TW201234686A - Thermoelectric module and process for the production thereof - Google Patents

Description

201234686 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱電模組、係關於熱電模組之製造方法， 且亦係關於可藉由該方法獲得之熱電模組。 【先前技術】 根據先前技術之熱電模組（TEM)係由p型接腳及η型接腳 組成’該等Ρ型接腳及η型接腳在電學上_聯連接且在熱學 上並聯連接。 圖1展示此模組’其中Qin表示熱量輸入且(^咖表示熱量 輸出。 習知構造係由兩個陶瓷板組成，該等個別接腳交替地施 加於該兩個陶瓷板之間。如圖2中所展示，每兩個接腳經 由端面進行電接觸。P型接腳及η型接腳係經由障壁層 (S)、焊料（L)及電接觸件（κ)之序列連接。 除（導電）接觸連接之外，通常亦將各種其他層施加至實 際材料，該等層用作障壁層或用作焊料層。然@，最後， 兩個接腳之間的電接觸係經由‘屬橋接器（由以、Ν卜

Cu Zu、Ag、Au、諸如鋼或黃銅之合金或其類 似者組成）建立。 為了賦予整個結構之穩定性且確保總數目個接腳之上的 义要的實質上均質之熱麵合，需要托板。出於此目的，通 常使用硬質陶莞，例如，由諸如Al2〇3、Si〇d A1N之氧化 或氮化物組成。此等材料*僅有助於穩定性而且有助於 電子、邑緣’且必須具有適當之熱穩定性。此外，陶竞板用 159749.doc 201234686 於電絕緣。此整個結構形成-熱電模組（ΤΕΜ)。 裝己於熱源與散熱片之間且電連接的複數個ΤΕΜ通常形 成一熱電產生器。 為了在间於350C之向溫扇區中用作產生器，大部分熱 電材料必/貝為絕緣的且受密封件保護以免於由於昇華或蒸 發產生的材料&耗，且亦抵抗由於氧化或關於外部介質 ^ 二氣）之其他污染產生的破壞或損壞。出於此原 因如（例如）JP 220〇632723中所描述，通常將TEM緊密地 囊封於金屬外殼中。 此^型構造必然伴有一系列缺點。僅在有限程度上，可 、機械方式加載陶瓷及接觸件。機械及/或熱應力可容易 地導致裂痕或接觸連接之拆離，從而使得整個模組不可 用0 此外’關於施加方面’亦對傳統構造強加關於絕緣板/ 電導體（電極）/TE材料/電極/絕緣板之層序列的限制，此係 由於僅熱交換器上之平坦表面可始終連接至熱電模組。 對於確保存在足夠且最佳之熱流而言，模組表面與熱源/ 散熱片之間的緊密結合係有利的。就此而言，模組之所有 組件之間的整體結合係重要的， 【發明内容】 本發明之一目標為提供一種熱電模組及其製造方法，其 中應避免已知熱電模組之缺點且該等模組使得由於最佳化 之熱耗合而使改良之熱流成為可能且亦使得該熱電模組之 簡單且靈活之囊封成為可能。 159749.doc 201234686 根據本發明，該目標係藉由一種熱電模組之製造方法而 達成，在該方法中，串聯電接觸連接之熱電接腳經塗佈以 便覆蓋以一電絕緣固體材料。 該目標另外藉由一可藉由該上述方法獲得之熱電模組而 達成。 該目標另外藉由一熱電模組而達成，其中争聯電接觸連 接之熱電接腳經塗佈以便覆蓋以一電絕緣固體材料。 本發明提議針對該模組之結構及設計的複數個改良，且 此等改良使得以下兩者成為可能：由於最佳化之熱耦合而 達成的改良之熱流，以及模組或TEG之較簡單且仍較靈活 之囊封。 【實施方式】 根據本發明，表述「經塗佈以便覆蓋以」指代完全環繞 串聯接觸連接（除了用於將電力供應至熱電模組及將電力 自熱電模組帶走的電接觸連接以外）之熱電接腳之整個熱 電模組的塗佈。因此在所有侧上用電絕緣固體材料塗佈熱 電模組。詳言之，如圖2中所展示’由藉由電接觸件連接 之熱電η型及p型材料組成的構造經塗佈以便以根據本發明 之方式來覆蓋。