PT2635535T - Processo para o tratamento de águas residuais provenientes da preparação de um polímero halogenado - Google Patents

Description

PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE ÁGUAS RESIDUAIS PROVENIENTES DA PREPARAÇÃO DE UM POLÍMERO HALOGENADO A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de águas residuais provenientes da preparação de um polímero halogenado. É conhecido como sintetizar certos polímeros, especialmente uma série de polímeros halogenados, em especial os polímeros de cloreto de vinilo, num meio aguoso.

Assim, por exemplo, a polimerização de cloreto de vinilo pode ser efetuada no modo de lote, de acordo com um processo referido como sendo "em suspensão", num autoclave contendo, nomeadamente: - água ; - o monómero de cloreto de vinilo (CV); - um iniciador solúvel no monómero (normalmente um peróxido orgânico); - um coloide protetor (alcoóis polivinílicos, derivados de celulose, etc.). A suspensão aquosa de partículas de cloreto de (poli)vinilo (PVC), obtida, vulgarmente referida como uma "lama", é desgaseifiçada, e em seguida habitualmente submetida a um tratamento com um fluxo de vapor de água em contracorrente numa coluna de "extração", a fim de remover a maior parte do CV residual. Esta suspensão é, então, transportada para grandes tanques equipados com um sistema de agitação, em seguida, transferida para secadores ou filtros de centrifugação que tornam possível a remoção de uma quantidade substancial das águas-mães e obter um polímero de "bolo" que, geralmente, contém ainda cerca de 20%, em peso de água.

Este bolo é seco, geralmente em secadores de leito fluidizado. A preparação destes polímeros halogenados - em particular polímeros de cloreto de vinilo - num meio aquoso envolve, por conseguinte, o uso de grandes quantidades de água. Assim, no caso mencionado anteriormente, a polimerização de CV de acordo com o processo de suspensão gera 5 toneladas de água contaminada (também referida daqui em diante como "águas residuais") por tonelada de PVC produzido (ver Quan Wang et al. em Juluyixi, 12, páginas 43-45 (2007)) (DOI: 1009-7937 (2007) 12 - 0043-03). Além disso, a produção de uma tonelada de PVC exige 2300 a 3000 litros de água, a qual deve, além disso, de ser particularmente pura, como um meio de suspensão para a própria polimerização.

Além disso, as águas-mães geradas pela filtração ou por centrifugação da suspensão aquosa das partículas de polímero contêm várias impurezas, incluindo, em particular: - o polímero em si, sob a forma de partículas muito finas que não foram capazes de ser separadas a partir da suspensão aquosa; - o inibidor adicionado no final da polimerização, o qual pode ser uma base, tal como amónia aquosa; - os resíduos do coloide protetor; - os resíduos do iniciador; - sais dissolvidos; etc. A presença destes contaminantes, por conseguinte, faz com que um tratamento de purificação de águas residuais seja obrigatório antes da mesma ser descarregada para o ambiente. Este tratamento é geralmente um tratamento físico-químico (PCT). A descarga das águas residuais assim purificadas, no entanto, permanece praticamente inevitável uma vez que, independentemente da eficácia do PCT, esta água residual não pode ser reutilizada, por exemplo como um meio aquoso para a síntese de polímeros halogenados, em particular polímeros de cloreto de vinilo, em especial porque não é, apesar de tudo, suficientemente pura e porque as micro partículas de polímero que contém, ao funcionarem como núcleos de polimerização em meio aquoso, seriam prejudiciais para a qualidade de um polímero que pode ser subsequentemente aí sintetizado. A fim de tentar resolver estes problemas, foi recentemente proposta (ver documento US 2008/0146753-Al) a redução da quantidade de água doce totalmente desmineralizada necessária para a polimerização de monómeros de vinilo num meio aquoso e para reduzir a quantidade de água residual a ser descarregada no meio ambiente através da purificação da mistura de reação, a partir da qual o polímero é separado, por (micro)filtração e efetuando a sua reciclagem para a polimerização.

Embora esta proposta permita que as águas-mães sejam purificadas suficientemente para serem capazes de serem recicladas para a polimerização, não resolve o problema de reutilizar a água purificada que sai do PCT.

Uma técnica para a purificação de águas residuais produzidas pela polimerização em suspensão de CV, divulgada em Huaxue Yu Shengwu Gongcheng (Chemistry & Bioengineering), 2005, N° 9, páginas 43-44 e 53 (DOI: 1672 - 5425 (2005) 09 - 0043- 02), menciona a substituição do decantador secundário (clarificador) de um processo biológico de purificação através de lamas ativadas com a combinação de um biorreator e de um processo de filtração por membrana, evitando o uso de um processo fisico-quimico como a sedimentação de coagulação, com efeitos satisfatórios. Apesar de ser indicado que a água purificada pode ser reutilizada ou descarregada diretamente para o meio ambiente, este tratamento lento parece inadequado para ser transposto para um ambiente industrial, tendo em conta a sua duração (o ensaio piloto descrito é realizado durante 60 dias) e não é estabelecido se a pureza da água obtida é suficiente para permitir a sua reutilização para a polimerização. CN101343132 divulga um método para a preparação de policloreto de vinilo e para o tratamento das águas residuais originárias do mesmo. O tratamento em múltiplos passos inclui um passo de floculação, um tratamento por um filtro biológico aerado e depois por ultrafiltração A presente invenção tem como objetivo resolver estes problemas, proporcionando um processo que torna possível reduzir consideravelmente o consumo de água doce necessária para a preparação de polímeros halogenados, em especial os polímeros de cloreto de vinilo, submetendo as águas residuais geradas pela sua preparação em meio aquoso a um tratamento de purificação completo que seja suficientemente eficaz para ser capaz de o reutilizar, em particular na polimerização, mas que envolve menos passos e, consequentemente, é tão barato quanto possível.

