TW201232171A - Positive photo resist composition - Google Patents

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201232171 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於顯影性及耐熱性優 物。 【先前技術】 IC、LSI等半導體製造、L(：D等顯 刷原版之製造等使用的光阻，已知有 、與1，2-萘鲲二疊氮化合物等感光劑 述驗f溶性樹脂而言，有人提出以間 原料4甲盼酌·駿清漆樹脂當做驗可溶 光阻組成物（例如參照專利文獻丨）。 又’就前述驗可溶性樹脂而言， 酚、對曱酚及間苯二酚當做原料之甲 做驗可溶性樹脂使用而成的正型光陌 專利文獻2)。 專利文獻1及2記載之正型光阻組 度等顯影性為目的所開發者，但近年 化提高’有圖案更為細線化的傾向， 感度°但是’專利文獻1記載之正型光 獲得對應於細線化的足夠感度的問題 等製造步驟中由於會施以各種熱處理 熱性’但是專利文獻1記載之正型光阻 不足的問題β 在此’若為了提高係鹼可溶性樹 紛樹脂的感度’而設計提高鹼可溶性 異的正型光阻組成 不裝置之製造、印 使用驗可溶性樹脂 的正型光阻。就前 甲酚及對曱酚當做 性樹脂使用的正型 有人提出將以間甲 酚齡酸清漆樹脂當 組成物（例如參照 成物，係以提升感 來半導體的高密集 逐漸需要更優異的 阻組成物，有無法 。再者，於半導體 ，故也需要更高耐 組成物，有耐熱性 月旨的盼链清漆型笨 ’則耐熱性會降低 201232171 ，且右设計使耐熱性提高，則會有感度降低的問題，難 以兼顧感度與4熱性’需求兼顧感度與耐熱性的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開昭6〇_ 159846號公報 [專利文獻2]曰本特開平1 1 2588〇8號公報 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明欲解決之課題在於提供正型光阻組成物，其 係以「15水平兼顧以往難以兼顧的感度及耐熱性。 [解決課題之手段] 本案發明人等努力鑽研，結果發現：將以間曱酚、 對甲盼及甲酸當做必要原料而製造的曱酚酚醛清漆樹脂 當做鹼可溶性樹脂使用，並將以鄰甲酚當做必要原料而 製造的酚酿清漆型苯朌樹脂經間苯二盼改質後的酚醛清 漆型苯酚樹脂當做感度提升劑使用的正型光阻組成物， 具有優異感度及耐熱性，乃完成本發明。 亦即’本發明係關於一種正型光阻組成物，其特徵 為含有：曱酚酚醛清漆樹脂（A)，其係以間曱酚、對曱酚 及曱醛當做必要原料而製造；及酚醛清漆型苯酚樹脂 ，其係以鄰甲酚、間苯二酚及甲醛當做必要原料而製造 [發明之效果] 本發明之正型光阻組成物以高水平兼顧以往難以兼 顧的感度及耐熱性且具有非常高的感度及耐熱性，因此 201232171 適於當做製作更1 LCD等顯示攀马細線化圖案之1C、LSI等半導體製造、 光阻。 、置之製造、印刷原版之製造等使用的正型 【實施方式】 [實施發明+ L 皮明之形態] 本發明> τ ，Δ. 正型光阻組成物’含有：曱酚酚醛清漆樹 月曰（Α)，其传 、. ’、乂間曱酚、對甲酚及甲醛當做必要原料而製 造，及齡· 、兔、士 >月漆型苯酚樹脂（B)，其係以鄰甲酚、間苯二 紛及甲酸·备似_ 嗯田做必要原料而製造0 為先’針對前述甲酚酚醛清漆樹脂（A)説明》前述甲 紛紛齡清漆樹脂（A)，係以間曱酚、對甲酚及甲醛當做必 要原料’而使其縮合成的酚醛清漆型苯酚樹脂。 當做前述甲酚酚醛清漆樹脂（A)之必要原料使用之 間甲盼與對甲酚之莫耳比率[間甲酚/對曱酚]，由能兼顧 感度與耐熱性之觀點，為10/0〜2/8之範圍較佳，7/3~2/8 之範圍更佳。 也可併用當做前述甲酚酚醛清漆樹脂（A)之必要原 料使用之間曱酚及對甲酚以外之苯酚化合物當做原料。 如此的苯酚化合物，例如：苯酚；鄰曱酚；2，3 -二甲苯 紛、2,4-二曱苯酚、2,5_二甲苯酚、2,6_二甲苯酚、3,4-二甲笨酚、3，5 -二曱苯酚等二曱苯酚；鄰乙基苯酚、間 乙基笨酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基 装紛、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛 基苯盼、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚等烷基苯酚；氟 落酌、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等_化苯酚；對苯基苯 201232171 酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1 取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環苯酚；苯二酚、 烧基本二盼、五倍子酌·、兒茶紛、烧基兒茶紛、氣g昆、 烧基氫酿、藤黃紛（phloroglucin)、雙盼A'雙酴F、雙酌· S、二羥基萘等多元苯酚等。