TW201233633A

TW201233633A - Process for treating wastewater originating from the preparation of a halogenated polymer

Info

Publication number: TW201233633A
Application number: TW100139770A
Authority: TW
Inventors: Roland Keusch; Weynbergh Jacques Van; Dirk Hugo Jozef Dompas
Original assignee: Solvay
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2012-08-16
Also published as: FR2967153B1; FR2967153A1; TWI585044B; RU2013125564A; EP2635535B1; MX2013004824A; PT2635535T; RU2632007C2; ES2667064T3; BR112013010723A2; AR083759A1; EP2635535A1; WO2012059430A1

Description

201233633 六、發明說明：本申請要求於2010年11月4曰提交的法國申請號 1059081的優先權，出於所有的目的該申請的全部內容藉由引用結合在此。【發明所屬之技術領域】本發明涉及一種用於對起源於鹵化聚合物的製備的廢水進行處理的方法。【先前技術】已知在水介質中如何合成某些聚合物，特別是許多鹵化聚合物，具體是氯乙烯聚合物。因此，例如，氯乙烯的聚合反應可以根據一種據稱“ 在懸浮液中”的方法以批次方式在一具體地含有以下物質的高壓釜中進行： - 水， -氯乙烯單體（VC ); -在該單體中可溶的一引發劑（通常是一有機過氧化物）； -一保護性膠體（聚乙烯醇；纖維素衍生物，等）。將所獲得的聚（氯乙烯）（PVC )顆粒的水性懸浮液（通常稱爲一 “漿料”）脫氣然後通常將其在一“汽提”柱中經受一使用逆流的蒸汽流的處理，以除去大多數殘留的VC 。然後將這種懸浮液運送到一裝備有攪拌系統的大的儲箱中，然後轉移到使之有可能除去大量的母液並且獲得一聚 -5- 201233633 合物“餅塊”的離心乾燥器或過濾器中，該聚合物餅塊總體上仍含有按重量計20%左右的水。通常將這個餅塊在一流化床乾燥器中乾燥。因此在一水介質中製備該等鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）涉及使用大量的水。因此，在以上提到的情況下，根據懸浮液法聚合VC生成了 5公噸污染的水/每公噸所生產的PVC (在這以下也稱爲“廢水（參見Quan Wang 等人在 Juluyixi, 12，pages 43-45(2007)) (DOI: 1 009-7937 (2007) 1 2-0043 -03)。此外，生產一公噸的PVC要求23 00 至3 000升的水，此外，該水作爲用於聚合反應自身的懸浮液介質必須是特別純的。此外，由該聚合物顆粒的水性懸浮液的過濾或離心產生的母液含有多種雜質，具體包括以下物質： -該聚合物自身，處於不能從該水性懸浮液中分離出的非常細的顆粒的形式； -在聚合反應結束時添加的抑制劑，它可以是一種鹼（例如氨水）； -保護性膠體的殘餘物： -該引發劑的殘餘物； -溶解的鹽；等。該等污染物的存在使得在它們被排放到環境中以前，必須強制進行一廢水的純化處理。這種處理通常是一物理化學處理（PCT)。

S -6- 201233633 儘管如此純化的廢水的排放實際上仍然是不可避免，因爲不論p c T的有效性’這種廢水不能被再循環，例如作爲一用於合成鹵化聚合物的水介質，尤其是因爲無論如何 ’它係不夠純的’並且因爲它們含有的聚合物微顆粒，藉由作爲在水介質中的聚合反應核而發揮作用，對於可能隨後在其中合成的聚合物的品質將是有害的》爲了嘗試解決該等問題，最近還已經提出了（參見檔 US 2008/0 1 4765 3 -Al)減少在水性介質中聚合乙烯基單體所需要的完全脫礦質的淡水的量，並且藉由反應混合物（該聚合物從中分離出）的純化、藉由（微）過濾並且藉由將其再循環至該聚合反應而減少了排放到環境中的廢水的量。雖然這種提議允許母液被純化至足以能夠將它們再循環至該聚合反應，但是它並沒有解決再利用該等從PCT排出的純化的水的問題。在 Huaxue Yu Shengwu Gongcheng (Chemistry & Bioengineering )，2005，No.9，pages 43-44 和 53(DOI: 1672-5425(2005)09-0043-02)中所揭露的對於由 VC的懸浮液聚合反應生成的廢水進行純化的一項技術提到了替代一生物純化方法的二次沉澱池（澄清池）而使用活化的污泥結合一生物反應器和膜過濾過程，從而避免了使用物理化學方法，例如具有不滿意效果的凝結沉澱。雖然指出了這種純化的水可以被再利用或直接排放到環境中，但是針對它的持續時間（所描述的先導試驗在60天內進行）’這種緩慢處理看上去 201233633 不適合被轉置到一工業裝置，而且它沒有證實獲得的水的純度是否足以使之能再次用於該聚合反應。【發明內容】本發明的目標係藉由提供一方法解決該等問題，該方法使之有可能相當大地減少製備鹵化聚合物（特別是製備氯乙烯聚合物）所需要的淡水的消耗，係藉由使它們在— 水介質中的製備所生成的廢水經過一完整的純化處理，該處理足夠有效，使得能夠將其再利用，特別是在聚合反應中’但是這包含最少的可能的步驟，並且這因此是盡可能的廉價的。爲了此目的，本發明的一主題係一用於對起源於鹵化聚合物、具體是氯乙烯聚合物的製備的廢水進行處理的方法，該製備包括在一水介質中進行的聚合至少一種鹵化單體（具體至少一種包括氯乙烯單體）的步驟，從該水介質中該未反應單體和該所獲得的聚合物已經分離，所述方法包括： -一對至少一部分所述廢水進行物理化學處理的步驟，該廢水的至少一部分已經預先經歷了藉由至少一個物理處理的一第一純化； -一最終的純化步驟，包括至少一部分起源於該物理化學處理的水的在一膜生物反應器中進行的生物化學過濾。表述“鹵化聚合物”（在本說明中還更簡單地稱爲“聚合物”）應理解爲意思係表示衍生自鹵化單體的均聚物和

