CN102557257B - 一种基于mbr反应器技术的pvc母液处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废水的生化处理方法，具体是指一种利用MBR反应器技术对PVC母液进行处理的方法。本发明的工艺方案依次是将PVC母液经含有PVA降解菌进行厌氧反应处理，其中厌氧反应控制反应温度20-35℃，控制反应时间6-10h，控制溶解氧为0.1-0.2mg/l；将有机大分子降解为小分子，提高生化性；然后将厌氧反应的出水进入MBR反应器进行好氧处理，在MBR应器中含有杆菌，最终可得到COD≤30mg/l的干净水。本发明的优点是只要一次性投资处理费用，以后每年只要出很少的维护费用和电费就能长期稳定的处理。使用年限越长平均每顿废水处理费用越低。本发明可广泛应用于污水处理企业。

Description

一种基于MBR反应器技术的PVC母液处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水的生化处理方法，具体是指一种利用MBR反应器技术对PVC母液进行处理的方法。

技术背景

PVC作为一种化工原材料，在生产过程中会产生大量废水、废液，而这些废水、废液的处理一直是现在工业中急需解决的问题。PVC离心母液废水的特征为：

(1)水量大。每生产1吨PVC产生离心母液废水约3--4吨。

(2)硬度、氯根低。工艺用水为去离子水，工艺过程中也没有增加水质硬度的环节，其硬度和含盐均较低。

(3)浊度高。悬浮物(SS)质量浓度为30～300mg/L，主要是PVC颗粒。

(4)有机物浓度低。CODcr一般为100～400mg/L，属低浓度化工废水。

(5)有机物降解难。作为分散剂使用的聚乙烯醇(PVA)，85％左右吸附在PVC颗粒表面进人产品.15％随离心母液排放，是离心母液中主要污染物。母液中还含有反应过程中残留的氯乙烯单体、少量其他添加剂(双酚A、对苯二酚、甲醇)以及这些物质反应或衰变后的产物。这些物质具有毒性和难生物降解性。

(6)温度高，一般在70℃左右。

从PVC离心母液废水组成分析，废水中仅悬浮物和CODcr含量较高。悬浮物主要为PVC树脂粉粒，可以采用沉降的方法来降低其含量。电导率指标只有当地水源水的1/5不到，氯根、硬度均很低。如将PVC离心母液处理并得以回用，无论从节能减排角度，还是从经济效益看都是必要的。

一般目前涉及PVC离心母液处理的主要方法有：

1)混凝法

该方法可以去除母液废水中少量的PVC悬浮颗粒，但对于可溶性COD的去除率却很低，母液废水COD仅能从200mg/L降到170mg/L。

2)生化法

采用常规生物处理工艺时，PVA降解菌的生长速率较低。在传统的活性污泥法处理中容易被洗出，从而使该类废水的处理较为困难。离心母液中主要有机物为PVA。因此这也可以成为离心母液废水不宜采用活性污泥法处理的理由。

3)超滤膜法

采用孔径为1.5微米的超滤膜对母液废水进行过滤处理。在运行初期，效果较好。经过超滤，母液废水的CODcr从200mg/L左右降至20mg/L以下，达到了回用水的标准。但一段时间后，PVA胶体堵塞过滤孔，滤膜无法反洗再生，最终导致失败。

4)混凝一臭氧法

该法对CODcr有很好的去除效果，但投人生产实践后，处理效果很不稳定.难以生产性运行。由于PVA是一种亲水性非离子聚合物，铝盐、铁盐等絮凝剂对其作用甚微，混凝后的母液废水COD依然较高。后续的臭氧单元负担过重。臭氧单元成本过高，难以生产应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种新的处理方法。

膜生物反应器(MBR)是以酶、微生物或动、植物细胞为催化剂，进行化学反应或生物转化，同时凭借超滤分离膜不断的分离出反应产物并截留催化剂而进行反应的装置，是由传统活性污泥工艺与膜分离技术结合的一种新型高效工艺。它最早使用于生物化工行业中的连续发酵工艺。但自从美国的Smith于1969年创造性地把MBR引进废水处理行业以来，目前已在城市生活污水和可生化工业废水处理中广泛应用。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种基于MBR反应器技术的PVC母液处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1)PVC母液经含有PVA降解菌进行厌氧反应处理，其中厌氧反应控制反应温度20-35℃，控制反应时间6-10h，控制溶解氧为0.1-0.2mg/l；将有机大分子降解为小分子，提高生化性；

