FR2967153A1

FR2967153A1 - Procede pour le traitement d'eaux usees provenant de la preparation d'un polymere halogene

Info

Publication number: FR2967153A1
Application number: FR1059081A
Authority: FR
Inventors: Roland Keusch; Weynbergh Jacques Van; Dirk Hugo Jozef Dompas
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-05-11
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: MX2013004824A; EP2635535A1; RU2632007C2; WO2012059430A1; ES2667064T3; FR2967153B1; BR112013010723A2; RU2013125564A; PT2635535T; TW201233633A; AR083759A1; EP2635535B1; TWI585044B

Abstract

Procédé pour le traitement physico-chimique d'eaux usées provenant d'au moins une unité de préparation d'un polymère halogéné qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux, au moins une partie des eaux usées soumises au traitement physicochimique ayant préalablement subi une première épuration par au moins un traitement physique et les eaux provenant du traitement physico-chimique étant au moins en partie soumises à une purification finale comprenant une filtration biochimique.

Description

Procédé pour le traitement d'eaux usées provenant de la préparation d'un polymère halogéné La présente invention concerne un procédé pour le traitement d'eaux usées provenant de la préparation d'un polymère halogéné. Il est connu de synthétiser certains polymères, notamment nombre de polymères vinyliques halogénés, en milieu aqueux.

Ainsi, par exemple, la polymérisation du chlorure de vinyle peut être effectuée en discontinu selon un procédé dit "en suspension", dans un autoclave contenant notamment : - de l'eau ; - le chlorure de vinyle monomère (VC) ; - un initiateur soluble dans le monomère (le plus souvent un peroxyde organique) ; - un colloïde protecteur (alcools polyvinyliques ; dérivés de la cellulose,...). La suspension aqueuse de particules de poly(chlorure de vinyle) (PVC) obtenue, communément appelée «slurry», est dégazée puis habituellement soumise à un traitement avec de la vapeur d'eau circulant à contre-courant dans une colonne de « stripping » pour en éliminer la plus grande partie du VC résiduaire. Cette suspension est ensuite envoyée dans de grands réservoirs munis d'un système d'agitation, puis transférée vers des filtres ou des essoreuses centrifuges qui permettent une élimination substantielle des eaux-mères et l'obtention d'un « cake » de polymère contenant généralement encore environ 20 % en poids d'eau. Ce cake est séché, le plus souvent dans des sécheurs à lit fluidisé. La préparation de ces polymères vinyliques halogénés - en particulier les polymères du chlorure de vinyle - en milieu aqueux implique donc l'utilisation de quantités importantes d'eau. Ainsi, dans le cas évoqué ci-dessus, la polymérisation du VC selon le procédé en suspension, génère 5 tonnes d'eaux contaminées (appelées aussi ci-après « eaux usées ») par tonne de PVC produite (voir Quan Wang et coll. dans Juluyixi, 12, pages 43-45 (2007)) (DOI : 1009 - 7937 (2007) 12 - 0043 - 03). De plus, la production d'une tonne de PVC nécessite 2300 à 3000 litres d'eau particulièrement pure comme milieu de suspension pour la polymérisation elle-même. 2967153 -2

(Par les termes « eaux contaminées » ou « eaux usées », on désignera ci-après toute matière contenant plus de 50 % en poids, plus particulièrement plus de 70 % en poids d'eau à l'état liquide, vapeur ou solide, de préférence à l'état liquide, eau dans laquelle sont présents, sous forme suspendue, dispersée ou 5 dissoute, des constituants dénommés « contaminants ». Par le terme « contaminants », on entend définir ci-après tous les constituants, autres que l'eau, présents dans les eaux usées sous la forme de composés chimiques suspendus ou dispersés dans l'eau et/ou sous la forme d'ions ou de composés chimiques dissous dans l'eau). 10 Les eaux usées sont d'origines diverses, notamment : des eaux (E1) résultant de la condensation de la vapeur alimentant la colonne de stripping, lorsque c'est ce dispositif qui est utilisé pour l'élimination du monomère résiduaire qui n'a pas été converti au cours de la polymérisation ; - des eaux-mères (E2) provenant du traitement de séparation liquide - solide 15 (décantation, déshydratation par centrifugation...) de la suspension ou de la dispersion aqueuse soutirée du dispositif d'élimination du monomère résiduaire ; - de l'eau (E3) résultant du séchage final du polymère solide (« cake ») issu du traitement de séparation liquide - solide ; 20 - des eaux (E4) employées pour rincer et laver les divers appareils utilisés pour la préparation du polymère halogéné : parmi ces appareils, on peut citer : - le réacteur au sein duquel est effectuée l'étape de polymérisation ; l'éventuelle colonne de stripping ; les conduites et canalisations reliant ces appareillages ; 25 des eaux de purge diverses (ES), telles que les eaux de purge des éventuelles tours de réfrigération de l'eau de refroidissement du réacteur, les éventuelles eaux résiduelles et de purge provenant de la fabrication de l'initiateur radicalaire, etc. Les contaminants présents dans les eaux usées peuvent être, à titre non 30 limitatif : (Cl) le polymère halogéné lui-même, sous la faune de très fines particules, dont le diamètre moyen est le plus souvent compris entre 10 et 100 µm, plus particulièrement entre 25 et 60 µm, et qui n'ont pu être séparées de la suspension ou de la dispersion aqueuse au cours du traitement de séparation liquide - solide auquel elle a été soumise ; - 3

