TW201240728A - A carrier for silver catalyst, its preparation, a silver catalyst made from the same and its use - Google Patents

A carrier for silver catalyst, its preparation, a silver catalyst made from the same and its use Download PDF

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Description

201240728 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種用於銀催化劑的載體、製備用於銀催 化劑的載體的方法、及其應用。更具體地說，本發明涉及 一種製備用於乙烯氧化生產環氧乙烷用銀催化劑的載體以 及其製備的方法，該載體不僅包括氧化鋁和助劑，還添加 了鈦矽分子篩，從而進一步提高了銀催化劑的活性。 【先前技術】 在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時 發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩 定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷 生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度。反應溫度 越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉 化成環氧乙烷的莫耳數和乙烯的總反應莫耳數之比。所謂 穩定性則表示爲活性和選擇性的下降速率，下降速率越小 催化劑的穩定性越好。 在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選 擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因 此製造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催 化劑硏究的主要方向。 現有技術中銀催化劑的製備方法包括多孔載體（如氧 化鋁）的製備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩 個過程。 -5- 201240728 近年來，出現了一些新型的銀催化劑載體製備技術， 例如，中國專利申請公開CN 1 5 1 1 63 2A ;中國專利申請公 開CN1400048A;和中國專利申請公開CN1400053A。 【發明內容】 本發明的發明人在銀催化劑及其氧化鋁載體領域進行 了廣泛深入的硏究，結果發現，通過在製備銀催化劑用氧 化鋁載體的過程中加入鈦矽分子篩，所得載體的孔結構和 強度得到改善，由該載體製成的銀催化劑在用於由乙烯氧 化製備環氧乙烷時提高了銀催化劑的環氧化能力，和改善 了銀催化劑的活性。 因此，本發明的目的是提供一種氧化鋁載體，和製備 該氧化鋁載體的方法。由該載體或該方法所得載體製成的 銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良好的 環氧化能力和活性。 本發明的另一目的是提供一種由上述載體製備的銀催 化劑。 本發明的另一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生 產環氧乙烷中的應用。 更具體地說，本發明的另一目的是提供以下技術方案 方案1 ·—種α-氧化鋁載體，所述的α-氧化鋁載體是 採用鈦矽分子篩，較佳爲TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系列、和 T-SBA-系列，更佳爲 TS-1、TS-2、ETS-10、 201240728 ETS-4' T-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的—種或多種’ 還更佳爲TS-1、ETS-10或其混合物改性的。 方案2.方案1的α_氧化鋁載體’其特徵在於載體中 鈦鋁質量比爲0.00003 -0.07’載體表面上的Ti/Si原子比 爲 0.0001-0.33 。 方案3.方案1的α-氧化鋁載體’其特徵在於當所述 的α-氧化鋁載體用TS系列鈦矽分子篩改性時’載體表面 上的Ti/Si原子比爲0.0001 -0.02，當所述的α-氧化鋁載體 用ETS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原子 比爲0.20〜0.33 。 方案4.方案1-3中任一項的α-氧化鋁載體，其中所 述α-氧化鋁載體具有以下特徵中的一種或多種： (1 )比表面積爲0.2-2.0m2/g， (2 )孔容爲 0.3 5-0.85 ml/g， (3 )吸水率2 3 0 %， (4 )壓碎強度爲20- 1 20N/粒， (5) α-Α 1203含量爲70重量％或更高，基於α-氧化 鋁載體的總重量。 方案5.—種製備α-氧化鋁載體的方法，包括如下步 驟： I)製備包含如下組分的混合物： a) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲50-90重 量％的50網目-5 00網目三水合α-Α 1 203 ; b) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲5_50重量 201240728 °/。