基的含磷化合物（ DAICEL-CYTEC股份有限公司製的商品名「RAYLOK1722 j ) ° (C) 成分爲次隣酸鹽（Clariant公司製的商品名「 EXOLIT OP 93 5 j 、磷含量=23 質量％)。 (c)成分爲磷酸酯系阻燃劑（ADEKA股份有限公司製的商品名「FP-600」）。 (D) 成分爲2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基 )-丁酮-1 ( Chiba Specialty Chemicals 公司製的商品名「 1-3 69」）。 (E) 成分爲以六亞甲基二異氰酸酯作爲基底異氰酸酯的異氰尿酸酯體之甲基乙基酮肟封閉體之75質量％甲基乙基酮溶液（住化Bayer胺基甲酸乙酯股份有限公司製的商品名「BL3175」）。 (F) 成分爲雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司製的商品名「BPE-10」）。 -39- 201245865 另外，溶劑採用甲基乙基酮（ΜΕΚ )。 [表1] a施例比較例 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 (A-1)成分 50 50 50 - 一一 50 50 50 - 50 (A-2)成分 - - - 50 — 一 — • — - » (A—3)成分 — - - - 50 25 - - 一 - — (A，）成分 - - - - — 25 一 - — - 一 1)成分 - - - 一一 - — 一一 50 - ⑻成分 25 25 50 25 25 25 25 一一 25 - (C)成分 25 25 25 25 25 20 一 25 - 25 一 (C〉成分 - - - 25 (D)成分 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ⑹成分 - 15 15 - — 15 15 15 15 - - (F)成分 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 MEK 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 表1之値爲各成分的摻合比（質量比），（但是’ MEK爲液體的摻合比（質量比））。另外’表中的記號「一」表示不含有該成分。 (感光性元件的製作）分別將實施例1〜6、比較例1〜5之感光性樹脂組成物溶液均勻地塗佈在作爲支持體的16μιη厚的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜（帝人股份有限公司製的商品名「G2-1 6」 )上，藉此形成感光性樹脂組成物層，並使用熱風對流式乾燥機，使其在1 00°C下乾燥約1 0分鐘。感光性樹脂組成物層在乾燥後的膜厚爲38μΐΏ。接下來，在感光性樹脂組成物層與支持體相接的一側的相反側表面上，貼合聚乙烯薄膜（TamaPoly股份有限公司製的商品名「NF-1 3」）以作爲保護薄膜，得到感光 -40- 201245865 ΝΪ/ 作製之體合層 ο 用件估元評性 ( 將使18μιη厚的銅泊層合至聚醯亞胺基材而得的可擦印刷電路板用基板（新日鐵化學股份有限公司製的商品名「Espanex MB」系列）的銅表面，以鹽酸進行酸洗淨，水洗後使其乾燥。在此可撓印刷電路板用基板上，使用連續式真空層合機（日立化成工業股份有限公司製的商品名「 HLM-V5 70」），在熱導板（Heat Shoe )溫度 100°C、層合速度0.5m/分鐘、氣壓4000Pa以下，壓接壓力〇.3MPa 的條件下，將所得到的感光性元件的聚乙烯薄膜剝離，同時使感光性樹脂組成物層層合於銅箔側，得到評估用層合體。針對所得到的評估用層合體進行下述評估。 [光感度的評估] 使作爲負型光罩的具有21階能量表（Stouffer 21 Step Tablet)的工作底片密合在評估用層合體上，並使用 0RC製作所股份有限公司製HMW-201GX型曝光機，以該 2 1階能量表之顯影後的殘存階段數成爲8.0的能量値進行曝光。