TW201239144A - Inspection method and fabricating method for silicon single crystal - Google Patents

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201239144 41058pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種柴氏法（Cz〇chralskimeth〇d)所 培育的石夕（silicon)單結晶的檢查方法，詳細而言，本發 明是有如下的⑦單結晶的魅方法，财單結晶的ς 查方法可S感度地對柴氏法所培f的低氧濃度㈣單結晶 中的L/D區域及B-頻帶（B-band)區域進行檢測。 而且，本發明是有關於如下的矽單結晶的製造方法， 該矽單結晶的製造方法利用上述檢查方法的檢查結果藉 此來提供不包含L/D區域及B-頻帶區域的石夕單結晶。 【先前技術】 柴氏法（以下亦稱為「CZ法」）被廣泛地用作半導體 晶圓（wafer)製造用的矽單結晶的培育方法，該柴氏法是 一面自原料熔液提拉矽單結晶，一面使該矽單結晶成長。 關於上述CZ法，眾所周知的是於石夕單結晶培育時， 導入至結晶内部的缺陷的種類及分布依賴於結晶的提拉速 度V與固液界面的溫度梯度G。圖6是表示V/G與缺陷的 種類及分布的一般的關係的圖。如圖6所示，若v/G達到 某值以上，則空位會過剩’從而產生由原子空位（at〇mic vacancy)集中而成的空隙（v〇id)缺陷即晶體原生顆粒

(Crystal Originated Particle，COP)。另一方面，於 v/G 小的情形時’晶格之間的矽原子會過剩，從而產生晶格之 間的石夕的凝聚體即被稱為大位錯（Large Dislocation，L/D) 的位錯叢集（dislocation cluster )。 201239144 41058pif 而且，於上述產生COP的區域與產生l/d的區域（l/d 區域）之間，包含經熱處理時的行為（behavior)不同的 多個區域。如圖6所示，於產生cop的區域與產生L/D 的區域之間，按照ν/G自大至小的順序，存在〇SF區域、 Pv區域、以及pi區域該三個區域。所謂〇SF區域，是指 如下的區域，該區域於as-grown狀態（於結晶成長之後不 進行任何熱處理的狀態）下包含板狀氧析出物（氧化引致 堆疊層錯（Oxidation Induced Stacking Fault，OSF)核）， 當利用高溫（一般而言為l〇〇〇°C〜1200。(：左右）進行熱氧 化時，產生OSF。所謂pv區域，是指如下的區域，該區 域於as-grown狀態下包含氧析出核，當實施低溫及高溫（例 如800°C左右及10〇〇。〇：左右）的2個階段的熱處理時，容 易產生氧析出物。所謂Pi區域，是指如下的區域，該區域 於as-grown狀態下幾乎不包含氧析出核，即便實施熱處 理’亦難以產生氧析出物。此外，若使V/g逐步下降，則 會與L/D區域相鄰接地出現B_頻帶區域，該^頻帶區域 是作為Pi區域的一部分且容易產生氧析出物的區域。 當於矽單結晶晶圓的表層部形成積體電路時，上述 COP及L/D會對元件特性產生大影響，因此，較佳為在不 會產生上述缺陷的條件下培育矽單結晶。因此，重要的是 對已培育的矽單結晶進行檢查，正確地掌握各區域的分 布，作出結晶培月所需的反饋（feedback)。例如，若產生 了 OSF區域，則以使提拉速度v下降的方式來對培育條 件進行修正，若產生了 B_頻帶，則以使提拉速度v加快的 5 201239144 41058pif 方式來對培育條件進行修正，藉此，能夠良率良好且穩定 地生產無結晶缺陷的矽單結晶。 目前’ Cu裝飾法（decoration method)被廣泛地用作 對石夕單結晶中的各區域進行判別的方法（例如參照專利文 獻1、非專利文獻1)。Cu裝飾法是藉由熱處理來使附著於 樣本（sample)表面的Cu擴散至樣本内部之後，藉由快速 冷卻來使結晶表面的缺陷變得明顯，根據需要而進行選擇 蝕刻（etching)，以對微細的缺陷進行檢測。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2001-81000號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]盧奇亞諾穆勒斯坦諾，“描繪石夕缺陷的 技術”，《固態現象》第82-84期（2002)第753-758頁（Luciano Mule Stagno, A Technique For Delineating Defects in