Para esse efeito, a invenção refere-se a um processo para o tratamento de águas residuais provenientes da preparação de um polímero halogenado, tal como definido na reivindicação 1 . A expressão "polímero halogenado" (também chamado mais simplesmente "polímero", na presente descrição), é entendida como designando tanto homopolímeros como copolímeros derivados de monómeros halogenados. Entre estes, podem-se mencionar em particular os homopolímeros de monómeros halogenados, tais como cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno, fluoreto de vinilo e fluoreto de vinilideno, trifluoroetileno, tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno e hexafluoropropileno; fluoroacrilatos; éteres vinílicos fluorados, por exemplo, éteres vinílicos perfluorinados que apresentam grupos perfluoroalquilo que contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Menção também pode ser feita a copolímeros que estes monómeros halogenados formam uns com os outros e os copolímeros de um ou mais destes monómeros halogenados com um outro monómero etilenicamente insaturado, tais como olefinas, por exemplo etileno, propileno, estireno e derivados de estireno, olefinas halogenadas; éteres de vinilo, ésteres de vinilo, tais como, por exemplo, acetato de vinilo, ácidos acrílicos, ésteres, nitrilos e amidas e ácidos metacrílicos, ésteres, nitrilos e amidas.

De preferência, o polímero halogenado é um polímero contendo cloro. A expressão "polímero contendo cloro" refere-se tanto aos homopolímeros como aos copolímeros de monómeros que contenham cloro. Entre estes, podem-se mencionar em particular os homopolímeros de monómeros clorados, tais como as cloroolefinas, por exemplo cloreto de vinilo e cloreto de vinilideno; cloroacrilatos e éteres de vinilo clorados, por exemplo, éteres de vinilo perclorinado que possuem grupos percloroalquilo que contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Pode também ser feita referência aos copolímeros que estes monómeros contendo cloro formam uns com os outros, tal como por exemplo copolímeros de cloreto de vinilideno com um outro monómero clorado, tal como definido acima, e copolímeros de um ou mais dos referidos monómeros contendo cloro com outro monómero etilenicamente insaturado tal como olefinas, por exemplo etileno, propileno, estireno e derivados de estireno, olefinas halogenadas, éteres de vinilo, esteres de vinilo, tais como, por exemplo, acetato de vinilo, ácidos acrílicos, esteres, nitrilos e amidas e ácidos metacrílicos, esteres, nitrilos e amidas.

Particularmente preferencial, o polímero halogenado é um polímero de cloreto de vinilo. A expressão "polímero de cloreto de vinilo", refere-se tanto a homopolímeros de cloreto de vinilo (cloreto de vinilo é então o único monómero) e os seus copolímeros (um ou mais outros monómeros é (são) então polimerizado(s) com cloreto de vinilo) com outros monómeros etilenicamente insaturados, quer sejam derivados halogenados (cloroolefinas, por exemplo cloreto de vinilideno; cloroacrilatos; éteres de vinilo clorados, como por exemplo éteres de vinilo perclorinados que possuem grupos percloroalquilo contendo de 1 a 6 átomos de carbono), ou não halogenados (tais como as olefinas, por exemplo etileno, propileno; derivados de estireno e estireno, éteres de vinilo, esteres de vinilo, tais como, por exemplo, acetato de vinilo, os ácidos acrílicos, esteres, nitrilos e amidas, ácidos metacrílicos, esteres, nitrilos e amidas). Homopolímeros de cloreto de vinilo e copolímeros de cloreto de vinilo com um comonómero halogenado ou não halogenado, vantajosamente que contenha pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 60%, particularmente preferivelmente pelo menos 70%, e muito particularmente preferivelmente pelo menos 85% em peso de unidades monoméricas derivadas de cloreto de vinilo, são particularmente preferidas. Homopolímeros de cloreto de vinilo e copolímeros de cloreto de vinilo com acetato de vinilo são muito particularmente preferidos. Homopolímeros de cloreto de vinilo são realmente muito particularmente preferidos.

Na presente descrição, os termos "monómero" e "polímero" são utilizados no singular e no plural indiscriminadamente. O passo de polimerização incluído na preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, a partir do qual a água residual tratada de acordo com o processo da invenção se origina, é levado a cabo num meio aquoso.

Na presente descrição, o termo "meio", entende-se como representando o conteúdo do reator de polimerização, com exceção do monómero introduzido e do polímero formado. A expressão "um passo de polimerização ... levado a cabo num meio aquoso" significa, na presente descrição, qualquer polimerização efetuada numa dispersão aquosa, isto é, tanto uma polimerização realizada em suspensão aquosa e uma polimerização realizada em emulsão aquosa, ou então uma polimerização realizada em microssuspensão aquosa. Estas polimerizações em dispersão aquosa são vantajosamente realizadas de acordo com um mecanismo de radical. A expressão "polimerização em suspensão aquosa" é entendida como significando qualquer processo de polimerização efetuado com agitação em meio aquoso, na presença de dispersantes e de iniciadores de radicais solúveis em óleo. A expressão "polimerização em emulsão aquosa" é entendida como significando qualquer processo de polimerização, com agitação, realizado em meio aquoso, na presença de emulsionantes e iniciadores radicais solúveis em água. A expressão "polimerização em microssuspensão aquosa", também referida como polimerização (parcialmente ou completamente) em dispersão aquosa homogeneizada, é entendida como significando qualquer processo de polimerização realizado com agitação, em meio aquoso, na presença de emulsionantes e iniciadores de radicais solúveis em óleo e em que uma emulsão de gotículas de monómeros é produzida, como resultado de poderosa agitação mecânica. 0 passo de polimerização incluído na preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, a partir do qual a água residual tratada de acordo com o processo da invenção origina, é preferivelmente realizado em suspensão aquosa. 0 polímero é então, neste caso, vantajosamente um polímero sólido. 0 passo de polimerização, de preferência em suspensão aquosa, é efetuado de preferência num reator, de preferência um reator agitado. A polimerização em suspensão aquosa é particularmente preferida quando, pelo menos, um monómero halogenado utilizado é o cloreto de vinilo (CV). É o último passo de polimerização, em particular de pelo menos um monómero incluindo cloreto de vinilo, realizado em suspensão aquosa, a qual irá ser descrita em maior detalhe a seguir, para efeitos de ilustrar a invenção, sem no entanto limitar o âmbito desta última.

