CN1513770A - 膜蒸馏海水淡化法 - Google Patents
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Abstract
一种高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，将过滤后海水进行微细气泡化加压浮除前处理，去除藻类等悬浮固体杂质，将浮除后的饲水经过微细气泡化气水混合的再次处理，使海水气体混合成均匀雾乳化状态的工作液体，气泡内为饱和水蒸气，将均匀气水混合状态的工作液体送至一淡化装置，淡化装置内具一个或一个以上的多孔疏水性薄膜，使含有大量饱和水蒸气的高含气量工作液体轻易透过多孔疏水性薄膜，对透过薄膜的水蒸气分子予以凝结成净水。
Description
(1)技术领域
本发明是涉及一种膜蒸馏法与所应用的设备，特别是涉及一种可提高海水淡化产水功能，且能提升膜蒸馏海水淡化分离效率、大幅降低成本的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法。
(2)背景技术
目前全世界应用于海水淡化商业用途的除盐造水技术，主要可分为蒸馏法(Distillation)及薄膜分离法(Membrane Desalination)两大类。蒸馏法又包括：多级闪沸式(Multi-Stage Flash或MSF)、多效蒸馏式(Multi-Effect Distillation或MED)与蒸汽压缩式(Vapor Compression或VC)等三种。薄膜分离法主要有逆渗透式(Reverse Osmosis或RO)与电透析式(Electro Dialysis或ED)两种方法。
海水淡化采用的除盐造水技术早期以多级闪沸法最普遍，主要应用在中东地区大型的海水淡化厂，并常与火力发电厂互相配合运转，利用火力发电厂汽轮机所使用过的低压废蒸汽，作为淡化过程中加热海水的热源，其造水量占全世界淡化总量的48.1％(978万CMD，1996)。
MSF自1950年即有商业化规模，由于产能大且应用广泛，所以操作维修技术纯熟，其单位组件最大造水量可达57,600CMD。多级闪沸式的原料水若采用一过式(Once-through)运转，将造成加药成本增加、热能损失与卤水所含化学药品对环境的冲击等问题。目前多改采用卤水再循环方式运转。
逆渗透法(RO，其流程如图1所示)虽开发较晚，但正被世界各国广泛使用中，主要原因是在薄膜材质及能源回收改良技术已达到熟阶段，不但使淡化成本降低且造水率提高，除盐率高达99.5％，而膜管平均使用寿命已延长至5年左右，更可应用在处理工业废水及冷却水塔排放水回收再利用等方面，其造水量约占全世界淡化总量的35.9％(729万CMD，1996)。逆渗透法虽在1970年代后期开发，但由于兴建时程短、占地面积小与组件化组装简易等特性，使得RO成为竞争力最强且快速成长的除盐造水技术。不过，RO技术发展仍有前处理、操作条件改善(温度、PH、耗电)及延长薄膜使用年限的用膜技术等课题仍待持续研究。
除了上述方法外，还有利用膜蒸馏法、太阳能发电、深海水压差、与液化天然气(LNG)热能利用等的海水淡化技术。
膜蒸馏法(MD：Membrane Distillation)兼具有一般蒸馏与薄膜分离的优点，产水水质导电度值小于10μs/cm，如图2、3所示，是利用只能允许水蒸气分子通过的多孔疏水性薄膜I(Hydrophobic Porous Membrane)，将两种工作水体分隔开来，此种疏水性细小孔洞可以借由表面张力的限制，防止液相水体通过。若控制此两种工作水体的温度不相同，结果将导致两边的蒸气压不同，致使水蒸气分子由高温处(高蒸气压)水体经由薄膜孔道渗透至另一低温处(低蒸气压)水体。如果在低温处予以冷却，即可达到将高温处水体的水份予以纯化分离至低温处，因此即可用来淡化海水，此也为薄膜应用所以往的技术。在台湾，揭露此种MD的先前技术，可见于台湾专利公告第341523号及第506944号等专利。
此一因为温度的差异所导致蒸气压差的关系可用Clausius-Clapeyron关系式来描述：
lnP＝ΔHvap/RT+C
而质量传送的流通量则为下式：
JI＝B.ΔPI
由界面化学观点来看，此一薄膜表面水体的接触角度必须大度于90°，也就是疏水性薄膜才有效。
ΔP＝-2ri/rcosθ(Laplace方程式)
θ＞90°
cosθ＜0
ΔP＞0
虽然，膜蒸馏法有下列优点：
1.使用土地小。
2.设备费用低。
3.操作温度与压力低、能源耗用少。
4.薄膜所需的机械强度低。
5.产水纯度高。
不过，以往的膜蒸馏法有下列缺点：
1.需要良好的前处理设备，以避免膜表面可能发生污染堵塞(fouling)。