Silicon.” Solid State Phenomena Vols.82-84 ( 2002 ) pp753-758) 【發明内容】 然而，先前強烈地需要提供如下的晶圓，該晶圓的氧 析出物密度高且吸附（gettering)能力優異。但是，氧析 出物疋所谓的結晶缺陷的一種，若於形成有元件的晶圓表 層部存在氧析出物，則會導致元件不良。近年來，元件逐 步貫現潔淨化’雜質污染的危險性亦大幅度地減小，因此， 可預測今後需要如下的晶圓作為次世代晶圓，該晶圓需要 201239144 41058pif 具有作為晶圓所需的品質的吸附能力，且不僅使COP、L/D 減y甚至使作為一種結晶缺陷的氧析出物亦無限地減少。 一般而言，可藉由使結晶中的氧濃度下降來使晶圓中 的氧析出物減少。然而，根據本發明人的研究，已知：對 於低氧濃度的矽單結晶樣本，難以利用先前的Cu裝飾法 來對L/D區域與B-頻帶區域進行識別。 ▲因此，本發明的目的在於提供如下的方法，該方法可 向感度地對低乳》辰度的石夕單結晶令的區域及B-頻帶區 域進行檢測。 為了實現上述目的，本發明人反覆地進行了仔細研 九，結果獲得了以下的新發現。 (1)以不會使Β-頻帶區域中產生氧析出物的低溫來 進行Cu裝飾，藉此，避免於Β_頻帶區域中產生氧析出物， 而且以不使擴散速度快的Cu自L/D區域朝外方擴散的方 式，急速地進行冷卻，藉此，可選擇性地僅使L/D變得明 顯’由此，可高感度地對低氧濃度的石夕單結晶中的L/D區 域進行檢測。 ⑵於上述⑴# Cu裝飾之前進行規定的前處理 (熱處理），藉此，可藉由Cu裝飾來使3_頻帶區域與L/D 區域變得明顯，自此處已變得明顯的區域中，將上述、（ι) 所檢測出的㊄區域予赠去’由此，可軸前難以檢測 的低氧濃度的矽單結晶中的B-頻帶區域進行檢測。 本發明是基於以上的發現而完成的發明。 亦即，藉由下述方法來實現上述目的。 201239144 41058pif Π] —種矽單結晶的檢查方法，其特徵在於包括如下 的步驟： 利用銅來污染自矽單結晶鑄鍵（ing0t)切割出的樣本 =表面，上述矽單結晶鑄錠由柴氏法培育的晶格之間的氧 /辰度（舊美國材料試驗協會（American S〇ciety加 and Materials，ASTM))不足 12E17 atoms/cm3 ; 對上述污染之後的樣本實施加熱冷卻處理，該加熱冷 卻處理是以70(TC以上且不足800Ϊ的溫度區（temperature regjon)來加熱5分鐘以上之後，自該溫度區起，以超過 2.5°C/分的降溫速度進行快速冷卻； 對上述加熱冷卻處理之後的上述樣本表面進行選擇银 刻；以及 基於上述選擇蝕刻之後的樣本表面的凹坑（pit)的局 部存在狀態來確定L/D區域。 [2] —種石夕單結晶的檢查方法’其特徵在於包括如下 的步驟： 對自石夕單結晶鎿錠切割出的具有大致相同的結晶區域 分布的2個樣本中的一個樣本實施前處理，上述矽單結晶 鑄錠由柴氏法培育的晶格之間的氧濃度（舊ASTM)不I 12E17 atoms/cm3 ’上述前處理是以75〇ΐ〜9〇〇ΐ的溫产區 來進行加熱之後，以100(TC〜115(rC的溫度區來二 熱； 利用銅來污染上述2個樣本的表面； 對上述污染之後的樣本實施加財卻處理，該加熱冷 201239144 41058pif 部處理疋以7GG°C以上且不足8GG°C的溫度區來加熱5分鐘 以^之後，自該溫度區起，以超過2 5ΐ/分叫溫速 行快速冷卻； 上述樣本表面進行選擇银 對上述加熱冷卻處理之後的 刻；以及 基於實施了上述前處理的樣本與未實施前處理的樣本 的上述選擇⑽之後的樣本表面的凹坑的局部存在狀 對比結果，確定Β-頻帶區域。 “ [3]如[1]或[2]所述之矽單結晶的檢查方法，其中藉由 賴特蝕刻（Wright etching)來進行上述選擇蝕刻。 、[4]如⑴〜[3]中任一項所述之矽單結晶的檢查方 法，其中將上述樣本浸潰於銅濃度為3E2〇 at〇ms/cm3&上 的含有銅的溶液中，藉此來進行上述銅污染。 [5] —種矽單結晶的製造方法，其特徵在於包括 的步驟： 藉由柴氏法來培育檢查用矽單結晶； 〇〇利用如[1]〜[4]中任一項所述之方法，對上述檢查用石夕 單結晶進行檢查； 基於檢查的結果來決定矽單結晶的提拉條件；以及 在已決定的提拉條件下，藉由柴氏法來培育矽單结 晶’藉此，獲得不包含L/D區域及B_頻帶區域的矽單結晶: 根據本發明，可高感度地對CZ法所培育的低氧^3度 石夕單結晶中的L/D區域及B_頻帶區域進行檢測。將獲得= 結果反饋至CZ法中的結晶培育條件，#此，可穩定地批