該等其他之苯酚化合物，可 僅使用1種也可併用2種以上。又，併用其他苯酚化合物 時，其使用量，相對於間曱酚及對曱酚合計1莫耳，定為 0.05〜1莫耳之範圍較佳。 又’也可併用當做前述曱紛紛链清漆樹脂（A)之必要 原料使用之曱醛以外之路化合物當做原料。如此的醛化 合物例如：三聚甲醛、1，3,5-三噚烷、乙醛、丙醛、聚甲 醛（polyoxymethylene)、氯醛（chloral)、六亞甲基四胺、 糠酿、乙二酸、正丁醛、己搭、稀丙酸：、苯甲醛、巴豆 醛、丙烯醛、四聚曱醛、苯基乙醛、鄰甲苯曱路、水楊 醛等。該等醛化合物可以僅使用丨種也可併用2種以上。 又，前述甲酚酚醛清漆樹脂（A)之原料使用甲醛較佳，也 可併用甲酸與其他搭化合物。併用曱醛與其他醛化合物 時，其他醛化合物之使用量，相對於甲醛丨莫耳，定為 0.05〜1莫耳之範圍較佳。 … 製造前述甲酚酚醛清漆樹脂（A)時，含有間曱酚、對 甲盼之苯紛化合物與含有甲搭之酸化合物間的縮合反應 ，宜於酸觸媒存在下進行。前述酸觸媒例如：草酸、硫 酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲笨磺酸、乙酸鋅 '乙酸錳； 。該等酸觸媒可以僅使用1種，也可併用2種以上。又 該等酸觸媒之中，從會由於加熱分解而不會殘存的觀點 201232171 ’草酸較佳。又，酴讎 ^觸媒可在反應前添加也可在反應中 途添加。 又，製造刖述甲酚酚醛清漆樹脂（A)時，苯酚化合物 (P)與醛化合物(F)之莫耳比[(F)/(p)]，從能獲得優異感度 與对熱性之觀點，為〇·3〜U之範圍較佳，OH.3之範圍 更佳。 刚述酚醛清漆型苯酚樹脂（A)之更具體的製造方法 ’例如將苯酚化合物、醛化合物及酸觸媒加熱至6〇〜ΐ4〇β(： ，使縮聚反應進行，其次於減壓條件下使其脫水、脫單 體之方法。 其次說明前述酚醛清漆型苯酚樹脂。前述酚醛清 漆型苯酚樹脂（B)，係以鄰曱酚、間苯二酚及曱醛當做必 要原料而將該專縮合成者。 成為前述粉越清漆型苯酚樹脂（B)之原料的苯酚化 合物，為鄰甲酿’但也可併用其他苯酚化合物。如此的 苯酚化合物，例如：苯酚；鄰甲酚；2,3_二甲苯酚、2,4_ 二曱笨酚、2,5-—曱笨酚、2,6_二曱苯酚' 3,4-二曱苯酚 、3，5-二甲苯紛等二甲笨酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚 、對乙基苯盼等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對 第三丁基苯酿等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、 對壬基苯粉、對異丙笨基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯 笨酚、溴苯酿、蛾笨酚等_化笨酚；對苯基苯酚、胺基 苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯 酚；1-萘酴、2-萘酚等縮合多環苯酚；苯二酚、烷基苯 二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫 201232171 醌、藤黃酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元 苯酚等。該等其他之苯酚化合物’可以僅使用丨種’=可 併用2種以上。又，併用其他苯酚化合物時，其使用量相 對於鄰曱酚之合計丨莫耳，定為0054莫耳之範圍較佳。 又，成為前述酚醛清漆型苯酚樹脂（B)之原料的醛化 合物，為曱醛，但也可併用其他醛化合物。如此的醛， 例如：三聚曱醛、三噚烷、乙醛、丙醛、聚甲醛 (polyoxymethylene)、氣醛（chl〇ral)、六亞甲基四胺、糠 醛、乙二齷、正丁醛、己醛、烯丙醛、笨甲醛、巴豆醛 、丙歸酸、四聚甲酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲链、水揚酿 等。