Este passo de polimerização em suspensão aquosa é vantajosamente levado a cabo com a intervenção de iniciadores por radicais solúveis em óleo, tais como peróxidos, por exemplo peróxido de dilaurilo, peróxido de di-t-butilo e peróxido de dibenzoílo; hidroperóxidos, por exemplo hidroperóxido de t-butilo; perésteres , por exemplo t-butil perpivalate, t-butil-2-etil-hexanoato e perneodecanoato de t-butilo; percarbonatos, por exemplo peroxidicarbonato de dietilo, peroxidicarbonato de diisopropilo e dietil-hexil peroxidicarbonato e tais como os compostos azo, por exemplo azobisisobutironitrilo e 2,2'-azobis(metoxi-2,4 dimetilvaleronitrilo. A quantidade de iniciador de radicais solúveis em óleo utilizados varia, vantajosamente, entre 0,2 e 2,0%, em peso em relação ao peso de monómero (s) utilizado(s).

Este passo de polimerização em suspensão aquosa é vantajosamente levado a cabo na presença de dispersantes ou coloides protetores, tais como, por exemplo, éteres de celulose solúveis em água, o álcool polivinílico parcialmente saponifiçado e as suas misturas. Também é possível utilizar agentes tensioativos, ao mesmo tempo que os dispersantes. A quantidade de dispersante utilizada varia, vantajosamente, entre 0,7 e 2,0% em peso em relação ao peso de monómero(s) utilizado(s).

Este passo de polimerização em suspensão aquosa pode ser opcionalmente realizado na presença de outros aditivos diferentes dos acima referidos (dispersantes, tensioativos) para melhorar a aplicação do processo e/ou as caracteristicas do polímero resultante. Exemplos de outros aditivos convencionais são agentes de transferência de cadeia, agentes anti-descamação, agentes antiestáticos, agentes antiespuma, cossolventes e reguladores de pH, tais como sais de tampão, por exemplo fosfato de sódio, polifosfato e carbonato de hidrogénio. A temperatura da polimerização, de preferência em suspensão aquosa, situa-se vantajosamente entre 30 e 100°C, de preferência entre 30 e 90°C, mais particularmente entre 45 e 85°C. A polimerização, de preferência em suspensão aquosa, é efetuada vantajosamente sob uma pressão de entre 0,3 e 2,5 MPa, de preferência entre 0,5 e 1,9 MPa. O passo de polimerização, de preferência em suspensão aquosa, é vantajosamente continuado até 60 a 98%, em peso, de preferência 80 a 95% em peso do monómero (s) é (são) convertido(s) com uma queda de pressão concomitante no interior do reator. No caso preferido da suspensão aquosa, um inibidor de polimerização, por exemplo uma base tal como amónia aquosa ou um fenol, é em seguida adicionado numa quantidade vantajosamente compreendida entre 0,01 e 0,5%; em peso em relação ao peso de monómero(s) utilizado(s). O teor de polímero sólido da suspensão aquosa obtida no final do passo de polimerização em suspensão aquosa é, vantajosamente, entre 20 e 45% em peso, de preferência entre 25 e 40% em peso. A expressão "a partir do qual o monómero que não reagiu ... foram então separados" é entendido como significando, para os fins da presente invenção, que o monómero que não reagiu que permanece no final do passo de polimerização, de preferência na suspensão aquosa obtida ("lama"), quando o passo de polimerização é realizado em suspensão aquosa, como uma consequência da conversão incompleta do monómero, é separado. 0 passo de separação do monómero que não reagiu pode ser realizado por quaisquer meios conhecidos. No caso preferido da polimerização em suspensão aquosa, esta remoção pode ser realizada convencionalmente por desgaseificação da suspensão, geralmente levada a cabo num tanque de despressurização, seguida por uma operação de destilação ou, preferencialmente, de "extração" do vapor do monómero residual. A remoção do monómero residual pode ser vantajosamente realizada por fornecimento de uma coluna de separação equipada com placas perfuradas, através da sua porção superior, com a suspensão aquosa previamente despressurizada. (Por exemplo, no caso em que o monómero envolvido no passo de polimerização é CV, o teor de CV da suspensão aquosa na entrada da coluna de separação é geralmente de entre 3000 e 30000 ppm (0,3 a 3%). A base da coluna de separação é fornecida com vapor de água e a suspensão aquosa é "separada" em contracorrente através das placas perfuradas da coluna. Entre as colunas que podem ser utilizadas para a separação, pode ser feita menção, por exemplo, à coluna descrita no pedido de patente francês publicado sob o número 2 940 137, cujo conteúdo é incorporado por referência no presente pedido. 0 monómero removido a partir da suspensão aquosa, na coluna de separação é, vantajosamente, por razões ecológicas e económicas, reciclado para o passo de polimerização. (Por exemplo, no caso em que o monómero é CV, a quantidade de CV reciclada pode representar entre cerca de 1% e cerca de 3% do peso total de CV utilizado no passo de polimerização e a quantidade deste monómero ainda presente na suspensão aquosa que sai da coluna de separação é, vantajosamente, inferior a 30 ppm, de preferência inferior a 10 ppm) . A expressão "a partir do qual o polímero obtido, ... foram separados" é entendido como significando, para os fins da presente invenção, que o polímero obtido no final do passo de polimerização, de preferência a suspensão aquosa obtida ("lama"), quando o passo de polimerização é realizado em suspensão aquosa, é separado, de preferência após a separação do monómero que não reagiu. O passo de separar o polímero obtido pode ser efetuado por quaisquer meios conhecidos. No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, a suspensão aquosa retirada do dispositivo para a remoção do monómero residual é então vantajosamente submetida a um tratamento de separação líquido-sólido, que pretende reduzir o teor de água da mesma. Este tratamento normalmente compreende uma operação de decantação, uma operação de desidratação por centrifugação ou, de preferência, uma sucessão das duas operações. Após este tratamento, o teor de água do polímero sólido resultante é vantajosamente não mais do que entre 10 e 35%, de preferência entre 15 e 30% em peso. O teor da fase líquida (também referida como "águas-mãe") separada do polímero sólido é, em si, com vantagem entre 10 e 2500 mg/1.