塗層因此可位於圖1中所展示之兩個陶曼 板内’用於形成熱電模組之個別接腳交替地施加於該兩個 陶瓷板之間。 由於根據本發明發生塗佈，故亦有可能根據本發明塗佈 非平坦幾何形狀之熱電接腳。 較佳藉由將電絕緣固體材料之溶液或懸浮液或溶融體< i59749.doc 201234686 蒸氣或粉末施加至串聯接觸連接之熱電接腳而用電絕緣固 體材料來塗佈熱電接腳。 較佳可藉由噴塗或浸沒方法、刷塗、蒸發方法、濺链或 CVD方法來施加固體材料。 電絕緣固體材料較佳選自氧化物、氮化物、石夕酸鹽、陶 瓷、玻璃、無機或有機聚合物。以實例說明，陶瓷可為含 氧化物的或含氮化物的。以實例說明，有機聚合物可為可 耐受尚溫之有機聚合物（諸如，聚酿亞胺（例如， Kapton®)) ’或基於聚石夕氧樹脂（如提供為（例如）F〇rtafix® SP650 Black之聚矽氧樹脂）之塗層。對於高溫模組而言， (例如）優選雲母，且（例如）較佳將諸如Kapton®之聚醯亞胺 用於低溫模組。 因此可藉由喷塗或浸沒方法或藉由此等方法之組合來施 加電絕緣材料《或者，可藉由刷塗來施加材料。亦可想到 熱電模組不受方法條件（例如，高溫）損壞之其他物理方 法，例如濺鍍、PVD、CVD方法或熟習此項技術者已知的 上述各者之變體。 以實例說明，電絕緣固體材料因此可藉由以下方法來施 加：諸如電漿喷塗、粉末火焰喷塗、冷喷塗、用電線進行 之火焰喷塗等之喷塗方法；或諸如蒸發方法或濺鍍之物理 氣相沈積（PVD);化學氣相沈積（CVD);或此等方法之其 他變體。 電絕緣材料較佳完全環繞熱電模組或電接觸連接之接 聊’且具有夠用於電絕緣之厚度。塗層之厚度較佳為5㈣ 159749.doc 201234686 至5 mm，特定而言較佳為20 4瓜至2 mm，詳言之為5〇 μιη 至 1 mm。 亦可將較佳覆蓋金屬層施加至具有電絕緣固體材料之塗 層。施加金屬層以使得熱電模組之電連接件（亦即，用於 供應電力及帶走電力之線路）不與金屬層導電接觸，此係 由於否則熱電模組將短路。因此亦將用於供應電力及帶走 電力之此等線路排除在覆蓋金屬層之外。 又可使用任何所要之合適方法來施加金屬層。較佳藉由 喷塗、電鍍、濺鍍或PVD、CVD或MOCVD方法來施加金 屬層。大體而言’有可能使用所有合適的熱方法、化學方 法、物理方法或電化學方法用於施加塗層。舉例而言，合 適之金屬喷塗方法為電弧熔射噴塗及電漿喷塗方法。 金屬層用以氣密地密封整個熱電模組，以使得由於昇華 或蒸發產生的材料損耗以及由於氧化或其他污染產生的破 壞或損壞得以避免。所使用之金屬可為在使用條件下穩定 且可應用於上述方法中之任何金屬。較佳金屬為錮、鶴、 鐵、组、鎳、鈷、鉻、銅及上述各者之混合物或合金（諸 如’鍍鎳之銅及鑛銅之鋼）。鋁或鋅亦可適合於低溫模 組。 複數種金屬之組合亦係有可能。因此可非常薄地喷塗第 一金屬層且藉由電鍍以第二金屬層來環繞該第一金屬層。 尤其是在第一金屬層仍不具有完全密封效應而改為仍具有 殘餘多孔性或滲透性時，此情形為有益的。 金屬層具有足夠用於提供保護以使其免於上文所提及之 159749.doc 201234686 效應的厚度。金屬層之厚度較佳為5 μιη至5 mm，特定而 吕較佳為50 μιη至2 mm，詳言之為1〇〇 μηι至1 mm。 較佳最初塗佈熱電模組以便使用塗佈方法用電絕緣材料 來覆蓋熱電模組且，在第二、後續步驟中，同樣地環繞熱 電模組以便用金屬外殼來覆蓋熱電模組。 亦可（例如）藉由隨後塗佈以陶瓷或藉由浸潤閉合孔材料 來消除金屬塗層之殘餘多孔性。因此可用水玻璃、溶膠凝 膠前驅體、聚矽氧或聚矽氧樹脂或其類似者來浸潤金屬， 其中接著藉由熱、輻射分解或化學處理使浸潤介質分解於 孔中且閉合該等孔。 