接下來’在常溫（25 °C )靜置一小時，在將PET薄膜剝離之後，以30°C的1質量％碳酸鈉水溶液噴霧50秒鐘而進行顯影，在80°C下加熱（乾燥）1〇分鐘。評估光感度的數値係使用上述能量値。此數値愈低表示光感度愈高。將結果揭示於表2。 -41 - 201245865 [解像度的評估] 使具有2 1階能量表的工作底片、與作爲解像度評估用負型光罩的具有線寬/間距爲30/30〜20〇/2〇〇(單位 m)的配線圖型的工作底片密合於評估用層合體上，並使用上述曝光機，以2 1階能量表之顯影後的殘存階段數成爲8.0的能量値進行曝光。接下來，在常溫下靜置一小時，將PET薄膜剝離之後，以30°C的1質量％碳酸鈉水溶液噴霧50秒鐘進行顯影，在80 °C下加熱（乾燥）10分鐘。此處，解像度係藉由能夠以顯影處理得到的矩形光阻形狀的線寬之間的間距的最小値（單位)來作評估。此値愈小表示解像度愈優異。將結果揭示於表2。 [沾黏性的評估] 不對評估用層合體實施曝光，而將該層合體上的聚對苯二甲酸乙二酯剝離，以手指輕押此塗膜表面，藉由下述基準作評估沾黏於手指的程度。將其結果揭示於表2。 A :沒有觀察到沾黏於手指的情形，或幾乎沒有觀察到。 B :稍微觀察到沾黏於手指的情形。 C :沾黏於手指的情形顯著。 (硬化膜評估用FPC之製作）使具有2 1階能量表的工作底片、與作爲硬化膜的信賴性評估用負型光罩的具有配線圖型的工作底片密合在評 -42- 201245865 估用層合體上，並使用上述曝光機，以該21階能量表之顯影後的殘存階段數成爲8.0的能量値進行曝光。接下來，在常溫下靜置1小時之後，將該層合體上的PET薄膜剝離，以與光感度評估的情況同樣的顯影液及顯影條件進行噴霧顯影，在80°C下加熱10分鐘（乾燥）。進一步藉由在160 °C下進行加熱處理60分鐘，得到硬化膜評估用FPC 。針對所得到的硬化膜評估用FPC進行下述評估。 [可撓性（耐折性）之評估] 藉由板金彎折機重覆將硬化膜評估用FPC進行180°的彎折，對於由顯微鏡觀察到硬化膜發生龜裂爲止的次數，採用下述基準作評估。將其結果揭示於表2。 A+ :即使彎折8次之後，硬化膜不會發生龜裂。 A:彎折5〜7次之後，硬化膜發生龜裂。 B:彎折2〜4次之後，硬化膜發生龜裂。 C :彎折1次之後，硬化膜發生龜裂。 [耐鍍金性的評估] 將硬化膜評估用 FPC在加入了無電解鎳鍍液（ Nimuden NPR-4、上村工業股份有限公司製的商品名）的 8 0°C鍍槽浸漬15分鐘，接下來，在加入了無電解金鍍液 (Goblite TAM-55、上村工業股份有限公司製的商品名）的80 °C鍍槽浸漬15分鐘，進行鍍敷處理。對於在硬化膜評估用FPC實施無電解鍍鎳-鍍金的部分以顯微鏡觀察’ -43- 201245865 採用以下基準作評估。 A:在實施鍍敷的部分與硬化膜之界面，並未觀察到鍍液潛入的發生。 B:在實施鍍敷的部分與硬化膜之界面’稍微觀察到鍍液潛入的發生。 C:在實施鍍敷的部分與硬化膜之界面，顯著觀察到鍍液潛入的發生。 [熱壓延耐性的評估] 使用3 0t手動壓延機（東洋精機製作所公司製），以壓延溫度160°C、壓延壓力l〇MPa的條件，將硬化膜評估用FPC往厚度方向壓延30分鐘。此時藉由目視觀察感光性樹脂組成物成分由覆蓋層滲出的有無，並採用下述基準作評估。 A:並未觀察到感光性樹脂組成物成分由覆蓋層滲出〇 B :觀察到感光性樹脂組成物成分由覆蓋層滲出。 [難燃性的評估] 將可撓印刷電路板用基板（新日鐵化學股份有限公司製的商品名「Espanex MB」系列）的銅箔藉由蝕刻除去，得到厚度25μιη的PI薄膜。接下來，在該PI薄膜的兩面 ’使用連續式真空層合機（日立化成工業股份有限公司製的商品名「HLM-V570」），以熱導板溫度i〇〇°C、層合速 -44 - 201245865 度0.5m/分鐘、氣壓4000Pa以下，壓接壓力〇.3MPa的條件下，將上述感光性元件的聚乙烯薄膜剝離，同時在PI 薄膜的兩面層合感光性樹脂組成物層，而得到層合體。接下來，使用〇RC製作所股份有限公司製HMW-20 1 GX型曝光機，對於上述感光性元件的感光層以21階能量表之顯影後之殘存階段數成爲8.0的上述能量値進行曝光。接下來，在常溫下靜置一小時，將聚對苯二甲酸乙二酯薄膜由層合體剝離之後，在160°C下進行加熱處理60 分鐘，藉此得到形成有硬化膜的難燃性評估用樣品。