該等醛化合物可以僅使用丨種也可併用2種以上。又 ，併用其他醛化合物時，其他醛化合物之使用量， 於甲醛1莫耳，定為0.05M莫耳之範圍較佳。 相對於前述酚醛清漆型苯酚樹脂（B)之原料即鄰甲酚 1莫耳，間苯二酚之莫耳數從能兼顧感度與耐熱性之觀點 ’為0.1〜0.7莫耳之範圍較佳’ 〇 3〜〇 5莫耳之範圍更佳。 又，製備前述酚醛清漆型苯酚樹脂印）時，鄰曱酚及 間苯二酚以及視需要添加的其他苯酚化合物的苯酚化合 物（P)的總莫耳數、與甲醛與視需要添加的其他醛之醛化 合物（F)的總莫耳數之間的莫耳比[(F)/(p)]，從能獲得優 異感度與耐熱性之觀點，為〇 3〜丨6之範圍較佳，〇 5〜1 3 之範圍更佳。 前述酚醛清漆型苯酚樹脂（B)，由於其原料即鄰甲酚 與間苯一酚，與甲醛間的反應性不同，宜以下述2種製造 方法其中之一製造較佳。 201232171 (製造方法1 :酚醛清漆化之二段反應） 將鄰甲酚及其他苯酚化合物、與曱醛及其他醛化合 物’於酸觸媒存在下先以縮合反應使其酚醛清漆化，之 後添加間笨二酚，再使其酚醛清漆化。 (製造方法2 :可溶驗酸 (res〇i)化及盼酸清漆化之二段反 應） 包含下述步驟1 (可溶酚醛化步驟）、步驟2(中和•觸 媒除去步驟）及步驟3 (酚醛清漆化步驟）。 (步驟1) 將鄰甲酚及其他苯酚化合物、與甲醛及其他醛化合 物’於鹼性觸媒存在下加熱至40〜140。(：使縮合反應，獲 得可溶酚醛型苯酚樹脂（B，）。 (步驟2) 將步驟1獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂（B ’）以酸中和 ’抽掉分離的水後，添加水，同樣地抽掉分離的水層， 藉此去除觸媒。 (步驟3) 對於於步驟2已去除酸觸媒的紛路清漆型笨酴樹脂 (B ’），添加間苯二酚、曱醛及其他醛化合物、及酸觸媒 ’加熱至6 0〜1 4 0。(：使進行縮合反應，其次於減壓條件下 進一步脫水、脫單體，獲得使間苯二酚改質成的盼駿清 漆型苯酚樹脂（B)。 前述製造步驟1使用之鹼性觸媒，例如：氫氧化納、 氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；鈣、鎂、類 等鹼土類金屬之氧化物及氫氧化物；氨、單乙醇胺等— 10 - 201232171 級妝’二乙醇胺等二級胺；三曱胺、三乙胺、三乙醇胺 、二氮雜雙環十一烯等三級胺；碳酸鈉、六亞甲基四胺 等驗性物質等。該等鹼性觸媒可以僅使用1種也可併用2 種以上。又’該等鹼性觸媒之中’從觸媒活性優異之觀 點’以氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣較佳 。又’鹼性觸媒可在製造步驟1的反應前添加，也可在反 應中途添加。 刖述製造步驟2用於中和之酸，例如硫酸、草酸、鹽 酸等。該等酸可以僅使用1種也可併用2種以上。 前述製造.步驟3使用之酸觸媒，例如：草酸、硫酸、 鹽酸、苯酚磺酸、對曱苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該 等酸觸媒可以僅使用1種也可併用2種以上。又，該等酸 觸媒之中’從會熱分解並不殘存的觀點，以草酸較佳。 又’酸觸媒可於製造步驟3之反應前添加也可在反應中途 添加3 上述酚醛清漆型苯酚樹脂（B)的2個製造方法之中， 從鄰曱酚及間苯二酚能更為均勻地存在於酚醛清漆型苯 酚樹脂中之觀點，以製造方法2較佳。 上述製造方法獲得之前述曱酚酚醛清漆樹脂（A)之 重量平均分子量，為2,000〜35,000之範圍較佳，5,000〜 2〇,〇()0之範圍更佳。又，上述製造方法獲得之前述酚醛 清漆型苯紛樹脂（B)之重量平均分子量，為500〜4, 〇〇〇之 範圍較佳，700〜2,500之範圍更佳。又，該等重量平均分 子量’係使用凝膠滲透層析（GPC)以下述測定條件測定者 201232171 [GPC之測定條件] 測定裝置：東曹股份有限公司製 管柱：昭和電工股份有限公司製 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製 (8.0mm〇x300mm) 管柱溫度：40°C 檢測器：RI(差示折射計） 數據處理：東曹股份有限公司製 4.30版」 展開溶劑：四氫呋喃 流速：l.OmL/分鐘