(C2) l'agent inhibiteur ajouté en fin de polymérisation, qui peut être une base telle que l'ammoniaque ou le phénol, par exemple ; - (C3) les résidus de l'agent dispersant ou colloïde protecteur (par exemple : éther cellulosique, alcool polyvinylique partiellement saponifié) non incorporé dans les particules de polymère, représentant le plus souvent une DCO (demande chimique en oxygène) de 50 à 5000, le plus souvent de 100 à 3500 mg/1; - (C4) des sels inorganiques et organiques dissous représentant le plus souvent une conductivité de 70 à 10000 gS/cm à 25°C ; - (C5) des ions halogène provenant des résidus du monomère et le monomère résiduel non réagi lui-même ; (C6) d'autres éventuels contaminants, tels que des composés organiques dissous, dispersés ou en suspension, des résidus de décomposition de l'initiateur et d'additifs ajoutés à l'étape de polymérisation, etc.

La présence de ces contaminants rend obligatoire un traitement d'épuration des eaux usées avant leur rejet dans l'environnement. Ce traitement est le plus souvent un traitement physico-chimique (TPC). Les TPC, bien connus dans le domaine technique de la purification des eaux usées, mettent le plus souvent en oeuvre l'aération et le brassage de l'eau mais aussi une décantation (dite encore clarification) éliminant une forte proportion de contaminants combinée, pour la rendre plus performante, avec l'utilisation d'agents coagulants (par exemple sels de fer ou d'aluminium) et d'agents floculants (par exemple silice activée, polyélectrolytes) qui provoquent l'agglomération des particules en suspension et une accélération de leur chute sous la forme d'amas de solides appelés «flocs ».

Le rejet des eaux usées ainsi épurées reste néanmoins pratiquement inévitable parce que, quelle que soit l'efficacité du TPC, ces eaux ne peuvent pas être réutilisées comme milieu aqueux pour la synthèse des polymères vinyliques halogénés, notamment parce qu'elles ne sont malgré tout pas assez pures et parce que les microparticules de polymère qu'elles contiennent, en fonctionnant comme des gelmes de polymérisation dans le milieu aqueux, nuisent à la qualité d'un polymère qui y serait synthétisé ultérieurement. Pour tenter de résoudre ces problèmes, on a proposé récemment (voir document US 2008/014753-A1) de diminuer la quantité d'eau fraîche totalement déminéralisée nécessaire à la polymérisation de monomères vinyliques en milieu aqueux aqueuse et de diminuer la quantité d'eaux usées à rejeter dans 2967153 -4

l'environnement en procédant à la purification par (micro)filtration du mélange réactionnel dont le polymère est séparé et en le recyclant à la polymérisation. On a aussi proposé (Zhongguo Lujian, 7, pages 41-44, 2009) de réutiliser les eaux-mères dans le procédé de polymérisation, et donc d'économiser une 5 partie de la quantité d'eau fraîche pure nécessaire à ce dernier, en soumettant ces eaux-mères à un traitement de purification par double membrane au travers de laquelle sont pratiquées successivement une ultrafiltration et une osmose inverse. Si ces propositions permettent une épuration suffisante des eaux- mères (E2) pour pouvoir les recycler à la polymérisation, elles ne résolvent pas le 10 problème d'une réutilisation des eaux épurées sortant du TPC. Une technique d'épuration des eaux usées générées par la polymérisation en suspension du VC, divulguée dans Huaxue Yu Shengwu Gongcheng (Chemistry & Bioengineering), 2005, n° 9, pages 43-44 et 53 (DOI : 1672 - 5425 (2005) 09 - 0043 - 02), mentionne le remplacement du 15 bassin de décantation secondaire (clarificateur) d'un procédé d'épuration biologique à boues activées par la combinaison d'un bioréacteur et d'un procédé de filtration à membrane. S'il est indiqué que les eaux épurées peuvent être réutilisées ou évacuées directement dans l'environnement, ce traitement lent semble inadapté à une transposition industrielle au vu de sa durée (l'essai pilote 20 décrit est poursuivi durant 60 jours) et il n'est pas établi que la pureté des eaux obtenues soit suffisante pour pemnettre leur réutilisation pour la polymérisation. La présente invention vise à résoudre ces problèmes en fournissant un procédé petmettant de réduire considérablement la consommation d'eau fraîche pure nécessaire à la synthèse de polymères halogénés, en soumettant les eaux 25 usées générées par leur préparation en milieu aqueux à un traitement de purification complet suffisamment efficace pour pouvoir les réutiliser, notamment en polymérisation. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour le traitement physico-chimique (TPC) d'eaux usées provenant d'au moins une unité de préparation 30 d'un polymère halogéné qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux, au moins une partie des eaux usées soumises au traitement physico-chimique ayant préalablement subi une première épuration par au moins un traitement physique et les eaux provenant du traitement physico-chimique étant au moins en partie soumises à 35 une purification finale comprenant une filtration biochimique. 2967153 -5