Com vantagem, o polímero sólido ("bolo") resultante do tratamento de separação sólido-líquido acima referido é submetido a uma secagem final efetuada em qualquer dispositivo de secagem conhecido para esta finalidade, tal como os secadores de tambor rotativo e os secadores de leito fluidizado. 0 principal objetivo da presente invenção reside num processo para o tratamento de águas residuais provenientes da preparação de um polímero halogenado, em particular um polímero de cloreto de vinilo, de preferência em suspensão aquosa, descrito acima. 0 termo "águas residuais" (também referidas como "águas contaminadas" na presente descrição) destina-se a significar na presente descrição qualquer material que contenha mais de 50% em peso, mais particularmente mais de 70% em peso de água no estado líquido, vapor ou sólido, de preferência no estado líquido, em que os constituintes da água, conhecidos como "contaminantes", na presente descrição, estão presentes, na forma suspensa, dispersa ou dissolvida. O termo "contaminantes" é entendido na presente descrição como significando todos os componentes, com exceção da água, presentes na água residual sob a forma de compostos químicos, em suspensão ou dispersos na água e/ou sob a forma de iões ou compostos químicos dissolvidos na água.

No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, a água residual é de várias origens, em particular: - água (El), resultante da condensação do vapor de água que fornece a coluna de separação, quando é esse dispositivo que é usado para a remoção do monómero residual que não foi convertido durante o passo de polimerização; - águas-mães (E2), provenientes do tratamento de separação líquido-sólido (sedimentação, desidratação por centrfugação, etc), da suspensão aquosa retirada a partir do dispositivo para a remoção do monómero residual; - água (E3), resultante da secagem final do polímero no estado sólido ("bolo") a partir do tratamento de separação líquido-sóiido; - água (E4) utilizada na limpeza e lavagem dos vários dispositivos utilizados para a preparação do polímero halogenado: entre estes dispositivos, pode ser feita menção a: - o reator em que o passo de polimerização é levado a cabo; - a coluna de separação opcional; - os dutos e tubulações que ligam estes dispositivos; - várias águas de purga (E5) , tais como a água de purga a partir das torres de arrefecimento opcionais para o arrefecimento da água de arrefecimento do reator (revestimento), a água residual e água de purga opcional provenientes do fabrico do iniciador de radical, etc.

No caso preferido da polimerização em suspensão aquosa, os contaminantes presentes na água residual podem ser, de um modo não limitativo: - (Cl) o polímero halogenado, em particular, o polímero de cloreto de vinilo, sob a forma de partículas muito finas, o diâmetro médio das quais é, geralmente, de entre 10 e 100 μπι, mais em particular de entre 25 e 60 ym, e que não tenham sido separadas da suspensão aquosa durante o tratamento de separação líquido-sólido a que tenham sido submetidas; - (C2) o inibidor adicionado no final da polimerização, o qual pode ser uma base, tal como amónia aquosa ou fenol, por exemplo ; - (C3) os resíduos do dispersante ou coloide protetor (por exemplo: éter de celulose, álcool polivinílico parcialmente saponifiçado) não incorporados nas partículas de polímero, geralmente representando um DQO (demanda química de oxigénio) de entre 50 e 5000, mais frequentemente de 100 a 3500 mg/1 ; - (C4) sais inorgânicos e orgânicos dissolvidos geralmente representando uma condutividade de 70 a 10000 pS/cm a 25°C ; - (C5) iões de halogénio a partir de resíduos do monómero e do próprio monómero residual que não reagiu; - (C6) outros possíveis contaminantes, tais como compostos orgânicos que são dissolvidos, dispersos ou em suspensão, os resíduos de decomposição do iniciador e dos aditivos adicionados ao passo de polimerização, etc.

Como já foi mencionado, as águas residuais, pelo menos uma porção das quais é tratada de acordo com o processo da presente invenção, podem ser originárias de diferentes fontes. No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, são especialmente as águas (El) a (E5) acima mencionadas.

