CN101525198B

CN101525198B - 一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法

Info

Publication number: CN101525198B
Application number: CN2009100197837A
Authority: CN
Inventors: 李法曾; 杨秀玲; 常青; 李玉强; 王继彦; 桑来亮
Original assignee: SHOUGUANG XINLONG ELECTROCHEMISTRY GROUP POLYVINYL CHLORIDE CO Ltd
Current assignee: SHOUGUANG XINLONG ELECTROCHEMISTRY GROUP POLYVINYL CHLORIDE CO Ltd
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-04-03
Also published as: CN101525198A

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，所述方法包括以下步骤：对聚氯乙烯母液废水进行分离、换热降温、水解酸化、曝气处理、臭氧分解、生化降解以及深度处理后，使处理后的母液水成为合格脱盐水，实现母液的综合处理，本发明大大提高了母液废水的可生化性，对后续工艺有效降解有机物，滤除母液废水中的杂质、残余的PVC胶体和悬浮物，奠定了良好的基础。

Description

一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，属于化工技术领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)树脂是五大通用树脂之一，在国民经济中占有重要地位。2003年以来，我国聚氯乙烯行业迅速发展，每年的发展速度均超过2位数，2007年，我国聚氯乙烯产能达到1200万吨，产量超过800万吨，市场需求十分旺盛。但相应的生产后产生的废水也大幅增多，以电石乙炔方法生产聚氯乙烯的过程为例，PVC母液废水的特征为：

(1)、用水量大，每生产一吨PVC产生离心母液废水3-4吨。

(2)、产生的聚氯乙烯浆料废水的BOD/COD比值约为0.04，可生化性较差。

(3)、浊度高，悬浮物(SS)质量浓度为30～300mg/L，主要是PVC颗粒。

(4)、有机物浓度低，COD_Cr一般为100～400mg/L，属低浓度化工废水。

(5)、有机物难降解，作为分散剂使用的聚乙烯醇(PVA)，85％左右吸附在PVC颗粒表面进入产品，15％随离心母液排放，是离心母液中主要的污染物。此外，母液中还含有反应过程中残留的氯乙烯单体和其他添加剂，如双酚A、对苯二酚、甲醇以及这些物质反应或衰变后的产物，这些物质具有毒性和难生物降解性。

(6)、一般在70℃左右，热量较高。

所以，聚氯乙烯母液废水因处理难度大，通常是将废水直接、或经简单处理后排入环境，造成环境污染和资源的浪费。据统计，我国每年有超过4000万吨接近脱盐水标准的母液废水白白排入地沟，这些接近脱盐水标准的母液废水的温度超过70℃，造成极大的热能浪费和环境污染，而且聚氯乙烯单体属于致癌污染物，所以必须进行深度处理。

申请号为200810120390.0的专利公开了一种聚氯乙烯(PVC)离心母液废水的处理方法，其方法步骤依次为：自清洗滤器处理，并对自清洗滤器的反洗液进行PVC粒料回收、降温处理、混凝沉降处理、臭氧氧化、曝气生物滤池处理、超滤处理、反渗透处理、离子交换处理。

按本处理方法处理后的母液废水基本解决了上述问题，也达到了处理的标准，但该方法处理的母液废水存在可生化性不高的问题，导致母液废水中的有机物、高分子化合物及有害物质不易去除。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，以解决母液废水可生化性低的问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，所述方法包括以下步骤：