試樣：將以樹脂固體成分換算係 喃溶液經微濾器過濾者 注入量：O.lmL 標準試樣：下述單分散聚苯乙烯 (標準試樣：單分散聚笨乙稀） 東曹股份有限公司製r A-500」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製「Fj , 「HLC-8220 GPC」 「 Shodex KF802」 「 Shodex KF802 」 Γ Shodex KF803 」 Γ Shodex KF804 j 「GPC-8020 II型， 0.5質量。/。之四氫咬 -12- 201232171 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 本發明之正型光阻組成物含有上述説明之曱酚酚醛 清漆樹脂（A)及酚醛清漆型苯酚樹脂（B)，該等之摻合量 從感度與耐熱性優異之觀點，相對於前述甲酚酚醛清漆 樹脂（A) 100質量份，以3〜60質量份之範圍含有前述酚醛 清漆型苯酚樹脂（B)較佳，以5~30質量份之範圍含有前述 酚路清漆型苯酚樹脂（B)更佳。 本發明之正型光阻組成物，除了前述甲酚酚醛清漆 樹脂（A)及酚醛清漆型苯酚樹脂（B)以外，通常更含有感 光劑（C)及溶劑（D)。 前述感光劑（C)可使用具有醌二疊氮基之化合物。該 具有醌二疊氮基之化合物，例如：2,3,4-三羥基二苯基酮 、2,4，4'-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮、2,3,6-三羥基二苯基酮、2,3，4 -三羥基-2，-甲基二苯基酮、 2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2，，4,4'-四羥基二苯基酮、 2,3’，4,4'，6-五羥基二苯基酮、2,2，，3,4,4，-五羥基二苯基酿| 、2,2·，3,4,5-五羥基二苯基酮、2,3，，4,4',5，，6-六羥基二笨 基酮、2,3,3'，4,4'，5'-六羥基二苯基酮等多羥基二苯基酮 化合物；雙（2，4-二羥基苯基）曱烷、雙（2,3,4-三羥基苯基 )甲烷、2-(4-羥基苯基）-2-(4·-羥基苯基）丙烷、2-(2,4-二 羥基笨基）-2-(2 ·，4'-二羥基苯基）丙烷、2-(2,3，4-三羥基苯 基）-2-(2'，3’，4’-三羥基苯基）丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基 -13- 201232171 苯基）-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酴，3,3，_二曱基 -{l-[4-[2-(3 -甲基-4-羥基苯基）-2-丙基]苯基]亞乙基}雙 盼荨雙[(聚）經基笨基]烧化合物；參（4-經基苯基）甲烧、 雙（4-羥基-3、5-二甲基苯基）_4-羥基苯基曱烷、雙（4-羥 基- 2,5-二甲基苯基）-4-羥基苯基甲烧、雙（4_經基_3,5_二 甲基苯基）-2-羥基苯基曱烷、雙（4-羥基-2,5-二曱基笨基 )-2-羥基苯基曱烷、雙（4-羥基-2，5-二甲基苯基）_3,4-二羥 基苯基曱烷、雙（4-羥基-3,5-二曱基苯基）_3,4_二羥基苯 基曱烧等參（經基苯基）甲烧類或其甲基取代體；雙（3_環 己基-4-經基苯基）-3 -經基苯基甲烧、雙（3 -環己基_4_經基 苯基）-2-經基苯基甲烧、雙（3-環己基-4 -經基苯基）_4•經 基苯基甲烧、雙（5-環己基-4-羥基-2-曱基苯基）_2-羥基苯 基曱烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-曱基苯基）_3·羥基苯基甲 烷、雙（5-環己基-4-羥基-2-曱基苯基）·4-羥基苯基曱烷、 雙（3-環己基-2-羥基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5_環己基 -4 -經基-3-曱基苯基）-4 -經基苯基T院、雙（5 -環己基-4-羥基-3-曱基苯基）-3-羥基苯基甲烷、雙（5_環己基_4_羥基 -3 -曱基苯基）-2-羥基苯基甲烷、雙（3-環己基-2-羥基苯基 )-4-羥基苯基曱烧、雙（3-環己基-2-羥基苯基）·2-羥基苯 基甲烷、雙（5-環己基-2-羥基-4-甲基笨基）·2_羥基苯基甲 烷、雙（5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基）-4-羥基苯基甲院等 雙（環己基羥基苯基）（羥基苯基）甲烷類或其f基取代體 等與萘酿-1，2-二疊氮-5-績酸或萘酿-1,2-二疊氛-4 -磺酸 、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸的完全酯 化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。 -14- 201232171 該等感光劑可以僅使用1種也可併用2種以上。 本發明之正型光阻組成物中，前述感光劑之摻合 量’從可獲得良好感度、獲得所望圖案之觀點，相對於 前述甲紛酚醛清漆樹脂（A)及前述酚醛清漆型苯紛樹脂 (B)之合計1〇〇質量份，為3〜5〇質量份之範圍較佳，5〜3〇 質量份之範圍更佳。 前述溶劑（D)例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇單丙趟、乙二醇單丁喊等乙二醇院崎；二乙二醇 二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇 二丁醚等二乙二醇二烷醚；曱基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽 珞蘇乙酸酯等乙二醇烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚乙酸酯 、丙二醇單乙趟乙酸酯、丙二醇單丙鍵乙酸酯等丙二醇 烷醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、曱戊酮等酮 ，一 ％烧專環趟，2 -經基丙酸曱醋、2 -經基丙酸乙g旨、2_ 羥基-2-曱基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氡基乙酸乙酯 、2•羥基-3·曱基丁酸曱酯、3_甲氧基丁基乙酸酯、3•曱 基-3 -曱氧基丁基乙酸酯、曱酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯等。該等溶劑可 以僅使用1種，也可以併用2種以上。 本發明之正型光阻組成物中，前述溶劑（D)之推合量 ，從組成物之流動性為能以旋塗法等塗佈法獲得均勻塗 膜之觀點，該組成物中之固體成分濃度定為3〇〜65 之量較佳。 本發明之正型光阻組成物中，除了前述曱酚酚醛清 漆樹脂（A)、酚醛清漆型苯酚樹脂（B)、感光劑（c)及溶劑 201232171 (D)以外，在不妨礙本發明效果之範圍，也可更摻合各種 添加劑。如此的添加劑，例如填充材、顏料、塗平劑等 界面活性劑、密合性提升劑、溶解促進劑等。 本發明之正型光阻組成物，可藉由將上述前述曱酚 酚醛m漆樹脂（A)、酚醛清漆型苯酚樹脂（B)、感光劑（C) 及；谷；=1丨（D)，及視需要添加的各種添加劑以通常方法進行 授拌混合成均勻液液而製備。 ^ 又，本發明之正型光阻組成物中摻合填充材、顏料 等固體成分時，使用溶解器（dissolver)、均質機、3輥研 磨機等分散裝置使分散、混合較佳。又，為了去除粗粒 或雜質，也可使用過濾網、過濾膜等過濾該組成物。 本發明之正型光阻組成物，藉由隔著遮罩進行曝光 ，在曝光部可於樹脂組成物發生構造變化而促進對於鹼 顯衫液的溶解性。另一方面，由於在非曝光部對於鹼顯 影液保持低溶解性，故可利用該溶解性的差異以鹼顯影 圖案化，可當做光阻材料使用。 將本發明之正型光阻組成物曝光之光源，例如紅外 光、βΓ見光、紫外光、遠紫外光、χ射線、電子束等。該 等光源之中’以紫外光較佳，G線（436nm)、][線（365nm) 為理想。 又’曝光後顯影使用之鹼顯影液，可使用例如：氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、石夕酸鈉、甲基$夕酸鈉、氨 水等無機鹼性物質；乙胺、正丙胺等一級胺；二乙胺' 二正丁胺等二級胺；三乙胺、曱基二乙胺等三級胺類； 二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；四甲基氫氧化銨、四 -16- 201232171 乙基氫氧化銨等四級錢鹽；吡咯、略。定等 、哌啶等環狀胺等鹼性

[實施例]

測定者。 [GPC之測定條件] 測疋裝置·東曹股份有限公司製「HLC 822〇 Gpc」 官柱·昭和電工股份有限公司製「Sh〇dex KF8〇2」 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製「Sh〇dex KF802 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製「Sh〇dex KF803」 (8.0mm〇x300mm) +昭和電工股份有限公司製「Sh〇dex KF804」 (8.0mm〇x300mm)