Dans la suite de la présente description, les termes « monomère halogéné » et «monomère » sont utilisés indistinctement au singulier comme au pluriel. Dans la présente description, on entend définir par le terme « milieu » le contenu du réacteur à l'exclusion du monomère halogéné introduit et du 5 polymère halogéné formé. Dans la présente description, on entend définir par le terme «unité de préparation », l'ensemble de tout le matériel, comprenant notamment les dispositifs et appareillages industriels entourant le réacteur ou les réacteurs de polymérisation, et nécessaires à la préparation du polymère halogéné solide sous 10 forme commercialisable. Par la dénomination «polymère halogéné » (aussi dénommé plus simplement « polymère » dans la suite de la présente description), on entend désigner aussi bien les homopolymères que les copolymères dérivés de monomères halogénés. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les 15 homopolymères de monomères halogénés tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène ; le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates ; les éthers vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de 20 perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les copolymères d'un ou de plusieurs de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les 25 éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. De préférence, le polymère halogéné obtenu est un polymère contenant du chlore. 30 Par polymère contenant du chlore, on entend aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du chlore. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères chlorés tels que les chlorooléfines, par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène ; les chloroacrylates et les éthers vinyliques chlorés, par exemple les éthers vinyliques 35 perchlorés porteurs de groupements de perchloroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que forment ces 2967153 -6

monomères contenant du chlore entre eux, tels que par exemple les copolymères du chlorure de vinylidène avec un autre monomère chloré tel que défini ci-dessus et les copolymères d'un ou de plusieurs des monomères contenant du chlore cités ci-dessus avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, 5 par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. De manière particulièrement préférée, le polymère halogéné obtenu est un 10 polymère du chlorure de vinyle. Par polymère du chlorure de vinyle, on entend aussi bien les homopolyrnères du chlorure de vinyle que ses copolymères avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, qu'ils soient halogénés (chloro-oléfines, par exemple chlorure de vinylidène ; chloroacrylates ; éthers vinyliques chlorés 15 comme par exemple les éthers vinyliques perchlorés porteurs de groupements de perchlorooalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone) ou non (oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène ; les dérivés styréniques et le styrène ; éthers vinyliques ; esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; acides, esters, nitriles et amides acryliques ; acides, esters, nitriles et amides 20 méthacryliques). Les homopolymères du chlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec un comonomère, halogéné ou non, contenant avantageusement au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées du chlorure de 25 vinyle sont particulièrement préférés. Les homopolymères du chlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle sont tout particulièrement préférés. Les homopolymères du chlorure de vinyle sont vraiment tout particulièrement préférés. L'étape de polymérisation comprise dans la préparation du polymère 30 halogéné dont proviennent les eaux usées traitées selon le procédé de l'invention est effectuée dans un milieu aqueux. Par les termes « au moins une étape de polymérisation...effectuée dans un milieu aqueux » on entend définir dans la présente description toute polymérisation effectuée en dispersion aqueuse, c'est-à-dire aussi bien une 35 polymérisation effectuée en suspension aqueuse qu'une polymérisation effectuée en émulsion aqueuse ou encore qu'une polymérisation effectuée en 2967153 -7

microsuspension aqueuse. Ces polymérisations en dispersion aqueuse s'effectuent avantageusement selon un mécanisme radicalaire. Par polymérisation en suspension aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence 5 d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles. Par polymérisation en émulsion aqueuse, on entend désigner tout procédé de polymérisation s'effectuant sous agitation en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en 10 dispersion aqueuse homogénéisée (partiellement ou en totalité), on entend désigner tout procédé de polymérisation dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants. L'étape de polymérisation, comprise dans la préparation du polymère 15 halogéné dont proviennent les eaux usées traitées selon le procédé de l'invention, est effectuée de préférence en suspension aqueuse au sein d'un réacteur agité. La polymérisation en suspension aqueuse est particulièrement préférée lorsque au moins un monomère halogéné mis en oeuvre est le chlorure de vinyle (VC). C'est cette dernière étape de polymérisation, effectuée en suspension 20 aqueuse au sein d'un réacteur agité, qui sera décrite plus en détails ci-après aux fins d'illustration de l'invention, sans pour autant y limiter la portée de cette dernière. Cette étape de polymérisation en suspension aqueuse est avantageusement effectuée à l'intervention d'initiateurs radicalaires oléosolubles comme les 25 peroxydes, par exemple le dilaurylperoxyde, le di-t-butylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; les hydroperoxydes, par exemple le t-butylhydroperoxyde ; les peresters, par exemple le t-butylperpivalate, le t-butyl-2-éthylhexanoate et le t-butylpeméodécanoate ; les percarbonates, par exemple le diéthylperoxydicarbonate, le diisopropylperoxydicarbonate et le diéthylhexylperoxy- 30 dicarbonate ; et comme les composés azo, par exemple l'azobisisobutyronitrile et le 2,2'-azobis(méthoxy-2,4-diméthylvaléronitrile. La quantité d'initiateur radicalaire oléosoluble mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,2 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. Cette étape de polymérisation est avantageusement effectuée en présence 35 d'agents dispersants ou colloïdes protecteurs, tels que par exemple, des éthers cellulosiques hydrosolubles, l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et 2967153 -8 leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie avantageusement entre 0,7 et 2,0 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en couvre. 5 Cette étape de polymérisation peut être effectuée éventuellement en présence d'autres additifs que les additifs mentionnés ci-dessus (agents dispersants, agents tensioactifs), permettant d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples d'autres additifs conventionnels sont les agents de transfert de chaîne, les agents anti- 10 croûtage, les agents antistatiques, les anti-moussants, les co-solvants et les régulateurs de pH, comme les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium. La température de polymérisation est avantageusement comprise entre 30 et 100°C, de préférence entre 30 et 90°C, plus particulièrement entre 45 et 85°C. 15 La polymérisation est avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 0,3 et 2,5 MPa, de préférence entre 0,5 et 1,9 MPa. L'étape de polymérisation est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que 60 à 98 % en poids, de préférence 80 à 95 % en poids du (des) monomère(s) soi(en)t converti(s) avec baisse de pression concomitante au sein du réacteur. Un 20 agent inhibiteur de polymérisation, par exemple une base telle que l'ammoniaque ou un phénol, est alors ajouté en quantité avantageusement comprise entre 0,01 et 0,5 %o en poids par rapport au poids de monomère(s) mis en oeuvre. La teneur en polymère solide de la suspension aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation est avantageusement comprise entre 20 et 45 % en 25 poids, de préférence entre 25 et 40 % en poids. En conséquence de la conversion incomplète du monomère, la quantité de ce dernier qui subsiste dans la suspension aqueuse obtenue à la fin de l'étape de polymérisation doit être éliminée. Cette élimination peut être opérée de manière conventionnelle par un 30 dégazage de la suspension, effectué le plus souvent dans un réservoir de dépressurisation, suivi d'une opération de distillation ou, de préférence, d'entraînement à la vapeur d'eau (« stripping ») du monomère résiduaire L'élimination du monomère résiduaire peut s'effectuer avantageusement en alimentant une colonne de stripping, équipée de plateaux perforés, par sa 35 partie supérieure au moyen de la suspension aqueuse, préalablement dépressurisée (A titre d'exemple, dans le cas où le monomère impliqué dans 2967153 -9