A)母液分离和聚氯乙烯颗粒回收，将聚合生产的浆料经离心机分离，分离后形成的母液废水经母液树脂回收装置进一步分离，并回收其中的聚氯乙烯颗粒；

B)降温和热量回收，将步骤A)处理过的母液废水通过换热器降温并将热量进行回收，降温后的母液废水流入收集池中，收集池中的母液废水流经冷却塔再次降温；

C)水解酸化，将降温后的母液废水流入水解酸化池中，采用通用水处理聚丙烯填料和厌氧菌进行酸化处理；

D)曝气处理，将步骤C)处理过的母液废水流入曝气生物滤池中，采用通用水处理聚丙烯填料和耗氧菌进行曝气处理；

E)臭氧处理，将步骤D)处理过的母液废水通过臭氧发生器进行臭氧分解处理；

F)有机物降解，将步骤E)处理过的母液废水通过活性炭过滤器进行生化降解处理；

G)杀菌消毒，对步骤F)处理过的母液废水加双氧水进行杀菌消毒处理；

H)深度处理，将步骤G)处理过的母液废水通过阴阳离子交换床进行离子交换处理；

J)回用，将步骤H)处理后的母液水输送到聚合釜中进行生产使用。

作为一种改进：

所述步骤A)中通过母液树脂回收装置后的母液废水COD指数在15mg/L～25mg/L之间。

所述步骤B)中的换热器有两段，均为列管式换热器。

所述步骤B)中降温后的母液废水的温度在45℃～55℃之间。

所述步骤B)中母液废水经冷却塔再次降温后的温度＜40℃。

作为一种改进：

所述步骤H)经过离子交换处理后的母液水的COD指数＜10mg/L。

作为一种改进：

所述母液树脂回收装置包括套装在一起的外壳体和内壳体，外壳体上设置有检修口，外壳体包括第一筒体，所述第一筒体上部设置有第一锥体，下部设置有第二锥体，第二锥体上设置有观察窗；内壳体包括第二筒体，所述第二筒体上部设置有第三锥体，下部圆周边为锯齿状，且下部位于外壳体和第二锥体的接合处；所述外壳体和内壳体之间形成夹层，外壳体上部设置有母液出口，外壳体下部设置有回收料出口，所述内壳体上部设置有母液进口，内壳体下部与外壳体下部相连通。

采用本发明的上述技术方案，实现母液的综合处理，在技术方案中，水解酸化是本发明中的一个关键技术特征，利用水解酸化池将母液废水进行水解酸化，不仅可以提高母液废水的可生化性，便于有机物的降解，而且在水解酸化时，母液废水中的杂质、残余的PVC胶体、悬浮物、较大的有机物可得到充分的沉淀，有助于在曝气处理时对有机物的滤除。

将曝气处理后的母液废水进行臭氧氧化处理，是本技术方案的另一个技术特征，此时的臭氧发生器可以对母液废水中残余的PVA、双酚A的有机物进行进一步的生化，以便使残余的PVA、双酚A得到进一步的滤除。

通过先水解酸化再臭氧氧化的优化组合，提高了有机物的去除率。

利用母液树脂回收装置，回收的树脂性状不会发生改变，减少了回收树脂废品的产生，经测量，回收效率高，可达96％以上。回收树脂的理化性状没有任何改变，可以直接回收进入生产系统，无新增动力消耗，实现在线回收，整个回收过程不需要增加新的动力装置，从而不会增加回收成本。

上述方案中所用到的换热器、冷却塔、臭氧发生器、曝气生物滤池、活性炭过滤器、阴阳离子床设备，均是市售产品，此外，收集池、水解酸化池也为用公知技术建造的废水通用处理设备。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

附图1为本发明实施例中工艺流程图；

附图2为本发明实施例中母液树脂回收装置的结构示意图。

图中，1-离心机，2-母液树脂回收装置，3-列管换热器，4-收集池，5-冷却塔，6-水解酸化池，7-曝气生物滤池，8-臭氧发生器，9-活性炭过滤器，10-阴阳离子交换床，21-母液树脂回收装置的外壳体，22-内壳体，23-母液进口，24-母液出口，25-回收料出口，26-观察窗，27-检修口，28-夹层，21a-第一筒体，21b-第一锥体，21c-第二锥体，22a-第二筒体，22b-第三锥体。

具体实施方式

实施例一，如附图1所示，首先，要回收废水中的有用成分，包括聚氯乙烯(PVC)颗粒和热量；其次，因废水本质接近无离子水，因此废水的处理目标不能是循环中水，而必须是能重新回用聚合釜反应的合格去离子水；最后，处理要尽可能做到完全处理，同时运行费用要在一个较低的范围内。

取1吨经离心机1分离后的聚氯乙烯母液废水，采用本方法进行处理，并对每个环节的数据进行记录和处理。

实验内容具体如下：

如附图2所示，经母液树脂回收装置2回收PVC颗粒，回收后的母液废水的COD指数，如表一所示。

表一

	处理前	处理后
			COD指数	400mg/L	18mg/L

经过列管换热器3和冷却塔5换热降温和热量回收后，母液废水的温度＜40℃，经测算，1吨PVC母液废水经换热降温后，可回收0.2MJ的热量。

再经过水解酸化池6、曝气生物滤池7及臭氧发生器8改善母液废水的生化性(B/C比)，对母液废水中高分子有机物(PVA)、SS、NH₃-N、CODcr进行去除。

水解酸化前后，母液废水的可生化性(B/C比)经测量如表二所示。

表二

	水解酸化前	水解酸化后
			B/C比值	0.04	0.4

实验表明，水解酸化的母液废水，再经曝气处理和臭氧处理后，生化性进一步提高，对母液废水中的高分子有机物(PVA)、SS、NH₃-N、CODcr的去除率进行测量，数据如表三所示。