可藉由該等塗層使個別熱電模組電絕緣且囊封個別熱電 模組，或可在一步驟中首先使一系列熱電模組電絕緣且接 著將該等熱電模組囊封在一起。 根據本發明之構造使得有可能使任何所要幾何形狀之接 腳（該等接腳係串聯電接觸連接）的熱電模組電絕緣且接著 緊密地囊封該熱電模組，該任何所要幾何形狀可為例如圓 形的、角形的、平坦的、非平坦的或不對稱的。此情形使 得有可能達成熱電模組之所有組件 < 間的連續I體結合。 以實例說明，最初藉由熔接、焊接、喷塗或施加壓力而以 電學方式使該等熱電接腳接觸連接至彼此，電絕緣件係喷 塗至電極或接觸件上且緊密囊封係喷塗至電絕緣件上。 經由金屬外殼以氣密方式將模組之電接觸件引出模組。 根據本發明之模組使得有可能以壓將模組之熱側及冷側 上的轉移表面㈣至平坦模組表面上，以使得至模組之熱 159749.doc 201234686 、v之良好轉移係可能，且模組自身中的電阻及熱阻亦得 以最小化。 f電接腳、電極、電絕緣件與模組囊封之間的整體構造 使知有可此使熱耦合最佳化，同時使電阻及熱阻最小化。 。根據本發明之製造方法並不複雜且不昂貴且使得簡單且 可擴充工業生產成為可能。藉由以諸如焊接、溶接或施加 壓力之習知方法進行的囊封或金屬塗層之連接以一簡單方 式結合根據本發明囊封以用於使用的熱電模組係可能。 一特定優點為幾何形狀之靈活性。藉由喷塗之電絕緣材 料及喷塗之金屬進行的囊封並未連結至特定模組設計，而 改為可用於任何所要模組。 金屬外殼為固體的且同時可為可延展的。其藉此可有效 地抵抗及補償熱應力及機械應力，且藉此保護其内之熱電 模組。 根據本發明的具有作為塗層的電絕緣件及後續金屬囊封 之熱電模組的構造使得有可能迅速地且不昂貴地建構產生 器’此係因為將串聯電接觸連接之熱電接腳的「裸」熱電 材料施加於固持器且在一步驟中使此複合物電絕緣且接著 將其共同地囊封，從而生產一熱電產生器。藉此亦有可能 處理無電接觸連接之個別熱電接腳。 本發明亦係關於可藉由上述方法獲得之熱電模組，且亦 係關於一熱電模組，其中串聯電接觸連接之熱電接腳經塗 佈以便覆蓋以電絕緣固體材料。 在此狀況下’可將較佳覆蓋金屬層施加至具有電絕緣固 159749.doc 201234686 體材料之塗層。 根據本發明之熱電模組可用於帕耳帖（Peltier)元件及在 以下範圍中之溫度下操作的產生器元件兩者中：較佳 為-50°C至2000°C、特定而言較佳為-30°C至1500°C、詳言 之為-25°C至1000°C (取決於所使用之材料的熱穩定性）。 任何所要之合適熱電材料可用於根據本發明之熱電模組 中。此等材料之實例為方鈷礦、半豪斯勒（half-Heusler)材 料、籠形物、氧化物、矽化物、硼化物、Bi2Te3及其衍生 物、PbTe及其衍生物、諸如銻化鋅及津特（zin⑴相之銻化 物。 藉由以下實例更詳細地解釋本發明。 實例 實例1 將PbTe接腳插入至基質中且接著使其與Fe電極電接觸連 接。藉由粉末火焰喷塗均質地將Al2〇3之陶瓷塗層施加至 藉此而接觸連接的熱電接腳之兩側。接著藉由電漿喷塗將 第二鋼塗層施加至粗糙陶瓷表面。金屬塗層厚度為約0.5 mm，且陶瓷層厚度為約〇1 mm。不在金屬層上執行後處 理。將可想到金屬層之拋光或浸潰。 實例2 輕微地使用金剛砂紙P 220使可購得之Bi2Te3模組粗糙 化，在該Bijes模組中，熱電接腳僅以金屬化導電接觸連 接而並非電絕緣。接著用乙醇來清洗表面。接著用耐熱之 聚矽氧塗層樹脂（Fortafix® SP650)之霧劑精細地喷塗模組 159749.doc 201234686 之兩側且使其在室溫下乾燥歷時三小時。接著將經塗佈之 模組轉移至馬弗爐中，且在緩慢移動之氮氣流下在3〇〇。匸 下使塗層固化歷時三小時。 , 【圖式簡單說明】 圖1展示熱電模組。 圖2展示電接觸件。 【主要元件符號說明】 K 電接觸件 L 焊料

