TW201241020A - Polymerizable compositions, cured products obtained therewith, and use of these materials - Google Patents

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201241020 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本：：係關於一種透明度及耐熱性極好之可 二:，：適用於光學應用’例如作為光學黏著劑或透明封 =。特定言…組成物適用於製備機載光互連，例如 作為核心材料，或當以合適粒子（例如無機細粒）填^如 作為光傳輸裝置中之核心或包層材料。 ' =可聚合的組成物通常稱為「樹脂」。本發明亦關於 由純组成物或樹脂製備之固化、 等固化產物之合適用^ 及以組成物與該 【先前技術】 更大近：年，不斷要求通信及信號傳輸之速度更高及容量 要♦置線路中光信號傳輸代替電信號傳輸亦日漸重 要。包距離内之光通 ^ 苴纽杜 孜衍稱為先互連，且已積極地開發 二種光電複合基板，其中印刷線路基板上之一部 刀銅電線經呈光波導之光學纖維或光學線路置換。 收射過^複合基板上之光波導來傳輸及接收光之光接 性。舉：▲用透明的光學黏著劑密封以增加元件之可靠 光接I::言’光學黏著劑用以將基板上之光波導連接至 九接收發射元件（諾 隨後進行回焊以將線路連接1射型雷射元件（VCSEL))， 元件。 ' 連接至光接收-發射元件且亦固定該 此類光學黏著劑必須在 用於光通信之850 1.31 μιτι 201241020 及1,55陶之近紅外波長中為透明的。此外，為減少由光波 導或光接收.發射元件與光學黏著劑之關折射㈣所引起 之光損失，光學黏著劑之折射率可合乎需要地進行調節。 此外’正在研究高強度無料接之使用以便將光接收· 發射元件牢固地固定於光電複合基板上“，無鉛焊接 需要高溫進行回流。因此，將28Gt之高溫施加於印刷線路 基板，因而對具有高耐熱性之光學黏I劑存在強烈需求。 自先前技術已知透明度及耐熱性極好的光學黏著劑。 舉例而言’已開發特徵為在特定結構中含有金剛烷衍生物 之可固化樹脂組成物（參見專利文獻〇，及特徵為含有具 有脂環煙基之（曱基）丙烯酸酿之可固化樹脂組成物（參見專 利文獻2)。 此外，本發明之一些發明者迄今已開發藉由使官能性 有機烷氧基矽烷在未主動添加水的情況下聚縮合所產生之 反應性產物’且亦建議該產物應用於光學組件。尤其，其 已使二苯基矽烷二醇與三烷氧基矽烷反應，其中結合於矽 烷原子之有機殘餘物包含至少一個環氧基或C = C雙鍵，由 此其生成適用於光學應用之聚有機矽氧烷產物。熟知此產 物具有極好的透明度及耐熱性（參見專利文獻3 )。其屬於 稱為ORMOCER (註冊商標）之材料之群。 最近，已揭示一種聚有機矽氧烷組成物，其包含（a) 藉由在未特意添加水的情況下，混合二笨基矽烷二醇或攜 帶兩個經由碳原子結合於矽烷分子之芳族基的類似矽坑二 醇 '攜帶選自含有環氧基及碳-碳雙鍵之基團之可有機聚合 201241020 基團的三烷氧基矽烷及催化劑且使之聚合所生成之聚有機 矽氧烷’（b )光聚合引發劑，及（c )具有兩個或兩個以上 選自（曱基）丙烯酸酯基之可光聚合之不飽和鍵基團的有機 化合物（參見專利文獻4 )。 [專利文獻1]日本專利申請公開案第JP A 2〇1(M32576號 [專利文獻2]曰本專利申請公開案第 [專利文獻 3] US 6,984,483 B1 [專利文獻 4] EP 2 067 800 A1 L發明内容】 [待本發明解決之問題] 雖然光電複合基板之實際使用目前正在研究中，但根 據可靠性觀點，光學黏著劑需要甚至更高的耐熱性。 通常’將岡生結構引入分子内據說可有&增加可聚合 化合物的耐熱性。然而，此類可聚合化合物因黏度過高: 難以操作且其固化產物堅硬且易碎，故產生問題。 此外，為控制黏度，已研究使用低黏度溶劑、低黏度 反應性化合物及其類似物稀釋；然'而，此等稀釋劑在低： 下揮發’故仍存在問題’因為削弱更高耐熱性之初始目的二 本發明根據上述情況來設計，且本發明之目標為提供 二種用於產生可聚合的組成物之方法，該可聚合的組成物 钇格蚪玄 逯明的，能夠調節 折射率，因調節至合適黏度而具有極好可加工性 化後耐熱性更佳。 201241020 [解決問題之方法] 為達成上述目才票，本發明之發明者堅持不懈地研究， 發現包含具有特；t結構之反應性聚碎氧化合物及具有特定 結構之反應㈣釋劑的可聚合的組成物具有極好透明度及 耐熱性且能夠調節至使可加工性極佳之黏度，且其已完成 本發明。 亦即，本發明提供一種可聚合的组成物，其包含： (a)藉由在酸或驗存在下，使下式⑴之二芳基石夕酸化 合物與下式[2]及式[2b]之石夕烧化合物聚縮合所生成之反應 性聚石夕氧化合物；及 (t>)具有至少一個選自由烯基及（甲基）丙烯醯基組成 之群之可聚合基團的化合物，

Ari~Ar2 m ^

Ar3-SiX3 [2b] ”中Ar及Ar獨立地為視情況經Ci_C6燒基取代之苯 基，X為可進行水解縮合反應之基團，較佳為烷氧基、醯氧 基、烷基羰基、烷氧基羰基或基團，其中R4為氫、烷 基或芳基，該芳基視情況經脂族烴基取代，且其中為經 至少一3個具有T聚合雙鍵t基團取代的# &或葱基，或其 中Ar為經至少一個除乙烯基以外之具有可聚合雙鍵之基 團取代的苯基，或為經至少兩個具有可聚合雙鍵之基團取 代之苯基。 201241020 在較佳具體實例中，式[2]或[2b]中之x為具有uo個 炭原子之烷氧基、具有2_5個碳原子之醯氧基、具有個 炭=子之烷基羰基、具有2-6個碳原子之烷氧基羰基或基團 NR 2其中R為氫或具有丨·6個碳原子之烷基。X更佳為 具有i至6個碳原子之烧氧基，且χ最佳為甲氧基或乙氧 基。

Ar較佳為經烯丙基取代之苯基，或經兩個乙烯基取代 之本基。 在本發明組成物之第一具體實例中，具有至少一個可 聚合基團的化合物較佳為式[3]化合物，

[3] 其中R1為氫原子或曱基，L為單鍵、氫原子、氧原子、 視情況經苯基取代之具有m價之（^心脂族烴殘基、視情況 含有醚鍵之具有m價之Clw脂族烴殘基、或視情況含有醚 鍵之（^心多元醇殘基，Ar4為具有n+1價之芳族、單環或 雙環或三環烴殘基，m為1至3之整數（其限制條件.為在l 為氬原子之情況下，m為1，且在l為單鍵或氧原子之情況 下，m為2)，且各η獨立地為1或2。

Ar之貫例為苯基、萘基或蒽基殘基，其可較佳經匚I 烷基進一步取代，或未經取代。Ar4更佳為苯基殘基。獨立 地，R1較佳為氫。在另一獨立的較佳具體實例中式]中 之η為2。甚至更佳地，Ar4為苯基殘基且Ri為氫。更佳地， 201241020

Ar為苯基殘基，Ri為氫，且η為2。在所有上述式⑴之具 體實例中’ L為氫原子且m為1最佳。 在本發明組成物之另一具體實例中’具有至少一個可 聚合基團的化合物較佳為式[4]化合物，