2.在质量传送过程中，薄膜表面可能发生温度极化现象(TemperaturePolarization)。也就是当溶液蒸发时会在薄膜接触的液体表面产生温度梯度，造成薄膜两侧的有效温度差小于设定溶液的温度差，使薄膜的有效驱动力降低，渗透量减少。
3.在质量传送过程中，薄膜表面还可能发生浓度极化现象(ConcentrationPolarization)。当进行薄膜蒸馏过程中，高温饲水溶液蒸发成蒸气，透过薄膜凝结成水，此时饲水与薄膜界面处因水份散失而使浓度增加，造成水蒸气不易蒸发，渗透量跟随地减少。
4.依水蒸气的饱和蒸气压数据来看，在正常操作状态下，温度自25℃提升至30℃，饱和蒸气压自0.461psi增加为0.616psi，升温至30℃，增加5℃，其产水量有限，也就是平均每度摄氏升温，饱和蒸气压才增加0.031psi，实在太少了。
5.因为是利用有限温差来进行液气平衡的渗透质量传送，因此质传速度相对比较缓慢，所以必须保持膜两测流体有较大的温差才能弥补此一问题，可是受限于薄膜材质操作温度无法太高与能源耗用效率较差的问题，致使无法与一般商品化技术竞争。
6.液体蒸气化过程(相变化)只发生于少量孔隙内部，实际水量不大。
7.若要大量生产，必需提供大量能源与膜管，不符经济效益。
综上，虽然以往膜蒸馏法理论可行，但是因为产出的蒸气量太少，所以一直未能顺利商品化，本发明也就是针对上述缺失提出改善方法。
(3)发明内容
本发明主要的目的在于提供一种可提升海水淡化效率并能降低造水成本的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法。
本发明的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，包含有下列步骤：一、供给海水：取一容器盛装预定容量的一海水，并将海水经过过滤前处理以去除部份杂质。二、加压浮除前处理：将过滤后海水进行微细气泡化加压浮除前处理，以去除藻类等悬浮固体杂质。三、微细气泡化注气处理：将浮除后的饲水经过微细气泡化气水混合再次处理，使海水与气体混合成均匀白雾乳化状态的工作液体，其气泡内为饱和水蒸气。四、淡化处理：再将均匀气水混合状态的工作液体输送至一淡化装置，该淡化装置内部具有一个或一个以上的疏水性多孔薄膜，使含有大量饱和水蒸气的高含气量工作液体，可轻易透过多孔疏水性薄膜。五、冷凝构件：对透过薄膜的水蒸气分子予以凝结生成淡水。
(4)附图说明
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是一方块流程图，说明以往RO薄膜海水淡化法的处理流程。
图2是一方块流程图，说明以往膜蒸馏法(MD)的处理流程。
图3是一局部结构放大示意图，说明以往海水淡化装置利用加热的海水渗透生成淡水的情形。
图4是一方块流程图，说明本发明高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法的一较佳实施例的处理流程。
图5是一系统装置图，说明本发明的膜蒸馏海水淡化法系统各组成装置以及管路的布线情形。
图6是一放大示意图，说明本发明经过奈米级微细气泡化而呈饱和状态的工作液体，可大量释放水蒸气透入多孔性有机膜生成淡水的状态。
(5)具体实施方式
参阅图4、5，本发明一种高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，包含有下列步骤：
一、供给海水：取一容器20盛装预定容量的海水1。
二、加压浮除、气水混合：在一管路上设置一抽水马达30，对该容器20进行海水抽取动作，该管路另一旁支设有一气体供应器40，该气体供应器40可对管路送入一预定气体4，在本实施例中，该气体4是采用一般的空气，在混合前，该气体4预先进行加压加热，再与海水1混合成带有气体的工作液体5，加温的目的主要是让混合后的工作液体5具有一定高温，可加速工作液体5水蒸气的产生，而且对气体加热所需的能量远小于对液体加热，具有节省成本的功效。另外，气体4与海水1混合成工作液体5后，高压的工作液体5再输送至一减压筒50内进行储置减压，减压筒50一侧设有一泄压阀51，该泄压阀51再连接至气体供应器40，使工作液体5得以在管路内作循环。
三、微细气泡化处理：将工作液体5由减压筒50再输送至一奈米级微细气泡化装置60，其主要作用是对工作液体5进行碎解乳化，使工作液体5内的水分子可因为大量曝气而变得微细化，相对的所产生的蒸气量增加。至于微细化水分子的手段可运用多种不同技术完成，在本实施例中，该奈米级微细气泡化装置60是采用一种泡沫产生机(图未示出)，将开关打开后，工作液体5即可被打成具有大量超微细泡沫的液体，此种泡沫产生机的装置原理皆已为以往如台湾专利公告第215585号、美国第6,293,529号等专利所揭示，所以在此不再多加说明。