表三

指标名称	PVA去除率	有害物质去除率	B/C	CODcr去除率	浊度
						指标数据	93％	91％	0.6	97％	9NTU

通过活性炭过滤器9的进水浊度为9NTU，其出水浊度为0.12NTU，除去率达到98.6％。

再向母液废水中加入双氧水，对影响系统稳定运行的主要因素：悬浮物、摇蚊幼虫和营养物，进行杀菌消毒处理。

最后将母液废水通过阴阳离子交换床10进行离子交换处理，经测量，处理后母液水的各项指标达到直接回聚合釜再利用的标准，成为合格的脱盐水，脱盐水具体各项指标见下表四。

表四

技术指标名称	检测数值
		电导率	0.8us/cm
Fe	0.75ug/L
		溶解性SiO₂	4.5ug/L
COD_Mn	1.0mg/L
		COD指数(PVC)	8mg/L
PH值	7.1
		浊度	0.2NTU

实施例二：取5吨聚氯乙烯母液废水，采用本方法进行处理，并对每个环节的数据进行记录和处理。

实验内容具体如下：

经母液树脂回收装置2回收后的母液废水的COD指数，如表五所示。

表五

	处理前	处理后
			COD指数	380mg/L	15mg/L

经换热降温和热量回收后，经测算，5吨PVC母液废水经换热降温后，可回收的热量1.2MJ。

水解酸化前后，母液废水可生化性(B/C比)，经测量，如表六所示。

表六

	水解酸化前	水解酸化后
			B/C比值	0.03	0.35

经曝气处理和臭氧处理后，对母液废水中的高分子有机物(PVA)、SS、NH₃-N、CODcr的去除率、B/C比值以及浊度进行测量，测量数据如表七所示。

表七

指标名称	PVA去除率	有害物质去除率	B/C	CODcr去除率	浊度
						指标数据	95％	92％	0.58	95％	10NTU

通过活性炭过滤器9的进水浊度是11NTU，其出水浊度是0.16NTU，除去率达到98.5％。

最后将母液废水通过阴阳离子交换床10进行离子交换处理，经测量，处理后母液水的各项指标也达到直接回聚合釜再利用的标准，成为合格的脱盐水，脱盐水具体各项指标见下表八。

表八

技术指标名称	检测数值
		电导率	0.9us/cm
Fe	0.8ug/L
		溶解性SiO₂	4.0ug/L
COD_Mn	1.2mg/L
		COD指数(PVC)	9mg/L
PH值	7
		浊度	0.25NTU

实施例三：取12吨聚氯乙烯母液废水，采用本方法进行处理，并对每个环节的数据进行记录和处理。

实验内容具体如下：

经母液树脂回收装置2回收后的母液废水的COD指数，如表九所示。

表九

	处理前	处理后
			COD指数	420mg/L	22mg/L

经换热降温和热量回收后，经测算，12吨PVC母液废水经换热降温后，可回收的热量2MJ。

水解酸化前后，母液废水可生化性(B/C比)，经测量，如表十所示。

表十

	水解酸化前	水解酸化后
			B/C比值	0.042	0.45

经曝气处理和臭氧处理后，对母液废水中的高分子有机物(PVA)、SS、NH₃-N、CODcr的去除率、B/C比值以及浊度进行测量，测量数据如表十一所示。

表十一

指标名称	PVA去除率	有害物质去除率	B/C	CODcr去除率	浊度
						指标数据	95％	93％	0.55	96％	11NTU

通过活性炭过滤器9的进水浊度是10NTU，其出水浊度是0.16NTU，除去率达到98.4％。

再向母液废水中加入双氧水，对影响系统稳定运行的主要因素：悬浮物、摇蚊幼虫和营养物，进行了杀菌消毒处理。

最后将母液废水通过阴阳离子交换床10进行离子交换处理，经测量，处理后母液水的各项指标也达到直接回聚合釜再利用的标准，成为合格的脱盐水，脱盐水具体各项指标见下表十二。