其中R為氫原子或曱基，R3為視情況經苯基取代之具 有P價的Cl·20脂族烴殘基、視情況含有醚鍵之具有P價的 Ci，脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之Ci,多元醇殘基，

在式[4]中，R3為視情況含有醚鍵之C2 |〇多元醇殘基且 P為2至6之整數更佳。 本發明之組成物亦較佳進一步包含無機細粒。 除無機細粒之外，本發明之組成物較佳進—步包含溶 劑。 例如光學點著劑或透明封閉劑。】 用於光互連（例如印刷線路板之光互連 另外本發明之組成物較佳進一步包含聚合引發劑。 θ另外，本發明亦提供一種固化產物，其係藉由在上文 提及之組成物中，使反應性聚矽氧化合物中之可聚合雙鍵 與具有至少一個可聚合基團之化合物中之可聚合基團反應 而生成，s玄固化產物有或無細粒。該固化產物適於光學庳 。此固化材料尤其較佳 連，諸如晶片間互連）。 201241020 [本發明之作用] 人曰虞本發月，提供—種可聚合的組成物，其以可調節 s l 3具有特定結構之反應性聚⑦氧化合物與作為反 應性稀釋劑之具右· 5 , ,、有至^ 一個選自由烯基及（甲基）丙烯醯基 組成之群的可臂人# _ A 團之化合物的組合，可避免與稀釋前 相比对熱性ggI k .‘” 低，或改良耐熱性高達280T：或甚至更高 (例如 300。〇或 3〇〇。「ιν !_、 C以上），且同時調節黏度至獲得良好可 加工性之值。 在本發明之可聚合的組成物中，亦可藉由使無 '=分散於其中來控制由該組成物生成之固化產物的物 理性為。亦艮p， “控制所添加無機細粒之類型及量，可 將物理性質，諸如折射率 料固化產物之硬度或固化收縮率 调卽至任何值。 〜希望：無機細粒併入可聚合的組成物中，則其以相對 100貝里伤包括無機細粒之可聚合的 量份、較佳5至6〇質量份之比座0 % 負里伤之比率使用。若無機細粒經 石夕化合物或有機金屈彳卜人你_ 立 ㈣械金屬化合物處理，則術語「無機粒子質量

思欲包括此類化合物之質量。 J 右無機細粒少於可聚合的相 成物及無機細粒之5質量份， ，’ n6 , 貝$忉則很可能喪失減小線性埶膨 脹係數（CTE )值及固化收縮率 “、、/ 細柄拙$1s 所而作用。此外，若無機 、-•田拉超過可聚合的組成物及益 取*初及…、機細拉之70質量份，則包括 可聚合的組成物之黏度會顯著增加，且難以處 八。。而，若所提及之作用對特定目的而言不太重要， 則無機細粒之量可超出上述範圍。 201241020 另外，本發明之·5Τ rx a ^ < 了聚合的組成物可照此用作若干材 料，因為其甚至在呈無溶劑形式時亦具有足夠低之黏度。 因此除改良可加工性之外’該組成物可應用於若干製程， 諸如包埋、膨脹、成拟 成形或組合。該組成物亦可藉由添加溶 劑以清漆形式使用’且形成薄膜。 此外’藉由本發明之可聚合的組成物聚合所產生之固 ^產^具有極佳”性，其可承受㈣焊接所需之高溫回 抓。右其已使用式[3]化合物作為反應性稀釋劑來製備則 ”在用於光通仏之近紅外波長光範圍中的透明度極好。因 此，其有效改良用於光電複合基板及其類似物之光學裝置 的可靠性。 义 【實施方式】 下文將詳細描述本發明。 本發明係關於-種可聚合的組成物，尤其特徵為包含 以下化合物之可聚合的組成物：（〇藉由在酸或鹼存在下， 使具有特定結構之二芳基矽酸化合物與具有特定結構之矽 烷化合物聚縮合所生成之反應性聚矽氧化合物，及具

有至少一個選自由烯基及（甲基）丙烯醯基組成之群之可聚 合基團的化合物。 A < (a )反應性聚矽氧化合物> 〈二芳基矽酸化合物> 二芳基矽酸化合物包括式[1 ]化合物： 201241020

Π] 其中Ar>及Ar2獨立地為視情況經Ci_Ce烷基取代之苯 基。Ar1及Ar2之實例包括苯基、2-甲基苯基、3_甲基苯基、 4-乙基苯基、4-異丙基苯基及其類似基團。 二醇、二（4-甲基苯基） 二（4-異丙基苯基）石夕 式[1]之特定實例包括二苯基矽烷 石夕院二醇、二（4-乙基苯基）矽烷二醇、 院一醇及其類似物，但其並不限於此 一種—式[1]之二芳基㈣化合物或兩種或甚至更多種式 [1]之二芳基矽酸化合物之混合物可用於本發明中。 <矽烷化合物> 矽烷化合物包括式[2]或式[2b]之化合物：

[2] 其中X為較佳具有〗 -10個石厌原子之烷氧基、較佳具有 個石厌原子之醯氧基、較估且古,A _ & „ ± 权佳具有2-6個碳原子之烷基羰 基、較佳具有2-6個碳原子 丁 I況氧基罗厌基或基團NR%，立 中R為氫或具有1·6個招