四、淡化处理：再将工作液体5输送至一淡化装置70内，同时参阅图6，该淡化装置70内部设置有数个疏水性的多孔性有机膜71，且在一侧接设有一排水管路73及一淡化管路74，该多孔性有机膜71可采用串联或是并联方式设置，由于本发明工作液体5在经过超微细化处理后，浓度已达饱和状态，因此，可大量地生成水蒸气2透入多孔性有机膜71。
五、冷凝形成淡水：将透过多孔性有机膜71而到达其另一侧的冷凝构件72施以冷凝，在本实施例中，该淡化装置70是通入空气以对冷凝构件72进行冷却，这样，水蒸气2即可被凝结生成淡水3，处理过后的工作液体5可输送至排水管路73，该排水管路73可再与另一淡化装置(图未示出)形成衔接，这样工作液体5可重复循环使用，而淡水3可输送至淡水管路74，此外，在淡水管路74上接设有一负压元件80，该负压元件80通常采用真空泵，这样即可抽取淡水3到达另一容器90内作储置利用。
在上述系统中，本发明除了增加奈米级微细气泡化加压浮除的前处理装置，以加强原有膜蒸馏法的前处理效果外，关键处在于本发明将膜表面原先被不能直接扩散的液相所占有的空间，改由饱和水蒸气直接取代。
这样一来，原先类似Arnold扩散装置的蒸气扩散模式，改成部份为气相强制对流(forced convective mass transfer)模式，其质传模式由扩散(diffusion)变成部分对流(partially convective)，扩散量大幅增加。
在以下将通过各种不同条件的实验，对发明作所能达到的目的作进一步的证验解说：
<应用范例说明>
原有薄膜蒸馏操作范例：
范例一：以Liqui-Cel10-inch X-40脱气膜2支串联为例(25℃)；此膜为疏水性聚丙烯中空纤维材质，代表孔径0.03μm，采真空模式操作。
以一般膜蒸馏法方式制作，流量为100gpm，产水中的含水量35.6％，每小时产水166克，流通量相当于0.00064L/hrm2或0.00038GFD。
若采用此种薄膜来进行海水淡化，产水量太少。
表一 膜蒸馏法理论计算例/25℃
| 流动 | 进水 | 出水 | 产水 |
| 容积流量，gpm | 100.00 | 100.00 | 0.360 |
| 质量流量，1b/hr | 50,050.13 | 50,048.68 | 1.453 |
| 摩尔流量，1b-mole/hr | 2,778.07 | 2,778.01 | 0.057 |
| 摩尔百分比 | |||
| 氧 | 0.0004798％ | 0.0000306％ | 21.89％ |
| 氮 | 0.0009105％ | 0.0000581％ | 4154％ |
| 水 | 99.998589％ | 99.999910％ | 35.63％ |
| 二氧化碳 | 0.0000206％ | 0.0000013％ | 0.94％ |
| 平均MW | 18.016 | 18.016 | 25.475 |
| 近似的蒸汽负荷(1b-mole/hr) | 0.057 | ||
| 近似的蒸汽摩尔成份 | 1b-mole/hr | g/hr | |
| 氧 | 21.89％ | 0.012 | 181 |
| 氮 | 41.54％ | 0.024 | 301 |
| 水 | 35.63％ | 0.020 | 166 |
| 二氧化碳 | 0.94％ | 0.001 | 11 |
范例二：使用脱气膜(30℃)
同上，以一般膜蒸馏法方式操作，温度提高5℃，流量为100gpm，产水中的含水量47.7％，每小时产水258克，流通量相当于0.00099L/hrm2或0.00058GFD，仍然太低。
表二 膜蒸馏法理论计算例/30℃
| 流动 | 进水 | 出水 | 产水 |
| 容积流量，gpm | 100.00 | 100.00 | 0.418 |
| 质量流量，1b/hr | 50,050.13 | 50,048.54 | 1.592 |
| 摩尔流量1b-mole/hr | 2,778.07 | 2,778.00 | 0.066 |
| 摩尔百分比 | |||
| 氧 | 0.0004449％ | 0.0000234％ | 17.70％ |
| 氮 | 0.0008502％ | 0.0000447％ | 33.83％ |
| 水 | 99.998686％ | 99.999931％ | 47.74％ |
| 二氧化碳 | 0.0000182％ | 0.0000010％ | 0.72％ |
| 平均MW | 18.016 | 18.016 | 24.063 |
| 近似的蒸汽负荷(1b-mole/hr) | 0.066 | ||