l'étape de polymérisation est le VC, la teneur en VC de la suspension aqueuse à l'entrée du stripping est le plus souvent comprise entre 3000 et 30000 ppm (0,3 à 3 %)). La base de la colonne de stripping est alimentée par de la vapeur d'eau et la suspension aqueuse « strippée » à contre courant via les plateaux perforés de 5 la colonne. Parmi les colonnes utilisables pour le stripping, on peut citer par exemple la colonne décrite dans la demande de brevet français publiée sous le numéro 2 940 137 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Le monomère éliminé de la suspension aqueuse dans la colonne de 10 stripping est avantageusement, pour des raisons écologiques et économiques, recyclé vers l'étape de polymérisation (A titre d'exemple, dans le cas où le monomère est le VC, la quantité recyclée peut représenter entre environ 1 et environ 3 % du poids total de VC mis en oeuvre à l'étape de polymérisation et la quantité encore présente de ce monomère dans la suspension aqueuse quittant la 15 colonne de stripping est avantageusement inférieure à 30 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm). La suspension aqueuse soutirée du dispositif d'élimination du monomère résiduaire est ensuite avantageusement soumise à un traitement de séparation liquide - solide visant à diminuer sa teneur en eau. Ce traitement comprend le 20 plus souvent une décantation, une déshydratation par centrifugation ou, de préférence, une succession des deux opérations. A la suite de ce traitement, la teneur en eau du polymère solide résultant n'est avantageusement plus comprise qu'entre 10 et 35 %, de préférence entre 15 et 30 % en poids. La teneur en solide de la phase liquide (aussi dénommée « eaux-mères ») séparée du polymère solide 25 est, quant à elle, avantageusement comprise entre 10 et 2500 mg /1. Avantageusement, le polymère solide (« cake ») issu du traitement de séparation liquide - solide sus-mentionné est soumis à un séchage final effectué dans n'importe quel dispositif de séchage connu à cet effet, tel que les sécheurs à tambour tournant et les sécheurs à lit fluidisé. 30 L'objet de la présente invention réside dans le procédé pour le traitement physico-chimique des eaux usées provenant de la préparation du polymère halogéné solide décrite ci-dessus. L'objectif principal de ce traitement est de conférer à au moins une partie de ces eaux usées une pureté telle qu'elles puissent être réutilisées pour la préparation du polymère halogéné, en particulier 35 recyclées à]: étape de polymérisation. 2967153 -10-