S 9 201239144 41058pif 1生產向品質的石夕單結晶。 【實施方式】 方法1」）的特 本發明是有關於石夕單結晶的檢查方法。 下述>5夕單結晶的檢查方法（以下稱為「 徵在於包括如下的步驟： ^鋼來污染自料結晶鑄錠切#j出的樣本的表面， 早結晶鑄錠由柴氏法培育的晶格之間 ASTM)^^12E17at〇ms/cm3; ⑽赠度（售 對上述污染之後的樣本實施加熱冷卻處理 二i卻自樹區起’以超過2.rc/分的降溫速度進 •對上述加齡卻處理之後的上賴本表面進行選擇钱 刻，以及 面的凹坑的局部存在 基於上述選擇餘刻之後的樣本表 狀態來確定L/D區域。 下述矽單結晶的檢查方法（以下稱為「方法2」）的 徵在於包括如下的步驟： 對自矽單結晶鑄錠切割出的具有大致相同的結晶區域 ^布的2個樣本中的一個樣本實施前處理，上述矽單結晶 每紅由木氏法培育的晶格之間的氧濃度（舊ASTM)不足 12E17 atoms/cm3 ’上述前處理是以75〇ΐ 〜9〇〇ΐ的溫度區 來進行加熱之後，以l〇〇(TC〜115(rc的溫度區來進行加 201239144 41058pif 利用鋼來污染上述2個樣本的表面； 對上赌k制樣本㈣加齡 以上且不足_的溫度 卻自該溫度區起，以超過2騎的降溫速= 刻；=述域冷卻處理之制±述樣本表料行選娜 基於實施了上述前處理的樣本與未實施前處 對=擇St後的樣本表面的凹坑的局部存在狀態的 對比、、Ό果，確疋B-頻帶區域。 ㈣，設為檢查對象的 AST^r木氏法(CZ法)培育的晶格之間的氧濃度（舊 STM)不足12El7atoms/cm3的石夕單結晶。如此，氧濃度 低的石夕單結晶關題在於：由於難以·先前的Cu裝& 法來對L/D區域與B-頻帶區域進行識別，因此，導致檢測 出的L/D區域小或難以對3_頻帶區域進行檢測。 相對於此，根據本發明，可藉由方法丨來高感度地對 L/D區域進行檢測，而且可藉由方法2來高感度地一併對 L/D區域及B-頻帶區域進行檢測。原因在於：可藉由包含 較低溫度下的加熱與快速冷卻的Cu裝飾來選擇性地對 L/D區域進行Cu裝飾；以及於（^裝飾之前，進行包含低 溫及高溫的2個階段的熱處理作為前處理，藉此，亦可一 併對L/D區域及相鄰接的B-頻帶區域進行cu裝飾。 以下，更詳細地對本發明的矽單結晶的檢查方法進行 201239144 41058pif 說明。 實施Cu裝飾的樣本可為縱向㈣樣本 樣本，上述縱向切賴本是與軸方向垂直地將cz 育的石夕早結晶缺予以切斷所得的樣本，上述晶圓樣本是 使用線鑛（wiresaw)等’沿著橫方向進行切割（咖e)所 得的樣本。如上所述’按照舊ASTM進行換算，上述樣本 的晶格之間的氧農度不足丨2E i 7 at〇ms/cm3。若上述晶格之 間的氧濃度為㈣7 at_/em3以上，餅魏的本發明 的Cu裳飾過程中，除了對L/D區域進行&襄飾以外:亦 ^對容易產生氧析出物的區域進行Cu裝飾，因此，無法 高感度地對L/D區域進行檢測。亦即，本發明的檢查方法 疋以低氧》辰度的矽單結晶為對象。若成為檢查對象的矽單 結晶的晶格之間的氧濃度（舊ASTM)的下限值例如為 1 〇E 17 atoms/cm3左右，則可明確地區分L/D區域與 的區域，因此較佳。 、 於方法2中，使用具有大致相同的結晶區域分布的2 個樣本。原因在於··如下所述，為了將一個樣本中的已確 定的L/D區域與另一個樣本中的形成有凹坑的區域進行對 比，藉此來確定B-頻帶區域，樣本必須具有大致相同的結 晶區域分布。所謂具有大致相同的結晶區域分布的2個樣 本，例如是以通過中心軸的方式，二等分地對鑄錠進行縱 向切割所得的一個樣本與另一個樣本，或者是以通過幾何 中心的方式，二等分或四等分地對晶圓樣本進行分割所得 的各個樣本。 12 201239144 41058pif M下主要對 顿2包含與方法1共同的步驟^ 方法1進行說明之後，對方法2進行說明- 「選述，方法π1包含％污染」、「加熱冷卻處理」、 步以及L/D區域的確定」。以下，依序對各 可與-般的Cu裝飾同樣地進行&污染。 二2樣本浸潰於含有銅的溶液中之後，將樣本自該、i液 可使用石肖乾燥等’以規定時間來使該樣本乾燥。 等作為上猶峨聽酸（HF)的混合溶液 含有銅的溶液。根據均-地對L/D區域（於方 為L/D區域+Β·頻帶區域）進行裝飾的觀點，上 =液中的銅濃度較佳設為3E2Gat()ms/em3以上f :=:二=銅:溶液的銅濃度越高則越: =解再者，鋼二：:=

