CN102583817A - 一种印染尾水深度处理回用工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于，包括以下步骤：a)收集印染尾水；b)脱色反应池进行初步脱色；c)将步骤b)处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和助凝剂，促使水中的颗粒凝聚；d)步骤的c)处理后的水进入沉淀池进行固、液分离处理，经沉淀池处理后，将沉淀池内沉渣流入污泥处理系统；e)将步骤d)处理后的出水引入过滤池中进行过滤，消毒；f)高压C02消毒工艺；g)步骤f)后沉淀1小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的水，引入回用水管网。

Description

一种印染尾水深度处理回用工艺

技术领域

本发明涉及印染尾水处理技术，特别是涉及一种印染尾水深度处理回用工艺。

背景技术

随着我国人口不断增加、经济持续发展和城市化进程的加快，水资源供需矛盾日益凸显，水资源不足和水污染已成为制约社会与经济可持续发展的重要因素。工业是水资源消耗大户，同时，工业行业又是排污大户。2011年《政府工作报告》明确指出扎实推进节能减排，加强工业“三废”治理，印染行业将实施更为严格的万元产值耗水限额和废水排放控制标准。因此，印染工业废水处理面临着减排和提标的双重压力。

我国加入WTO后，纺织印染行业出现了前所未有的快速发展局面，已经成为世界印染业中规模最大的国家。印染行业在为国家创造经济效益的同时，也成为水污染大户，印染废水约占工业废水总排放量的1/10，全世界每年排放到环境中的染料污染物大约占其生产总量的15％，已成为全球主要环境污染源之一。印染废水具有色度高、成分复杂、可生化性差和所含有机物大多为“三致”性(即致癌、致畸、致突变)物质，若不经过处理直接排放，将给生态环境带来严重危害。分子中含有偶氮基(N＝N)的偶氮染料，是染料中品种和数量最多的一类，约占有机染料产品总量的80％。绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类等具有活性的亚甲基化合物偶合而成，其化学性质较稳定、废水成分复杂、酸值高，是目前公认的难处理有害工业废水之一，太湖、淮河的严重污染，印染尾水是罪魁祸首，因此很多专家积极呼吁遏制印染尾水“染”江河。

国家环保总局和国家经贸委联合出台了《印染行业废水污染防治技术政策》。要求纺织工业中的大、中企业将全部推行清洁生产和清洁生产审核，这对企业是一个很大的技术挑战。生产过程及排放标准的日益严格以及水费和排污费的不断上涨，印染尾水的深度处理、回用技术成为纺织印染企业关注的焦点。但是目前，传统的生化加物化方法无法实现印染尾水的回用。

当前，纺织技术的发展以生产生态纺织品和绿色制造技术为引导，从工艺、助剂、设备等多渠道着手，抓住源头，注重生产过程中每一个环节的生态问题，努力优化纺织工艺，减少化学药剂、水、能源的消耗，以达到高效、高速、环保的目的。国内外已投入较大力量开发环保型染料助剂，节水、节能、减排新工艺和新设备，在无水和少水印染技术方面，涂料印染方面以及纺织节能、节水实用新型技术等方面都有较大的发展。尽管纺织印染行业的节水和废水处理技术得到快速发展，但是，纺织印染尾水仍然是我国工业系统中重点污染源之一，据国家环保总局统计，印染行业排放的印染尾水总量位于全国各工业部门排放总量的第五位。印染尾水作为环境重要污染源的特点，首先是污染量大，目前，世界印染年产量约为80～90万吨，中国印染年产量达15万吨，位居世界前列，在印染的生产和使用中约有10％～15％的印染组分随废水排入环境。中国的印染工业和纺织印染业发达，印染尾水对环境的污染更为严重，2004年全行业排水量13.6亿立方米，而其污染物排放总量以COD计则位于各工业部门第六位。第二是作为环境污染物的印染种类多、结构复杂。全世界使用的合成印染达3万多种，80％以上的印染为含偶氮键、多聚芳香环的复杂有机化合物。印染工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一，印染尾水色度大；有机物浓度高，组分复杂；难生物降解物质多；含有大量的无机盐、硫化物等，属于难处理的工业废水。由于印染分子具有复杂的芳香烃分子结构而更加难于去除，这些结构本身在设计制造时便是为了在水环境或在光照和有氧化剂的条件下稳定存在。第三是多数印染废水为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸和致突变的“三致”作用。废水中残存的印染组分即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。