Comme il a été mentionné, les eaux usées, dont au moins une partie est traitée selon le procédé de la présente invention, peuvent provenir de diverses sources. Il s'agit notamment des eaux (El) à (ES) mentionnées plus haut. Les contaminants dont il est avantageux de débarrasser aussi complètement 5 que possible ces eaux usées sont, à titre non limitatif, au moins certains, et de préférence la totalité des contaminants (Cl) à (C6) identifiés plus haut. Le procédé selon l'invention peut donc s'appliquer des eaux usées provenant d'au moins une unité de préparation d'un polymère halogéné. Il peut s'appliquer au moins au traitement des eaux usées (E2), de préférence au moins 10 au traitement des eaux usées (El) et (E2). Il peut s'appliquer avantageusement à la fois au traitement des eaux usées (E1), (E2) et (E4) et, plus particulièrement, à la fois au traitement de toutes les eaux usées (El) à (ES). Le procédé selon l'invention s'articule autour d'un traitement physico-chimique (TPC) d'au moins une partie des eaux usées provenant d'au moins une 15 unité de préparation d'un polymère halogéné. Ce TPC est bien connu en soi dans le domaine technique de la purification des eaux usées. Il comprend le plus souvent l'aération et le brassage de l'eau et aussi une décantation (dite encore clarification) combinée, pour la rendre plus perfoimante, avec l'utilisation d'agents coagulants (par exemple sels de fer ou d'aluminium) et d'agents 20 floculants (par exemple silice activée, polyélectrolytes) qui provoquent l'agglomération des particules en suspension et une accélération de leur chute sous la fonue d'amas de solides appelés «flocs ». Selon l'invention, au moins une partie des eaux usées soumises au TPC subit préalablement une première épuration par au moins un traitement 25 physique (TP). Ce TP s'applique notamment mais pas exclusivement à l'épuration en contaminants (C4 et (C6)). Selon une première variante de réalisation (variante 1) du procédé de l'invention, la première épuration subie par au moins une partie des eaux usées comprend une filtration. 30 Selon une seconde variante de réalisation (variante 2) du procédé de l'invention, la première épuration subie par au moins une partie des eaux usées est un traitement thermique comprenant au moins deux étapes : une étape de vaporisation des eaux usées ; - une étape de recondensation desdites eaux usées vaporisées. 35 Selon le diamètre des pores del' élément filtrant utilisable pour la filtration selon la variante 1 de réalisation de la première épuration, il peut s'agir d'une microfiltration ou d'une ultrafiltration, bien connues dans le domaine technique de la filtration. La microfiltration et l'ultrafiltration sont avantageusement mises en oeuvre surtout pour l'élimination de très fines particules solides présentes en suspension dans les eaux usées traitées. L'élément filtrant peut être un tube, un plateau ou une membrane. L'élément filtrant est de préférence une membrane. Le matériau de l'élément filtrant peut être un filtre à céramique, un métal fritté, des fibres métalliques ou des membranes polymériques. On parle de microfiltration lorsque le diamètre des pores de l'élément filtrant est supérieur à 0,1 µm et que sa structure est relativement symétrique avec des pores ouverts.

On parle d'ultrafiltration lorsque le diamètre des pores de l'élément filtrant est inférieur à 0,1 µm et que sa structure est asymétrique avec des pores ouverts. Dans les deux cas, il peut s'agir de filtration appelée «Cross flow» (CF) compte tenu de l'introduction tangentielle de l'effluent à filtrer. Avantageusement, il s'agit aussi de filtration appelée « Cross Rotation » (CR) qui implique la présence d'un élément mécanique rotatif évitant la formation de dépôts sur l'élément filtrant. Des détails supplémentaires sur les technologies de microfiltration et d'ultrafiltration peuvent être trouvés notamment dans la brochure technique intitulée « CR-Filter Applications » éditée par Dauborn MembranSystem Rh- Wasserbehandlung (DMS), D-23909 Ratzeburg et dans Chemie Ingenieur Technik, 2005, 77, n°5, pages 603 à 608. On peut aussi procéder, en complément et en aval de la filtration décrite ci-dessus (variante 1) à une étape d'épuration chimique par échange d'ions (IE) ou physique par osmose inverse (RO). Ces étapes d'épuration par IE ou RO sont bien connues dans le domaine technique de la purification des eaux usées et contribuent notamment à déminéraliser les eaux usées, c'est-à-dire les épurer en contaminants dissous (C4) et (C6). L'IE est une réaction chimique réversible dans laquelle un ion en solution s'échange avec un ion de charge similaire lié à une particule solide, souvent d'une zéolite inorganique ou d'une résine organique synthétique. En pratique, des cations (Ca++, Na+ ...résine échangeuse de cations) sont échangés avec des protons, des anions (carbonate, sulfate, chromate, chlorure...), sont échangés avec un groupement hydroxyle. Il est fréquent, selon la conductivité des eaux usées, de combiner des résines échangeuses de cations, respectivement faiblement ou fortement acides, avec des résines échangeuses d'anions respectivement fortement ou faiblement basiques. 2967153 -12-