2)厌氧反应的出水进入MBR反应器进行好氧处理，在MBR应器中含有杆菌，最终可得到COD≤30mg/l的干净水。

本发明的工艺方案依次经行可以将PVC离心母液废水综合处理，通过PVA降解菌对PVA的降解及其它厌氧菌的水解酸化作用，不仅能将PVA降解还能将其它大分子有机物降解为小分子有机物，提高后续MBR好氧处理的可生化性。

作为优选，上述处理方法中所述PVC母液为分离了固体PVC之后剩余的废水，其中COD为60-500mg/l，PVA为2-10mg/l，pH为7-8，温度为30-35℃。

作为优选，上述处理方法中所述PVA降解菌的培养过程是：由消化污泥接种在PVC母液中，控制溶解氧0.1-0.2mg/l，温度在30-35℃；污泥驯化前期添加葡萄糖和磷酸二氢钾，然后逐步减少葡萄糖用量并逐步提高PVC母液进出水流量，当PVA降解菌使PVC母液中TOC去除率达到30％以上即可。对于本行业内的一般技术人员，PVA降解菌培养过程中逐步减少葡萄糖用量并逐步提高PVC母液进出水流量，经过有限次的试验即可实现。作为更佳选择，上述PVA降解菌为形状规则的短杆菌，这个过程可以由扫描电镜观察知道污泥中细菌主要为形状规则的短杆菌。

作为优选，上述处理方法中所述的杆菌的制备过程是：将PVC离心母液经厌氧反应处理后的出水在好氧污泥接种的MBR反应器中添加磷酸二氢钾，使MBR反应器中C∶N∶P为100∶5∶1，且pH为5-8，溶解氧为2-3mg/l的条件下驯化培养得到。作为更佳选择，所述杆菌为钟虫、草履虫的原生动物、或线虫、轮虫的后生动物、或两者的混合，当然也包括其它原生动物和后生动物，这些在本发明中也具有明显优于目前现有技术的特性。

作为优选，上述处理方法中所述MBR反应器由生物好氧池、曝气管路、中空纤维膜组件、出水管路和反洗管路组成。

作为优选，上述处理方法中所述MBR反应器进行处理控制污泥浓度在8000-12000mg/l，反应温度20-35℃，控制反应时间6-10h，控制溶解氧2-3mg/l。

本发明中，MBR反应器是将中空纤维膜组件置于MBR中，污水浸没膜组件，通过自吸泵的抽吸，利用膜丝内腔的抽吸负压来运行。膜组件材质有PVDF、PP等。膜组件公称孔径为很小，是悬浮固体、胶体等的有效屏障；中空纤维膜丝较细，有较好的柔韧性，能保持较长的寿命，即使有膜丝破损的现象发生，由于膜丝内径较小，可被污泥迅速阻住，对处理水质完全没有影响。此外还可以提高生化池的污泥浓度，来提有机物的去除率，耐冲击比较强，污泥产生量少。

MBR以膜组件(UF或MF)替代二沉池提高泥水分离率，在此基础上，通过增大曝气池中的活性污泥浓度来提高生化反应速率，同时通过降低F/M来减少剩余污泥发生量(甚至为零)。

有益效果：本发明解决了传统活性污泥法的弊端，具有很大的优点：

(1)出水水质好且稳定；

(2)工艺流程短，省却二沉池，由于污泥浓度高，使装置容积负荷高，占地面积大幅度减少；

(3)膜的截留可以延长增殖速度慢的微生物如硝化细菌在反应器中的停留时间，有利于提高硝化速率。同时还可以延长一些处理难降解有机物的微生物在系统中的停留时间，有利于提高难降解有机物的降解效率；

(4)剩余污泥产量低，污泥处理费用少；

(5)可以使水力停留时间和污泥龄完全分开，使运行控制更灵活、稳定。

本发明不仅操作简单而且运行稳定处理效果好，它还具有减少污泥排放，提高生化处理效果。

PVC离心母液废水中含有大量难降解有机物，而传统活性污泥法对难降解有机物的去除效果并不理想，主要原因在于采用沉淀池进行泥水分离，很大一部分的大分子难降解有机物并不能在沉淀池中随污泥一起沉淀下来，然后回流到曝气池中进一步处理，而是随水流流出处理系统；另一方面，传统的沉淀池对于世代周期较长的微生物的截留作用非常有限，而难降解有机物的分解菌的世代周期都很长。而采用本发明的方法，采用膜组件替代传统活性污泥中的二沉池进行泥水分离，可以强化难降解有机物的生物降解，体现在以下三个方面：(1)超滤膜表面形成的凝胶层可以将可溶性的大分子有机物截留在反应器内，充分延长其与微生物的接触时间，并最终将其降解。(2)由于膜的高效分离作用，可以有效的将厌氧菌截留在MBR系统中通过污泥回流回到厌氧池，还可以将MBR系统的生物固体平均停留时间控制很长，足以让世代周期很长的难降解有机物的分解菌在反应器内形成优势菌种，丰富了反应器内微生物种类，提高去除率。(3)采用MBR系统通过增大曝气池中的活性污泥浓度来提高生化反应速率，同时通过降低F/M来减少剩余污泥发生量(甚至为零)，从而达到减少污泥排放量。