目前利用臭氧作为强氧化剂，在水消毒中得到应用，在废水处理过程中也有很多应用实例，采用臭氧氧化法脱色，能将含活性染料、阳离子染料、酸性染料、直链染料等水溶性染料废水几乎完全脱色，对不溶于水的分散染料也能获得良好的脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料，脱色效果略差。臭氧处理印染尾水已在美国、德国、英国、法国、日本、中国等很多国家得到了应用，臭氧氧化法的优点在于氧化能力强、去除污染物的效果显著，处理后废水中的剩余臭氧易分解，不产生二次污染。实践证明臭氧能高效的将染料分子中直链和未饱和键断开，从而使印染尾水脱色，但是臭氧对化学需氧量(COD)的去除效果不大，只有当臭氧浓度达到50mg/L时，COD、TOC才能达到比较好的去除效果。臭氧处理印染尾水主要受臭氧传质效率的影响，传统臭氧处理印染尾水通常是采用鼓泡塔完成臭氧在气、液两相的传递，臭氧的传质效率低，后来随着膜技术和工艺的发展，出现了利于提高臭氧传质效率的陶瓷膜，但臭氧与染料废水的接触时间仍需要30～60min，染料的脱色率才能达到95％以上。受到传质效率的影响，臭氧处理印染尾水系统存在的最大问题是处理过程会产生大量的泡沫，短时间内产生大量的草酸钙、碳酸钙和氢氧化铁，这些物质很容易造成反应器、管道、阀阻塞，同时对泵也不好。

近年来，将化学法和物理法结合的印染尾水处理方法或将生化处理和物理的印染尾水处理方法得到较快发展。中国专利ZL200710008643.0公开了一种基于膜技术的印染尾水处理方法，它是将化学絮凝沉淀、生化处理与反渗透分离技术结合起来的印染尾水处理方法。中国专利ZL200910112879.8公开了一种印染深度处理废水装置及方法，它是将经过生化处理后二沉池的印染尾水经过纳米催化微电解后再经反渗透膜过滤，透析液循环利用的方法。这些方法的特点是脱盐率高，产水水质高(实际上，印染企业生产中不要求这么高的水质)，但是，存在固定资产投资大，能耗大，废水的再生成本较高，回用率偏低的缺陷。

目前，对于脱色处理的常规工艺为吸附法、氧化法、高效脱色工程菌、电解法、UF+RO(超滤+反渗透)膜法等。建造成本与运行费用都非常高。要想降低脱色成本并能达到好的脱色效果，必须改变传统的脱色方式。

发明内容

本发明的目的是针对组分复杂、生物利用度低、化学难降解的印染废水尾水，为解决传统印染尾水处理时传质效率低的问题，提供一种印染尾水深度处理回用工艺，实现染料废水的高效回收和资源化再利用。该工艺成本较低，效能较高，具体的技术方案如下：

一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)收集二级生化处理后的印染尾水；

b)脱色反应池

将步骤a)得到的水引入脱色反应池，脱色反应池中设有厚度为12-22cm的纳米零价铁粉层及搅拌器，所述纳米零价铁粉为颗粒状，颗粒为球形，单个颗粒粒径小于100nm，并已经利用10％的稀盐酸溶液对所述零价纳米铁粉进行洗涤处理，破坏所述零价纳米铁表面的氧化层，使其活性大幅度增强；沉淀池进水口处装有喷头，喷孔孔径为5-10mm，在该步骤进行过程中，向脱色反应池通入空气，以增大脱色反应池中的反应速度；

c)将步骤b)处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和絮凝剂，促使水中的颗粒凝聚；

所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3∶2∶1∶1，用量为20～150mg/L；

所述絮凝剂采用聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂，所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂具体制备方法是称取一定量的硅酸钠溶于水中，加入一定体积的浓度为15％的硫酸溶液迅速混合，调节pH值为6.0，加入已充分混合的浓度为15％的AL₂(SO₄)3和浓度为25％的MgSO₄溶液，混合比例为2∶1，搅拌2min，放置陈化12h后即制得；所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂的投加量为0.8mL/100mL；