La RO, qui est avantageusement mise en ouvre lorsque la première épuration est une ultrafiltration, est un procédé physique de concentration des ions dissous dans les eaux usées basé sur le principe de l'inversion du procédé d'osmose, obtenue en exerçant dans un des compartiments séparant une 5 membrane une pression hydrostatique qui dépasse la pression osmotique. On force ainsi l'eau à quitter le compartiment sous pression en dépit de l'augmentation de concentration en ions dissous qui s'y produit, et de la dilution qui se fait dans l'autre compartiment par augmentation de la pression. La variante 2 de réalisation de la première épuration comprend au moins 10 deux étapes : - une étape de vaporisation des eaux usées ; une étape de recondensation desdites eaux usées vaporisées. Le terme « vaporisation » sera interprété dans son sens conventionnel, comme définissant la transition de phase de l'état liquide vers l'état gazeux 15 (vapeur) par suite d'un apport de chaleur. La vaporisation des eaux usées peut être réalisée dans n'importe quel dispositif connu à cet effet. Ce dispositif peut être choisi par exemple parmi les évaporateurs. Des évaporateurs utilisables sont les évaporateurs à plateaux, les évaporateurs agités, les évaporateurs à tubes spiralés, les évaporateurs à 20 recirculation, les évaporateurs à lit fluidisé, les évaporateurs à film remontant et les évaporateurs à film tombant à simple et multiple effet. Différents types d'évaporateurs utilisables sont décrits dans la brochure technique intitulée « Evaporation Technology » éditée par GEA Wiegand, Process Engineering Division, GEA Wiegand Gmbh, D-76275 Ettlingen, dont le contenu est 25 incorporé par référence dans la présente description. Les évaporateurs à film tombant sont préférés parce qu'ils sont bien adaptés à la vaporisation de liquides modérément chargés en solides, comme les eaux contaminées à traiter selon l'invention. Ils permettent aussi de fonctionner dans une zone de « delta T » faibles, avantageusement inférieurs à 15°C, de 30 préférence inférieurs à 10°C et plus particulièrement compris entre 5 et 8°C. Par delta T, on entend la différence de température entre les eaux contaminées se vaporisant dans l'évaporateur et les eaux usées recondensées (voir plus loin). Il peut être préférable d'utiliser plusieurs évaporateurs à film tombant disposés en série (évaporation multi-effet), car la consommation de vapeur externe nécessaire 35 à leur fonctionnement est alors fortement réduite, sans apport d'énergie mécanique. 2967153 -13- L'efficacité de l'évaporateur est optimale lorsque les eaux usées y entrent à leur température d'ébullition et sont convenablement réparties entre ses tubes constitutifs chauffés extérieurement et dont les parois internes sont uniformément mouillées. C'est pourquoi la tête de l'évaporateur est 5 avantageusement munie d'un dispositif de répartition du liquide entre les différents tubes. La pression à laquelle s'effectue l'étape de vaporisation du procédé selon l'invention est choisie en fonction de la température à laquelle on désire vaporiser les eaux contaminées. Il est préférable de travailler à pression 10 atmosphérique pour limiter les volumes de vapeur à générer pour l'économie du procédé, pour limiter tout phénomène de moussage et pour éviter les entrées de gaz inertes. Des détails théoriques, pratiques et techniques sur les évaporateurs à film tombant peuvent être trouvés notamment dans le chapitre 14, intitulé « Falling 15 Film Evaporation », de Engineering Data Book III, réédité en 2009 par la société Wolverine Tube, Inc. et dans la brochure technique « Falling Film Evaporators » (2008 - 2010) éditée par GEA Niro, GEA Process Engineering A/S, PO Box 45, 2860 Soborg, Danemark. Le contenu de ces documents est incorporé par référence dans la présente description pour la totalité de ce qu'ils divulguent. 20 La vaporisation des eaux usées selon l'invention permet de les épurer en concentrant les contaminants non volatils. Le facteur de concentration accessible des contaminants dépend de leur concentration initiale dans les eaux usées et de leur nature physico-chimique, le facteur limitant étant souvent la viscosité des contaminants non volatils concentrés (appelés aussi « concentrais ») ainsi que la 25 tendance au moussage et/ou au croûtage de l'évaporateur. La variante 2 de réalisation de la première épuration comprend aussi une étape de recondensation des eaux usées vaporisées en « condensats », épurés en contaminants par leur vaporisation préalable. Cette recondensation peut se réaliser par tout moyen physique connu à cet 30 effet. Avantageusement, on peut la réaliser selon l'une ou l'autre des méthodes ci-après, prises séparément ou en combinaison : - par évaporation multi-effet, c'est-à-dire en réalisant la vaporisation des effluents aqueux dans plusieurs évaporateurs successifs disposés en série que l'on appelle « effets ». La vapeur issue du premier effet se condense au 35 niveau du second effet et l'énergie libérée par la condensation sert à vaporiser les effluents aqueux contaminés qui s'y trouvent. Le troisième évaporateur 2967153 -14-