S -8 - 201233633 共聚物這二者。在該等中，可以特別提到豳化單體（例如氯乙締和偏一氯乙稀）：氟乙稀和偏一氣乙燦；三氟乙燦、四氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯）的均聚物；氟丙嫌酸酯；氟化乙烯醚（例如帶有含有從1至6個碳原子的全氟烷基的全氟化乙烯醚）。還可以提到該等鹵化單體彼此形成的共聚物，以及該等鹵化單體中的一或多種與另—稀鍵式不飽和單體（例如稀烴（例如乙稀、丙燒；苯乙嫌衍生物和苯乙烯）：鹵化烯烴；乙烯醚；乙烯基酯（例如像乙酸乙烯酯）；丙烯酸、酯類、腈類和醯胺以及甲基丙烯酸、酯類、腈類和醯胺）的共聚物。較佳的是，該鹵化聚合物係一含有氯的聚合物。表述“含有氯的聚合物”應理解爲意思係指含有氯的單體的均聚物和共聚物這二者。在該等中，可以特別提到氯化單體（例如氯烯烴（例如氯乙烯和偏二氯乙烯）：氯丙烯酸酯和氯化乙烯醚（例如帶有含有從1至6個碳原子的全氯烷基基團的全氯化乙烯醚））的均聚物。可以特別提到該等含有氯的單體彼此形成的共聚物，例如像偏二氯乙烯與如以上限定的另一氯化單體的共聚物，以及以上提到的含有氯的單體中的一或多種與另一烯鍵式不飽和單體（例如烯烴（例如乙烯、丙烯；苯乙烯衍生物和苯乙烯）；鹵化烯烴；乙烯醚；乙烯基酯（例如像乙酸乙烯酯）：丙烯酸、酯類、腈類和醯胺以及甲基丙烯酸、酯類、腈類和醯胺）的共聚物。特別佳的是，該鹵化聚合物係一氯乙烯聚合物。 -9- 201233633 表述“氯乙烯聚合物”（在本說明中，也更.簡單地稱爲 “聚合物”）應理解爲意思係氯乙烯的均聚物（則氯乙締是唯一的單體）以及它與其他烯鍵式不飽和單體的共聚物（則一或多種其他單體與氯乙烯聚合）這二者，無論該等是鹵化的（氯烯烴，例如偏二氯乙烯；氯丙烯酸酯；氯化乙烯基醚’例如像帶有含從1至6個碳原子的全氯烷基基團的全氯化乙烯醚）或非鹵化的（烯烴，例如像乙烯、丙稀、苯乙烯衍生物和苯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，例如像乙酸乙烯酯；丙烯酸、酯、腈類和醯胺；甲基丙烯酸、酯 '腈和醯胺）。氯乙烯均聚物以及氯乙稀與一鹵化的或非鹵化的共聚單體的共聚物係特別佳的，該共聚物有利地含有按重量計至少5 0 %、較佳的是至少6 0 %、特別佳的是至少70%並且非常特別佳的是至少85%的衍生自氯乙烯的單體單元。氯乙烯均聚物以及氯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物係非常特別佳的。氯乙烯均聚物係真正非常特別佳的。在本發明中，術語“單體”以及“聚合物”無差別地以單數和複數形式來使用。在該鹵化物聚合物（具體是氯乙烯聚合物）的製備中所包括的聚合步驟係在一水介質中進行的，從該步驟中產生了根據本發明的方法進行處理的廢水。在本說明中’術語“介質，，應理解意思係除了引入的單體以及所形成的聚合物該聚合反應器的內容物。在本說明中’表述“一在水介質中進行的聚合……的步驟”應理解爲意思係在水性分散體中進行的任何聚合反應