Qin 熱量輸入

Qout 熱量輸出 S 障壁層

159749.doc •1U

Claims (1)

1. 201234686 七、申請專利範圍： 1. 一種熱電模組之製造方法’在該方法中，串聯電接觸連 接之熱電接腳經塗佈以便覆蓋以一電絕緣固體材料。 2. 如請求項1之方法，其中藉由將該電絕緣固體材料之一 溶液或懸浮液或炼融體或蒸氣或一粉末施加至串聯接觸 連接之該等熱電接腳而用該電絕緣固體材料塗佈該等熱 電接腳。 3. 如請求項2之方法，其中該固體材料係藉由喷塗或浸沒 方法、刷塗、蒸發方法、濺鍍或CVD方法來施加。 4. 如请求項1至3中任一項之方法，其中該電絕緣固體材料 選自氧化物、氮化物、石夕酸鹽、陶瓷、玻璃、無機或有 機聚合物。 5. 如請求項4之方法，其中該電絕緣固體材料選自可耐受 高溫之雲母或有機聚合物。 6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將一較佳覆蓋金屬 層施加至具有該電絕緣固體材料之該塗層。 7. 如請求項6之方法，其中該金屬層係藉由喷塗、電鍍、 濺鍍或PVD、CVD或MOCVD方法來施加。 8. 如請求項6之方法，其中該金屬塗層之一殘餘多孔性係 藉由隨後塗佈以一陶瓷或藉由浸潤一閉合孔材料來消 除。 9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該等熱電接腳係藉 由熔接、焊接、喷塗或施加壓力而以電學方式接觸連接 至彼此。 159749.doc 201234686 10. —種熱電模組，其可藉由如請求項1至3中任一項之方法 獲得。 11. 一種熱電模組，其中串聯電接觸連接之熱電接腳經塗佈 以便覆蓋以一電絕緣固體材料。 12. 如請求項11之熱電模組，其中一較佳覆蓋金屬層施加至 具有該電絕緣固體材料之該塗層。 159749.doc