joue le rôle de condenseur pour les vapeurs issues du second effet et ainsi de suite. La vapeur du dernier effet sert à réchauffer les effluents aqueux du premier effet. En l'absence de pertes calorifiques, on peut donc réutiliser la chaleur latente de vaporisation un grand nombre de fois : plus il y a d'effets, 5 plus le coût énergétique sera faible ; - après recompression thermique des vapeurs résultant de la vaporisation des effluents aqueux, en utilisant par exemple un éjecteur ; après recompression mécanique des vapeurs résultant de la vaporisation des effluents aqueux ; cette technique dite « d' évapo-concentration avec 10 recompression mécanique de la vapeur (RMV) » permet de diminuer sensiblement la consommation de vapeur au prix d'un apport d'énergie électrique limité et est plus compacte que l'évaporation multi-effet. Elle fait appel à une machine tournante de recompression qui peut être par exemple un compresseur. Des compresseurs convenables sont les compresseurs 15 « réciproques », les compresseurs rotatifs, les compresseurs à vis, les compresseurs axiaux, les compresseurs centrifuges, les compresseurs à simple et multiple effet et les ventilateurs. Ces compresseurs peuvent être utilisés pour recomprimer les vapeurs issues de n'importe quel évaporateur cité plus haut. Avantageusement, les taux de compression à atteindre correspondent à 20 des delta T supérieurs à 4°C, de préférence supérieurs à 6°C. Des détails techniques supplémentaires sur les technologies d'évaporation avec RMV peuvent être trouvés notamment dans la brochure technique intitulée « Evaporation Technology using Mechanical Vapour Recompression» éditée par GEA Wiegand, Process Engineering Division, GEA Wiegand Gmbh, D-76275 25 Ettlingen, dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description pour la totalité de ce qu'il divulgue. Les vapeurs, éventuellement recomprimées comme indiqué plus haut, peuvent avantageusement fournir les calories nécessaires à la vaporisation des eaux contaminées en se recondensant par échange de chaleur dans les parties 30 adéquates de l'évaporateur. Les condensats résultants peuvent ensuite avantageusement servir à préchauffer lesdits effluents avant leur vaporisation, en particulier si ces effluents ne sont pas disponibles à leur température d'ébullition dans l'évaporateur. Les condensats sont avantageusement produits à quelques degrés au-dessus de la température d'entrée des effluents aqueux contaminés. 2967153 -15- Les concentrats résultant de la vaporisation des eaux contaminées selon la variante 2 de réalisation de la première épuration sont extraits dans le bas de l'évaporateur et avantageusement envoyées au TPC. Une troisième variante de réalisation (variante 3) de la première épuration 5 du procédé selon l'invention peut comprendre la variante 1 et la variante 2, fonctionnant en parallèle. Selon l'invention, les eaux provenant du TPC sont au moins en partie soumises à une purification finale comprenant une filtration biochimique. Cette filtration biochimique est avantageusement mise en oeuvre surtout pour 10 l'élimination des contaminants (C3) pouvant encore être présents dans les eaux provenant du TPC. Cette filtration biochimique est une étape de purification avantageusement réalisée en utilisant un bioréacteur à membrane (MBR). Les MBR sont bien connus en soi dans le domaine technique de la purification des eaux usées. 15 La purification par MBR implique la combinaison d'un bioréacteur et d'un procédé de filtration à membranes. Les membranes peuvent être placées après le bioréacteur ou immergées dans ce dernier. Elles peuvent être minérales ou organiques et du type utilisé en microfiltration ou en ultrafiltration. Le bioréacteur est le lieu de la dégradation biologique des eaux usées. 20 C'est un réacteur biologique dans lequel se développe une biomasse adaptée de microorganismes (bactéries). Ceux-ci dégraderont les contaminants (plus particulièrement la DCO) présents dans les contaminants (C3) grâce à l'apport d'oxygène par un système d'aération. La deuxième étape importante de la MBR est la séparation, grâce aux membranes, de l'eau purifiée d'avec la boue de 25 digestion par les microorganismes. Des détails techniques supplémentaires sur les MBR peuvent être trouvés notamment dans les documents cités dans «httpi/en.wikipedia.org/wiki/Membrane bioreactor », dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description. La purification finale des eaux usées selon le procédé de l'invention peut 30 encore comprendre, en complément et en aval de la filtration biochimique, une étape optionnelle d'épuration physique comprenant un filtre multimédia (MMF) ou d'épuration chimique comprenant un filtre à charbon actif (AC). Ces étapes d'épuration par MMF ou AC sont bien connues dans le domaine technique de la purification des eaux usées et contribuent notamment à les épurer en 35 contaminants (Cl) et (C5). 2967153 -16-