d)步骤的c)处理后的水进入沉淀池进行固、液分离处理，经沉淀池处理后，上清液进入过滤池，将沉淀池内的沉渣流入污泥处理系统；

e)将步骤d)处理后的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水引入消毒塔经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯气消毒；

f)高压CO₂消毒工艺

往步骤e)中的消毒塔内注入高压CO₂气体，同时机械充分搅拌待处理水3min，经导管输出释放压力，压力降低后CO₂溶解度迅速降低，消毒塔内的大量CO₂气体迅速逸散；

g)步骤f)后沉淀1h，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的水，引入回用水管网。

进一步地，步骤c)中所述混凝剂用量为20mg/L；

进一步地，步骤c)中所述混凝剂用量为80mg/L；

进一步地，步骤c)中所述混凝剂用量为150mg/L；

进一步地，在步骤b)中加入活性炭或焦炭填料；

进一步地，步骤g)后得到的出水回用于印染的工艺与产品用水。

在步骤b)过程中通入空气的原因是能缩短对废水进行处理的时间而且便于操作，在进行还原反应的过程中，为了提高还原反应的反应速度，向脱色反应池中通入空气，这样就使得废水与铁屑能进行充分接触，其搅拌与振荡作用可以减弱浓差极化，加速了反应的进行，并防止絮凝体在铁屑表面的沉积而降低其效能，节约了还原反应的时间，进而缩短了对废水进行处理的时间；同时，由于二级生化处理后的废水中SS、生化需氧量(BOD)含量都较低，在脱色反应池中形成的生物膜非常少，在通入空气后，使得摩擦剥脱作用增强，在保证合理的上升流速作用下，不会产生堵塞作用。

步骤c)聚硅酸铝镁絮凝剂的制备，聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，由于该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，在水处理领域中成为一个新的热点，本发明以硅酸钠、硫酸铝、硫酸镁为原料制备聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂，

制备仪器：主要仪器和试剂

市售的：PHS23C型数显酸度计，D28401型多功能搅拌器，DZKW2C型电子恒温水浴锅，7921型磁力加热搅拌器，WGZ2200型浊度仪，10122sc型电热鼓风干燥箱，Na2SiO₃·9H₂O(CP)，Al2(SO4)₃·18H₂O(CP)，MgSO₄·7H₂O(CP)；

聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂的合成：

称取一定量的硅酸钠溶于水中，加入一定体积和浓度的硫酸溶液迅速混合，调节PH值为6.0，加入已充分混合的一定浓度的AL₂(SO₄)₃和MgSO₄溶液，搅拌2min，放置陈化数小时后，即可得到絮凝剂产品。

镁硅摩尔比对絮凝效果的影响

絮凝剂中镁的含量对絮凝剂的絮凝效果有较大的影响，因此，固定SiO₂％和Al％，改变Mg/Si摩尔比。不同Mg/Si比的聚硅酸铝镁絮凝剂的投加体积在0.8mL/100mL左右都可达到极好的除浊效果，浊度去除率均在97％以上，具有很好的除浊效果。

当聚硅酸铝镁絮凝剂的投加体积在0.6mL/100mL，Mg/Si摩尔比在3.0∶1时，PSAMS即可达到最佳的COD去除效果，pH值对废水中污染物的存在形态及絮凝剂在废水中的絮凝作用有着密切的关系。因此，废水的pH值是影响絮凝效果的一个重要因素。取废水100mL，固定聚硅酸铝镁的投加量，改变水样的pH值，当聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂在pH值为8时，其COD去除率达到最佳；

絮凝剂投加量是影响絮凝效果的主要因素之一，也是衡量絮凝剂性能的重要指标。絮凝剂用量过大或过小都不好，其最佳用量是絮凝剂全部被吸附在固相粒子表面上，且絮团的沉降速度最大、絮凝效果最好时的用量。当絮凝剂的投加量为1.2mL时，可达到最大COD去除率。