S •10- 201233633 ，即在水性懸浮液中進行的聚合反應以及在水性乳液中進行的聚合反應适兩者’或者還有在水性微懸浮液中進行的聚合反應。該等在水性分散體中的聚合反應有利地根據一自由基機理進行。表述“在水性懸浮液中的聚合反應”應理解爲意思係在分散劑和溶於油的自由基引發劑的存在下於一水介質中在攪拌下進行的任何聚合反應過程。表述“在水性乳劑中的聚合反應”應理解爲意思係在乳化劑和水溶性自由基引發劑存在下於一水介質中在攪拌下進行的任何聚合反應過程。表述“在水性微懸浮液中的聚合反應”，也稱爲在（部分地或完全地）均勻化的水性分散體中的聚合反應，應理解爲意思係在乳化劑和溶於油的自由基引發劑的存在下於一水介質中在攪拌下進行的聚合反應過程，並且其中借助有力的機械攪拌，產生了一單體小滴的乳液。在製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）中所包括的聚合反應步驟較佳的是在水性懸浮液中進行，從該步驟中產生了根據本發明的方法處理的廢水。在這一情況下，於是該聚合物有利地是一固體聚合物。聚合反應步驟（較佳的是在水性懸浮液中）較佳的是在一反應器（較佳的是—攪拌反應器）中進行的。當所使用的至少一種鹵化單體係氯乙烯（VC)時，在水性懸浮液中的聚合反應係特別佳的。它係後面的在水性懸浮液中進行的至少一種包含氯乙 -11 - 201233633 烯的單體的聚合反應步驟，這爲了說明本發明目的將在以下更詳細地說明，然而並不限制後者的範圍。這個在水性懸浮液中的聚合反應步驟有利地藉由引入以下溶於油的自由基引發劑進行：例如過氧化物，例如二月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物和二苯醯基過氧化物 :氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物：過酸酯，例如過新戊酸叔丁基酯、2·乙基己酸叔丁基酯和過新癸酸叔丁基酯；過碳酸酯，例如過氧二碳酸二乙基酯以及過氧二碳酸二異丙基酯以及過氧二碳酸二乙基己基酯：以及例如偶氮化物，例如偶氮二異丁腈和2,2'-偶氮雙（甲氧基-2,4 -二甲基戊腈）。相對於所使用的一或多種單體，所使用的溶於油的自由基引發劑的量有利地在按重量計0.2%與2.0%之間變化。這個在水性懸浮液中的聚合反應步驟有利地在分散劑或保護性膠體（例如像溶於水的纖維素醚、部分皂化的聚乙烯醇和它們的混合物）的存在下進行。還可能與分散劑同時使用表面活性劑。相對於所使用的一或多種單體，所使用的分散劑的量有利地在按重量計0.7%與2.0%之間變化。這個在水性懸浮液中的聚合反應步驟可以可隨意地在除了以上提到的添加劑（分散劑、表面活性劑）的添加劑的存在下進行以改進該方法的實施和/或生成的聚合物的特徵。其他常規的添加劑的例子係鏈轉移劑、抗結垢劑、防靜電劑、防沬劑、共溶劑以及pH調節劑，例如緩衝劑