的2200網目的假一水合Al2〇3; c) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲0—1.5重量 %的重鹼土金屬化合物； d) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲0.1-3.0重 量％的氟化物礦化劑； e) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲1-15重量 %的鈦矽分子篩； f) 基於組分a) -e)的總重量爲15-60重量％的黏結 劑；和 g )適量的水： 其中所有固體分的總重量是指組分（a ) 、（ b )、（ c ) 、（ d )和（e )的總重量， 上述混合物中的所有固體分的含量之和爲1 00%重量 ， 其中步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的含量 之和爲100重量％ ; II)將步驟I)中得到的混合物捏合均勻並成型’得 到成型體；以及 ΠΙ )乾燥步驟II )中得到的成型體’然後培燒成α_ 氧化鋁載體。 方案6.方案5的方法，其中所述氟化物礦化劑爲氟 化氫、氟化銘、氟化鞍、氟化鎂和冰晶石中的一種或數種 〇 方案7.方案5的方法，其中所述重鹼土金屬化合物 -8 - 201240728 爲鍊和鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽中 的一種或多種’較佳爲氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇 或其混合物。 方案8.方案5的方法’其中所述鈦矽分子篩爲ts_ 系列' E T S -系列、T - M C Μ -系列和τ - S B A -系列，較佳爲 TS-1、TS-2 ' ETS-10、ETS-4、T-MCM-41 和 T-SBA-15 分 子篩中的一種或多種，更佳爲TS-1、ETS-10或其混合物 〇 方案9.方案5的方法，其中所述黏結劑爲酸。 方案10.方案9的方法，其中用鋁溶膠部分或全部代 替酸和假一水合ai2o3。 方案11.方案9的方法，其中所述酸爲硝酸水溶液， 其中硝酸與水的重量比爲1:1.25-1:1()，較佳爲1:2_1:4。 方案12·方案5的方法，其中在步驟ΠΙ)中的焙燒 溫度爲1 〇 〇 0 °C · 1 5 0 0 °C，較佳爲丨〇 〇 〇 〇c -丨4 〇 0，和/或焙 燒時間爲2-24小時。 方案13.方案5的方法，其中在步驟I)中，基於步 驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a )的量爲6 5 - 8 0重量％，組分b )的量爲1 〇 - 2 0重量％，組 分c)的量爲o.i-i.〇重量％，組分d)的量爲1.0 — 2.0重量 % ’和組分e )的量爲4-9重量％，和/或組分f)基於組分 a) -e )的總重量爲15_20重量％，其中步驟I )中製備的 混合物中的所有固體分的含量之和爲1〇〇重量％。 力案14. 一種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化 201240728 劑，通過包括以下步驟的方法製備： 1 )用含足夠量的銀化合物、有機胺 '任選的鹼 助劑、任選的驗土金屬助劑和任選的銶助劑和任選的 劑的共助劑的溶液浸漬根據方案1 · 4任一項所述的α -鋁載體或浸漬根據方案5-13中任一項所述方法製備g 氧化鋁載體； 2) 瀝濾浸漬液；和 3) 在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化， 所述銀催化劑。 方案1 5 .方案1 4的銀催化劑，其中銀化合物爲 銀、硝酸銀和/或草酸銀，並且銀化合物的用量應使 原子計在所述銀催化劑中的含量爲1 -40%，較佳爲5 ，基於所述銀催化劑的總重量。 方案1 6 ·方案1 4的銀催化劑，其中所述鹼金屬 爲選自鋰、鈉、鉀、铷和絶的化合物中的一種或多種 佳爲硫酸絶、硝酸鉋、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，特佳 酸絶，並且鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使所述 屬以原子計在所述銀催化劑中的含量爲0-2000重量 '，較佳爲5-2000重量ppm，更佳爲5-1500重量ppm 於所述銀催化劑的總重量。 方案1 7 .方案1 4的銀催化劑，其中所述鹼土金 劑爲選自鎂、鈣、緦和鋇的化合物中的一種或多種， 是選自鎂、鈣、緦和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、 鹽和硝酸鹽中的一種或多種，並且鹼土金屬助劑在浸 金屬 鍊助 氧化 製成 氧化 銀以 -25% 助劑 ，較 爲硫 鹼金 ppm ，基 屬助 例如 醋酸 漬液 -10- 201240728 中的加入量應使鹼土金屬以原子計在所述銀催化劑中的總 含量爲0- 1 0000重量ppm，較佳爲0-8000重量ppm，基於 所述銀催化劑的總重量。 方案1 8 .