Le MMF est une version améliorée du filtre à sable et peut contenir jusqu'à trois et même quatre couches de milieux filtrants. Par exemple, un MMF peut comprendre une couche supérieure de grosses particules de faible densité de charbon (anthracite), une couche inteiluédiaire de particules plus petites de 5 silicate d'aluminium calciné ou de sable et une couche inférieure de grenat lourd. L'AC est fondé sur la capacité du charbon actif à adsorber les molécules organiques. La purification finale des eaux usées selon le procédé de l'invention peut encore comprendre, en complément et en aval de la filtration biochimique et de 10 l'étape optionnelle d'épuration physique (MMF) ou d'épuration chimique (AC), une étape d'épuration par échange d'ions (IE) ou par osmose inverse (RO). Toutes les définitions, mentions, limitations, caractéristiques et préférences définies ci-avant en rapport avec PIE et le RO pour le procédé selon l'invention s'appliquent avantageusement également à la purification finale des eaux usées 15 selon le procédé de l'invention. La purification finale des eaux usées selon le procédé de l'invention peut encore comprendre, à titre optionnel, un ou plusieurs des traitements suivants, séparément ou en combinaison : - l'ozonolyse, qui est une oxydation chimique puissante par l'ozone, 20 optionnellement encore accélérée par le peroxyde d'hydrogène ; l'ozonolyse contribue à épurer les eaux usées, notamment en dégradant les contaminants (plus particulièrement la DCO) présents dans les contaminants (C3) et en oxydant l'agent inhibiteur (C2) ; l'oxydation des contaminants (plus particulièrement la DCO présente dans les 25 contaminants (C3)) par le réactif de Fenton (du nom de son inventeur, H.J.H. Fenton, qui l'a développé en 1890) qui est une solution de peroxyde d'hydrogène et d'un catalyseur à base de fer ; des détails techniques supplémentaires sur le réactif de Fenton peuvent être trouvés notamment dans les documents cités dans «httpi/en.wikipedia.org/wiki/Fenton's_reagent» 30 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description ; l'oxydation des contaminants (plus particulièrement la DCO présente dans les contaminants (C3)) par l'hypochlorite de soude. Selon leur degré de pureté, les eaux traitées par le procédé selon l'invention peuvent, par exemple, être, séparément ou en éventuelle 35 combinaison : 2967153 -17- - recyclées comme eau d'appoint dans toutes les parties de l'unité de préparation du polymère halogéné où elle est nécessaire, en particulier à l'étape de polymérisation du monomère halogéné ; utilisées pour la production d'eau chaude et/ou de vapeur ; 5 - utilisées comme eaux de rinçage (E4) et/ou eaux de purge (ES) ; - utilisées comme eaux de purge et de rinçage des installations dans lesquelles s'opèrent la première épuration et la purification finale du procédé de traitement des eaux usées selon l'invention ; utilisées comme eau d'appoint dans les tours de réfrigération ; 10 - utilisées dans toute autre installation industrielle proche de l'unité de préparation du polymère halogéné. Quelle que soit l'utilisation des eaux traitées obtenues par le procédé selon l'invention, ce dernier permet dans tous les cas de diminuer de manière significative la quantité d'eau pure fraîche nécessaire dans l'unité de préparation 15 du polymère halogéné, en particulier l'eau pure déminéralisée nécessaire à l'étape de polymérisation. Avantageusement, l'économie d'eau pure fraîche réalisée peut atteindre au moins 30 %, de préférence au moins 40 % et tout particulièrement 60 voire 80 %. Par ailleurs, la qualité de la partie de ces eaux éventuellement rejetées dans 20 l'environnement à l'issue de la purification finale est tout à fait acceptable pour l' environnement. Le procédé pour le traitement des eaux usées selon l'invention va maintenant être illustré en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure annexée, qui est un diagramme 25 à blocs représentant schématiquement une forme d'exécution pratique du procédé selon l'invention. Une partie (riche en contaminants (C1)) des eaux usées provenant de l'unité 1 de préparation d'un polymère comprenant une étape de polymérisation en suspension de VC est envoyée vers un TPC 2 et une autre (riche en 30 contaminants (C4) et (C6)) est envoyée vers un TP comprenant une ultrafiltration (CF-CR) 3 suivie d'une IE 4. Des eaux usées ne nécessitant aucune épuration pour l'usage auquel elles sont destinées sont recyclées vers l'unité 1 via la pompe 5. Les eaux épurées par le TP sont, pour une partie, recyclées via la pompe 6 (et optionnellement via la pompe 7) vers l'unité 1 et, 35 pour une autre partie (en fonction du degré de pureté plus élevé que l'on souhaite éventuellement leur conférer), transférées vers le TPC 2. Les eaux sortant du -18-

TPC 2 sont pour partie soumises à une purification finale plus poussée par passages successifs dans un MBR 8, sur un MMF 9 et par un dispositif RO 10. Les eaux ainsi purifiées sont recyclées en 1 via la pompe 11 et les concentrats des divers traitements 2, 8, 9 et 10 mis en décharge 12. Si nécessaire, de l'eau d'appoint pure peut être introduite via le réservoir 13.

Claims

REVENDICATIONS1 - Procédé pour le traitement physico-chimique d'eaux usées provenant d'au moins une unité de préparation d'un polymère halogéné qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins un monomère halogéné dans un milieu aqueux, au moins une partie des eaux usées soumises au traitement physico-chimique ayant préalablement subi une première épuration par au moins un traitement physique et les eaux provenant du traitement physico-chimique étant au moins en partie soumises à une purification finale comprenant une filtration biochimique.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère halogéné est un polymère du chlorure de vinyle.
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation est effectuée en suspension aqueuse.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 15 ce que sont présents, dans les eaux usées, des contaminants sous forme suspendue, dispersée ou dissoute.
5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les contaminants sont présents dans les eaux usées sous la forme de composés chimiques suspendus ou dispersés dans l'eau et/ou sous la foline d'ions ou de composés 20 chimiques dissous dans l' eau.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première épuration subie par au moins une partie des eaux usées comprend une filtration.
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la filtration est 25 une microfiltration ou une ultrafiltration.
8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'en complément et en aval de la filtration, on procède à une étape d'épuration chimique par échange d'ions ou physique par osmose inverse. 2967153 -20-
9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la première épuration subie par au moins une partie des eaux usées comprend au moins deux étapes : - une étape de vaporisation des eaux usées ; 5 - une étape de recondensation desdites eaux usées vaporisées.
10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la filtration biochimique est réalisée en utilisant un bioréacteur à membrane.
11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé 10 en ce que la purification finale des eaux usées comprend, en complément et en aval de la filtration biochimique, une étape optionnelle d'épuration physique comprenant un filtre multimédia ou d'épuration chimique comprenant un filtre à charbon actif.
12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la purification finale des eaux usées comprend, en complément et en aval de la filtration biochimique et de l'étape optionnelle d'épuration physique ou d'épuration chimique, une étape d'épuration par échange d'ions ou par osmose inverse.