S -12- 201233633 鹽，例如磷酸鈉、多磷酸酯和碳酸氫鹽。較佳的是在水性懸浮液中，聚合反應的溫度有利地在 30°C與100°C之間，較佳的是在3(TC與90°C之間，更具體地在45 °C與85 °C之間。較佳的是在水性懸浮液中，該聚合反應有利地在0.3與2.5 MPa之間的壓力下進行，較佳的是在0.5與1.9 MPa之間》較佳的是在水性懸浮液中，該聚合反應的步驟有利地繼續直到隨著在該反應器內的一伴隨的壓降，按重量計 6 0 %至9 8 %、較佳的是按重量計8 0 %至9 5 %的一或多種單體被轉化。在懸浮液中的較佳的情況下，相對於所使用的一或多種單體的重量，於是以按重量計有利地在.0.01 %與 0.5 %之間的量添加一阻聚劑，例如一種鹼，例如氨水或苯酚。在該水性懸浮液中的聚合步驟結束時所獲得的水性懸浮液的固體聚合物的含量有利地是在按重量計20%與45% 之間，較佳的是在按重量計25%與40%之間。表述“由此（該水介質）該未反應的單體已經進行了分離……”應理解爲意思係爲了本發明的目的，當該聚合反應步驟在水性懸浮液中進行時，由於單體的不完全轉化的結果在聚合反應步驟結束時仍未反應的單體，較佳的是在所獲得的水性懸浮液（“漿料”）中，被分離出* 可以按任何已知方法進行該分離未反應單體的步驟。在水性懸浮液中聚合的較佳的情況下，這種除去可以藉由使該懸浮液脫氣而常規地進行，通常在一減壓箱中進行， _ _ -13- 201233633 隨後是一殘餘單體的蒸餾操作，或者較佳的是蒸汽“汽提’，〇殘餘單體的去除可以有利地藉由對一裝備有穿孔板的汽提柱經由其上部部分提供先前減壓的水性懸浮液而進行。（藉由舉例，在聚合步驟中所涉及的單體係VC的情況下，在該汽提柱入口處的水性懸浮液的VC含量通常在3 000 和3 0000 ppm ( 0.3至3%))。向汽提柱的底部提供蒸汽並且水性懸浮液藉由該柱的穿孔板逆流地進行“汽提”。在可以用於汽提的柱中，可能提及，例如在編號2 940 1 37下公佈的法國專利申請中所說明的柱，其內容藉由引用結合到本申請中。由於生態學和經濟原因，使在該汽提柱中從水性懸浮液中去除的單體有利地再循環至聚合反應步驟。（藉由舉例，在該單體係VC的情況下，再循環的VC的量可以代表在該聚合步驟中所使用的VC的總重量的1%左右與3% 左右，並且在離開該汽提柱的水性懸浮液中仍存在的這種單體的量有利地是小於3 0 ppm，較佳的是小於1 〇 ppm ) 〇表述“由此所獲得的聚合物已經進行了分離......”應理解爲意思係爲了本發明的目的，當在水性懸浮液中進行該聚合反應步驟時，在聚合反應步驟的結束時所獲得的聚合物，較佳的是在所獲得的水性懸浮液（“漿料”）中，被分離，較佳的是在分離該未反應單體之後。分離所獲得的聚合物的步驟可以按任何已知的手段進 -14- 201233633 行。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，則使從用於去除殘餘單體的裝置抽出的水性懸浮液有利地經受一目標係減少它的含水量的液體-固體分離處理。這一處理通常包括一沉降操作、一離心脫水操作，或者較佳的是，連續的這兩個操作。在這個處理以後，生成的固體聚合物的含水量有利地是按重量計不大於10%與3 5 %之間，較佳的是不大於15%與3 0 %之間。從該固體聚合物中分離出的液相（也稱爲“母液”）的固體含量自身有利地是在10與2500 mg/1之間。有利地，使由以上提到的液體-固體分離處理所生成的固體聚合物（“餅塊”）經受一在爲此目的任何已知的乾燥裝置（例如轉鼓乾燥器和流化床乾燥器）中所進行的最終乾燥。本發明的主要目標在於一用於處理如上所述的起源於鹵化聚合物的製備的廢水（較佳的是在水性懸浮液中）的方法。術語“廢水”（在本說明中也稱爲“污染的水，，）在本說明中應理解爲意思係含有按重量計大於5 0 %、更具體地按重量計大於7 0 %的水的任何材料，這種水係處於液態，氣態或固態’較佳的是液態，其中在本說明中稱爲“污染物” 的水組分以懸浮的、分散的或溶解的形式存在。術語“污染物”在本說明中應理解爲意思係除了水之外在廢水中存在的所有組分，以懸浮或分散在水中的化學化合物的形式，和/或以溶解在水中的離子或化學化合物的 -15- 201233633 形式。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，這種廢水係來自不同來源，特別是： -自供應該汽提柱的蒸汽的冷凝作用所生成的水（E 1 )，這係在它係用於除去在聚合反應步驟過程中還未轉化的殘餘單體的這種裝置時； -從用於除去殘餘單體的裝置所抽出的水性懸浮液的液體-固體分離處理（沉降、離心脫水、等）產生的母液（E2); -從來自液體-固體分離處理的固體聚合物（“餅塊”）的最終乾燥生成的水（E3); -用於沖洗和洗滌用於製備鹵化的聚合物的不同裝置的水 (E4):在該等裝置中，可以提及以下該等： -在其中進行聚合反應步驟的反應器； -可隨意的汽提柱； -連接該等裝置的管道和管； -不同的清洗水（E5)，例如來自用於冷卻該反應器（夾套 )的冷卻水的可隨意的冷卻塔的清洗水以及起源於製造自由基引發劑的可隨意的殘留水和清洗水，等。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，存在於這種廢水中的污染物可以是以下物質（非限制性）： • (C1)該鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）自身，以非常細的顆粒的形式，其平均直徑通常是在10與100 μιη之間，更具體在25與60 μιη之間，並且它們並未在其所經受的液體-固體分離處理過程中從水性懸浮液中分離出； -16- 201233633 -(C2)在該聚合反應結束時所添加的抑制劑，它可以是一種鹼（例如像氨水或苯酚）； -(C3)未結合到該聚合物顆粒中的分散劑或保護性膠體（例如纖維素醚、部分皂化的聚乙烯醇）的殘餘物，通常代表50至5000、更通常是從100至3500 mg/1;的COD( 化學耗氧量）； -(C4)溶解的無機鹽以及有機鹽，它們通常在25 °C下表現出從70至10000 pS/cm的電導率； -((C5)起源於單體的殘餘物以及該未反應的單體自身的鹵素離子； -(C6)其他可能的污染物，例如溶解的、分散的或懸浮的有機化合物，添加到該聚合反應步驟的中的引發劑以及添加劑的分解作用的殘餘物，等等。如已經提到的那樣，其至少一部分係根據本發明的方法進行處理的這種廢水可以起源於不同來源。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，它特別是以上提到的水（E 1 ) 至（E5 )。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，有利地盡可能從這種廢水徹底消除的該等污染物非限制性地、至少一些、並且較佳的是所有都是以上確定的污染物（C1)至（C6 )° 根據本發明的方法較佳的是發生的最早時期係在該未反應單體以及所獲得的聚合物已經從該水介質（在其中進行該聚合反應步驟）分離時，較佳的是在水性懸浮液中。 -17- 201233633 在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，因此有利地至少將其施用於廢水（E2)的處理，較佳的是至少施用於廢水（E1) 和（E2)的處理，特別佳的是至少施用於廢水（El)、（E2)和 (E4)的處理，並且更特別地，至少施用於所有廢水（E1)至 (E5)的處理。根據本發明的方法係基於對於至少一部分廢水進行物理化學處理的一步驟，該廢水起源於製備鹵化聚合物。表述“廢水的物理化學處理”（“PCT”縮寫形式）應理解爲意思係指爲了本發明的目的使用物理手段結合添加化學反應物的任何廢水處理。因此，該PCT有利地並不包括生物處理。較佳的是，該PCT包括相結合的廢水的攪拌（有利地引起通氣）以及還有一沉降操作（也稱爲澄清），從而有利地消除了大部分污染物，以便有利地使其使用凝結劑（例如鐵鹽或鋁鹽）和絮凝劑（例如活化的矽石、聚合物電介質）更好地進行，該等絮凝劑有利地引起了在懸浮液中的顆粒附聚並且加速了它們的固體簇的形式（被稱爲“絮狀物”）的下降。根據本發明，至少一部分經受該PCT步驟的廢水已經預先經歷了一藉由至少一種物理處理的第一純化。爲了本發明的目的，表述廢水的“物理處理（“PT”，縮寫形式）”應理解爲意思係指任何僅僅使用物理手段的廢水的處理。較佳的是，廢水的PT包括廢水的過濾，包括爲了獲得蒸發的廢水而蒸發廢水的至少一個步驟的加熱處理，以