銅的溶解度為44Ε20 atoms/cm3左右。 〇 C 使用=之後的樣本實施加熱冷卻處理。可 =各種熱處理爐，進行加熱冷卻處理電:者= 特別記述，則是指與樣本所暴露的環只要無 爐内環境）相關的溫度及速度。又， 處理爐的 特別記述，則樣本所暴露的環境特^ ’只要無 可為空氣巾等的任意的環境。”，、特別的限定’該環境 s 13 201239144 41058pif 可藉由上述Cu污染之後的加熱處理來使cu熱擴散至 樣本内。於本發明中，上述污染之後的樣本的加熱溫度設 為700°C以上且不足80(TC。若該加熱溫度為800ΐ以上， 則會因加熱而導致在Β_頻帶區域中產生氧析出物，因此， 難以選擇性地對L/D區域進行Cu裝飾，若上述加熱溫度 不足700C，則L/D區域的Cu裝飾會不充分。若上述加熱 /凰度下的熱處理時間不足5分鐘，則難以明綠地使區 域的邊界變得明顯，因此，將熱處理時間設為5分鐘以上。 =要上述熱處理時間為5分鐘以上，則即便使上述熱處理 %間4長，效果亦不會有大差異，因此，上述熱處理時間 的上限並無特別的限定。例如亦可進行1〇分鐘左右的熱處 理，但為了於短時間内進行檢查，最佳為將上述熱處理時 間設為5分鐘。於加熱過程中，並非必須使溫度維持固定， 要處於700 C以上且不足8〇〇〇c的範圍内，則亦可使溫度 ^生4化再者，可於將樣本予以導入之前，預先將加熱 爐升溫至上述加熱溫度，亦可於樣本導人之後，將上述： 熱爐升溫至上述加熱溫度。於樣本導人之後進行升溫的^ ，時’根據在升溫之後的快速冷卻時使Cu化合物析出二 觀點，較佳為將升溫速度設為2〇c/分〜7〇c/分左右。、 於本發明中，在上述加熱之後使樣本快速冷卻，藉此， 可使以化合物析出至L/D (位錯叢集）。於通常的^ ’ 飾中’例如’如上述專利文獻丨麟，將樣本自純^ 取出並放£ ’藉此來將該樣本冷卻至室溫為止。相對於^中 於本發明中，以使冷卻時的降溫速度超過2.5。(：/分的方式 201239144 41058pif ，對冷部速度進行控制。較佳為使降溫至比上述加教溫度 ，（7〇〇°C以上且不足80(rc)低50。(:〜1〇〇。(：的溫度為止 時的降溫速度超過2.5t/分。賴在於：若自上述加敎溫 度區起進行冷树的降溫速度為2 n：/分以下，則擴散速 度快的Cu會自L/D區域朝外方擴散，使L/D區域的Cu 裝部不充分’結果，與鄰接的區域之_邊界不明破，從 而難以對L/D區域進行識別。可根據熱處理爐的設定來對 降溫速度進行控制。 為了抑制Cu的擴散，上述降溫速度越快則越佳，例 如上述降溫速度可設為10(rc/分以上， ，上’尤其可設為赋/分以上。考慮到一二： 爐的性能，50(TC/分以下的程度可成為上限，但如上所述， 為了抑制Cu的擴散，上述降溫速度越快則越佳，因此， 上限並無制的限定。可紅冷卻至蚊溫度為止的樣本 自熱處理爐中取出，接著於室溫下放置。 …對實施了 _L述Cu污染與加熱冷卻處理的樣本表面進 仃選擇蝕刻之後，自樣本表面，將因Cu裝飾而析出至l/d 的Cu化合物予以除去。藉此，可將L/D檢測為凹坑。因 此’於本發财，基於選擇侧之後的穌表面的凹坑的 局部存在狀態來確SL/D區域。例如，當於聚光燈下對選 ，侧之後_本表面進行觀察時，可將局部地存在有凹 坑的區域較fL/D區域。又，於本發明的區域確定過程 中’亦可併用哥命圖（lifetime map)(再結合壽命分布） 測定。壽命圖敎可對結晶中的區域進行識別，該方法已

S 15 201239144 41058pif :::(例如參照曰本專利第侧45號說明書)。上述 方有如下的優點明確地表現 _«#命_大小來進行相對性判斷，因此， =堇利“命測定來確實地確^ L/D區域或B_頻帶區 二難目^於此，於本發日种’如上所述，可高感度地對先