No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, os contaminantes que é vantajoso eliminar tanto quanto possível a partir desta água residual são, de um modo não limitativo, pelo menos alguns, e de preferência todos, os contaminantes de (Cl) a (C6), acima identificados. O processo de acordo com a invenção tem lugar de preferência o mais cedo possível quando o monómero que não reagiu e o polímero obtido tiverem sido separados do meio aquoso no qual o passo de polimerização, de preferência em suspensão aquosa, foi realizado. No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, que é por conseguinte vantajosamente aplicado pelo menos ao tratamento das águas residuais (E2), de preferência, pelo menos, ao tratamento das águas residuais (El) e (E2), em particular, de preferência, pelo menos, ao tratamento das águas residuais (El), (E2) e (E4) e, mais particularmente, ao tratamento de todas as águas residuais (El) a (E5) . 0 processo de acordo com a invenção baseia-se num passo de tratamento físico-químico de uma porção das águas residuais proveniente da preparação de um polímero halogenado. A expressão "tratamento físico-químico ("PCT" em forma abreviada) das águas residuais", é entendida, para os fins da presente invenção, como significando qualquer tratamento de águas residuais através de meios físicos, combinado com a adição de reagentes químicos. Portanto, vantajosamente, o PCT não inclui o tratamento biológico. 0 PCT compreende uma agitação (causando vantajosamente uma aeração) das águas residuais e também uma operação de decantação (também conhecida como clarificação), eliminando vantajosamente uma grande parte dos contaminantes, em conjunto, a fim de, vantajosamente, lhe conferir um melhor desempenho, com a utilização de coagulantes (por exemplo, sais de ferro ou sais de alumínio) e floculantes (por exemplo sílica ativada, polieletrólitos), que vantajosamente fazem com que as partículas em suspensão se aglomerem e acelerem a queda das mesmas sob a forma de aglomerados de sólidos conhecidos como "flocos".

De acordo com a invenção, uma porção da água residual é submetida a uma primeira purificação por meio de pelo menos um tratamento fisico. A expressão "tratamento fisico ("PT" na forma abreviada) das águas residuais", é entendida, para os fins da presente invenção, como significando tratamento de águas residuais utilizando exclusivamente meios físicos. 0 PT das águas residuais compreende uma filtração das águas residuais.

No caso preferido de polimerização em suspensão aquosa, este PT é aplicado, em particular, mas não exclusivamente, à purificação de contaminantes (C4) e (C6) .

De acordo com a invenção, a primeira purificação sofrida por uma porção das águas residuais compreende uma filtração. A filtração é, de preferência, uma microfiltração ou uma ultrafiltração. A microfiltração e a ultrafiltração, são realizadas vantajosamente, especialmente para a eliminação de partículas sólidas muito finas, presentes nas águas residuais tratadas. 0 elemento de filtração pode ser um tubo, uma placa ou uma membrana. 0 elemento de filtração é preferivelmente uma membrana. 0 material do elemento de filtração pode ser um filtro de cerâmica, um metal sinterizado, fibras metálicas ou membranas poliméricas. É feita referência, vantajosamente, à microfiltração, quando o diâmetro dos poros do elemento de filtração é maior do que 0,1 ym e, quando a sua estrutura é relativamente simétrica com poros abertos. É feita referência, vantajosamente, à ultrafiltração, quando o diâmetro dos poros do elemento de filtração é maior do que 0,1 ym e quando a sua estrutura é assimétrica com poros abertos. Em ambos os casos, pode ser conhecida como a filtração de "fluxo cruzado (CF) de filtração", considerando a introdução tangencial das águas residuais a serem filtradas, filtração conhecida como "rotação cruzada (CR) de filtração", que envolve a presença de um elemento mecânico rotativo de prevenção da formação de depósitos no elemento de filtragem ou de uma combinação dos dois. Particularmente de preferência, a filtração, de preferência a microfiltração ou ultrafiltração, é uma filtração conhecida como filtração de "fluxo cruzado" e de "rotação cruzada". Uma ultrafiltração de "fluxo cruzado" e de "rotação cruzada" é muito particularmente preferida.

De preferência, para além e a jusante da filtração acima descrita (variante 1), um passo de purificação química por meio de permuta de iões (IE) ou um passo de purificação física através de osmose reversa (RO) é realizado. Estes passos de purificação IE ou RO são bem conhecidos no domínio técnico da purificação de águas residuais e contribuem em particular para desmineralizar as águas residuais, isto é, no caso preferido da polimerização em suspensão aquosa, purificando-a dos contaminantes dissolvidos (C4) e (C6). IE é vantajosamente uma reação química reversível em que um ião em solução é permutado com um ião de carga semelhante ligado a uma partícula sólida, muitas vezes a um zeólito inorgânico ou a uma resina orgânica sintética. Na prática, os catiões (Ca++, Na+, etc, resina de troca catiónica) são vantajosamente trocados com os protões e aniões (carbonato, sulfato, cromato, cloreto, etc.) são vantajosamente, permutados com um grupo hidroxilo. É comum, dependendo da condutividade das águas residuais, para combinar com vantagem as resinas de permuta catiónica que são respetivamente fracamente ou fortemente ácidas, com resinas de permuta aniónica que são, respetivamente, fortemente ou fracamente básicas. RO é, vantajosamente, um processo físico para concentrar iões dissolvidos na água residual com base no princípio de reverter o processo de osmose, obtido exercendo, num dos compartimentos separados por uma membrana, uma pressão hidrostática que excede a pressão osmótica. Assim, a água é vantajosamente obrigada a sair do compartimento pressurizado, apesar do aumento da concentração dos iões dissolvidos, que ocorre no mesmo, e a diluição que ocorre no outro compartimento, aumentando a pressão.

Os concentrados resultantes a partir da filtração e, opcionalmente, a partir do IE ou do RO são enviados para o PCT.