S -18- 201233633 及爲了獲得冷凝的廢水而冷凝所述蒸發的廢水的一步驟，或者是以上提到的過濾和加熱處理的組合、甚至部分的處理。在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，特別地但是不是唯一地，將這一 PT施用於污染物（C4 )和（C6 )的純化。根據本發明的方法的一第一較佳的實施方式變體（變體1)，至少一部分的該廢水經歷的該第一純化包括過濾〇該過濾較佳的是一微孔過濾或一超濾。有利地進行該微孔過濾和超濾，尤其是用於消除在該等所處理的廢水中存在的非常細的固體顆粒。該過濾元件可以是一管、一板或一膜。該過濾元件較佳的是一膜。該過濾元件的材料可以是一陶瓷過濾器、一燒結的金屬、金屬纖維或高分子膜。當該過濾元件的孔的直徑係大於0· 1 μιη並且其結構係具有開放孔的較對稱結構時，可以有利地提及微孔過濾。當該過濾元件的孔的直徑係小於0.1 μπι並且其結構係具有開放孔的對稱結構時，可以有利地提及超濾。在這兩種情況下，考慮到待過濾的排放液的切向引進，它可以是稱爲“錯流（CF)過濾”的過濾，稱爲“交叉旋轉（CR)過濾’’ 的過濾，該過濾涉及一防止在該過濾元件上形成沉積的旋轉機械零件的存在，或者這兩者的組合。特別佳的是，該過濾’較佳的是微孔過濾或超濾，是稱爲“錯流”和“交叉旋轉”過濾的一過濾。一“錯流”和“交旋回轉”超濾是非常 -19- 201233633 特別地較佳的。較佳的是，除以上說明的過濾（變體〇之外並且在其下游，進行了藉由離子交換（IE)的化學純化的一步驟或藉由反滲透（RO)的物理純化的—步驟。該等1£或R0 純化步驟在廢水純化的技術領域內是熟知的並且特別是貢獻了廢水的脫礦物質化，換言之，在較佳的水性懸浮液中聚合的情況下，純化掉了其中的溶解的污染物（C4 )和（ C6 ) 〇 IE有利地是一可逆的化學反應，其中溶液中的一離子與結合到固體顆粒上的具有類似電荷的一種離子交換’該固體顆粒通常是一無機沸石或合成有機樹脂。實際上，陽離子（Ca + +、Na+、等，陽離子交換樹脂）有利地與質子交換並且陰離子（碳酸根、硫酸根、鉻酸根、氯離子、等 )有利地與羥基交換。通常取決於水性排放液的電導率，有利地將對應地是弱或強酸性的陽離子交換樹脂與對應地是強或弱鹼性的陰離子交換樹脂結合。 RO有利地是基於將滲透法反向的原理用於對溶解在廢水中的離子進行濃縮的一物理方法，並且藉由在一由膜分開的室中施加超過滲透壓的一液體靜壓而獲得。因此，水有利地被迫離開該加壓的室，儘管在那裡發生了溶解的離子濃度的增加，以及藉由增加壓力在其他室中發生的稀釋。將從過濾以及可隨意地從該IE或RO產生的濃縮物有利地送至該PCT。