灭原子之烷基。X更佳為具有1至6 個碳原子之烧氧基，且X 最佳為甲氧基或乙氧基， 或 [2b],

Ar3-SiX3 13 201241020 其中Ar為經至少一個具有可聚合雙鍵之基團取代的 萘基或蒽基，或其中Αι·3為經至少一個除乙烯基以外之具有 可聚合雙鍵之基團取代的苯基，或為經至少兩個具有可聚 合雙鍵之基團取代之苯基，且χ如上所述定義。Ar3之實例 包括2-乙烯基苯基、3_乙烯基苯基、4乙烯基苯基、4乙烯 氧基苯基、4-烯丙基苯基、4_烯丙氧基苯基、4_異丙烯基笨 基及其類似基團。 式[2]之矽烷化合物較佳優於式[2b]之矽烷化合物。此 外’ X為曱氧基或乙氧基最佳。 式[2]之特定實例包括4_乙烯基苯基三曱氧基矽烷、4_ 乙烯基苯基三乙氧基矽烷及其類似物，但其並不限於此。 本發明可使用一種式[2]化合物或一種式[2b]化合物，但 亦可使用兩種或甚至更多種式[2]化合物或式叫化合物或 式U]與式[2b]化合物之混合物。 <二芳基矽酸化合物與矽烷化合物[2]或[2b]之組合比> 用於上述可聚合的組成物之二芳基矽酸化合物π]及式 [2]或式[2b]化合物較佳以2:1至ι:2之莫耳比範圍組合以 避免嵌段共聚。此等化合物更佳以11:〇 9至〇 9:1 1之莫耳 比範圍組合。在特；t具體實例中，莫耳比可約為或精確為 1 ·1。為確保可聚合的組成物中無自由經基剩餘，最佳使用 在約1:1與0.9:1 · 1之間的莫耳比。 需要時，可4見情況選擇使用=芳基石夕酸化合物及石夕烧 匕。物，或複數種化合物[丨]及/或化合物[2]或[2b]可組合使 用。另外，需要時，可使用化合物[2]與[2b]之混合物。在此 201241020 類情況下，莫耳比為二芳基矽酸化合物之總莫耳量與化合 物[2]及/或[2b]之總莫耳量的比率，其亦在上文提及之範圍 中 。 <縮合反應> 式[2]或[2b]化合物之結構為本發明之一個特徵。用於本 發明之此化合物中所包含之反應性基團（可聚合雙鍵）易 於藉由自由基聚合以在聚合（固化）後展示高耐熱性。 一般而言，當式[2]或[2b]之矽烷化合物與二芳基矽酸化 合物進行聚縮合反應以生成具有高耐熱性之聚石夕氧化合物 時，需要在合適的聚合度下停止反應以便使產物保持液體 狀態。若本發明所用之式[2]或[2b]之矽烷化合物為烷氧基矽 烷化合物’則與二芳基矽酸化合物之聚縮合反應為溫和 的，因此容易控制聚合度，且此為本發明之該較佳具體實 例的優勢。 式[2]或[2b]化合物（較佳烷氧基矽烷化合物）與二芳基 矽酸化合物之間的聚縮合反應可藉由脫醇作用或其類似作 用在不使用溶劑的情況下進行，但對式[2]或[2b]化合物呈惰 性之溶劑（諸如曱苯或其類似物）可用作反應溶劑。在不 使用溶劑且式[2]或[2b]化合物為烷氧基矽烷的情況下，優勢 為易於蒸顧出反應副產物醇。另一方面，在使用反應溶劑 的情況下，優勢為易於使反應系統變得均勻以提供更穩定 的聚縮合反應。 <縮合反應中所用之溶劑> 合成反應性聚矽氧化合物之反應可在不使用如上所述 15 201241020 之♦劑的情況下進行，但可使用溶劑以進行更均勻的反 應°溶劑並不特別限制’只要其不與二芳基矽酸化合物及 院氧基石夕燒化合物反應且溶解其縮合產物即可。 冷劑之實例包括酮，諸如丙酮、甲基乙基酮及其類似 物；芳族烴，諸如苯、曱苯、二甲苯及其類似物；二醇， 諸如乙二醇、丙二醇、己二醇及其類似物；二醇醚，諸如 乙基赛珞蘇、丁基赛珞蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二 乙基赛珞蘇、二乙基卡必醇及其類似物；Ν·甲基吡咯啶酮； N，N-二曱基曱醯胺及其類似物；酯，諸如乙酸乙酯及其類 似物，及在特定情況中包括醇，如甲醇或乙醇。若式[2]或 [2b]中之X不為烷氧基，則醇尤其較佳，因為在此等情況 下，醇可用於藉由再酯化來控制縮合反應。 尤其較佳為甲苯、二甲苯及甲基乙基酮。 上述〉谷劑可單獨使用或其兩者或兩者以上組合使用。 <其他，諸如催化劑> 待用於縮合反應之催化劑類型並不特別限制，且可視 兩要選擇，只要其可溶於上述溶劑且均勻分散即可。在該 it况下，可使用單一類型催化劑或其複數個類型可組合使 用。 ，。 可用催化劑之實例包括作為酸性化合物之Ti(〇R)r H〇r)4、B(0R)3及A1(0R)3;作為鹼性化合物之鹼土金4屬 氫氧化物；及作為氟鹽之仙^及Nrj (其中尺為—或多 個選自由直鏈c丨丨2烴基、分支鏈C3·】2烷基及環狀烷 基組成之群之基團）。 16 201241020 酸性化合物之特定實例包括三甲氧基鋁、三乙氧基 鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異 丁氧基鋁、二第一丁氧基鋁、三第三丁氧基鋁、三曱氧基 硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁 氧基硼、三異丁氧基硼、三第二丁氧基硼、四曱氧基鈦、 四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基 鈦、四異丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、 四曱氧基鍅、四乙氧基鍅、四正丙氧基锆、四異丙氧基鍅、 四正丁氧基锆、四異丁氧基鍅、四第二丁氧基锆、四第三 丁氧基锆及其類似物。 鹼性化合物之實例包括氫氧化鋇、氫氧化鈉' 氩氧化 鉀、氫氧化勰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化銨、氫氧化 四曱銨、氫氧化四丁銨、三乙胺及其類似物。 氟鹽之實例包括氟化銨、氟化四甲銨、氟化四丁銨及 其類似物。 在此等催化劑中，較佳使用一或多種選自由四異丙氧 基欽（異丙醇鈦）、氫氧化鋇、氫氧化錄、氫氧化約及氫氧 化鎂組成之群的化合物。 待用催化劑之量相對於石夕酸化合物及院氧基石夕烧化合 物之總量計為〇.〇1質量％JL 10質量％，較佳〇」質量〇/。至5 質量％。出於反應持續進行之觀點，待用催化劑之量為〇〇1 質量°/。或0.01質量％以上。 <縮合反應之反應條件> 本發月所用之反應性聚石夕氧化合物藉由在酸或驗性催 17 201241020 化劑存在下’使式π]之4基料化合物與式[取烧氧基 石夕：化合物進行縮合反應'(例如脫醇縮合）來生成。希望 聚細合反應在不添加水的情況下；隹 /凡下進仃，且更佳地，保持經 由環境（試劑、玻璃壁、物質 負上方之虱圍）可能併入的水 量儘可能低且最佳完全不存在。 為此，希望在惰性氣體氛 圍（诸如氮氣）下進行反應，且希 W主在使用之别加熱反岸 容器。另外，較佳传用盔7k 4如 心 权住使用無水试劑，以便防止水混合。 反應溫度可視需要選擇讀佳在⑽纟15代 3〇°C至12(TC之範圍内。 圭 物八：：：間並不特別限制，只要其等於或超過至縮合產 :刀子里停止增加且分子量分佈穩定為止所需的時間即 且更特；t言之，該時間為若干小時至若干天。 若燒氧基石夕院用作式⑺及/或叫之化合物，則 統加速脫醇縮合。因此，醇 …系 此並不一定需要。 ％了在減壓反應期間蒸餾出，但 之群具有至少—個選自由婦基及^基）丙稀醯基組成 群之可聚合基團的化合物> 性差，之反應性聚碎氧化合物黏度高且可加卫 性稀❸ 純稀釋劑以降㈣度。要求該反库 稀釋劑不顯著降低耐熱性。 返 。=有至少一個選自由烯基及（甲基）丙 之γ聚合基團的化合物作為反應性稀釋劑 Ά佳選自下式[3]化合物及下式[4]化合物 稀酿基組成之 用於本發明中 群 > 18 [3]201241020

m 其中R1為氫原子或曱基，L為單鍵、氫原子、氧原子、 視情況經本基取代之具有m彳貝之C丨_2〇脂族烴殘基、視产 含有醚鍵之具有m價之Gw脂族烴殘基、或視情況含有2 鍵之Ci-w多元醇殘基，Ar4為具有n+1價之芳族、單環或 雙環或三環烴殘基，m為1至3之整數（其限制條件為在L 為氫原子之情況下，m為1，且在L為單鍵或氧原子之情況 下，m為2)，且各η獨立地為1或2。 基團L之實例為曱基、乙基、丙基、丁基、己基、节 基、苯乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、 甲氧基亞甲基、乙氧基亞曱基、甲氧基伸乙基、乙二醇殘基 (-CH2CH2OCH2CH2-)、二乙二醇殘基（_(ch2ch2o)2ch2ch2-)、 丙二醇殘基（-ch2ch2ch2och2ch2ch2-)、i，lsl丙三醇殘 基（-C(-)2CH2CH3)、1，1，3·丙三醇殘基（-CHoc&cHr)、 1，2,4-丁二醇殘基（-CH2CH(-)CH2CH2-)及其類似基團。