De acordo com uma segunda variante da forma de realização (variante 2) do processo externo à invenção, a primeira purificação à qual pelo menos uma porção da água residual é submetida compreende: - um passo de vaporização da água residual a fim de obter águas residuais vaporizadas ; e - um passo de condensação das referidas águas residuais vaporizadas, a fim de obter águas residuais condensadas. 0 termo "vaporização" será interpretado no seu sentido convencional como definindo a fase de transição do estado líquido para o estado gasoso (vapor). 0 termo "condensação" será interpretado no seu sentido convencional como definindo a fase de transição do estado gasoso (vapor) para o estado líquido. A vaporização de pelo menos uma porção das águas residuais a fim de obter águas residuais vaporizadas e a condensação das águas residuais vaporizadas a fim de obter águas residuais condensadas pode ser realizada em qualquer dispositivo conhecido para este fim. 0 passo de vaporização, e o passo de condensação são, vantajosamente, levados a cabo num dispositivo escolhido a partir de evaporadores. Evaporadores, que podem ser utilizados são evaporadores de placas, evaporadores agitados, evaporadores de tubos em espiral, evaporadores do tipo de recirculação, evaporadores de leito fluidizado, evaporadores de película ascendente e evaporadores de película descendente, em particular evaporadores de película descendente de efeito único e de efeito múltiplo. 0 passo de vaporização, e o passo de condensação são de preferência efetuados num evaporador de película descendente, em particular, porque este tipo de evaporador é bem adequado para a vaporização de líquidos que são moderadamente carregados com sólidos, tais como a água contaminada a ser tratada de acordo com a invenção. Evaporadores deste tipo também tornam vantajosamente possível operar numa zona baixa "delta T", de preferência inferior a 15°C, de preferência inferior a 10°C e mais particularmente entre 5 e 8°C. A expressão "delta T", pretende representar a diferença de temperatura entre a água contaminada, que é vaporizada no evaporador e as águas residuais condensadas após a condensação. A eficácia do evaporador é vantajosamente ótima quando as águas residuais entram no seu interior no seu ponto de ebulição e são convenientemente distribuídas entre os tubos constituintes aquecidos externamente do evaporador, as paredes internas do qual são uniformemente humedecidas. Esta é a razão pela qual a cabeça do evaporador é vantajosamente dotada de um dispositivo para a distribuição do líquido entre os vários tubos. A pressão a que o passo de vaporização e o passo de condensação do processo de acordo com a invenção são realizados é vantajosamente escolhida como uma função da temperatura à qual é desejado vaporizar e condensar a água contaminada. Os passos de condensação e vaporização podem ser efetuados por exemplo a uma pressão de, vantajosamente, entre 0 e 0,1 MPa. É preferível trabalhar à pressão atmosférica, em particular para limitar os volumes de águas residuais vaporizadas a serem geradas para a economia do processo, para limitar qualquer fenómeno de formação de espuma e para evitar a entrada de gases inertes. A vaporização das águas residuais de acordo com a invenção vantajosamente torna possível purificá-la ao concentrar os contaminantes não voláteis. O fator de concentração dos contaminantes atingível depende em particular da sua concentração inicial nas águas residuais e da sua natureza físico-química, sendo muitas vezes o fator de limitação a viscosidade dos contaminantes não voláteis concentrados (também conhecidos como "concentrados") e também a formação de espuma e/ou tendência de separação do evaporador. A variante 2 da forma de realização da primeira purificação também inclui um passo de condensação das águas residuais vaporizadas em "condensados", em particular que são purificados de contaminantes antes da sua vaporização.

Vantajosamente, a energia do processo é otimizada utilizando um ou outro dos métodos aqui a seguir indicados, tomados isoladamente ou em combinação: - Evaporação de efeito múltiplo, em particular efetuando a vaporização seguida pela condensação das águas residuais em vários evaporadores sucessivos dispostos em série, que são conhecidos como "efeitos". As águas residuais vaporizadas resultantes do primeiro efeito, vantajosamente condensam no segundo efeito e a energia libertada pela condensação é utilizada para vaporizar as águas residuais que aí se encontram. 0 terceiro evaporador age vantajosamente como um condensador para as águas residuais vaporizadas resultantes do segundo efeito e assim por diante. As águas residuais vaporizadas do último efeito são vantajosamente utilizadas para aquecer as águas residuais do primeiro efeito. Na ausência de perdas de calor é, por conseguinte, vantajosamente possível reutilizar o calor latente da vaporização um grande número de vezes: quanto mais efeitos existirem, menor será o custo de energia. Assim, pode ser preferível utilizar vários evaporadores de película descendente dispostos em série; o consumo de vapor externo necessário para o seu funcionamento é então grandemente reduzido, sem fornecimento de energia mecânica. - Recompressão térmica das águas residuais vaporizadas, usando por exemplo um ejetor; - Recompressão mecânica das águas residuais vaporizadas; esta técnica, muitas vezes chamada de "evapo-concentração com recompressão mecânica de vapor (MVR)", quando acoplada a uma vaporização, vantajosamente, torna possível reduzir substancialmente o consumo de vapor, à custa de um fornecimento limitado de energia elétrica e é mais compacta do que o efeito múltiplo da evaporação. Vantajosamente requer uma máquina rotativa de recompressão, que pode ser por exemplo um compressor. Compressores que podem ser utilizados são os compressores "recíprocos", compressores rotativos, compressores de parafuso, compressores axiais, compressores de centrifugação, de efeito único e compressores de efeito múltiplo e ventoinhas. Estes compressores podem ser utilizados para comprimir de novo as águas residuais vaporizadas resultantes de qualquer evaporador acima mencionado. Vantajosamente, as relações de compressão a serem alcançadas correspondem a valores delta T superiores a 4°C, de preferência superiores a 6°C. 0 passo de vaporização e o passo de condensação são de preferência realizados num evaporador, de preferência um evaporador de película descendente, com recompressão mecânica das águas residuais vaporizadas. Dentro deste contexto, tem-se revelado particularmente vantajoso acoplar uma ventoinha, como compressor, com um evaporador de película descendente.

As águas residuais vaporizadas, opcionalmente recomprimidas como indicado acima, podem, vantajosamente, providenciar o calor necessário para a vaporização da água contaminada através da condensação por meio de troca de calor nas partes apropriadas do evaporador. Os condensados resultantes podem então ser vantajosamente utilizados para o pré-aquecimento das referidas águas residuais antes da sua vaporização, em particular se esta água não estiver disponível no seu ponto de ebulição no evaporador. Os condensados são vantajosamente produzidos a alguns graus acima da temperatura de entrada da água contaminada.