=以識別的CZ法所培育的低氧濃度鮮結晶中的L/D 因1及B-頻帶區域進行檢測，而且由於併用壽命圖測定， 5 明確地確定W區域❹-歸區域與其他區域 <間的邊界。 耳^藉由射哥液（S_liqUid)來進行上述選雜刻（射 相刻（S_ etching :例如組成為HF= i〇〇 cc、¥册 來5〇g (0.15mol/升））），亦可藉由賴特液（而_一） (wrightetching ： =HF = 60 cc、HN〇3 = 3〇 cc、Cr2〇3 = 3〇 cc ( 5 續升）、 J^〇3)2 = 2.2 g、H2〇 = 60 CC、CH3C〇OH=60 cc))。根 T刻液的穩定性的觀點，較佳為進行賴雜刻。可藉由 硯來對凹坑進行觀察，亦可於顯微鏡下對凹坑進行觀察。 通常，在L/D區域與外周部分的㈣頁帶區域的邊界 ’ L/D的尺寸（Slze)變小，因此，若姓刻量增多有 日寺源於外周部分的L/D的凹坑會被除去，導致確定的= =二為了使…區域的檢測感度提高，較佳為 將蝕刻篁設為5 μπι以下。 勺 以上所說明的方法i是基於選擇钱刻之後的樣本 的凹坑的局部存在狀態來確定L/D區域。方法i中包^ 16 201239144 41058pif 下的形態，即，當未觀察到局部存在有凹 述樣本中不包含L/D區域。 ~&兩上 方法2對自相同的石夕單結晶鑄旋切割出的2個樣本實 施不同的處理。對-個樣本實施的處理與上述方法 處理相同。藉此，可確定該樣本巾的…區域。對另—個 樣本進行與L/D區域確定㈣樣本㈣的處理 前處理’該前處理用以藉由^裝飾來使l/d區域及& 帶區域-併變得明顯。以75(rc〜则。c的溫度區，對 Cu >5染之前的樣本進行加熱（以下稱為「低溫加 後’以HKKTC〜⑽。Μ溫度區進行加熱（以下稱為「言 ΓΓίιΙ)，縣來進行上述前處理。社述溫度區來進^ 的加熱，藉此’可於Β·頻帶區域中產生氧析出物， 因此，亦可藉由接下來的Cu污染及加熱冷卻處理來 對^/D及氧析出物進行Cu裝飾。結果，藉由選擇姓刻， 析出至L/D的Cu化合物及析出至B_頻帶區域中的氧析出 物的Cu化。物亦被除去，因此，凹坑局部存在於「[/ο 區f+Β·頻帶區域」中。若將該使「L/D區域+Β·頻帶區域 3 =顯的樣本表面，與另—個僅使L/D區域變得明顯的 樣本進仃對比，财將L/D區域以外的局部地存在有凹坑 =區域確定為3_頻帶區域。藉此，可高感度地對先前難以 s、另'的低氧濃度㈣單結晶中的l/d區域及b 頻帶區域進 行檢測。另一古；^ ^ 乃由’右進行1個階段的加熱或以偏離上述 ΓΓΐ的溫度來進行加熱，則無法於頻帶區域中產生氧 斤，攸而難以確定Β-頻帶區域。再者，當確定上述

S 17 201239144 41058pif

If域時’如上所述，亦可併用壽命®1測定，藉由併 叩圖測定，可更明確地確定區域的邊界。 _較^為以足以成長出臨界尺寸的析出核的時間，來進 前處理中的低溫加熱，3小時左右較佳。當然亦可 A + I夺以上的上述低溫加熱，但由於析出核的密度不 生變化’因此，3小時左右已足夠。另—方面較 Μ Γ足以使低溫加熱所形成的析出核成長為析出物的時 行高溫加熱’ 16小時左右較佳。當然亦可進行16 生、變二上的上述高溫加熱，但由於析出物的密度不太會發 *因此，16小時左右已足夠。自低溫加熱過渡至高 …、日、的升溫速度例如可設為分〜1〇。匸/分左右。 使析出物良好地成長的觀點，較佳為於包含氧的 化性環境）中進行前處理。氧化性環境的氧濃度 忐具」〇體積0/〇〜100體積％。又，為了使析出物良好地 ，理交佳為利用乾式氧化（dry oxidation)來進行上述前 田自上述刖處理過渡至Cu裝飾時，亦可於前處理之 二，即將樣本自熱處理爐中取*，但為了防止產生由快 麻I部弓丨起的滑移（咖）等，較佳為對降溫速度進行控制。 上述觀點’較佳為於高溫加熱之後，於熱處理爐内， 以1 C/分〜1〇ΐ/分左右的降溫速度冷卻至9〇〇£>C〜 放置。為止之後，將樣本自熱處理爐中取出，然後於室溫下 方去2使具有大致相同的結晶區域分布的2個樣本中 18 201239144 41058pif 的一個樣本中的「L/D區域+B-頻帶區域」變得明顯，且僅 使另-個樣本中的L/D區域變得明顯，藉此，能夠 L/D區域及B-頻帶區域進行檢測，該方法2亦包含以下的 形態。 ⑴當僅於進行了前處理的樣本中出現了局 凹坑的區域’且㈣—個樣材未發現局部存在 ， 判定出上述局部存在有凹坑的區域為3•歸: 樣本中不存在L/D區域。 — 上述 ⑵當與上述⑴相反時，判定出上 L/D區域，但不存在B_頻帶區域。 枣十存在 (3 )當2個樣本巾均未發現局部存在凹坑時，判 上述樣本既不包含L/D區域，亦不包含B_頻帶區域。 區域方法2亦可對是否存在_咖頻帶 混合Sr上==)步.任意地實施使用 幻纜面蝕刻（mirror etching )、利 清洗等的前處理或後 ^理。例如，可對熱處理之前的樣本實施肋將自缺氧化 的清洗處理紐财理，且可對觀則之前 的樣本實施用以將殘留於表面 或触刻處理。 纟㈣Cu料除去的清洗處理