Ar4之實例為苯基、萘基或蒽基殘基，其可較佳經匚1 _c6 烷基取代，或未經取代。Ar4更佳為苯基殘基。獨立地，Ri 較佳為氫。在另一獨立的較佳具體實例中，式[3]中之η為 2。甚至更佳地，Ar為本基殘基且r1為氮。更佳地，a r4 為苯基殘基，R1為氫，且n為2»在所有上述式[3]之具體 實例中，L為氫原子且m為1最佳。 19 201241020

其中R為氫原子或甲基，R3為視情況經苯基取代之p 價C, _2〇脂族烴殘基、或視情況含有醚鍵之p價c i 脂族烴 殘基，且p為1至6之整數。 式[4]中R3之實例包括曱基、乙基、丙基、丁基、己基、 苄基、苯乙基、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基]申己基甲 氧基亞甲基、乙氧基亞甲基、甲氧基伸乙基 '乙二醇殘基 (-CH2CH2QCH2CH2_)、二乙二醇殘基（·仰仰灿叫阳）、丙 二醇殘基（-CH2CH2CH2〇CH2CH2CH2·)、丨，！，丨·丙三醇殘基 (-C㈠2CH2CH3)、1，1，3-丙三醇殘基（_CH(_)CH2CH2_)、 1，2,4-丁三醇殘基（_CH2CH㈠CH2CH2_)及其類似基團。 在式[4]中，R3為視情況含有醚鍵之C2 |〇多元醇殘基且 P為2至6之整數更佳。 根據本發明，可使用一或多種式[3]及/或[4]之反應性稀 釋劑。然而，應記住為製備在850 nm、1_31 μηι及1.55 μηι 之近紅外波長中具有所需透明度的固化產物，較佳使用— 或多種式[3]化合物，而非式[4]化合物。 在下文中提及式[3]及[4]化合物之特定實例，但並不限 於此。 式[3]化合物之特定實例包括二乙烯基苯、苯乙烯、二 異丙烯基苯、4,4，-二乙烯基聯笨、2-(4-乙烯基笨氧基）笨乙 稀、4-苯乙基苯乙烯、丨，〗，卜參（4·乙烯基苯氧基）丙烷及其類 20 201241020 似物。 式[4]化合物之特定實例包括（甲基）丙烯酸苄酯、新戊二 醇二（曱基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸 酯、季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（曱基）丙烯 酸酯、二-三羥曱基丙烷四（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基） 丙烯酸酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、丙二醇二（曱基）丙 烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（曱基）丙 烯酸酯、乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥 曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三（甲 基）丙稀酸酯、乙氧基化季戊四醇四（曱基）丙稀酸酯、丙氧 基化季戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚（甲 基）丙烯酸加合物、丙二醇二縮水甘油醚（甲基）丙烯酸加合 物及其類似物。 在本發明之可聚合的組成物中，需要作為反應性稀釋 劑的具有至少一個選自由烯基及（曱基）丙烯醯基組成之群 之可聚合基團的化合物以反應性聚矽氧化合物之丨〇〇質量 份計，1至100質量份、較佳5至70質量份之比率使用。 尤其在式[3]化合物用作反應性稀釋劑的 其以反應性聚矽氧化合物之1〇〇質量份計，i至ι〇〇質量 份、較佳5至70質量份之比率使用。 另外，在式[4]化合物用作反應性稀釋劑的情況下，需 要其以反應性聚石夕氣J卜人％ +】Λ Λ陆Θ 艰/乳化合物之100質量份計，1至1〇()質量 21 201241020 份、較佳5至5 0質量份之比率使用。 然而，應注意除上述比率以外之比率同樣可能 <無機細粒> 除非削弱本發明H否則可視需要添加無機細彩 至本發明之可聚合的組成物中。添加無機細粒可控制如飞 所提及之固化產物之折射率及硬度且降低固化收縮率。 在本發明中，一或多種選自由Be、八卜Si、Ti、v、Fe Cu、Zn、γ、Zr、Nb ' M〇、In ' Sn、Sb、Ta、w、b 及Ce組成之群之金屬的氧化物、硫化物及氮化物適用作與 機細粒’且金屬氧化物尤其合適。該等無機細粒可單獨伯 用或其兩者或兩者以上組合使用。 無機細粒之特定實例包括Al2〇3、Zn〇、了心2、、 類似物。 ~ 另外’複數種金屬氧化物以複合氧化物形式使用亦 有效的。複合氧化物藉由在細粒製備階段混合兩種或兩 以上無機氧化物來製備。舉例而言，複合氧化物包括丁( 與Zr02之複合氧化物、Ti〇與 2兴及Sn02之複合氧化φ r 2 ” Sn〇2之複合氧化物及其類似物。 ^另外’無機細粒可為上述金屬之化合物。舉例而言 ^ ZnSb:〇6、BaTi〇3 '训〇3、心〇3及其類似物。此 5物可單獨使用或其兩者或兩者 』苓以上組合使用，且進 步可/、上述氧化物混合使用。 無機細粒之粒子直徑並不特別限制，但考慮到改良 22 201241020 分散液體中之分散性，初始 ,, c 了丁且仫且為2 nm至5〇 nm、 幸父佳5 nm至15 nm。同時，，私.工古认 ^ θ 初始粒子直徑為藉由用透射電 子顯微鏡觀察所量測之值。 =外’當使用無機細粒時，料細粒可原樣使用，或 h亥寻粒子預先分散於水或有機溶劑中之膠態（膠粒）使 用。無機細粒亦可以分散於反應性稀釋劑中之狀態使用。 用作無機細粒分散液之有機溶劑包括_、酯、醚、烴、 卤化烴、幾醯胺及苴步自介私 ^ , /、 物。此專有機溶劑可單獨使用或 以混合溶劑形式使用。I體而言，明包括甲基乙基嗣 ^ΜΕΚ:、—乙基嗣、甲基異丁基酮（mibk)、甲基戊基嗣、 %己酮等。酯包括乙酸乙酯、乙酸丁冑、丙二醇甲醚乙酸 酿、二乙二醇單乙基乙酸酿、丙稀酸甲醋、甲基丙烯酸甲 酿等。醚包括二頂、二腭烧等。煙包括甲苯、二甲苯、 溶劑油等。齒化烴包括四氣化碳、二氣乙院、氯苯等。叛 酿胺包括DMF、二曱基乙醢胺、㈣等。 另外’無機細粒可為藉由用二氧化矽、有機矽化合物、 有機金屬化合物及其類似物處理所獲得之粒子。 用二氧化石夕處理包含藉由已知方法使二氧化石夕細粒在 分散於介質中之無機細粒表面上生長。用有機矽化合物或 有機金屬化合物處理包含將此化合物添加至分散於介質中 之無機細粒中且攪拌加熱。 有板夕化口物包括矽烷偶合劑或矽烷。矽烷偶合劑之 特定實例包括乙烯基三氣矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、2_(3,4·環氧基環己基)乙基三甲氧基矽 23 201241020 烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3_縮水甘油氧基丙 基曱基二-三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽 烷、對乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基甲 基二甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3_ 曱基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基 丙基二乙氧基石夕烧、3 -丙烯醯氧基丙基三曱氧基石夕院、 N-2-(^c基乙基）_3-胺基丙基曱基二曱氧基石夕烧、化2-(胺基 乙基）-3-胺基丙基曱基三甲氧基石夕烧、n_2-(胺基乙基）-3-胺 基丙基曱基二乙氧基石夕烧、3 -胺基丙基三甲氧基石夕烧、3_ 胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基_N_(i，3_二曱基 亞丁基）丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3_氯丙基 二曱氧基矽烷、3 -巯基丙基曱基二甲氧基矽烷、3_酼基丙基 三曱氧基矽烷、雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫化物、3_異氰 酸醋基丙基三乙氧基矽烧及其類似物。 另外’矽烷之特定實例包括甲基三氣矽烷、二曱基二 氣石夕院、三甲基氯矽烷、苯基三氣矽烷、甲基三甲氧基矽 烧、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、曱基三乙 氧基石夕烧、曱基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯 基三乙氧基矽烷、正丙基三曱氧基矽烷、正丙基三乙氧基 石夕烧、己基三曱氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲 氧基矽烧、三氟丙基三曱氧基矽烧、六曱基二矽氮烧及其 類似物。