方案1 4的銀催化劑，其中所述銶助劑爲選 自銶的氧化物、過銶酸、過銶酸铯和過銶酸敍中的一種或 多種，較佳爲爲過鍊酸銨，並且銶助劑在浸漬液中的加入 量應使銶助劑以原子計在所述銀催化劑中的總含量爲0-2000重量ppm，較佳爲10-2000重量ppm，更佳爲100-1〇〇〇重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。 方案1 9 .方案1 4的銀催化劑，其中有機胺爲吡啶、 丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物較佳爲乙 二胺和乙醇胺的混合物。 方案20.方案14的銀催化劑，其中步驟3 )中的活 化是在空氣或氧含量不大於21 %體積的氮氧混合氣中進行 的。 方案21.方案14的銀催化劑，其中步驟3)中的活 化在 1 80-700°C、較佳爲200-500°C的溫度進行，和/或步 驟3 )中活化的時間是1-120分鐘，較佳爲2-60分鐘。 方案22. —種由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法，其中 使用如方案1 4-2 1中任一項所述的銀催化劑。 本發明的這些和其他目的、特徵以及優點在閱讀完本 說明書後將變得更加明瞭。 【實施方式】 -11 - 201240728 本發明的α-氧化鋁載體是採用鈦矽分子篩改性的α-氧化鋁載體。該載體可用於乙烯氧化生產環氧乙烷。在某 些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比爲0.00003-0.07»在 某些實施方案中’該載體中鈦鋁質量比爲0.000 1 -0.05。 在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比爲0.001 -0.04。 在某些實施方案中，該載體中鈦鋁質量比爲0.002-0.04。 在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si原子比爲 0.000 1 -0.3 3。在某些實施方案中，該載體表面上的Ti/Si 原子比爲0.0 0(H-0.02。在某些實施方案中，該載體表面 上的Ti/Si原子比爲0.02-0.1。在某些實施方案中，該載 體表面上的Ti/Si原子比爲0.1-0.33。在某些實施方案中 ，該載體表面上的Ti/Si原子比爲0.2-0.33。在某些實施 方案中，該載體是用TS系列的鈦矽分子篩改性的，並且 該載體表面上的Ti/Si原子比爲0.0001-0.02。在某些實施 方案中，該載體是用ETS系列的鈦矽分子篩改性的，並且 該載體表面上的Ti/Si原子比爲0.20-0.33。 本發明的鈦矽分子篩改性的α-氧化鋁載體具有以下特 徵中的一種或多種： (1) 比表面積爲0.2-2.0m2/g， (2) 孔容爲 0.35-0.85ml/ g， (3 )吸水率230%， (4 )壓碎強度爲20-120N/粒，和 (5 ) α-Α 1 203含量爲70重量％或更高，基於α-氧化 鋁載體的總重量。 -12- 201240728 爲了製備本發明的α-氧化鋁載體，需要使用三水合 α-Αΐ2〇3，即組分a)。該三水合α-Α1203爲顆粒狀，要求 粒度爲50網目-500網目，例如200網目- 500網目。基於 步驟Ο中製備的混合物中的所有固體分的總重量，三水 合α-Α1203的用量通常爲50-90重量％，例如爲65-80重 量％，例如73-77重量％。 爲了製備本發明的α-氧化鋁載體，還需要使用假一水 合αι2ο3，即組分b)。該假一水合αι2ο3爲顆粒狀，要 求粒度爲2200網目，例如之250網目，例如200網目-400 網目。基於步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總 重量，作爲組分b )的假一水合Α1 203的用量通常爲5-50 重量％，例如爲1 0-20重量％，例如1 4-1 6重量％ » 在製備本發明的α-氧化鋁載體時，在步驟I)中可任 選使用重鹼土金屬化合物，即組分c)。該重鹼土金屬化 合物爲緦和/或鋇的化合物，例如緦和/或鋇的氧化物、硫 酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等。在某些實施方案中 ，使用氧化鋇、硫酸.鋇、硝酸鋇、碳酸鋇或其混合物作爲 重鹼土金屬化合物。基於步驟I)中製備的混合物中的所 有固體分的總重量，重鹼土金屬化合物的加入量爲0_ 1.5 重量％，例如〇 · 1 -1.0重量％，例如0 .1 - 0 · 5重量％。 在製備本發明的α-氧化鋁載體時，作爲組分d )的氟 化物礦化劑的加入是爲了加速氧化鋁的晶型轉化。本發明 選用的氟化物較佳爲無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、 氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，例如爲氟化氫、氟化鋁、氟 -13- 201240728 化銨、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種，例如爲氟化銨。 對本發明而言，基於步驟I)中製備的混合物中的所有固 體分的總重量，氟化物礦化劑的加入量通常爲0.1-3.0重 量％，較佳爲1.0 - 2.0重量％。 在製備本發明的α-氧化鋁載體時，還需要加入作爲組 分e)的駄砂分子飾。該欽砂分子飾可以爲TS系列、ETS 系列、純矽分子篩中引入鈦原子後的分子篩（如T-MCM-系列，T-SBA-系列等），例如 TS-1、TS-2、ETS-10、 ETS-4、T-MCM-41和T-SBA-1 5分子篩中的一種或多種， 例如爲TS-1、ETS-10或其混合物。