表十二

技术指标名称	检测数值
		电导率	1.0us/cm
Fe	0.95ug/L

溶解性SiO₂	4.0ug/L
		COD_Mn	1.0mg/L
COD指数(PVC)	9mg/L
		PH值	6.8
浊度	0.17NTU

上述实施例的数值范围及各具体选择是建立在实验基础上的，在保证处理有效的前提下，使废水处理更经济和有效率。

综上所述，通过三个实验测量的数据看，最初的聚氯乙烯母液废水的BOD/COD(B/C)比值很低，约为0.04，可生化性较差，在处理过程中，有机物难降解，经过水解酸化后的B/C比值约为0.4是原先的10倍，所以水解酸化是整个处理过程的关键环节，为在曝气处理中有机物的去除率也达到了90％以上奠定了良好的基础，而且水解酸化池的建造成本比较低，所用的聚丙烯填料和厌氧菌也为市场上常见物品，费用不高，使整个水解酸化过程的处理费用在较低的价位上。所以，与臭氧发生器相比，水解酸化在对母液废水可生化性提高方面，显然更具有优越性。

本发明所述的处理方法，一改常规只用臭氧氧化的方法，而采用先水解酸化再臭氧氧化的双重氧化方法，来提高母液废水的可生化性，保证了在后续步骤中对有机物的去除率，这种方法的改变是通过多次实验对比总结出来的。

此外，在实施例中，换热器3为无锡雷特石化重工装备有限公司生产的列管式换热器，冷却塔5为山东安丘金大利玻璃钢有限公司生产的DBNL3系列冷却塔。

曝气生物滤池7为山东国瑞环保有限公司生产的PS-SW-082型曝气生物滤池(BAF)。

臭氧发生器8为通用设备，本实施例中所用的为青岛国林臭氧装备有限公司生产的CF-G-2系列臭氧发生器。

活性炭过滤器9为通用设备，本实施例中所用的为上海加中石化设备有限公司生产的活性炭过滤器。

阴阳离子交换床10又叫复床，为东莞恒田水处理设备有限公司生产的阴阳离子交换床。

Claims

1.一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

A)母液分离和聚氯乙烯颗粒回收，将聚合生产的浆料经离心机(1)分离，分离后形成的母液废水经母液树脂回收装置(2)进一步分离，分离后的母液废水COD指数在5mg/L～25mg/L之间，并回收其中的聚氯乙烯颗粒；

B)降温和热量回收，将步骤A)处理过的母液废水通过两段列管式换热器(3)降温并回收热量，降温后的母液废水在45℃～55℃之间，流入收集池(4)中，收集池(4)中的母液废水流经冷却塔(5)再次降温，降温后的母液废水的温度＜40℃；

C)水解酸化，将降温后的母液废水流入水解酸化池(6)中，采用通用水处理聚丙烯填料和厌氧菌进行酸化处理；

D)曝气处理，将步骤C)处理过的母液废水流入曝气生物滤池(7)中，采用通用水处理聚丙烯填料和耗氧菌进行曝气处理；

E)臭氧处理，将步骤D)处理过的母液废水通过臭氧发生器(8)进行臭氧分解处理；

F)有机物降解，将步骤E)处理过的母液废水通过活性炭过滤器(9)进行生化降解处理；

H)深度处理，将步骤G)处理过的母液废水通过阴阳离子交换床(10)进行离子交换处理，经过离子交换处理后的母液水的COD指数＜10mg/L；

J)回用，将步骤H)处理后的母液水输送到聚合釜中供生产使用。

2.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯母液废水处理回用的方法，其特征在于：所述母液树脂回收装置(2)包括套装在一起的外壳体(21)和内壳体(22)，外壳体(21)上设置有检修口(27)，外壳体(21)包括第一筒体(21a)，所述第一筒体(21a)上部设置有第一锥体(21b)，下部设置有第二锥体(21c)，第二锥体(21c)上设置有观察窗(26)；内壳体(22)包括第二筒体(22a)，所述第二筒体(22a)上部设置有第三锥体(22b)，下部圆周边为锯齿状，且下部位于外壳体(21)和第二锥体(21c)的接合处；所述外壳体(21)和内壳体(22)之间形成夹层(28)，外壳体(21)上部设置有母液出口(24)，外壳体(21)下部设置有回收料出口(25)，所述内壳体(22)上部设置有母液进口(23)，内壳体(22)下部与外壳体(21)下部相连通。