作為有機金屬化合物，提及鈦酸酯型偶合劑及鋁型偶 合劑。鈦酸酯型偶合劑之特定實例包括Prenact KRTTS、KR 24 201241020 46B、KR 38B、KR 138S、KR238S、338X、KR44、KR 9SA、 KR ET5、KR ET (由 Ajinomoto Fine-Techno 公司製造）及 其類似物’且铭型偶合劑之特定實例包括prenact AL_M (由 Ajinomoto Fine-Techno公司製造）及其類似物。 有機矽化合物或有機金屬化合物之使用量以無機細粒 之質量份計較佳為2質量份至1〇〇質量份。 金屬氧化物膠粒可藉由已知方法產生，諸如離子交換 法、去絮凝法、水解法、反應法及其類似方法。 離子交換法包括用氫型離子交換樹脂處理上述金屬酸 式鹽的方法、用羥基型陰離子交換樹脂處理上述金屬之鹼 式鹽的方法及其類似方法。 去絮凝法包括用鹼中和上述金屬之酸式鹽的方法、使 上述金屬之醇鹽水解的方法、使上述金屬之鹼式鹽在加執 下水解且隨後移除不必要之酸的方法及其類似方法。 反應法包括使上m粉末與酸反應之方法及其類似 方法。 对在本發 乃之可聚合的組成物中之分散性 益 々1〜刀瑕怔的覜點， 機細：粒=為表面經疏水性基團（諸如苯基）改質之與 面較佳方乂出於固疋於本發明之固化產物的觀點，表 叫乂 1土亦經反應性自ώ其， U玍目由基（诸如乙烯基苯基）改質。 除非削弱本發明之作用，否則 限制 甘則彼專無機細粒並不特別 限制，但其可例如藉由使用歐 ; 之方沬太止 牙〜弟1544257號中所述 / 。或者，較佳無機細粒可選自市售產品。 <其他組分> 25 201241020 除非削弱本發明之作用，否則諸如界面活性劑、調平 劑、抗氧化劑、光穩定劑及其類似物之其他組分可視需要 添加至本發明之可聚合的組成物中。 <清漆（施用液體）> 本發明之可聚合的組成物可藉由添加有機溶劑以清漆 形成》 在此情況下添加之溶劑可為可溶解或分散可聚合的組 成物中所包含之各組分的有機溶劑，例如包括芳族烴，諸 如甲苯、二甲苯及其類似物；醯胺，諸如n，n-二甲基甲醯 胺、Ν’Ν·一甲基乙醯胺' N_甲基_2_。比咯咬輞及其類似物； 亞砜，諸如二甲亞砜及其類似物；醚，諸如四氫呋喃 '丙 一醇單甲㈣、丙二醇單甲醚乙酸酯及其類似物；酮，諸如 甲基乙基酮、甲基異丁基_及其類似物；醋，諸 如乙酸乙醋、乙酸丙醋、乳酸乙醋、乳酸丁酯、r_丁内醋 及其類似物；齒化物，諸如氯仿、！，二氣乙烷、鄰 及其類似物。 -般而5，清漆之濃度範圍不受特別限制且可 清漆濃度定義為固體内含物（其意指除有機溶 劑之外的全㈣成）之質量相對於包括有機溶劑之可聚合 的組成物之質量的比例。可根據如控制厚度 '填充及塗佈 性質之目的來選擇清漆濃度。 <用於光互連之固化產物及材料> 本發明之可聚合的組成物可藉由在光 轨自由基引發劑在名下 m •弓丨發劑或 劑存在下，藉由光照或加熱使反應性聚石夕氧 26 201241020 化合物中之可聚合雙鍵與具有至少一個可聚合基團之化合 物中之可聚合基團反應來提供固化產物。 所生成之固化產物（成形產物）適用作光學裝置之材 料’尤其光互連之材料。 光自由基引發劑之實例包括苯乙酮、二苯甲酮、米氏 笨曱醢苯曱酸酯（benzoylbenzoate of Michler )、艾米月亏醋 (amiloximeester)、一硫化四曱秋蘭姆（tetramethylthiuram monosulfide)、<»塞嘲 _ (thioxanthone)及其類似物。 尤其較佳為可光解型光自由基引發劑。可光解型光自 由基引發劑描述於尺da (最新的UV固 化技術）（第 159 頁，Kazuhiro Takahaku，由 Technical Information Institute 公司出版，1991 )中。 市售光自由基引發劑之實例包括由BASF製造之產品 名稱 Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、 CGI1700、CGI1 75 0、CGI1 850 及 CG24-6卜 Darocure 1116、 1173、Lucirin TPO ;由 UCB 製造之產品名稱 Uvecryl p36 ; 及由 Fratelli Lamberti 製造之產品名稱 Esacure KIP150、 KIP65LT、KIPl〇OF、KT37、KT55、KTO 46、KIP 75/B ;及 其類似物。 熱自由基引發劑之實例包括以下引發劑。1 )過氧化 氫，諸如過氧化第三丁基（3,5,5_三甲基己醯基）、氫過氧化 第三丁基、氩過氧化異丙苯、過氧化乙酸第三丁基、過氧 化苯甲酸第三丁基、過氧化辛酸第三丁基、過氧化新癸酸 第三丁基、過氧化異丁酸第三丁基、過氧化月桂醯、過氧 27 201241020 化特戊酸第三戊基'過氧化特戊… 丙苯、過氧化苯甲醯、過硫 ""、過聽二異 偶氮雙(異丁腈)、2,2.·偶氣雔(…、〇一甲跪、2,2'-酸，又（-丁腈）、4,4，-偶氮雙（4_戊 二： 胺、)_物甲基）.2也基]丙酿 _甲基_N-羥乙基）丙醯胺、2,2'-偶氮雙 (:广二亞甲基異丁肺)二氣化物、2,2，_偶氮雙(”肺基丙 凡）-聽物、2,2,_偶氣雙（N，N•二亞甲基異丁醯胺）、2,2,_ 偶氮雙（2·?基例U·雙（經曱基）-2-經乙基]丙醯胺）、2,2，_ 偶氮雙（2·曱基•雙⑽甲基）乙基]丙醯胺）' 2,2，_偶氮 雙[2-甲基-N-(2-經乙基）丙醯胺]、2,2，_偶氮雙（異了醯胺）二 水合物及其類似物。 3 )以下組合之氧化還原類型： 過氧化氣或過氧化院基、過酸醋、過碳酸鹽及其類似 物與任何鐵鹽或三價鈦鹽、甲醛次硫酸鋅或甲醛次硫酸鈉 及還原糖之混合物； -鹼金屬或銨之過硫酸鹽、過硼酸鹽或過氯酸鹽與鹼金 屬亞硫酸氫鹽（諸如偏亞硫酸氩鈉）及還原糖之組合； 鹼金屬過硫酸鹽與芳基膦酸（諸如苯膦酸）、與其類似 之其他酸及還原糖之組合。 待用光自由基引發劑或熱自由基引發劑之量以本發明 之可聚合的組成物之100質量份計較佳在0」質量份至15 質量份之範圍内，更佳在0.5質量份至1〇質量份之範圍内。 28 201241020 複數種引發劑可組合使用。 [實施例] 本發明將參照以下實施例來描述；然而，本發明不應 侷限於此。 實施例中所用量測裝置如下。 ['H-NMR] 型號：由JEOL公司製造之JNM-ECX 300 量測溶劑：CDC13 參考物：四曱基石夕烧（0.0 ppm) [GPC]