對本發明而言，基於 步驟I)中製備的混合物中的所有固體分的總重量，鈦矽 分子篩的加入量通常爲1-15重量％，例如爲3-10重量％， 例如爲4-9重量％或例如爲6-9重量％ » 在製備本發明的α-氧化鋁載體時，通過加入作爲組分 f)的黏結劑，它和混合物中的假一水合αι2ο3生成鋁溶 膠，將各組分黏結在一起，成爲可擠出成型的膏狀物。所 用的黏結劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等 ，或用鋁溶膠部分或全部代替酸和假一水合αι2ο3。當使 用酸作爲黏結劑時，較佳的是硝酸水溶液，其中硝酸與水 的重量比爲1:1.25-1:10，較佳爲1:2-1:4。對本發明而言 ，黏結劑的加入量基於組分a) -e)的總重量通常爲15-60 重量％，較佳爲1 5 - 2 0重量％。
在製備本發明的α-氧化鋁載體的一個較佳實施方案中 ，在步驟I)中，基於固體混合物的總重量，即基於步驟I -14- 201240728 )中製備的混合物中的所有固體分的總重量，組分a)的 量爲65_8〇重量％，組分b)的量爲10-20重量％，組分c )的量爲0.1-1.0重量％ ’組分d)的量爲1.0-2.0重量％ ，和組分e)的量爲4 · 9重量％ ’和/或組分f )基於組分a )-e)的總重量爲15-20重量％，其中步驟I)中製備的混 合物中的所有固體分的含量之和爲1〇〇重量％。 將步驟I)中的混合物捏合均勻後’通常得到膏狀物 。對本發明有利的是，通常先將組分a、b、c (若使用的 話）、d和e混合均勻後，轉入捏合機中’然後加入組分 f和g進行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠 出成型的膏狀物。所得膏狀物成型後，尤其是擠出成型後 ，得到成型體。該成型體可乾燥到含水1 〇重量％以下，乾 燥溫度爲8 0- 1 20°C，乾燥時間根據水分含量控制在1-24 小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形或多孔 柱形，或其他形狀。 乾燥後的成型體通常在1 000°C- 1 500°C、較佳爲1000 °C -1 400°C的溫度焙燒，焙燒時間不少於1小時，通常爲 2-24小時，較佳爲2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部 轉化爲a - A 12 〇 3，例如9 0 %以上轉化爲a - A 1 2 〇 3，得到α -Α 1 203載體。 因此，根據本發明的另一方面，還提供了一種按上述 方法製得的α-氧化鋁載體，該載體具有以下特徵：比表面 積爲 0.2-2.0m2/g，孔容爲 〇.3 5 -0.85ml/g，吸水率 230%， 和壓碎強度爲20- 1 20N/粒。佳爲的是，該α-氧化鋁載體 -15- 201240728 中α-Α 1 203含量爲70重量％或更高，基於丨 體的總重量》 在本發明中，載體的比表面積根據國際: 92 7 7採用氮氣物理吸附BET方法測定的。 美國康塔公司NOVA2000e型氮氣物理吸附 比表面積。 載體的孔容採用壓汞法測定。例如，可 克公司Aut〇P〇re9510型壓汞儀測定載體的孔 載體中鹼土金屬化合物的量可以通過計 採用X-射線螢光分析）得到。 載體的側壓強度例如可以採用大連化工 DL Π型智慧顆粒強度測定儀，隨機選取3 0 測定徑向壓碎強度後取平均値得到。 吸水率是指單位質量的載體飽和吸附水 是ml/g。測定方法如下，首先稱取一定量載 量爲m 1 )，在沸水中煮1小時後將載體取 量適中的濕紗布上脫除載體表面多餘的水分 附水後的載體的質量（假定爲m2 )，按以 體的吸水率。 吸水率=(m2-ml) /ml/p水 其中P*是測定溫度、大氣壓下水的密度 載體表面上的鈦/矽（Ti/Si)原子比是值 射（hv= 1 4 8 6.6 e V )在 PHI Quantera SXM 光 測量的，其中結合能（BE )的全部測量値參 該α-氧化鋁載 測試標準ISO-例如可以使用 儀測定載體的 以使用美國麥 容。 算或測定（如 硏究設計院產 粒載體樣品， 的體積，單位 體（假定其質 出豎立在含水 ，最後稱量吸 下公式計算載
ί用 Α1 Κα輻 電子光譜儀上 考在 284.8 eV -16- 201240728 的C 1 S線。 載體中的鈦/鋁（Ti/Al)質量比是通過Rigaku ZSX-100e X射線螢光（XRF)光譜儀測量的。 根據本發明的載體製備方法得到的α-氧化鋁載體可以 呈本領域常見的形式，例如環形、球形、柱形或多孔柱形 ，或其他形狀。 在製得本發明的α-氧化鋁載體後，可以通過本領域技 術人員已知的方式或常規方式製備銀催化劑，例如通過用 一種含銀化合物和有機胺的溶液浸漬上述氧化鋁載體來製 備。 因此，本發明再一方面提供了一種由乙烯氧化生產環 氧乙烷所用的銀催化劑，該催化劑通過包括以下步驟的方 法製備： 1 )用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬 助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的鍊助劑和任選的銶助 劑的共助劑的溶液浸漬上述α-氧化鋁載體； 2 )瀝濾浸漬液；和 3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，製成 所述銀催化劑。 