來典查方法的檢查結果，將藉由CM 提拉條㈣以最佳化。若既未檢測出 或，亦未檢測出B，帶區域，則可將上述提拉條件

S 19 201239144 4l058pif (具體而言為WG)欺為最適合於培 域的石夕單結晶的條件。另—方面，當已檢_ = 例如對提拉條件進行調整，以藉：吏 加快來使V/G増大，藉此，可培育出 L/D區域亦不包含頻帶區域的矽單結晶。 亦即，根據本發明，亦提供如^曰 Ϊ，該石夕單結晶的製造方法包含如下的步二= = ί:，;利用本發明的檢查瓣= G提拉進讀查基於檢查縣果來蚊石夕單結 #此’獲得不包含㈤區域勝頻帶區 =:、、，。曰曰。對於本發明的矽單結晶的製造方法而言， ’若除去決定柴氏法中的提拉條件的方面，則可 2利用軌法的眾知㈣造步财製造轉結晶。 以组’亦可適當地將眾所周知的檢查方法加 COP 1试’、疋θ拉條件，上述眾所周知的檢查方法能夠對 Μ °二:OSF區域、Ρν區域、以及pi區域進行檢測。 mi更高的可靠性來提供無結晶缺陷或未產生氧 析出物的兩品質的矽單結晶。 [實例] KP =IV’根據實例來對本發明進行說明’但本發明並不 限疋於只例所示的形態。 二，1 ·晶圓樣本中的L/D區域及8_頻帶區域 ⑴藉由柴氏絲培育料結g 20 201239144 41058pif _使用圖1所示⑽單結晶提拉裝置，培育出晶格之間 ，氧濃度為11.8E17 atoms/cm3 (舊ASTM))的矽單結晶 鑄錠（單結晶直徑：300 mm，結晶方位：<1〇〇>，極性： P型（摻雜有硼），單結晶直體部長度：2000mm)。以下， 對圖1所示的矽單結晶提拉裝置的詳情進行說明。 圖1所示的矽單結晶提拉裝置10包括：腔室（chamber) U，支持旋轉轴12，將腔室11的底部中央予以貫通，且 沿^鉛垂方向設置；石墨承熱器（graphitesuscept〇r) 13， 固定於支持旋轉軸12的上端部；石英坩堝14，收容於石 墨承熱器13内；加熱器（heater) 15，設置於石墨承熱器 13的周圍；支持轴驅動機構16，用以使支持旋轉軸12升 降及旋轉；保持著種結晶的籽晶夾頭（seedchuck) 17 ;吊 設有籽晶夾頭17的提拉線18;用以對線18進行捲繞的線 捲繞機構19 ;隔熱構件22，用以防止來自加熱器15及石 英坩堝14的輻射熱對矽單結晶鑄錠2〇進行加熱，並且抑 制矽熔液21的溫度變動；以及控制裝置23，對各部分進 行控制。 77 於腔室11的上部設置有氣體導入口 24，該氣體導人 =24用以將Ar氣體導入至腔室11内。Ar氣體經由氣體 管25而自氣體導入口 24導入至腔室11内，藉由流導閱 (conductance valve) 26來對上述Ar氣體的導入量進行 制。 於腔室11的底部設置有氣體排出口 27，該氣體排出 口 27用以將腔室u内的Ar氣體予以排出。密閉的腔室