設備··由TOSOH公司製造之HLC-8320 GPC 管柱：Shodex KF-802.5L + KF-803L 管柱溫度：40°C 溶劑：四氫呋喃 偵測器：UV ( 254 nm) 校準曲線：標準聚苯乙烯 [旋轉黏度計] 設備：由 REOLOGICA Instruments 製造之 VAR-50 工具：平行板 [熱重量法]

設備：由 Bruker AXS K.K.製造之 TG-DTA2010SA

[折射率量測儀器] 設備：由Metricon公司製造之MODEL2010稜鏡耦合 器 29 201241020 [熱機械分析儀]

設備：由 TA Instruments 製造之 TMA Q400EM

[濁度計] 設備：由 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES 公司製造 之 NDH5000 [干涉膜厚度計] 設備：由Filmetrics Japan公司製造之F20 [合成實施例1] <合成反應性聚矽氧化合物1 > 向1000 ml茄形燒瓶饋入0.80 mol ( 177 g)二苯基石夕 烷二醇（由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY 公司製造）、〇.8〇 mol( 179 g)苯乙烯基三曱氧基矽烷（由shin-Etsu Chemical 公司製造）及作為溶劑之曱苯（14 1 g )。將冷凝器附接至茄 形燒瓶’藉由使用氮氣球使該燒瓶内部為氮氣氛圍，隨後 在油浴中使混合物溫度自室溫逐漸增加至5〇。〇。在證實混 合物溫度穩定在5〇t之後，將0.0016 mol ( 0.303 g)氫氧 化鋇單水合物（由AMrich製造）作為催化劑添加至燒瓶中， 且使混合物進行脫醇縮合兩天，同時溫度維持在5〇艺下。 /tti 5物冷卻至至/皿且經由具有〇 2 孔隙直徑之膜丨慮器過 濾。混合物溫度再次增加至50。。，且藉由使用旋轉蒸發器， 真空移除曱苯及作為副產物產生之甲SI。最後，壓力回至 正申壓力且完成甲苯移除。纟此，合成無色且透明的反應 性聚矽氧化合物1 ( 1〇5 g)。 反應生聚妙氧化合物1之1H-NMR譜量測結果展示於 30 201241020 圖1中。GPC展示依據聚笨乙烯之重量平均分子量Mw* 1 550及分佈程度Mw/Mn為1.31。 [合成實施例2] <合成反應性聚矽氧化合物2> 向200 ml茄形燒瓶饋入0 1〇 m〇1 ( 21 6 g)二苯基矽烷 二醇（由 TOKYO CHEMICAL INDUSTRY 公司製造）、〇.1〇 mol ( 24.8 g) 3-甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷（由 Shin-Etsu Chemical公司製造）及作為溶劑之曱苯（19 2 g)。 將冷凝器附接至茄形燒瓶，藉由使用氮氣球使該燒瓶内部 為氮氣氛圍，隨後在油浴中使混合物溫度自室溫逐漸增加 至50 C。在證實混合物溫度穩定在5〇。〇之後，將〇 〇〇〇2爪〇1 (0.038 g)氫氧化鋇單水合物（由Aldrich製造）作為催化 劑添加至燒瓶中，且使混合物進行脫醇縮合兩天，同時溫 度維持在50°C下。混合物冷卻至室溫且經由具有〇 2 μηι孔 隙直徑之膜濾器過濾。混合物溫度再次增加至5〇t>c，隨後 藉由使用旋轉蒸發器，真空移除甲苯及作為副產物產生之 甲醇。最後’壓力回至正常壓力且完成甲苯移除。由此， 合成無色且透明的反應性聚矽氧化合物2 (36g)。 反應性聚矽氧化合物2之iH_nmr譜量測結果展示於 0 2中。GPC展示依據聚笨乙烯之重量平均分子量Μ*為 2 760及分佈程度Mw/Mn為1.76。 [實施例1] 向500 ml茄形燒瓶饋入合成實施例i中生成之反應性 聚矽氧化合物1 (100 g)及藉由在5〇。〇至52t之範圍内在 31 201241020 3托（T〇rr) ( 3.99966x 1 02 Pa)中減壓蒸餾二乙烯基苯（純 度· 8〇%，由NiPP〇n Steel Chemical公司製造）所純化之二 乙稀基笨（20 g )。在油浴中，混合物溫度增加至40°C。當 溫度維持在4〇t時，將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫 度回至室溫，由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。 在100質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶

解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO (氧化2,4,6-三甲基苯曱醯基二苯基膦）以製備光敏樹脂組 成物。 將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有500 μΐΏ厚間隔之 PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻 射出之6 J/Cm2紫外光照射，生成固化產物。 [實施例2] 除使用乙一醇二曱基丙烯酸酯（2〇 g)(由TOKYO chemical INDUSTRY公司製造）代替實施例i中之二乙 烯基苯以外，以與實施例丨相同之方式製備光敏樹脂組成 物來生成固化產物。 [實施例3 ] 除使用甲基丙烯酸苄酯（20 g )(由Aldrich製造）代替 實施例1中之二乙烯基苯以外，以與實施例丨相同之方式 製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。 [實施例4] 除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙烯基苯（7 g)代替實施例1中之二乙烯基苯（2〇 g)以外，以與實施 32 201241020 例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。 [實施例5 ] 除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙烯基苯（4〇 g)代替實施例1中之二乙烯基苯（2 〇 g)以外，以與實施 例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。 [實施例6] 除使用以與實施例1相同之方式純化之二乙稀基苯（6〇 g )代替實施例1中之二乙烯基苯（20 g )以外，以與實施 例1相同之方式製備光敏樹脂組成物來生成固化產物。 [比較實施例] [比較實施例1 ] 在100質量份合成實施例1中生成之反應性聚矽氧化 合物1中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由basf 製造之LucirinTPO (氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦） 以製備光敏樹脂組成物。 將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有5〇0 μηι厚間隔物 之PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞 燈輻射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。 亦即，除未使用實施例1中所用之二乙烯基苯且原樣 使用反應性聚矽氧化合物丨以外，以與實施例〖相同之方 式進行整個製程。 [比較實施例2] 在100質量份合成實施例2中生成之反應性聚矽氧化 合物2中，攪拌溶解3質量份作為光聚合引發劑之由“π 33 201241020 製造之LucirinTPO (氧化2,4,6-三曱基苯曱酿基二苯基鱗） 以製備光敏樹脂組成物。 將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有5 〇〇 μΐΏ厚間隔之 PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻 射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。 [比較實施例3] 向500 ml茄形燒瓶饋入比較實施例2中生成之反應性 聚石夕氧化合物2 ( 100 g)及乙二醇二甲基丙烯酸酯（2〇 g) (由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY公司製造）。在油浴 中，混合物溫度增加至40。(：。當溫度維持在4〇。〇時，將混 合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫’由此合成淺 黃色透明的可聚合的組成物。 在100質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶 解3質量份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucidnTp〇 (氧化2,4,6-二曱基苯曱醯基二笨基膦）以製備光敏樹脂組 成物。 將光敏樹脂組成物固持在兩層中間有5 〇〇 厚間隔之 PET膜之間，且在避免與空氣接觸的狀態下以自高壓汞燈輻 射出之6 J/cm2紫外光照射，生成固化產物。 <光敏樹脂組成物之黏度> 使用旋轉黏度計（由reol〇gica Instruments製造之 VAR-5 0 ) i測以上製備之各光敏樹脂組成物在2下之葬占 度。 <光固化產物重量減輕5 %之溫度> 34 201241020 量測出約5 mg所生成之光固化產物’且使用熱重量法 (TG-DTA20 1 〇SA，由 Bruker AXS K.K.製造）量測在大氣 壓下當溫度以1 〇它/分鐘之速度上升時’重量減輕$ %時的 溫度（重量減輕5 %之溫度）。結果展示於表1及表2中。 [表1] 實施例及比較 實施例 反應性聚矽氧 化合物（100 g) 反應性稀釋劑（20 g) 光敏樹脂組成物 之黏度（20。〇 [mPa.sl 光固化產物之 重量減輕5% 之溫度[°C] 實施例1 聚矽氧化合物1 二乙烯基苯 (純度：80%) 420 403 實施例2 聚石夕氡化合物1 乙二醇二甲基丙烯酸酯 1,320 362 實施例3 聚石夕氣化合物1 甲基丙烯酸苄酯 760 317 比較實施例1 聚矽氧化合物1 無 270,000 347 比較實施例2 聚矽氧化合物2 無 34,000 342 比較實施例3 聚矽氧化合物2 乙二醇二甲基丙烯酸酯 1,250 304 [表2] 實施例 依據反應性聚矽氧化合物1 (100 g)所添加之二乙烯基笨 (純度：80%)的量 光敏樹脂組成 物之黏度 (20°C)fmPa-s] 光固化產物之重量減輕 5%之溫度[°C] 實施例4 7g 9000 407 實施例1 20 g 420 403 實施例5 40 g 60 403 實施例6 60 g 20 357 <透明度評估> 藉由旋塗將實施例4中合成之光敏樹脂組成物施加於 具有熱氧化膜（2 μηι膜厚度）之矽基板上。隨後，使用光 罩對準器（ΜΑ-6，由Suss MicroTec製造）對進行圖案曝露， 35 201241020 將其未曝露部分溶解於有機溶劑中以移除其，隨後生成具 有·’勺40 μπι宽、約3〇 _高及約7cm長的線形固化產物。 田固化產物用作光波導核心，矽熱氧化膜用作下部包 層，且空氣作為頂部及側面包層日夺，藉由使用回切法量測 。玄固化產物之傳播損耗。來自_素燈之白光用作光源且 藉由光譜分析儀分離自光波導離出之光以依據目標波長計 算傳播損耗。對複數個光波導進行量測且平均值展示於表3 中〇 [表3] 所量測波長 __度[dB/cm] 850 nm 0.09 1050 nm 0.12 — 1060 nm 0.10 1310 nm 0.28 1550 nm 0.44 [實施例7] <石夕溶膠分散光敏樹脂液體> 向5 00 ml祐形燒瓶饋入合成實施例1中生成之反應性 聚石夕氧化合物1 ( 100 g)及藉由在5〇。〇至52。〇之範圍内在 3托（3.99966><102?&)中減壓蒸餾二乙烯基苯（純度：8〇0/〇, 由Nippon Steel Chemical公司製造）所純化之二乙烯基笨 (7 g )。在油浴中，混合物溫度增加至4(rc。當溫度維持在 40°C時’將混合物攪拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫， 由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。 36 201241020 在100質量份可聚合的組成物中，攪拌溶解3質量份 作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTp〇 (氧化 2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯基膦）以製備光敏樹脂組成物。 向光敏樹脂組成物（1 〇〇 g)中添加144 g藉由已知方 法（例如EP1544257B1說明書中所述之方法）製備之表面 經乙缔基苯基改質之矽溶膠的曱苯分散液（5丨〇 wt 0/〇固體 含置’粒子直徑：12 nm )，且在室溫下將混合物攪拌為均 句液體。由此生成淺黃色透明的矽溶膠分散光敏樹脂液體。 [實施例8] <氧化錯溶膠分散光敏樹脂液體> 向500 ml茄形燒瓶饋入合成實施例1中生成之反應性 聚石夕氧化合物1 ( 1〇〇 g)及藉由在兄它至52〇c之範圍内在 3托（3,99966xlO2 Pa)中減壓蒸餾二乙烯基苯（純度：8〇〇/〇， 由Nippon Steel Chemical公司製造）所純化之二乙烯基苯 C 7 \ g)。在油浴中，混合物溫度增加至40。〇 ^當溫度維持在 c時’將混合物搜拌為均勻液體。最後，溫度回至室溫， 由此生成淺黃色透明的可聚合的組成物。 在1 00質量份由此生成之可聚合的組成物中，攪拌溶