上述銀化合物可以爲適於製備環氧乙烷生產用銀催化 劑的任何銀化合物。本發明較佳爲使用氧化銀、硝酸銀和 /或草酸銀。本發明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應 使銀以原子計在最終製備的銀催化劑中的含量爲1 -40重 量％，較佳爲5-25重量％，基於所述銀催化劑的總重量。 -17- 201240728 上述有機胺化合物可以爲適於製備環氧乙烷生產用銀 催化劑的任何有機胺化合物，只要該有機胺化合物能夠與 銀化合物形成銀胺錯合物即可。對本發明而言，較佳爲使 用吡啶、丁胺、乙二胺' 1，3 -丙二胺、乙醇胺或其混合物 ，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。 在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鹼金屬 助劑可以是鋰、鈉、鉀、铷或鉋的化合物（如硝酸鹽、硫 酸鹽和氫氧化物）或其混合物，較佳爲鹼金屬助劑爲選自 鋰、鉀和鉋的化合物中的一種或多種，如硫酸絶、硝酸鉋 、硝酸鋰和/或氫氧化鉀，尤其是硫酸鉋。鹼金屬助劑在 浸漬液中的加入量應使所述鹼金屬以原子計在最終催化劑 中的含量爲0-2000重量ppm，例如5-2000重量ppm，或 5-1500 重量 ppm。 在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鹼土金 屬助劑可以是鎂、鈣、緦和鋇的化合物中的一種或多種， 如所述元素的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽 中的一種或多種，較佳爲鋇的化合物和/或緦的化合物， 如醋酸鋇和/或醋酸緦。鹼土金屬助劑在浸漬液中的加入 量應使鹼土金屬以原子計在最終催化劑中的總含量爲0-10000重量ppm，較佳爲0-8000重量ppm。 在本發明製備銀催化劑的方法中，任選使用的鍊助劑 可以是銶的氧化物、過銶酸、過銶酸鹽，或其混合物，較 佳爲過鍊酸和過銶酸鹽，例如過鍊酸、過銶酸鉋和過銶酸 銨等，特佳爲過銶酸銨。如果使用銶助劑的話，則銶助劑 -18- 201240728 在浸漬液中的加入量應使得銶金屬以原子計在最終催化劑 中的含量爲0-2000重量ppm，例如10-2000重量ppm，或 1 00- 1 000重量ppm。在浸漬溶液中包含銶助劑時，還可以 向該浸漬液中加入銶助劑的共助劑，以進一步改進所得銀 催化劑的活性、選擇性以及穩定性。本發明中的銶助劑的 共助劑可以是元素週期表中任一過渡金屬的化合物，或數 種過渡金屬化合物的混合物，較佳爲VIB族和VIIB族元 素的含氧酸及其鹽，例如鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨 、鎢酸鉋、鉬酸、鉬酸銨、偏鎢酸銨等。銶助劑的共助劑 的用量應使得最終催化劑中鍊助劑的共助劑金屬的含量以 重量計爲0-1000重量ppm，較佳爲0-500重量ppm。 爲了進行步驟1)的浸漬，有利的是，用所得浸漬溶 液在低於大氣壓下浸漬氧化鋁載體，較佳爲在絕對壓力小 於lOmmHg的條件下浸漬氧化鋁載體，浸漬時間通常爲 10-60分鐘，之後瀝濾浸漬液，然後在含氧氣體中對步驟 2 )所得載體進行活化，即進行步驟3 )，製成所述銀催化 劑。步驟3)的活化有利的是在空氣或氧氣含量不大於21 體積％的氮氧混合氣中進行，活化溫度通常爲1 80-700°C、 較佳爲200-500°C，活化時間通常爲1-120分鐘，較佳爲 2-60分鐘。 通過本發明製備銀催化劑的方法，獲得一種銀催化劑 ，該銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中顯示出良 好的環氧化能力和活性。 因此，本發明最後還提供根據本發明的銀催化劑在乙 -19- 201240728 烯氧化生產環氧乙烷中的應用，即，一種使用本發明的銀 催化劑由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法。 實施例 本發明下面結合具體的實施例作進一步說明，但本發 明的範圍並不侷限於這些實施例。 催化劑性能的測定 本發明中涉及的各種銀催化劑用實驗室微型反應器（ 以下簡稱“微反”）評價裝置測試其初始活性和選擇性。微 反評價裝置使用的反應器是內徑4 mm的不銹鋼管，反應 器置於加熱套中。催化劑的裝塡體積爲1 ml，下部有惰性 塡料，使催化劑床層位於加熱套的恆溫區。 本發明使用的活性和選擇性的測定條件如下： 反應氣體組成（m ο 1 % ) 乙烯（C2H4) 28.0±1 ·0 氧（〇2 ) 7.4±0.2 二氧化碳（C02) < 3.0 致穩氣（N2 ) 餘量 抑制劑二氯乙烷 0.1 ppm-2.0ppm 反應壓力 2.1 MPa 空間速度 7000/h 反應器出口 EO濃度 2.5 mo 1 % 每小時空間產率 342g EO/mlCat./h -20- 201240728 當穩定達到上述反應條件後連續測定反應器入、出口 氣體組成。測定結果進行體積收縮校正後按以下公式計算 選擇性S : 選擇性s =