有益效果

与现有技术相比，本发明采用使污染物质在后续的混凝、沉淀、过滤工艺中得到全面有效的去除。该技术能够有效的氧化还原、物理分离废水中的有机污染物质，从而处理后水质指标的合格，处理后的水质满足化学需氧量(COD)≤60mg/L，生化需氧量(BOD)≤10mg/L，SS≤30mg/L，色度≤20度，具有现有工艺无法比拟的优越性。另外使用该技术，操作安全方便，在经济性方面由于现有工艺持平，具有极高的可行性，最后该技术首次运用了高压二氧化碳对回收水进行消毒，效果良好，填补了国内外的技术空白。

具体实施方式

本实施例是将劣V类南京某印染厂排放污水进行深度处理达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)，日处理量为10吨。

该实施例污水深度处理步骤如下：

a)收集二级生化处理后的印染尾水；除去该污染水中存在的不同尺寸的机械杂质，例如纺织纤维、渣滓、砂、石、木屑、毛皮等；

b)脱色反应池

将步骤a)得到的水引入脱色反应池，脱色反应池中设有厚度为12cm的纳米零价铁粉层及搅拌器，所述纳米零价铁粉为颗粒状，颗粒为球形，单个颗粒粒径小于100nm，并已经利用10％的稀盐酸溶液对所述零价纳米铁粉进行洗涤处理，破坏所述零价纳米铁表面的氧化层，使其活性大幅度增强；沉淀池进水口处装有喷头，喷孔孔径为5mm，在该步骤进行过程中，向脱色反应池通入空气，以增大脱色反应池中还原反应的反应速度；

纳米零价铁颗粒为球形，单个颗粒粒径小于100nm，纳米零价铁对酸性品红有很好的脱除作用，酸性品红的脱除率随温度的升高、纳米零价铁用量的增加以及酸性品红初始浓度的降低而逐渐增大，纳米零价铁对酸性品红有吸附和降解的双重作用，以降解作用为主；

c)将步骤b)处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和絮凝剂，促使水中的颗粒凝聚；

所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3∶2∶1∶1，用量为20～150mg/L；

所述絮凝剂采用聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂，所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂具体制备方法是称取一定量的硅酸钠溶于水中，加入一定体积的浓度为15％的硫酸溶液迅速混合，调节PH值为6.0，加入已充分混合的浓度为15％的AL₂(SO₄)₃和浓度为25％的MgSO₄溶液，混合比例为2∶1，搅拌2min，放置陈化h小时后即制得；所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂的投加量为0.8mL/100mL；

所述混凝剂和絮凝剂的作用是改善絮体的沉降性能，同时这两种药剂均具有较强的吸附功能。

d)步骤的c)处理后的水进入沉淀池进行固、液分离处理，停留25min，分离出上清液与沉淀污泥，沉淀污泥中含有该污水中存在的大部分总磷和一部分有机物；

经沉淀池处理后，上清液总量的百分之七十流入清废水调节池，将剩余的已达到排放标准的上清液总量的百分之三十直接排放，将沉淀池内的沉渣流入污泥处理系统；经过沉淀分离后，出水COD_cr为30-60mg/L，色度稀释倍数为30～50度；

e)将步骤d)处理后的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水引入消毒塔经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯片消毒；

为进一步将悬浮物分离，后接过滤工艺是必要的，它使得出水的COD值随着悬浮物质的降低而降低，且浊度得以降低，起到把关的作用。过滤的型式多种多样，压力式过滤与砂滤床过滤都可以达到要求，若采用砂滤床过滤，应采用均质滤料的气水反冲洗滤池，其设计参数同一般废水处理中的滤池设计参数。其出水效果为COD_cr＜50mg/L、SS＜5mg/L、浊度＜3度、色度稀释倍数为＜20度。