另外是开发PVC离心母液的潜在价值，减少CODcr的排放。

PVC离心母液废水的水量大，每生产1吨PVC产生离心母液废水约3--4吨，且废水CODcr一般为100～400mg/L，而通过本发明的方法处理后大部分有机物都被生化处理阶段作为微生物营养利用分解，出水CODcr≤30mg/l可以实现节能减排，因此每年可以大大减少COD的排放量。而且通过本发明的方法处理后的出水不含PVA，而经RO、离子交换、EDI等组合处理技术处理不仅可以作为聚氯乙烯聚合所需纯净水使用，而且对RO等设备污染程度大大减少，不仅提高后续工艺设备的寿命，提高废水的利用价值还能减少PVC厂外购聚合用的净水提高企业的经济价值。以及，极大程度降低企业对PVC母液废水处理费用

有益效果：使用本发明的方法，处理PVC离心母液废水只要一次性投资处理费用，以后每年只要出很少的维护费用和电费就能长期稳定的处理。使用年限越长平均每顿废水处理费用越低。

附图说明

图1本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

实施例1

根据附图1所示流程，把生产厂家的PVC母液作为处理对象，

首先，把COD为600mg/l，PVA为12mg/l的PVC母液经含有PVA降解菌进行厌氧反应处理10h，其中厌氧反应控制反应温度35℃，控制溶解氧为0.1-0.2mg/l之间；然后把上述经厌氧反应的出水进入MBR反应器进行好氧处理，在MBR应器中含有杆菌。经处理后，PVC母液中的COD为28mg/l，PVA极为微量。

实施例2

根据附图1所示流程，把生产厂家的PVC母液进行先处理，使其中的COD为500mg/l，PVA为10mg/l以内，调节pH为7-8，温度为30-33℃之间。且在本实施例中的PVA降解菌的培养过程是：由消化污泥接种在PVC母液中，控制溶解氧0.1-0.2mg/l，温度在30-35℃；污泥驯化前期添加葡萄糖和磷酸二氢钾，然后逐步减少葡萄糖用量并逐步提高PVC母液进出水流量，当PVA降解菌使PVC母液中TOC去除率达到30％以上再作为本实施例的PVA降解菌使用，在进行降解处理时，需要在反应器中有搅拌器作用，以加强效果。而MBR反应器中的杆菌的制备过程是：将PVC离心母液经厌氧反应处理后的出水在好氧污泥接种的MBR反应器中添加磷酸二氢钾，使MBR反应器中C∶N∶P为100∶5∶1，且pH为6-7，溶解氧为2-3mg/l的条件下进行培养得到，选择其中的钟虫、草履虫等的原生动物。

在本实施例中的MBR反应器由生物好氧池、曝气管路、中空纤维膜组件、出水管路和反洗管路组成。并对MBR反应器进行处理控制污泥浓度在10000mg/l，反应温度30℃，控制反应时间8h，控制溶解氧2-3mg/l。在反应器中有鼓风机供氧，当反应装置有太多污泥等污染物时，通过反洗泵进行反洗，以提高装置的效率；其中的膜组件为超滤膜。

经上述处理后，最后PVC离心母液废水CODcr≤20mg/l，且出水不含PVA、SS水质好且稳定，可以直接排放也可以作为循环冷却水回用，还可以经RO、离子交换、EDI等组合处理技术处理作为聚氯乙烯聚合所需纯净水使用。

实施例3

与实施例2相似的方法，把生产厂家的PVC母液进行先处理，使其中的COD为500mg/l，PVA为10mg/l以内，调节pH为7-7.5，温度为32-35℃之间。本实施例中的PVA降解菌的培养过程是：由消化污泥接种在PVC母液中，控制溶解氧0.1-0.2mg/l，温度在30-35℃；污泥驯化前期添加葡萄糖和磷酸二氢钾，然后逐步减少葡萄糖用量并逐步提高PVC母液进出水流量，当PVA降解菌使PVC母液中TOC去除率达到30％以上再作为本实施例的PVA降解菌使用，且选择PVA降解菌为形状规则的短杆菌。而MBR反应器中的杆菌的制备过程是：将PVC离心母液经厌氧反应处理后的出水在好氧污泥接种的MBR反应器中添加磷酸二氢钾，使MBR反应器中C∶N∶P为100∶5∶1，且pH为6-7，溶解氧为2-3mg/l的条件下进行培养得到；选择其中的线虫、轮虫等的后生动物。