Os concentrados resultantes da vaporização da água contaminada de acordo com a variante 2 da forma de realização da primeira purificação são vantajosamente extraídos, de preferência a partir do fundo do evaporador e são vantajosamente enviados para o PCT, de preferência, após o arrefecimento.

Uma terceira variante (variante 3) de forma de realização da primeira purificação do processo de acordo com a invenção pode compreender a variante 1 e a variante 2, que operam em paralelo.

Assim, o processo de acordo com a invenção é preferivelmente caracterizada pela primeira purificação sofrida por pelo menos uma porção das águas residuais compreender, por um lado, uma filtração e, por outro lado - um passo de vaporização da água residual a fim de obter águas residuais vaporizadas ; e - um passo de condensação das referidas águas residuais vaporizadas, a fim de obter águas residuais condensadas; operando em paralelo

De acordo com a invenção, a água proveniente do PCT é submetida a um passo final de purificação que compreende uma filtração bioquímica efetuada utilizando um biorreator de membrana (MBR) . 0 MBR contém uma ou mais membranas. De preferência, contém apenas uma das mesmas. 0 termo "membrana" é usado indiscriminadamente no singular e no plural, na presente descrição.

No caso particular da polimerização em suspensão aquosa, esta filtração bioquímica é vantajosamente realizada especialmente para eliminar os contaminantes (C2) e (C3) , que ainda podem estar presentes na água proveniente do PCT. 0 passo final de purificação compreende uma filtração bioquímica realizada utilizando um MBR vantajosamente envolve a combinação de um biorreator e um processo de filtração por membrana. As membranas podem ser colocadas após o biorreator ou submersas neste último. Estas podem ser minerais ou orgânicas e, do tipo usado em microfiltração ou em ultrafiltração. 0 biorreator é vantajosamente o local da biodegradação das águas residuais. Trata-se de um reator biológico, em que uma biomassa adequada para microorganismos (bactérias), vantajosamente, se desenvolve. A última vantajosamente degrada os contaminantes (mais particularmente o COD) presentes, em particular no caso da polimerização em suspensão aquosa dos contaminantes (C3), devido à introdução de oxigénio através de um sistema de aeração. 0 segundo passo importante do MBR é vantajosamente a separação, devido às membranas, da água purificada a partir da digestão de lamas que utiliza microorganismos para a digestão. 0 passo de purificação final das águas residuais de acordo com o processo da invenção compreende de preferência, em adição e a jusante da filtração bioquímica, um passo de purificação física compreendendo um filtro multimédia (MMF) ou de purificação química que compreende um filtro de carvão ativado (AC). No caso particular da polimerização em suspensão aquosa, estes passos de purificação, através de MMF ou AC ajudam em particular a purificar as águas residuais de contaminantes (Cl) e (C5). 0 MMF é vantajosamente uma versão melhorada do filtro de areia e pode conter até três, e até mesmo quatro, camadas de materiais filtrantes. Por exemplo, um MMF pode compreender uma camada superior de baixa densidade, de partículas grossas de carvão (antracite), uma camada intermédia de partículas mais pequenas de silicato de alumínio calcinado ou de areia e uma camada inferior de granada pesada. 0 AC baseia-se vantajosamente na capacidade do carvão ativado para adsorver as moléculas orgânicas. 0 passo de purificação final das águas residuais de acordo com o processo da invenção, mais preferencialmente compreende, em adição e a jusante da filtração bioquímica e do passo de purificação física (MMF) ou de purificação química (AC), um passo de purificação através de troca iónica (IE) ou através de osmose reversa (RO). Todas as definições, notas, limitações, as características e as preferências acima definidas em ligação com o IE e RO para o processo de acordo com a invenção aplicam-se também, vantajosamente, ao passo de purificação final das águas residuais de acordo com o processo da invenção. 0 principal objetivo deste tratamento é dar a pelo menos uma porção destas águas residuais uma pureza tal que as mesmas possam ser reutilizadas para a preparação do polímero halogenado, em particular reciclado para o passo de polimerização.

Dependendo do seu grau de pureza, toda a água obtida (água resultante da primeira purificação por pelo menos um tratamento físico e a água resultante do passo de purificação final) pelo processo de acordo com a invenção pode ser, separadamente ou em combinação possível, reciclada para um dos passos para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, e/ou em qualquer outra unidade industrial semelhante à unidade para a preparação do polímero halogenado.

Como exemplos de reciclagem de água obtidos pelo processo de acordo com a invenção, para um dos passos para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, podem citar-se especialmente: - reciclagem enquanto água de constituição para o passo de polimerização, realizada num meio aquoso, do monómero halogenado, em especial do cloreto de vinilo; - reciclagem como água de constituição para as torres de arrefecimento para arrefecer a água de arrefecimento do reator (revestimento) ; - reciclagem como de lavagem e de limpeza para os diversos dispositivos utilizados para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, de preferência água (E4) , no caso preferido da polimerização em suspensão aquosa, com uma preferência muito especial para a reciclagem da mesma como água de lavagem e de limpeza para a coluna de separação; - no caso preferido da polimerização em suspensão aquosa, a reciclagem como água de lavagem para a suspensão aquosa de partículas de polímeros halogenados, em particular das partículas de PVC ("lama").

Como exemplos de reciclagem de água obtidos pelo processo de acordo com a invenção em qualquer outra unidade industrial semelhante à unidade para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, pode ser feita referência em especial a: - reciclagem como água de lavagem para as unidades industriais em que a primeira purificação e o passo final de purificação do processo de tratamento de águas residuais de acordo com a invenção tem lugar; - reciclagem para a produção de água quente e/ou vapor, por exemplo, em caldeiras.