AEO AEO + 0.5xACO2 xlOO% 其中ΔΕΟ是出口氣與進口氣環氧乙烷濃度差，〇2是出 口氣與進口氣二氧化碳濃度差，取1 0組以上試驗資料的 平均數作爲當天的試驗結果。 載體的製備 實施例1 將 200-500 網目的三水合 α-Αΐ2〇3 403g，200-400 網 目的假一水合Al2〇3 81g，NH4F 7g和BaS〇4 l.〇g放入混 料器中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝酸 :水=1: 3，重量比）90毫升，捏合成可擠出成型的膏狀 物。擠出成型爲外徑8.0 mm、長6.0mm、內徑1. 〇mm的五 孔柱狀物，在80- 1 20°C乾燥10小時，使游離含水量降低 到1 0重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經 30小時從室溫（25°C )升高到1 400°C，然後恆溫2小時 ，得到白色α-Α 1 203載體樣品，命名爲Z-1，該載體的掃 描電子顯微鏡照片見圖1» 實施例2 將 200-500 網目的三水合 α-Αΐ2〇3 379g，200-400 網 目的假一水合Al2〇3 76g，TS-1分子篩（獲自中國石油大 -21 - 201240728 學（北京））30g，NH4F 7g和BaS04 l.Og放入混料器中 混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝酸··水=1 :3，重量比）84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠 出成型爲外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀 物’在80- 1 20°C乾燥1〇小時，使游離含水量降低到10重 量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經3 0小時 從室溫升高到1400°C，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2〇3載體樣品，命名爲Z-2，該載體的掃描電子顯微鏡 照片見圖2。 實施例3 將 200-500 網目的三水合 α-Α 1 203 3 67g，200-400 網 目的假一水合Al2〇3 74g，TS-1分子篩（獲自中國石油大 學（北京））44g，NH4F 7g和BaS04 l.Og放入混料器中 混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝酸：水=1 :3’蕙量比）83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠 出成製爲外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀 物’在80- 1 20 °C乾燥10小時，使游離含水量降低到10重 量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經3 0小時 # $趣升高到1 400°C，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2C>3戰體樣品，命名爲Ζ-3。 實施例4 将 200-500 網目的三水合 α-Α1203 379g，200-400 網 -22- 201240728 目的假一水合Al2〇3 76g，ETS-10分子篩（獲自中國石油 大學（北京））30g，NH4F 7g和BaS04 l_0g放入混料器 中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝酸：水 =1 : 3，重量比）84毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物。 擠出成型爲外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱 狀物，在80- 1 20°C乾燥10小時，使游離含水量降低到10 重量°/〇以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經3 0小 時從室溫升高到1 400 °C，然後恆溫2小時，得到白色α-Al2〇3載體樣品，命名爲Ζ-4。 實施例5 將 200-500 網目的三水合 α-Α1203 367g， 200-400 網 目的假一水合Al2〇3 74 g，ETS-10分子篩（獲自中國石油 大學（北京））44g，NH4F 7g和BaS04 l.Og放入混料器 中混合均勻，然後轉入捏合機中，加入稀硝酸（硝酸：水 =1: 3，重量比）83毫升，捏合成可擠出成型的膏狀物》 擠出成型爲外徑8.0mm'長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱 狀物，在80- 1 20°C乾燥10小時，使游離含水量降低到1〇 重量％以下，得到生坯。然後將生坯放入電爐中，經30小 時從室溫升高到1400°C，然後恆溫2小時，得到白色α-ΑΙ2Ο3載體樣品，命名爲Ζ-5® 將上述實施例1 -5所得各個載體測定其壓碎強度、吸 水率、比表面積、孔容、載體中的鹼土金屬含量、Ti/Si 原子比和Ti/Al質量比，結果列於表1中。 -23- 201240728 表1 實施例1-5的物性資料 載體樣品 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5 壓碎強度（N/粒） 79 83 85 84 87 吸水率（％) 56 37 34 39 35 比表面積（米2/克） 1.32 1.23 1.20 1.25 1.21 孔容（毫升/克） 0.52 0.48 0.45 0.49 0.45 鋇金屬含量（重量％ ) 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 Ti/Si (原子比） 0.0005 0.0182 0.21 0.31 Ti/Al (質量比） 0 0.0022 0.0033 0.024 0.036 催化劑的製備 實施例6 取700g硝酸銀溶於7 5 0ml去離子水中，得到溶液。 