本实施例中通过搅拌器使活性污泥与PVC母液废水混合均匀并可以添加软性填料来防止污泥流失。厌氧池水力停留时间根据厌氧处理效果可以控制在6h，污泥浓度通过培养及污泥泵输送控制在4000-6000mg/l，PVC离心母液废水经过厌氧池，与聚集有大量厌氧菌的菌胶团的活性污泥接触，有机物被污泥吸附并与细菌接触，厌氧菌可以吸收部分有机物与氮、磷合成新细胞，并在厌氧细菌的水解酸化酶的作用下将大分子有机物降解为小分子有机物，PVA也在PVA降解菌的作用下被降解成小分子，因此通过厌氧处理可以去除30％-50％的CODcr并将大部分高分子量有机物分解成小分子有机物提高PVC离心母液废水后续好氧处理的可生化性，为后续生化做准备。PVC离心母液经过厌氧处理后，进入MBR处理阶段。该阶段为生物好氧处理，控制污泥浓度为8000mg/L，水力停留时间为9h，由鼓风机通过曝气管路从MBR池底部开始曝气提高好氧生物所需的溶解氧，并控制液面溶解氧在2-3ppm左右，废水经过好氧生化处理，绝大部分有机物被好氧菌吸收合成新细胞或分解成二氧化碳和水等，还有部分有机物被活性污泥吸附在污泥中，可以让微生物缓慢分解，极少部分有机物随水流出。废水采用抽吸泵间歇式从MBR池中经中空纤维膜丝抽吸出来，中空纤维膜丝能截留污泥、微生物，因此经过MBR工艺可以去除SS、COD、BOD还能脱氮出水水质好且稳定，而且膜的微生物的截留防止细菌的流失，易于那些需要稳定环境及繁殖速度慢的菌种生长，更利于提高生化效果。MBR工艺抽吸压力一般控制在-0.01～-0.03Mpa，并通过反洗和化学清洗来保持膜通量。通过污泥泵的回流和排放控制污泥浓度处于一个比较稳定的状况。经过上述方法处理的PVC离心母液废水CODcr≤10mg/l，且出水不含PVA、SS水质好且稳定，可以直接排放也可以作为循环冷却水回用，还可以经RO、离子交换、EDI等组合处理技术处理作为聚氯乙烯聚合所需纯净水使用。MBR膜采用中空纤维形式过滤，筛分孔径为0.2微米，可以截留悬浮固体、胶体等保证出水水质好。通过气擦洗及定期反冲洗MBR膜可以长期稳定运行，当MBR膜污染使通过柠檬酸及氢氧化钠化学清洗，MBR膜性能可以得到很好的恢复。

Claims (4)

1.一种基于MBR反应器技术的PVC母液处理方法，其特征在于包括如下步骤：

1）PVC母液经含有PVA降解菌进行厌氧反应处理，其中厌氧反应控制反应温度20-35℃，控制反应时间6-10h，控制溶解氧为0.1-0.2mg/L；其中，PVC母液为分离了固体PVC之后剩余的废水，其中COD为60-500mg/L，PVA为2-10mg/L，pH为7-8，温度为30-35℃；

上述PVA降解菌的培养过程是：由消化污泥接种在PVC母液中，控制溶解氧0.1-0.2mg/L，温度在30-35℃；污泥驯化前期添加葡萄糖和磷酸二氢钾，然后逐步减少葡萄糖用量并逐步提高PVC母液进出水流量，当PVA降解菌使PVC母液中TOC去除率达到30％以上即可；

2）厌氧反应的出水进入MBR反应器进行好氧处理，在MBR反应器中含有杆菌；所述杆菌为钟虫、草履虫的原生动物、或线虫、轮虫的后生动物、或两者的混合；

上述杆菌的制备过程是：将PVC离心母液经厌氧反应处理后的出水在好氧污泥接种的MBR反应器中添加磷酸二氢钾，使MBR反应器中C:N:P为100：5：1，且pH为5-8，溶解氧为2-3mg/L的条件下驯化培养得到。

2.根据权利要求1所述的一种处理方法，其特征在于所述的PVA降解菌为形状规则的短杆菌。

3.根据权利要求1所述的一种处理方法，其特征在于所述MBR反应器由生物好氧池、曝气管路、中空纤维膜组件、出水管路和反洗管路组成。

4.根据权利要求1所述的一种处理方法，其特征在于所述MBR反应器进行处理控制污泥浓度在8000-12000mg/L，反应温度20-35℃，控制反应时间6-10h，控制溶解氧2-3mg/L。 

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