S 21 201239144 41058pif 11内的Ar氣體自氣體排出口 27經由排氣管28而朝外排 出。於排氣管28的途中設置有流導閥29以及真空泵 (vacmmi pump) 30, 一面利用真空泵3〇來對腔室、f内 的Ar氣體進行抽吸，一面利用流導閥29來對&氣體的 流量進行控制，藉此來保持腔室^内的減壓狀態f · 此外，於腔室π的外側設置有磁場供給裝置3ι，該 磁％供給裝置31用以將磁場施加至矽熔液21。磁場供給 裝置31所供給的磁場可為水平磁場，亦可為尖磁 (cusped magnetic field)。 (2)檢查用樣本的製作 使用線錯，沿著橫方向對上述⑴中所培育的石夕單姓 晶鑄錠進行_，賴晶圓樣本。將獲得的 戶° 狀的4等分的樣本片，將—個樣本片用於下述⑴的=扇 將另一個樣本片用於下述（4)的處理。 (3)用以對L/D區域進行檢測的加熱冷卻處理 對上述⑵中所製作的-個樣本（以下稱為「樣本ι 進行以下的處理。 ⑴利用純水來雜本進行超音波清洗之後 HNCV HF = 5 : i (體積比）的姓刻液來進行$分鐘 面蝕刻，接著進行10分鐘的水洗沖淋（rinse)。 (ii)調製猶銅水雜作為Cul飾㈣含有銅的溶 液，該硝酸銅水溶液是將30g的确酸鋼三水合 二3H2〇)溶解於5升的水而成的水溶液。將實施了上述S 的處理的樣本於調製的硝酸銅水溶液+浸潰5分鐘之後， 22 201239144 41058pif 將該樣本拉起，並使該樣本自然乾燥。 至卓實^ 了上述（H)的處理的樣本裝載（WcHng) 如分的升溫速度來升溫，接著以7^=5=二 以似分的降溫速度冷卻至_==桌： 里電爐中卸载（unload)上述樣本。 ’、 fml^!^HN〇3：HF=5：1(^ 接著水洗μ Γ)的處理的樣本表面進行1分鐘的餘刻， 者札先沖淋1G分鐘，將表面的Cu析出㈣以除去。 及加==L/DWB.鮮輯妨議前處理 進行中所製作的-個樣本（以下稱為「樣本 (0细純水來對樣本進行超音波清洗之後利 2丨：Ht1 ](齡b) _j絲進行1分鐘的鏡 面蝕刻，接者進行10分鐘的水洗沖淋。 (ι〇將實施了上述⑴的處理的樣本裝 ，，於曹C的氧化性環境（乾燥〇士乾燥 保持3小時之後，以5°c/分的升溫速度升溫至忉〇〇ι M至950 c為止，自熱處理爐中卸载上述樣本，將上 本冷卻至室溫為止。 & 鹿㈤利用H2〇 : HF=1 : i (體積比）的钱刻液，對 實施了上述（ii)的處理的樣本進行3分鐘的蝕刻，將表 23 1 201239144 41058pif 面的氧化膜予以除去。 ㈤利用HN〇3:H1(體積比 對實施了上述的處料樣本進行5分 面= 接著進行10分鐘的水洗沖淋。缺後 =镜面關 〜（iv)的處理。 …、後實％上述(3)的⑻ (5)藉由選擇蝕刻來形成凹坑 藉由賴特液，以5 μηι的餘刻量來對上述 的處理之後的晶®表面進行選擇_。圖2麵於 :對=之後的表面進行觀察且拍攝所得的照片。、圖2二 2 貫上述⑴的處理的晶圓表面的觀察結果，圖 、右圖是實施了上述（4)的處理的晶圓表面的觀察社果。 如圖2戶斤示，已確認於實施了上述⑴的處理的^晶圓 ，中的L/D區域中局部存在凹坑，且已確認於實施了上 :4)的處理的晶圓表面中的「L/D區域+B_頻帶區域」 2:p存在凹坑。自實施了上述⑷的處理的晶圓表面的 =存在有凹坑的區域中，將實施了上述⑶的處理的晶 表面的局部存在有凹坑的區域予以除去，藉此，可 B_頻帶區域。 时姓U上的結果表示：可藉由本發明來確定低氧濃度的矽 早結晶中的L/D區域及B_頻帶區域。 丄再者，於圖2的右圖中，已確認於pv區域中亦存在 凹沅。原因在於：因前處理而產生於Pv區域的氧析出物 被Cu装飾’但眾所周知，Pv區域的產生位置及形狀與l/D 區域及B-頻帶區域的產生位置及形狀不同，因此，可容易

24 S 201239144 41058pif 地區分。又，於圖2的右圖中，存在於B頻帶區域與… 區域之間的被確認為不存在凹坑的區域是析出抑制區域艮; Pl區域。如此，根據本發明，亦可一併對L/D區域、Β 頻帶區域以及Pv區域及Pi區域進行檢測。 —' 實例2 :晶圓樣本中的L/D區域及B_頻帶區 以及檢測 叫疋 使用自如下的矽單結晶鑄錠獲得的樣本，該矽單处曰 ，錠是在與實例丨培育條件下所培育_單結= 錠’除此以外’進行與實例i相_處理。藉由賴特=，’ 以5 μιη的蝕刻量來對處理之後的晶圓表面進 =。圖3表示於聚紐下雜狀後的絲進行觀察^拍 攝所得的照片。圖3的左圖是實施了上述⑶的處理（用 = =L/D區域進行檢測的加熱冷卻處理）的晶圓表面的觀 二：果：® 3的右圖是實施了上述⑷的處理（用以對 區域+B-頻帶區域進行檢測的前處理及加熱冷卻處理） 的晶圓表面的觀察結果。 圖3的左圖所示，於實施了上述（3)的處理的晶圓 H媒:ί觀察到局部存在有凹坑，因此，可狀出已評 ^ 不包含L/D區域。相對於此，根據圖3的右圖 部存在狀g ’可確認已評價的樣本中存在B- ^區域與PV區域。此外，根據圖3的右圖，可將存在 助，^區域與PV區域之_被確認林存在凹坑的區 域判定為Pi區域。 哥命圖測定