取325g草酸銨溶於250ml 50 °C的去離子水中，得到溶液 。在劇烈攪拌下混合所得兩種溶液，生成白色草酸銀沉澱 。老化1小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無 硝酸根離子，得到草酸銀贷狀物濾餅。濾餅含金屬銀約60 重量％，含水約1 5重量％。 在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺，110g乙醇胺 和3 75g去離子水，得到混合液。攪拌下將製得的草酸銀 兗狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在-5 °C至1 0 t之間， 使草酸銀全部溶解，然後加2 · 2 g硫酸鉋和1 · 4 g醋酸緦， 再加去離子水使溶液總質量達到2000g，製成浸漬液待用 ，該浸漬液的銀含量爲22重量％。 取l〇〇g實施例1製得的載體樣品Z-1放入能抽真空 的容器中。絕對壓力抽至低於lOmmHg，放入以上配好的 浸漬液，浸沒載體’保持30分鐘。接著瀝濾去除多餘的 -24- 201240728 溶液。將浸漬後的載體在3 5 0 r的空氣流中加熱5分鐘 冷卻，即製成銀催化劑’命名爲CZ·1。 實施例7 重複實施例6，不同之處在於：將載體Z·1換作 100g載體Z-2，製得銀催化劑，命名爲CZ-2 ° 實施例8 重複實施例6，不同之處在於：將i〇〇g載體Z-1換作 100g載體Z-3，製得銀催化劑’命名爲CZ-3。 實施例9 重複實施例6，不同之處在於：將l〇〇g載體Z·1換作 100g載體Z-4，製得銀催化劑’命名爲CZ·4。 實施例10 重複實施例6，不同之處在於：將100g載體Z-1換作 100g載體Z-5，製得銀催化劑，命名爲CZ-5。 對實施例6-10製成的催化劑CZ-1、CZ-2、CZ-3、 CZ-4和CZ-5各自進行銀和助劑含量分析，其中含量均以 金屬計，結果列於表2中》 另外，使用微型反應器評價裝置在上文“催化劑性能 的測定’，部分所述工藝條件下測定各個催化劑的活性和選 擇性，試驗結果列於表2中。 -25- 201240728 表2 (該表格的反應溫度和選擇性是反應進行到第六天時的資料） 催化劑 銀含量 (重量％) 鉋的含量 (重量ppm) 緦的含量 (重量ppm) 反應 溫度(。〇 EO (mol%) 選擇性 (%) CZ-1 16.2 363 282 229 2.5 82.1 CZ-2 15.9 361 279 219 2.5 82.3 CZ-3 16.3 361 287 225 2.5 82.1 CZ-4 16.3 362 285 220 2.5 82.2 CZ-5 16.0 363 280 225 2.5 82.2 【圖式簡單說明】 圖1是實施例1中所製備載體的掃描電子顯微鏡圖。 圖2是實施例2中所製備載體的掃描電子顯微鏡圖。 -26 -

Claims (1)

  1. 201240728 七、申請專利範園： 1. 一種α -氧化鋁載體，所述的α_氧化鋁載體是採用鈦 矽分子篩，較佳爲TS·系列、ETS-系列、T-MCM-系列、 和 T-SBA-系列，更佳爲 TS-1、丁s_2、ETS-10、ETS-4、Τ-MCM-41和T-SBA-15分子篩中的—種或多種’還更佳爲 TS_1、ETS-10或其混合物改性的。 2. 如申請專利範圍第1項的α -氧化鋁載體，其中該載 體中鈦鋁質量比爲0.00003-0.07’載體表面上的丁以^原 子比爲 0.0001-0.33。 3 .如申請專利範圍第1項的α-氧化鋁載體，其中當所 述的α-氧化鋁載體用TS系列鈦矽分子篩改性時，載體表 面上的Ti/Si原子比爲0.0001 -0.02，當所述的α-氧化鋁載 體用ETS系列鈦矽分子篩改性時，載體表面上的Ti/Si原 子比爲0.20〜0.33 。 4. 如申請專利範圍第1-3項中任一項的α-氧化鋁載體 ，其中所述α-氧化鋁載體具有以下特徵中的一種或多種： (1) 比表面積爲0.2-2.0m2/g， (2) 孔容爲 0.35-0.85ml/g， (3 )吸水率之30%， (4) 壓碎強度爲20-120N/粒， (5) α-Α1 203含量爲70重量％或更高，基於α·氧化 鋁載體的總重量。 5. —種製備α -氧化鋁載體的方法，包括如下步驟： Ϊ)製備包含如下組分的混合物： -27- 201240728 a) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲50-90重 量％的50網目-500網目三水合α-Αΐ2〇3 ; b) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲5-50重量 %的之200網目的假一水合AI2O3 ; c )基於混合物中的所有固體分的總重量爲0-1.5重量 %的重鹼土金屬化合物； d )基於混合物中的所有固體分的總重量爲0.1-3.0重 量％的氟化物礦化劑； e) 基於混合物中的所有固體分的總重量爲1-15重量 %的鈦矽分子篩； f) 基於組分a) -e)的總重量爲15-60重量％的黏結 劑：和 g )適量的水； 其中所有固體分的總重量是指組分（a ) 、( b )、（ c ) 、（ d )和（e )的總重量， 上述混合物中的所有固體分的含量之和爲100%重量； II )將步驟I )中得到的混合物捏合均勻並成型，得 到成型體；以及 III )乾燥步驟Π )中得到的成型體，然後焙燒成 氧化鋁載體。 