質畺份作為光聚合引發劑之由BASF製造之LucirinTPO (氧化2,4,6-三甲基苯曱醯基二苯基膦）以製備光敏樹脂組 成物。 向光敏樹脂組成物（100 g)中添加322 g藉由已知方 决（例如EP1 544257B1說明書中所述之方法）製備之表面 ‘乙歸基苯基改質之氧化錯溶膠的曱基乙基酮（MEK )分 37 201241020 散液（34.6 wt·%固體含量，粒子直徑：13 nm)，且在室溫 下將混合物攪拌為均勻液體。由此生成淺黃色透明的氧化 錯溶膠分散光敏樹脂液體。 <評估分散有無機細粒之光固化產物的折射率> 藉由澆鑄法將實施例7或實施例8中製備之矽溶膠分 散光敏樹脂液體或氧化鍅溶膠分散光敏樹脂液體施加於$ 〇 μηι厚之膠帶用作兩端間隔物之玻璃基板上且在加熱板上 在1〇〇。。下加熱30分鐘以移除溶劑，由此產生塗佈膜。隨 後，用載玻片覆蓋所得塗佈膜且用高壓汞燈輻射出之1 2 紫外光照射來固化。移除載玻片以生成—表面曝露之 光固化產物。 藉^吏用稜鏡耦合器（M〇DEL2〇1〇，由Mefric〇n公司 製造）量測光固化產物之折射率。量測進 均值。結果展示於表4中。 十异千 同時’類㈣上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成 物製備固化產且量測其折射率。結果一起展示4 中。 、 藉由料法將實施例7中製備之石夕溶膠分散光敏樹脂 液體施加於破璃基板上，且在加熱板上在机下加妖Μ分 鐘’隨後於供箱中…下加熱3〇分鐘以移除甲苯溶劑, 由此產t塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍下用高逐汞燈輕射出之 山/cm紫外光照射所得塗佈膜來固化且生成光固化產物。 38 201241020 在50°c至100°c之範圍内，藉由使用（TMA Q4〇〇em， 由ΤΑ Instruments製造）量測光固化產物之線性熱膨脹係 數。量測進行三次且計算平均值。結果展示於表4中。 同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成 物製備固化產物，且量測其線性熱膨脹係數。結果一起展 示於表4中。 <評估分散有無機細粒之光固化產物的透明度> 糟由旋塗法將實施例7中製備之矽溶膠分散光敏樹脂 液體施加於玻璃基板上，且在加熱板上在丨丨〇c>c下加熱$分 鐘以移除曱苯溶劑’由此產生塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍 下用高壓汞燈輻射出之1.2 J/Cm2紫外光照射所得塗佈膜來 固化且生成光固化產物。 藉由使用濁度計（NDH 5_，由NIpp〇N densh〇ku industries公司製造）量測光固化產物之透明度。結果展 示於表4中。 同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成 物製備固化產物，且量測其透明度。結果一起展示於表4 中。 <評估分散有無機細粒之光固化產物的固化收縮率> 藉由旋塗法將實施例7中製備之石夕溶膠分散光敏樹脂 液體施加於矽晶圓上’且在加熱板上在nrc下加熱5分鐘 以移除曱苯溶劑，由此產生塗佈膜。隨後，在氮氣氛圍下 用高懲汞㈣射出之h2 ;/em2紫外光照射所得塗佈膜來固 化且生成光固化產物。 39 201241020 藉由量測固化前後膜厚度的差值計算光固化產物的固 化收縮率。藉由使用干涉膜厚度計（F20，由Filmnetrics Japan公司製造）量測膜厚度。結果展示於表4中。 同時，類似於上文由實施例4中生成之光敏樹脂組成 物製備固化產物’且量測其固化收縮率。結果一起展示於 表4中。 [表4] 實施例 所添力u無機細粒之 類型及量 光固化產物之 折射率 (波長 633 nm ) 光固化產物之 線性熱膨脹係數 Tppm/k] 光固化產物 之濁度 •固化產物之 固化收縮率 r%i 實施例4 無 1.60 147 <0.1 --」/0|__ 1.53 實施例7 甲笨分散之矽溶膠 (固體部分74 e) 1.55 106 <0.1 1.16 實施例8 甲基乙基酮分散之 氧化鍅溶膠 (固體部分111 s) 1.64 未量測 未量測 未量測 [評估結果] 如表1中所示，實施例丨、實施例2及實施例3中所製 備之光敏樹脂組成物具有較易於加工之合適黏度，且展現 300C或300C以上之高而t熱性。另一方面，在聚石夕氧化入 物原樣使用之比較實施例1及比較實施例2中，獲得極好 耐熱性，但光敏樹脂組成物之黏度太高，導致可加工性較 差且不適於實際使用。如比較實施例3中所示，添加反應 性稀釋劑顯著降低聚矽氧化合物2之耐熱性。因此，可見 本發明之聚矽氧化合物尤其獲得如聚矽氧化合物1所展現 之作用：即使當添加具有本發明中所示特定結構之反應性 稀釋劑時’亦很少導致耐熱性退化，或顯著改良耐熱性。 40 201241020 ，如表2中所示’可見在本發明之可聚合的組成物中， 光敏树月曰組成物之黏度可藉由改變聚矽氧化合物與反應性 稀釋劑之混合比率，在寬範圍内調節，同時維持高耐熱性。 表3展示本發明之可聚合的組成物之固化產物的透明 度且可見在850 nm至1550 nm之近紅外波長的光範圍中， 透明度尚至足夠實際使用，其中已討論光互連之使用。 由表4可見’藉由添加無機細粒’可在1.55至164之 寬範圍内凋節折射率，且此外，可顯著減小線性熱膨脹係 數及固化收Ifg率。在添加或未添加無機細粒的情況下，保 持面透明度’同時任何固化膜均展示濁度降低。 [工業應用] 根據本發明，可提供一種可聚合的組成物，其具有合 適黏度以提供良好可加工性’及製造在近紅外波長光範圍 中透明度極好且具有高耐熱性的固化產物。此類可聚合的 組成物適用作用於光通信之光學組件之黏著劑或用於光波 導之材料。特定言之，其適於施用於需要高耐熱性之光電 複合基板及其類似物。 【圖式簡單說明】 圖1為合成實施例1中製備之反應性聚矽氧化合物1 的1 H-NMR 譜。 圖2為合成實施例2中製備之反應性聚矽氡化合物2 的1 H-NMR 譜。 41 201241020 【主要元件符號說明】 無 42

Claims (1)

1. 201241020 七、申請專利範圍： 1.一種可聚合的組成物，其包含： (a) 藉由在酸或驗存在下，使下式[1]之二芳基石夕酸化 «物與選自下式[2]及式[2b]之化合物的矽烷化合物聚縮合 所生成之反應性聚矽氧化合物；及 (b) 具有至少一個選自由烯基及（甲基）丙烯醯基組成 之群之可聚合基團的化合物， OH

   [2b] Ar3-SiX3 其十Ar·1及At·2獨立地為視情況經烧基取代之苯 ^，、且X為可進行水解縮合反應之基團’且其中Ar3為經 個具有可聚合雙鍵之基團取代的萘基或蒽基，或其 干Ar為經至少一個险 匕烯基以外之具有可聚合雙鍵之基 團取代的苯基，或為唾至w、a 士 π b 代之苯美。 '，至^兩個具有可聚合雙鍵之基團取 2.如申凊專利範圍第"員之組成物 至1〇個碳原子之烷氧基。 、干X為具有1 或乙^中請專利範圍第2項之組成物，其中χ為甲氧基 其士申明專利紅圍第1項至第3項中任—項之έ成物 其中該具有至少一個 項之，.且成物’ Α 〇基團之化合物為式[3]化合物， 43 [3] 201241020 其中R1為氫原子或甲基，L為單鍵、氣原子氧原子、 視情況經苯基取代之具有m價之C| 2。脂族烴殘基、視情况 含有驗鍵之具有m價之C丨Λ Λ Η匕姓.网. 1貝炙^丨·2。知族烴殘基、或視情況含有醚 鍵之C丨-2。多it醇殘基，Ar,為具有n+1價之芳族、單 雙環或三環烴殘基，0丨至3之整數（其限制條件為在乙 為氫原子之情況下，爪為1，且在[*罝祕 、 隹L马早鍵或氧原子之情況 下，m為2)，且各n獨立地為 5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中Af4為苯基殘 基。 6. 如申δ青專利範園第4工g七@ c κ 固弟4項或第5項之組成物，其中在該 式[3]中’ L為氫原子且m為1。 7. 如申請專利範圍第4項或第5項之組成物，其中在該 式[3]中’ L為氫原子，爪為1且η為2。 8. 如申請專利範圍第 頁至第3項中任一項之組成物， 其中該具有至少一個可中入並雨 了聚&基團之化合物為式[4]化合物，

   [4] 其中R為氣原子式甲装D3 j.. 次甲基，R為視情況經笨基取代之具 有P價的Ci_2〇脂族煙硷其 土 視情況含有喊鍵之具有P價的 C丨-2 〇脂族經殘基、咬相畔人士 及視If況含有醚鍵之Ci-2〇多元醇殘基， 44 201241020 且p為1至6之整數。 9 ·如申請專利範圍第8項 R3為視情況含有謎鍵之C2」〇 整數。 之組成物，其中在該式[4]中， 夕元醇殘基，且P為2至6之 9項中任一項之組成 10項中任一項之組成 11項中任一項之組成 10. 如申請專利範圍第1項至第 物，其進一步包含無機細粒。 11. 如申請專利範圍第1項至第 物，其進一步包含溶劑。 12·如申請專利範圍第1項至第 物’其進一步包含聚合引發劑。 13·:種固化產物，其係藉由在如申請專利範圍第〗項 。12/ #項之組成物中’使反應性聚錢化合物中 之可聚合雙鍵與具有至少一個可聚合基團之化 聚合基團反應來生成。 甲之T 14.-種包含如申請專利範圍第i項至第12項中 之組成物之材料的用途，其係用於製備光學裝置組 如光學黏著劑、透明封閉劑或光信號傳輸裝置之核心及勺 層。 睛寻利範圍第1項至第12項中任—項之 料的用途，其仙於製備印刷線路板之光互連，其令該 互連較佳為晶片間光互連。 ^ 1 6.種如申請專利範圍第13項之固化產物的用途， ，用作光學裝置組件，諸如光學㈣劑、透明封閉: 化號傳輸裝置之核心或包層。 ’ 45 201241020 1 7. —種如申請專利範圍第1 3項之固化產物的用途，其 係用作印刷線路板之光互連組件，其中該光互連較佳為晶 片間光互連。 八、圖式. (如次頁） 46