依據 UL94規格針對此難燃性評估用樣品進行薄材垂直燃燒測試。評估係以UL94規格爲基準，以 VTM-0、VTM-1或 VTM-2來表示。燃燒至標線者定爲NOT。將結果揭示於表 2。此外，只有實施例6，以僅在上述PI薄膜的單面層合感光性樹脂組成物層所得到的層合體作爲難燃性評估用樣品，薄材垂直燃燒測試係以使感光性樹脂組成物層成爲外側的方式進行評估。此評估方法與使用在上述PI薄膜的兩面層合感光性樹脂組成物層所得到的層合體進行的評估方法相比，爲更嚴苛的評估方法。 [表2] 酿例比較例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 s 光感度 (mJ/cm2) 80 100 80 70 120 100 90 150 100 60 120 解像度（"m) 60 70 60 60 60 70 60 70 60 60 60 沾黏性 A A A A A A B A A A C 可撓性谢折性) A A A A A A+ A C A C A 租渡金性 A A A A A A A c B A A 熱歴延耐性 A A A A A A A A A A B 難燃性 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 VTM-0 NOT VTM-0 NOT VTM-0 VTM-0 -45- 201245865 不含（c )成分的比較例1其難燃性差。另外，不含 (B )成分的比較例2其可撓性耐及鍍金性差。另外，不含（B)成分及（C)成分兩者的比較例3，其耐鍍金性及難燃性差。另外，使用（a-Ι)成分代替（A)成分的比較例4，其可撓性（耐折性）差。再者，使用（c)成分代替 (B)成分及（C)成分的比較例5,其沾黏性及熱壓延耐性差。由表2看來明顯地可確認藉由實施例1〜6之感光性樹脂組成物可使沾黏性優異，並可得到充分的光感度及解像度。另外還可確認其硬化膜具有充分的可撓性、耐鍍金性、熱壓延耐性及難燃性。【圖式簡單說明】圖1係表示本發明之感光性元件之適合其中一個實施形態之剖面模式圖。【主要元件符號說明】 1 :感光性元件 10 :支持體 1 4 :感光性樹脂組成物層 -46 -

Claims

201245865 七、申請專利範圍： 1 · 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有具有乙烯性不飽和鍵結及羧基的聚胺基甲酸酯樹脂、與含磷聚酯化合物、與次磷酸鹽、與光聚合起始劑。 2 ·如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，前述次磷酸鹽爲下述式（1)所表示之化合物， [化1] [式中、A及B分別獨立爲芳基或碳數1〜6之烷基， Μ 爲 Mg、Ca、Al ' Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、 Bi、Sr、Mn、Li、Na 或 K，n 爲 1〜4 之整數]。 3. 如請求項1或2記載之感光性樹脂組成物’其中，前述含磷聚酯化合物具有乙烯性不飽和鍵結。 4. 如請求項1〜3中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中再含有熱硬化劑。 5. 如請求項1〜4中任一項記載之感光性樹脂組成物，其係用於在印刷配線板用的基板上形成永久遮罩阻劑。 6. 如請求項1〜4中任一項記載之感光性樹脂組成物，其係用於在可撓基板上形成永久遮罩阻劑。 7. —種感光性元件，其特徵係具備支持體、與形成在該支持體上的含請求項1〜6中任一項記載之感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層。 -47- 201245865 8. —種永久遮罩阻劑之製造方法’其特徵係由請求項丨~ 6中任一項記載之感光性樹脂組成物感光層上以形成圖型之方式照射活性光線之步驟、述感光層顯影而形成永久遮罩阻劑之步驟。 9. 一種永久遮罩阻劑，其特徵係由請求項1〜一項記載之感光性樹脂組成物之硬化物所構成。具備在所成的與使前 6中任 -48-