S -20- 2 ) 201233633 根據本發明的方法的一第二實施方式變體（變體，該廢水的至少一部分經歷的該第一純化包括： -一使該廢水蒸發以獲得蒸發的廢水的步驟：以及 -一使所述蒸發的廢水冷凝以獲得冷凝的廢水的步驟術語“蒸發”將按它的常規意義解釋，如定義了從到氣（蒸氣）態的相變。術語“冷凝”將按它的常規意義解釋，如定義了從蒸汽）態到液態的相變。爲了獲得蒸發的廢水使該廢水的至少一部分蒸發爲了獲得冷凝的廢水使該蒸發的廢水冷凝，可以在任知的用於此目的的裝置中進行。該蒸發步驟和冷凝步利地在一選自蒸發器的裝置中進行。可以使用的蒸發板式蒸發器、攪拌蒸發器、螺旋管式蒸發器、再循環發器、流化床蒸發器、升膜式蒸發器和降膜式蒸發器別是單效和多效降膜式蒸發器。該蒸發步驟和冷凝步驟較佳的是在一台降膜式蒸中進行，具體地是因爲這種類型的蒸發器很好地適合發適度地載有固體的液體，例如根據本發明有待處理染的水。這種類型的蒸發器還有利地使之有可能在 “delta T”區操作，有利地低於15°C，較佳的是低於，並且更特別地在5°C和 8°C之間。表述“delta T”應爲意思係指在該蒸發器中蒸發的污染的水以及在冷凝冷凝的廢水之間的溫度差異。當該等廢水以它們的沸點進入其中並且適當地在液態氣（並且何已驟有器係型蒸，特發器於蒸的污一低 10。。理解以後該蒸 -21 - 201233633 發器的外部加熱的組成管（其內壁被均勻地浸濕）之間進行分佈時，該蒸發器的效率有利地是最佳的。這就是胃μ 該蒸發器的頭部提供有一用於將液體分配到不同的管之間的裝置。根據本發明的方法進行的蒸發步驟以及冷凝步驟的壓力有利地選擇爲一所希望的對這種污染的水進行蒸發並且然後冷凝的溫度的函數。例如該蒸發和冷凝步驟可以有利地在〇與0.1 MPa之間的壓力下進行。較佳的是在大氣壓下工作（特別是出於該方法的經濟性）以限制有待產生的蒸發的廢水的體積，以限制任何發泡現象，並且以防止'隋性氣體的進入。根據本發明蒸發該廢水，有利地使之有可能藉由濃縮該等不揮發污染物來純化它們。該等污染物的可達到的濃縮因數具體取決於它們在這種廢水中的初始濃度，並且取決於它們的物理化學性質，這種限制因素通常是濃縮的不揮發污染物（也稱爲“濃縮物”）的粘度以及還有該蒸發器的發泡和/或結垢趨勢。第一純化的實施方式變體2還包括一使該蒸發的廢水冷凝成“冷凝物”的步驟，特別是這種廢水藉由它們以前的蒸發將污染物純化掉。有利地，該方法的能量藉由使用以下的一種或其他方法優化，分開地或結合地： -多效蒸發，具體地藉由串聯安排的幾個順序的蒸發器中進行這種廢水的蒸發而後跟隨這種廢水的冷凝，該等蒸發 -22- 201233633 器稱爲“效應”。自該第一效生成的蒸發的廢水在該第二效處冷凝並且藉由冷凝所釋放的能量被用來蒸發在那裡發現的污染的廢水。該第三蒸發器有利地作爲一用於自該第二效以及其他效生成的蒸發的廢水的冷凝器起作用。有利地使用最後效的蒸發的廢水來加熱該第一效的廢水。在沒有熱損失的條件下，因此有利地有可能在大量時間內再使用蒸發潛熱：存在的效越多，花費的能量就越低。因此可以較佳的是使用串聯安排的幾個降膜式蒸發器；則它們的操作所需要的外部蒸氣消耗被大大降低，而不用提供機械能。 -蒸發的廢水的熱致再壓縮，使用例如一排出器； -蒸發的廢水的機械再壓縮；這項通常稱爲“帶有機械蒸氣再壓縮（M VR )的蒸發濃縮”的技術，在與蒸發相結合時，有利地使之有可能以有限的電能的供應爲代價而大大地減少蒸氣的消耗，並且比多效蒸發更加緊湊。有利地要求一台旋轉再壓縮機，它可以是例如一台壓縮機。可以使用的壓縮機係“往復運動”壓縮機、旋轉壓縮機、螺杆式壓縮機、軸流式壓縮機、離心式壓縮機、單效和多效壓縮機和風扇。該等壓縮機可以被用於再壓縮該等自以上提到的任何蒸發器生成的蒸發的廢水。有利地，所達到的壓縮比對應大於4°C (較佳的是大於6°C )的呍Τ値。該蒸發步驟和冷凝步驟較佳的是在一蒸發器中進行，較佳的是在一台降膜式蒸發器中，使用蒸發的廢水的機械再壓縮。在本上下文中，已經證明特別有利地是將一風扇 (如壓縮機）與一降膜式蒸發器相連結。 -23- 201233633 該蒸發的廢水（可隨意地如以上表明的那樣再壓縮的 )可以有利地藉由在該蒸發器的適當部件中的熱交換再冷凝而提供蒸發污染的水所需要的熱。>然後生成的冷凝物可以有利地被用來在所述廢水蒸發之前將其預熱，特別是如果這種水在該蒸發器中不是在它們沸點下獲得的話。該等冷凝物有利地在比該污染的水的進口溫度略高幾度的溫度生產。根據該第一純化的實施方式變體2，污染的水的蒸發所生成的該等污染物有利地被提取，較佳的是從該蒸發器的底部，並且被有利地送至該PCT，較佳的是在冷卻之後〇根據本發明的方法的第一純化的第三實施方式變體（變體3)可以包括以平行方式操作的變體1和變體2。因此，根據本發明的方法較佳的是特徵在於（一方面 )該廢水的至少一部分所經受的第一純化包括過濾，並且 (另一方面） -一使該廢水蒸發以獲得蒸發的廢水的步驟；以及以平行方式操作的 -一使所述蒸發的廢水冷凝以獲得冷凝的廢水的步驟。根據本發明，至少一部分，較佳的是所有的起源於該 PCT的水都經受一最終的純化步驟，該最終純化步驟包括使用一膜生物反應器（MBR )進行的生物化學過濾。該 MBR可以含有一或多個膜。較佳的是，它只包含其中的一膜。在本說明中，術語“膜”以單數和複數形式無差別地使 -24 - 201233633 用。在水性懸浮液中聚合的具體情況下，有利地進行這種生物化學過濾，特別是用來消除可以在起源於該PCT的水中仍然存在的污染物（C2)和（C3)。包括使用一 MBR進行的生物化學過濾的這個最終純化步驟有利地涉及生物反應器和膜過瀘過程的組合。該等膜可以放置在該生物反應器之後或者被浸沒在後者中。它們可以是礦物的或有機的並且是在微孔過濾或超濾中所使用的類型。該生物反應器有利地是這種廢水的生物降解的位置。它係一合適的生物量的微生物（細菌）有利地在其中生長的生物反應器。由於經由通氣系統引入了氧，後面的情況有利地降解了該等存在的污染物（更具體地是COD )，特別是在水性懸浮液中聚合的情況下是污染物（C3 )。由於該等膜，MBR的第二個重要步驟係從使用了用於消化的微生物的消化淤渣中分離出純化的水。根據本發明的方法該最終的廢水純化步驟較佳的是包括，除該生物化學過濾之外並且在其下游的一包括多介質過濾器（MMF )的物理純化步驟，或者一包括活性碳過濾器（AC )的化學純化步驟。在水性懸浮液中聚合的具體情況下，該等經由MMF或AC的純化步驟具體地説明純化了污染物（C1)和（C5)的廢水。 MMF有利地是一砂濾器的改進形式，並且可以含有高達三個、並且甚至四個的過濾器介質層。例如，一 MMF可 -25- 201233633 以包括一煤（無煙煤）粗顆粒的上層、一更小顆粒的煆燒矽酸鋁或砂的中間層以及一重石榴石的下層。該AC有利地是基於活性炭吸附有機分子的能力。根據本發明的方法該廢水的最終純化步驟更佳的是包括，除該生化過濾以及物理純化（MMF )或化學純化（ AC)步驟之外在其下游的一藉由離子交換（IE)或藉由反滲透（RO )的純化步驟。對於根據本發明的方法，與IE 和RO相關的以上定義的所有定義、注釋、限制、特徵和較佳性還都有利地施用於根據本發明的廢水的最終純化步這一處理的要目的係賦予至少一部分這種廢水一純度，這樣它可以再用於製備鹵化聚合物，特別是再循環至該聚合步驟。取決於它的純度，藉由根據本發明的方法獲得的所有水（自藉由至少一物理處理的第一純化生成的水，以及生成自最終純化步驟的水）可以被分開地或以可能的組合再循環至製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的步驟之一，和/或進入類似於用於製備鹵化聚合物的單元的任何其他工業裝置中。作爲藉由根據本發明的方法獲得的水進行再循環用於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的步驟之一的實例，可以特別提到： -作爲補充水，再循環至在一水介質中進行的聚合鹵化單體（特別是氯乙烯）的步驟；