| 近似的蒸汽摩尔成份 | 1b-mole/hr | g/hr | |
| 氧 | 17.70％ | 0.012 | 170 |
| 氮 | 33.83％ | 0.022 | 284 |
| 水 | 47.74％ | 0.032 | 258 |
| 二氧化碳 | 0.72％ | 0.000 | 10 |
范例三：使用脱气膜(43℃)
同上，以一般膜蒸馏法方式制作，温度提高43℃，流量为100gpm，产水中的含水量97.2％，每小时产水8,986克，流通量相当于34.6L/hrm2或20.3GFD。
表三 膜蒸馏法理论计算例/43℃
| 流动 | 进水 | 出水 | 产水 |
| 容积流量，gpm | 100.00 | 100.00 | 7.145 |
| 质量流量，1b/hr | 50,050.13 | 50,029.39 | 20.740 |
| 摩尔流量，1b-mole/hr | 2,778.07 | 2,776.94 | 1.131 |
| 摩尔百分比 | |||
| 氧 | 0.0003803％ | 0.0000001％ | 0.93％ |
| 氮 | 0.0007390％ | 0.0000002％ | 1.81％ |
| 水 | 99.998867％ | 99.999999％ | 97.22％ |
| 二氧化碳 | 0.0000136％ | 0.0000000％ | 0.03％ |
| 平均MW | 18.016 | 18.016 | 18.337 |
| 近似的蒸汽负荷 | 1.131 | ||
| (1b-mole/hr) | |||
| 近似的蒸汽摩尔成份 | 1b-mole/hr | g/hr | |
| 氧 | 0.93％ | 0.011 | 153 |
| 氮 | 1.81％ | 0.021 | 261 |
| 水 | 97.22％ | 1.100 | 8,986 |
| 二氧化碳 | 0.03％ | 0.000 | 8 |
范例四：使用PTFM微滤膜(20℃)
平均的孔尺寸：0.2μm
平均厚度： 60μm
在饱和的空气中的水蒸汽质量
20℃：17.24g/m3、
平均起泡点：19psi
Patm：14.7psi
通常的空气流速：6L/mincm2
＝0.36m3/hrcm2
＝6.21g/hrcm2
＝62.1L/hrm2
＝36.5GFD
为一般海水淡化膜的3-6倍。
此为20℃完全饱和气体的特例。
若将温提高至43℃
通常的空气流速超过12L/mincm2
43℃：59.24g/m3
所以流通量将超过12*0.06*59.24＝42.7g/hrcm2
＝427L/hrcm2＝251GFD
为一般海水淡化膜的25-36倍
此为43℃完全饱和气体的特例。
<结论>
表四 膜蒸馏法理论计算比较结果
| 温度(℃) | 25 | 30 | 43 | 43(奈米级微气泡化气液比1∶5) | 43完全气泡化 |
| 蒸汽负荷(1b-mole/hr) | 0.057 | 0.066 | 1.131 | ＞2 | |
| 相对倍数关系 | 1.00 | 1.16 | 19.84 | ＞40 | |
| 水蒸汽负荷(％) | 35.63 | 47.74 | 97.22 | ||
| 相对倍数关系 | 1.00 | 1.34 | 2.73 | ||
| 水蒸汽负荷(1b-mole/hr) | 0.020 | 0.032 | 1.100 | ＞2 | |
| 相对倍数关系 | 1.00 | 1.60 | 55 | ||
| 水蒸汽负荷(1b-mole/hr) | 166 | 258 | 8,986 | ＞18000 | |
| 相对倍数关系 | 1.00 | 1.55 | 54.13 | ＞100 | |
| 流通量(GFD) | 0.00038 | 0.00058 | 20.3 | ＞40 | 251 |
| 相对倍数关系 | 1.00 | 1.53 | 53421 | ＞100000 | 660526 |
由上述结果可以发现温度高低强烈影响膜蒸馏法的产水量。以43℃的数据来看，比MSF方法的操作温度低，其热量可由循环泵做功所放出的能量即可维持供应无虞，不需另外增设加热装置。此时的流通量为25℃的50000多倍，实在惊人。
过去未能深入探讨膜蒸馏海水淡化法的操作条件，我们发现在良好设计条件下，其流通量已比一般RO高2-3倍，若加上本发明方法，其流通量将以倍数方式增加，经济效益更明显。
以上即为本发明高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法及其系统的处理过程及相关联系统装置的概述，接着，再将本发明预期所能达到的功效说明如下：