S 25 201239144 41058pif 使用SEMILAB公司製造的壽命測定器WT_2〇〇〇，於 實例2中’對實施了上述（4)的處理（用以對L/D區域 +B-頻帶區域進行檢測的前處理及加熱冷卻處理）及上述 (5)(選擇姓刻）的樣本進行再結合壽命測定，獲得壽命 圖。將結果表示於圖4的左圖。此外，針對如下的樣本， 同樣地獲得壽命圖，上述樣本除了以1〇〇〇°c進行1〇小時 的熱處理以代替上述（4) (ϋ)中的前處理以外，實施了 與上述（4)及（5)相同的處理。將結果表示於圖4的右 圖。 於圖4的右圖中未檢測出B_頻帶區域，相對於此於 圖4的左圖中’包含B-頻帶區域在内，已確認與圖3的右 圖相同的區域分布。如此’與壽命圖測㈣結果相组合， 藉此，可更明確地對各區域的邊界進行識別。 實例3 :縱向切割樣本中的L/D區域及B_頻帶區域的 沿著轴方向，以包含敎中心軸的方式，將與實例i 所培育㈣單結晶鑄錠予以切斷，獲得縱向切 :丨=實施實，1的⑴的處理，對另-個樣權^ 二# n的?理之後’進行實例1的⑸的選擇领刻。 = 光燈下對選擇_之後的表面進行觀察且拍 。圖5中’「CE」是錢 是指鑄錠外周面方向。 」 圖5的上左圖是實施了上述⑴的處理的樣本表面的 26 201239144 41058pif 觀察結果’圖5的上右圖是實 表面的觀察結果。圖5的下圖$⑷的處理的樣本 域確定結果hx重疊所㈣=將圖及上右圖中的區 藉此，如m ^ 所 果。以上述方式進行重疊， 精此如圖5的下圖所示，可確定 本發明於料結晶晶_製 用 【圖式簡單說明】 、貝域中有用。 的說=是4示實例情錢_單結晶提拉裝置的構成 圖圖 …表示實例2中的壽;理 不同的樣本的壽命測定結果（右圖)。。（左圖）及刖處理 圖5表示實例3中的 圖6是表示CZ法中的在狀態的觀察結果。 内所產生的區域的種類:育條件與石夕單、结靡 【主要元件符號說:Γ刀布的關係的說明圖。 10 :矽單結晶提拉裝置 11 :腔室 :支持旋轉軸 13 :石墨承熱器 14 :石英坩堝 15 :加熱器 16 :支持轴驅動機構 P:籽晶夾頭

S 27 201239144 41058pif 18 :提拉線/線 19 :線捲繞機構 20 :矽單結晶鑄錠 21 :矽熔液 22 :隔熱構件 23 :控制裝置 24 :氣體導入口 25 :氣體管 26、29 :流導閥 27 :氣體排出口 28 :排氣管 30 :真空泵 31 :磁場供給裝置 B-頻帶、COP、L/D、OSF、Pi、Pv :區域 CE :鑄錠中心軸方向 ED :鑄鍵外周面方向 28

Claims (1)

1. 201239144 42058pif 七、申請專利範圍： 1. 一種矽單結晶的檢查方法，其特徵在於包括 步驟： 、卜的 利用銅來污染自石夕单結晶每鍵切割出的樣本的表面 上述石夕單結晶鑄錠由柴氏法培育的晶格之間的氧濃度 ASTM)不足 12E17 atoms/cm3 ; 日 對污染之後的上述樣本實施加熱冷卻處理，上述力熱 冷卻處理是以以上且不足的溫度區來純^ 分鐘以上之後，自上述溫度區起，以超過2 5ΐ/分 速度進行快速冷卻； ’皿 對上述加熱冷卻處理之後的上述樣本的表面進 蝕刻；以及 评 基於上述選擇蝕刻之後的上述樣本的表面的凹坑的 部存在狀態來確定L/D區域。 ° 2. 如申請專利範圍第丨項所述之矽單結晶的檢查方 法，其中 藉由賴特蝕刻（Wright etching )來進行上述選擇蝕刻。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之矽單結晶的 檢查方法，其中 將上述樣本浸潰於銅濃度為3E20 atoms/cm3以上的含 有銅的溶液中，藉此來進行上述銅污染。 4，種矽單結晶的檢查方法，其特徵在於包括如下的 步驟. 對自石夕單結晶鑄錠切割出的具有大致相同的結晶區域 S 29 201239144 41058pif 分布的2個樣本中的一個樣本實施前處理，上述矽單結晶 鑄錠由柴氏法培育的晶格之間的氧濃度（舊不足 ΠΕΠ atoms/cm3 ’上述前處理是以7S(rc〜9〇〇。〇的溫产區 來進行加熱之後，以100(TC〜115〇ΐ的溫度區來進^ 熱； 利用銅來污染上述2個樣本的表面； 對〉可染之後的上述樣本實施加熱冷卻處理， ^處理是以wc以上且不^ 8⑻。c的溫度區來加孰…5 Μ里以上之後，自上述溫度區起，以超過2 降 速度進行快速冷卻； ^ 侧對ίΓ熱冷卻處理之後的上述樣本的表面進行選擇 理的上述前處理的上述樣本與未實施上述前處 選擇㈣之後的上述樣本的表面的凹 几的局；存在狀態的對比結果頻帶區域。 法；中如申請專利範圍第4項所述之矽單結晶的檢查方 藉由賴特蝕刻來進行上述選擇蝕刻。 檢查軸第4項或第5销叙料結晶的 將上述樣本浸漬於銅漠度為3E2g at_/em3以上 有銅的溶液巾’藉此來進行上述銅污染。 步驟7—_單結晶㈣造枝，其舰在於包括如下的

   30 201239144 41058pif 藉由柴氏法來培育檢查用矽單結晶； 如利用如申請專利範圍第1項至第6項中任-項所述之 石夕單結晶的檢查方法，對上述檢查财單結晶進行檢查； 查的結果來決定石夕單結晶的提拉條件；以及 上财特料域蚊法來培育 的上述矽單結晶。 匕s L/D區域及B-頻帶區域 S 31