-26- 201233633 -作爲補充水，再循環至用於冷卻該反應器（夾套）的冷卻水的冷卻塔； -作爲漂洗以及洗滌水，再循環，用於不同的用於製備齒化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的裝置，較佳的是’較佳的在水性懸浮液中聚合的情況下的水（E4 )’其中非常特別佳的是，作爲漂洗以及洗滌水，再循環，用於該汽提柱。 -在水性懸浮液中聚合的較佳的情況下，作爲沖洗水’再循環，用於鹵化聚合物顆粒（特別是PVC顆粒（“隳料”） )的水性懸浮液。作爲再循環藉由根據本發明的方法獲得的水進入類似於用於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的單元的任何其他工業裝置的實例，可以尤其提到： -作爲沖洗水，再循環，用於以下設備，其中發生了根據本發明的廢水處理方法的第一純化以及最終純化步驟； -再循環，用於生產熱水和/或蒸汽，例如在熱水器中。有利地，藉由根據本發明的方法獲得的水被再循環至用於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的步驟之一，較佳的是在水性懸浮液中。較佳的是，藉由根據本發明的方法獲得的水作爲補充水被再循環至用於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的聚合反應步驟，較佳的是在水性懸浮液中。不論在製備該鹵化聚合物的方法中使用藉由根據本發明的方法獲得的處理的水，在任何情況下，根據本發明的 -27- 201233633 方法使之有可能顯著減少純淨的淡水的量，特別是對於聚合步驟需要的'用於製備該鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）需要的脫礦質純水，以及對於這種製備所要求的不同的裝置。有利地，該純淨淡水中的節約量可以達至少 3 0 %，較佳的是至少4 0 %，特別佳的是至少6 0 %，或甚至 8 0%。此外，在最終純化結束時可能釋放到環境的這種水的一部分的質量對於環境而言是完全可以接受的。根據本發明的方法還具有特徵在於以下事實的優點：它包括非常少的處理步驟，並且因此它比根據習知技術的方法更廉價。根據本發明的廢水處理方法與以上定義的所有它的定義、注釋、限制、變體、特徵和較佳性還可以有利地施用於所有廢水，除了起源於鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的製備的那些，它在用於製備這種鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的設備的周邊區域中是可得的。因此，它可以施用於由周邊城市釋放的城市廢水以純化它，從而將其用於製備齒化的聚合物（特別是該氯乙嫌聚合物）的過程中。根據另一方面’本發明涉及一用於製備鹵化的聚合物 (特別是一氯乙烯聚合物）的方法，包括在一水介質中進行的聚合至少一種鹵化的單體（特別是至少一種包括氯乙烯的單體）的一步驟，從該水介質中未反應單體和該獲得的聚合物已經分離，並且包括對起源於如申請專利範圍i -28- 201233633 和其從屬申請專利範圍定義的這種製備的廢水進行隨後處理。根據又另一方面，本發明涉及一用於製備鹵化的聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的方法，包括在水介質中進行的聚合至少一種鹵化的單體（特別是包括氯乙烯的單體）的一步驟，從該水介質中該未反應單體和所獲得的聚合物已經分離’並且包括對起源於這一製備的廢水進行隨後處理，所述處理包括： -一對至少一部分所述廢水進行物理化學處理的步驟，該廢水的至少一部分已經預先經歷了藉由至少一個物理處理的一第一純化； -一最終的純化步驟，該步驟包括對至少一部分起源於該物理化學處理的水使用一膜生物反應器進行生物化學過濾 -一使所獲得的水再循環至用於製備該鹵化聚合物的步驟之一的步驟。對於根據本發明的用於處理起源於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的廢水的方法的所有以上定義的定義、注釋、限制、特徵以及較佳性還有利地都施用於一種用於製備鹵化聚合物（特別是氯乙烯聚合物）的方法。若任何藉由引用結合在此的專利、專利申請、以及公開物中的揭露內容與本申請的說明相衝突的程度至它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。現將參照本說明附圖對根據本發明的廢水處理方法進