杀菌消毒的目的是为防止水回用过程中产生对设备与管道的微生物腐蚀，接触时间大于45min为宜，加氯量为5～10mg/L，保证管网余氯量为0.1～0.5mg/L。

f)高压CO₂消毒工艺

往步骤e)中的消毒塔内注入高压CO₂气体，同时机械充分搅拌待处理水3min，经导管输出释放压力，压力降低后CO₂溶解度迅速降低，消毒塔内的大量CO₂气体迅速逸散；

g)步骤f)后沉淀1h，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的水，引入回用水管网。

经过上述处理的水，其含盐量、硬度、碱度都有一定程度的降低，为回用创造了条件，其经加压泵加压后送入工艺补水管网进行回用，从而达到废水资源化利用的目的。

进一步地，步骤c)中所述混凝剂用量为20mg/L。

进一步地，在步骤b)中加入活性炭或焦炭填料。

进一步地，步骤g)后得到的出水回用于纺织印染的前期工段。

本发明的工艺中所有用到的设备都是目前市场上销售的产品，例如江苏润田水工业设备有限公司的相关产品。

采用在《(水和废水检测分析方法(第四版)》，王心芳等著，中国环境科学出版社出版(2002年)中描述的方法，分析了本实施例处理水的水质：

1、BOD：稀释接种法

2、COD：重铬酸钾法

3、色度：稀释倍数法

4、浊度：便携式浊度计法

处理前后的多批水样进行了分析，其分析结果列于下表1：

表1

处理出水色度≤20度、COD_Cr≤50mg/L、BOD₅≤10mg/L，达到了《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T19923-2005)标准。

实施例中的数值区间包括端点，都是可以实现的，由于篇幅所限，在此不一一列举端点和数值中点的参数结果，本领域技术人员可以根据实际需要在区间内选取具体的数据。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a)收集二级生化处理后的印染尾水；

b)脱色反应池

将步骤a)得到的水引入脱色反应池，脱色反应池中设有厚度为12-22cm的纳米零价铁粉层及搅拌器，所述纳米零价铁粉为颗粒状，颗粒为球形，单个颗粒粒径小于100nm，并已经利用10％的稀盐酸溶液对所述零价纳米铁粉进行洗涤处理，破坏所述零价纳米铁表面的氧化层，使其活性大幅度增强；沉淀池进水口处装有喷头，喷孔孔径为5-10mm，在该步骤进行过程中，向脱色反应池通入空气，以增大脱色反应池中还原反应的反应速度；

c)将步骤b)处理后的出水引入混凝池中，在混凝池中加入混凝剂和絮凝剂，促使水中的颗粒凝聚。

所述混凝剂采用聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝，硫酸铝、氯化铁的混合物，其混合比例为3∶2∶1∶1，用量为20～150mg/L。

所述絮凝剂采用聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂，所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂具体制备方法是称取一定量的硅酸钠溶于水中，加入一定体积的浓度为15％的硫酸溶液迅速混合，调节pH值为6.0，加入已充分混合的浓度为15％的AL₂(SO₄)₃和浓度为25％的MgSO₄溶液，混合比例为2∶1，搅拌2min，放置陈化12h后即制得；所述聚硅酸硫酸铝镁絮凝剂的投加量为0.8mL/100mL；

d)步骤的c)处理后的水进入沉淀池进行固、液分离处理，经沉淀池处理后，上清液进入过滤池，将沉淀池内的沉渣流入污泥处理系统；

e)将步骤d)处理后的出水引入过滤池中进行过滤，过滤后的出水引入消毒塔经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯气消毒；

f)高压CO₂消毒工艺

往步骤e)中的消毒塔内注入高压CO₂气体，同时机械充分搅拌待处理水3min，经导管输出释放压力，压力降低后CO₂溶解度迅速降低，消毒塔内的大量CO₂气体迅速逸散；

g)步骤f)后沉淀1h，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的水，引入回用水管网。

2.根据权利要求1所述的一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于：步骤c)中所述混凝剂用量为20mg/L。

3.根据权利要求1-2所述的一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于：步骤c)中所述混凝剂用量为80mg/L。

4.根据权利要求1-3所述的一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于：步骤c)中所述混凝剂用量为150mg/L。

5.根据权利要求1-4所述的一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于：在步骤b)中加入活性炭或焦炭填料。

6.根据权利要求1-5所述的一种印染尾水深度处理回用工艺，其特征在于：步骤g)后得到的出水回用于印染的工艺与产品用水。