6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中所述氟化物礦 化劑爲氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂和冰晶石中的一 種或數種。 7. 如申請專利範圍第5項的方法，其中所述重鹼土金 -28- 201240728 屬化合物爲緦和鋇的氧化物、硫酸鹽、 草酸鹽中的一種或多種，較佳爲氧化鋇 、碳酸鋇或其混合物。 8. 如申請專利範圍第5項的方法， 篩爲TS-系列、ETS-系列、T-MCM-系歹 較佳爲 TS-l、TS-2、ETS-10、ETS-4、 SBA-15分子篩中的一種或多種，更佳爲 其混合物。 9. 如申請專利範圍第5項的方法， 酸。 1 0 .如申請專利範圍第9項的方法 分或全部代替酸和假一水合ai2o3。 1 1 .如申請專利範圍第9項的方法 酸水溶液，其中硝酸與水的重量比爲1: 1:2-1:4 。 12.如申請專利範圍第5項的方法， 中的焙燒溫度爲l〇〇〇°C- 1 5 00 °C，較佳I 和/或焙燒時間爲2-24小時。 1 3 .如申請專利範圍第5項的方法’ ，基於步驟I)中製備的混合物中的所 ，組分a)的量爲65 -80重量％，組分1: 量％，組分c )的量爲〇 · 1 -1 · 〇重量％ 1 · 0 - 2.0重量％，和組分e )的量爲4 - 9 f)基於組分a) -e)的總重量爲15-20j 醋酸鹽、硝酸鹽和 、硫酸鋇、硝酸鋇 其中所述欽砂分子 [J和T - S B A -系列， T - M C Μ - 4 1 和 T -;TS-1、ETS-10 或 其中所述黏結劑爲 ，其中用鋁溶膠部 ，其中所述酸爲硝 1.25-1:10，較佳爲 其中在步驟III) I 1 00 0°c - 1 400°c > 其中在步驟I)中 有固體分的總重量 )的量爲10-20重 ，組分d )的量爲 重量％，和/或組分 隊量％，其中步驟I -29- 201240728 )中製備的混合物中的所有固體分的含量之和爲100重量 %。 1 4.—種由乙烯氧化生產環氧乙烷所用的銀催化劑， 透過包括以下步驟的方法製備： 1)用含足夠量的銀化合物、有機胺、任選的鹼金屬 助劑、任選的鹼土金屬助劑和任選的銶助劑和任選的銶助 劑的共助劑的溶液浸漬根據如申請專利範圍第1-4項中任 —項的α-氧化鋁載體或浸漬根據如申請專利範圍第5 -1 3 項中任一項的方法製備的ex-氧化鋁載體； 2 )瀝濾浸漬液；和 3)在含氧氣體中對步驟2)所得載體進行活化，製成 所述銀催化劑。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項的銀催化劑，其中銀化合 物爲氧化銀、硝酸銀和/或草酸銀，並且銀化合物的用量 應使銀以原子計在所述銀催化劑中的含量爲1 - 4 0 %，較佳 爲5-25%，基於所述銀催化劑的總重量。 1 6.如申請專利範圍第1 4項的銀催化劑，其中所述鹼 金屬助劑爲選自鋰、鈉、鉀、铷和鉋的化合物中的一種或 多種，較佳爲硫酸絶、硝酸鉋、硝酸鋰和/或氫氧化鉀， 特佳爲硫酸鉋，並且鹼金屬助劑在浸漬液中的加入量應使 所述鹼金屬以原子計在所述銀催化劑中的含量爲0-2000 重量ppm，較佳爲5-2000重量ppm，更佳爲5-1500重量 PPm，基於所述銀催化劑的總重量。 17.如申請專利範圍第14項的銀催化劑，其中所述鹼 -30- 201240728 土金屬助劑爲選自鎂、鈣、緦和鋇的化合物中的—種或多 種，例如是選自鎂、鈣、緦和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸 鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種’並且鹼土金屬助劑 在浸漬液中的加入量應使鹼土金屬以原子計在所述銀催化 劑中的總含量爲0-10000重量ppm’較佳爲0-8000重量 ppm，基於所述銀催化劑的總重量。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項的銀催化劑，其中所述銶 助劑爲選自鍊的氧化物、過銶酸、過銶酸鉋和過銶酸銨中 的一種或多種，較佳爲爲過銶酸銨，並且銶助劑在浸漬液 中的加入量應使銶助劑以原子計在所述銀催化劑中的總含 量爲0-2000重量ppm，較佳爲10-2000重量ppm，更佳爲 1 00- 1 000重量ppm，基於所述銀催化劑的總重量。 19. 如申請專利範圍第14項的銀催化劑，其中有機胺 爲吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物 ’較佳爲乙二胺和乙醇胺的混合物。 20. 如申請專利範圍第1 4項的銀催化劑，其中步驟3 )中的活化是在空氣或氧含量不大於21體積％的氮氧混合 氣中進行的。 2 1 .如申請專利範圍第丨4項的銀催化劑，其中步驟3 )中的活化在180-700 °C、較佳爲200-500。(：的溫度進行， 和/或步驟3)中活化的時間是1-120分鐘，較佳爲2-60 分鐘。 22 ·—種由乙烯氧化生產環氧乙烷的方法，其中使用 如申請專利範圍第丨4_2丨項中任一項的銀催化劑。 -31 -
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