S -29- 201233633 行說明。該圖包括附圖1，它係一示意性地示出了根據本發明的方法的一具體實施方式的框圖。將起源於製備一氯乙烯聚合物的一部分廢水1(富含污染物（C1))送至一PCT2，並且另一部分（富含污染物（C4)和（C6))送至一超濾（CF-CR) 3，隨後是IE 或R04，該製備包括在一水介質中進行的水性懸浮液聚合 VC的一步驟，從該水介質中該未反應的VC和所獲得的聚合物已經分離。使爲了這種廢水所打算的用途而不要求純化的廢水經由泵5再循環至1。該等純化的水，對於一部分而言，經由泵6 (並且可隨意地經由泵7)再循環至1，並且對於另一部分而言（隨著有可能希望被賦予其上的更高純度而變化）被轉移至PCT 2。使離開PCT 2的水連續通過一MBR 8、通過一隨意的 MMF/AC 9以及通過一 IE/RO裝置1 而部分地（較佳的是完全地）經受一更徹底的最終純化步驟。使該如此純化的水經由泵1 1再循環至1，並且來自不同的處理2、8、9和10的濃縮物被排放到1 2。如果有必要的話，可以經由儲箱1 3引入純淨的補充水。【圖式簡單說明】附圖1，它係一示意性地示出了根據本發明的方法的一具體貫施方式的框圖。【主要元件符號說明】

S -30- 201233633 1 :廢水 2 :物理化學處理 3 :超濾 4:離子交換或反滲透 5 :泵 6 :泵 7 :泵 8 :膜生物反應器 9 :多介質篩檢或活性碳篩檢 10:離子交換或反滲透 1 1 :泵 1 2 :儲箱 1 3 :儲箱 -31 -

Claims

201233633 七、申請專利範圍： 1. 一種用於處理起源於鹵化聚合物的製備的廢水之方法，該製備包括在一水介質中進行的聚合至少一種鹵化單體的一步驟，從該水介質中該未反應的單體和該所獲得的聚合物已經分離，所述方法包括： -—對至少一部分所述廢水進行物理化學處理的步驟，該廢水的至少一部分已經預先經歷了藉由至少一個物理處理的一第一純化； -一最終的純化步驟，該步驟包括對至少一部分起源於該物理化學處理的水使用一膜生物反應器進行生物化學過濾〇 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹵化聚合物係一氯乙稀聚合物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應步驟係在水性懸浮液中進行。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該物理化學處理包括攪拌該廢水，並且還包括一結合使用多種凝結劑和多種絮凝劑的沉降操作》 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分廢水經歷的該第一純化包括過濾。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該過濾係微孔 .過濾或超濾。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中除該過濾以外並且在其下游，進行一藉由離子交換的化學純化步驟，或

-32· 201233633 一藉由反滲透的物理純化步驟。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一部分廢水經歷的該第一純化包括： -一使該廢水蒸發以獲得蒸發的廢水的步驟；以及 -一使所述蒸發的廢水冷凝以獲得冷凝的廢水的步驟。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一部分廢水經歷的該第一純化一方面包括過爐，另一方面包括以平行方式操作的 -一使該廢水蒸發以獲得蒸發的廢水的步驟；以及 -一使所述蒸發的廢水冷凝以獲得冷凝的廢水的步驟。 1 0·如申請專利範圍第1項之方法，其中包括使用一膜生物反應器進行的一生物化學過濾的該最終純化步驟涉及一生物反應器和一膜過濾方法的組合。 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該廢水的最終純化步驟包括除該生物化學過濾以外並且在其下游的一包含多介質過濾器物理純化步驟，或一包含活性碳過濾器的化學純化步驟。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中該廢水的最終純化步驟包括，除該生物化學過濾以及該物理純化步驟或該化學純化步驟以外並且在其下游的一藉由離子交換或藉由反滲透的純化步驟。 1 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將該所獲得的水再循環至用於製備該鹵化聚合物的該等步驟之一中。 14.如申請專利範圍第1項之方法，其中，將該所獲得 -33- 201233633 的水再循環至用於製備該鹵化聚合物的聚合反應步驟中作爲補充水。