Vantajosamente, a água obtida pelo processo de acordo com a invenção é reciclada para um dos passos para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, de preferência em suspensão aquosa. De preferência, a água obtida pelo processo de acordo com a invenção é reciclada como água de constituição para o passo de polimerização para a preparação do polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, de preferência em suspensão aquosa.

Independentemente da utilização da água tratada obtida pelo processo de acordo com a invenção no processo de preparação do polímero halogenado, o processo de acordo com a invenção faz com que seja possível, em qualquer caso, reduzir significativamente a quantidade de água doce pura, nomeadamente, a água doce pura desmineralizada necessária para o passo de polimerização, necessária para preparar o polímero halogenado, em particular o polímero de cloreto de vinilo, e para os diversos dispositivos que esta preparação requer. Vantajosamente, a poupança realizada em água doce pura pode atingir pelo menos 30%, preferencialmente pelo menos 40%, particularmente preferivelmente pelo menos 60%, ou mesmo 80%.

Além disso, a qualidade da porção dessa água eventualmente libertada para o ambiente no fim da purificação final é perfeitamente aceitável para o ambiente. 0 processo de acordo com a invenção também tem a vantagem de ser caracterizado pelo fato de que compreende muito poucos passos de tratamento e, consequentemente, que é menos dispendioso do que os processos de acordo com a técnica anterior. A invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero halogenado, em particular, um polímero de cloreto de vinilo, que compreende um passo de polimerização de pelo menos um monómero halogenado, em particular pelo menos um monómero incluindo cloreto de vinilo, realizado num meio aquoso, a partir dos quais o monómero que não reagiu e o polímero obtido foram separados, e que compreende o tratamento subsequente da água residual proveniente desta preparação, tal como definido na Reivindicação 1 e nas reivindicações que são dependentes da mesma. 0 processo de tratamento de águas residuais de acordo com a invenção será agora ilustrado com referência ao desenho que acompanha a presente descrição. Este desenho consiste na figura 1 anexa, que é um diagrama de blocos que representa esquematicamente uma forma de realização prática do processo de acordo com a invenção.

Uma porção (rica em contaminantes (Cl)) das águas residuais 1 provenientes da preparação de um polímero de cloreto de vinilo que compreende um passo de polimerização em suspensão aquosa de CV levada a cabo num meio aquoso, a partir do qual o CV que não reagiu e o polímero obtido foram separados, é enviada para um PCT 2 e uma outra porção (rica em contaminantes (C4) e (C6)) é enviada para uma ultrafiltração (CF-CR) 3, seguida por um IE ou RO 4. Águas residuais, que não requerem purificação para a utilização a que se destinam são recicladas a 1 através da bomba 5. A água purificada é, por uma parte, reciclada através da bomba 6 (e, opcionalmente, através da bomba 7) ale, por outra parte (como uma função do grau mais elevado de pureza que é possivelmente desejado para conferir aos mesmos), transferida para o PCT 2. A água que sai do PCT 2 é, em parte, preferivelmente totalmente, submetida a um passo de purificação final mais minucioso por meio de passagens sucessivas através de um MBR 8, através de um MMF/AC 9 e através de um dispositivo IE/RO 10. A água assim purificada é reciclada a 1 através da bomba 11 e os concentrados a partir dos vários tratamentos 2, 8, 9 e 10 são descarregados 12. Se necessário, água pura de constituição pode ser introduzida através do tanque 13.

Lisboa, 23 de abril de 2018

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1 - Processo para a preparação de um polímero halogenado e para o tratamento de águas residuais provenientes do mesmo (1), o qual inclui: um passo de polimerização de pelo menos um monómero halogenado levado a cabo num meio aquoso, a partir do qual o monómero que não reagiu e o polímero obtido foram separados, e em que o tratamento das águas residuais (1) compreende: submeter uma porção das águas residuais a uma primeira purificação por meio de pelo menos um tratamento físico (3) compreendendo uma filtração das águas residuais; - submeter outra porção das águas residuais e os concentrados resultantes da filtração (3) a um passo de tratamento físico-químico (2), em que o tratamento físico-químico (2) compreende uma agitação das águas residuais e também uma operação de decantação combinada com o uso de coagulantes e floculantes; um passo de purificação final, compreendendo uma filtração bioquímica (8) realizada, através da utilização de um biorreator de membrana contendo uma ou mais membranas, da água proveniente do tratamento físico-químico.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que o polímero halogenado é um polímero de cloreto de vinilo.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto dos coagulantes serem selecionados de entre sais de ferro e sais de alumínio e os floculantes serem selecionados de entre sílica ativada e polieletrólitos.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a filtração (3) é uma microfiltração ou uma ultrafiltração.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo facto de, adicionalmente e a jusante da filtração (3) , um passo de purificação química por meio de permuta iónica ou um passo de purificação física por meio de osmose inversa (4) ser realizado no permeado.
6. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do passo de purificação final das águas residuais (1) compreender, adicionalmente e a jusante da filtração bioquímica (8), um passo (9) de purificação física compreendendo um filtro multimédia ou de purificação química compreendendo um filtro de carvão ativado.
7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de que o passo de purificação final das águas residuais (1) compreende, em adição e a jusante da filtração bioquímica (8) e do passo de purificação física ou de purificação química (9), um passo de purificação através de troca de iões ou por meio de osmose reversa (10).
8. 8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de que a água obtida é reciclada para um dos passos para a preparação do polímero halogenado.
9. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto da água obtida ser reciclada como água de constituição para o passo de polimerização para a preparação do polímero halogenado. Lisboa, 23 de abril de 2018