(1).淡水生成效率快速
本发明主要改良重点是将海水1与气体4混合后，再进行奈米级微细气泡化处理，因为经过此种处理过程的海水1，内部将生成大量且肉眼无法看见的超微气泡，使海水1浓度几近到达饱和状态，海水1轻易地即可相转变成为水蒸气2(液相→气相)，在与多孔性有机膜71接触后，水蒸气2可大量且快速地渗透至冷凝构件72上，使得本发明可快速生成的大量的淡水，生产效率奇佳。
(2).制造成本便宜
本发明一改以往对海水加热的做法，而是改采用海水1混合气体4的手段，如果该气体4采用热空气将更佳，此种手段所需的能量不会太高，经过实验数据证实，本发明整个系统所需的能量远较以往要来得低，而淡水3的产能却可有效提升，所以本发明确实可降低淡水3的制造成本，利用本发明即可生产出符合经济成本的淡水3。
(3).延长薄膜使用寿命
奈米级微细气泡化加压浮除装置具有良好前处理效果，可去除海水中悬浮固体、藻类、胶质固体等杂质，有效降低污泥密度指数(SDI：Silt DensityIndex)，加上高含气量的工作水体有强烈扰动效果(Turbulent Effect)，可有效减少薄膜表面污染堵塞的现象。
(4).降低对流质量传送阻力
奈米级的微细气泡化注气处理装置可将空气气泡微细化，使大部份气泡大小比薄膜表面孔洞的开口还小，除了可以有效悬浮分散于待处理饲水水体中，还可克服气泡表面张力，降低对流质量传送阻力。
(5).产水量大
高含气量的工作水体，改变了疏水性薄膜表面孔口处的质传模式，薄膜孔口的气液比例提高，使质传阻力大幅下降，由原先液体于孔隙内蒸发成蒸气，变成部份液体已先行气化，大幅增加蒸气流通量，打破需要液气平衡的限制，同时减少了温度极化与浓度极化现象，有效提升造水量。
值得一提的是，此一改良方法，除了可应用于上述的海水淡化(Sea WaterDesalination)、半碱水淡化(Brackish Water Desalination)处理外，也可运用于污水净化(Effluent Reclamation)、废水回收(Waste Water Reclamation)与含盐酒精脱盐处理(Salted Rice Wine Desalination)等工业制程。
Claims (6)
1.一种高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于，该方法包含下列步骤：
一、供给海水：取一容器盛装预定容量的一海水，并将海水经过过滤前处理以去除部份杂质；
二、加压浮除前处理：将过滤后海水进行微细气泡化加压浮除前处理，以去除藻类等悬浮固体杂质；
三、微细气泡化注气处理：将浮除后的饲水经过微细气泡化气水混合再次处理，使海水与气体混合成均匀白雾乳化状态的工作液体，其气泡内为饱和水蒸气；
四、淡化处理：再将均匀气水混合状态的工作液体输送至一淡化装置，该淡化装置内部具有一个或一个以上的疏水性多孔薄膜，使含有大量饱和水蒸气的高含气量工作液体可轻易透过多孔疏水性薄膜；及
五、冷凝成淡水：对透过薄膜的水蒸气分子予以凝结生成淡水。
2.如权利要求1所述的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于：
在步骤三时，加压入海水内的该气体为空气。
3.如权利要求2所述的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于：
该气体尚未与海水混合前，可以预先以高温进行加热，使混合后的工作液体具有一定温度。
4.如权利要求2所述的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于：
该气体是以负压吸入方式与海水混合处理。
5.如权利要求1所述的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于：
该工作液体的操作温度较理想为30～60℃。
6.如权利要求1所述的高效率低成本的膜蒸馏海水淡化法，其特征在于：
在步骤三时，可以添加界面活性剂于饲水内，以稳定或增加气泡数量。
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|---|---|---|---|---|
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2002
- 2002-12-31 CN CNB021605556A patent/CN1257107C/zh not_active Expired - Fee Related
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