管柱溫度：40°C 檢測器：RI(差示折射計） 數據處理：東曹股份有限公司製「Gpc-8020 II型， 4.30版」 展開溶劑：四氫呋喃 流速：1 .OmL/分鐘 試樣：將以樹脂固體成分換算計係〇·5質量％之四氫 -17- 201232171

呋喃溶液經微濾器過濾者 注入量：0. lmL 標準試樣：下述單分散聚苯乙烯 (標準武樣：單分散聚苯乙烯） 東曹股份有限公司製「A-500」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製r F_ i」 東曹股份有限公司製r F_2」 東曹股份有限公司製r F-4」 東曹股份有限公司製「F-1 〇」 東曹股份有限公司製r F-20」 (合成例1) •於配備攪拌機、溫度計的4 口燒瓶中添加間曱酚648g 、對甲紛43 2g、草酸2.5g及42質量％甲醛水溶液4 9 2g後， 升溫至100°c ’並使其反應3小時。其次，升溫至200°C並 減壓’使其脫水、脫單體，獲得軟化點為145它、重量平 均分子量（Mw)為9,600的曱酚酚醛清漆樹脂固體（A1)。 (合成例2) 於配備擾拌機、溫度計的4 口燒瓶中，添加間甲酚 432g、對曱紛648g、草酸2.5g及42質量％甲醛水溶液5〇6g 後’升溫至100°C，並使其反應3小時。其次，升溫至200°C 並減壓’使其脫水、脫單體，獲得軟化點為1 5〇〇c、重量 平均分子量（Mw)為ι〇,5〇〇之曱酚酚醛清漆樹脂固體（A2) -18 - 201232171 (合成例3) 於配備攪拌機、溫度計之4 口燒瓶中，添加間甲酚 780g、對甲酚l，560g、間苯二酚26〇g、草酸10.8g及42質 量％甲醛水溶液l，0 70g後，升溫至100°C，使其反應3小時 。其次’升溫至200。(：並減壓，使其脫水、脫單體，獲得 軟化點為15〇°C、重量平均分子量（Mw)為9,900的曱酚酚 醛清漆樹脂（A3)固體。 (合成例4) 於配備攪拌機、溫度計的4 口燒瓶中，添加鄰甲酚 l，080g、氫氧化鈉54g及42質量％曱醛水溶液615g後，升 溫至60°C，於攪拌狀態使反應5小時。其次，添加稀硫酸 進行中和’抽掉分離的水後，添加水3 7 5 g，抽掉分離的 水層’藉此去除觸媒》 其次，添加間苯二酚4 1 8 g、草酸2 g及4 2質量％曱醛 水溶液78g後，升溫至1 〇〇°C，使其反應1小時。之後，升 溫至170°C，進行脫水、脫單體1小時。其次，減壓，並 於190°C進行2小時脫水脫單體，獲得軟化點為1251、重 量平均分子量（Mw)為1，700的酚醛清漆型苯酚樹脂（B1) 固體。 使用上述合成例1〜4獲得之甲酚酚醛清漆樹脂（A1) 、（A2)、（A3)及酚醛清漆型笨酚樹脂（B1)，依下述製備 正型光阻組成物。 (實施例1) 將合成例1獲得之甲酚酚醛清漆樹脂（A1) 1 6質量份 、合成例4獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂（B 1 )4質量份、感 -19- 201232171 光劑（東洋合成工業股份有限公司製「p_2〇〇」）5質量份 及溶劑（丙二醇單曱基乙酸酯；以下簡稱為「PGMEA」）75 質量份均勻混合，獲得正型光阻組成物（1)。 (實施例2) 將實施例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂（A1)改為使用 合成例2獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂（A2)，除此以外與實 施例1同樣進行，獲得正型光阻組成物（2)。 (比較例1) 將合成例1獲得之酚醛清漆型笨酚樹脂（A1) 1 6質量 份、感光劑（東洋合成工業股份有限公司製r P_200」）5 質量份及PGMEA75質量份混合均勻，獲得正型光阻組成 物（3)。 (比較例2) 將比較例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂（A 1)改為使用 合成例2獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂（A2)，除此以外與比 較例1同樣進行，獲得正型光阻組成物（4)。 (比較例3) 將比較例1使用之甲酚酚醛清漆樹脂（A1)改為使用 合成例3獲得之酚醛清漆型苯酚樹脂（A3)，除此以外與比 較例1同樣進行，獲得正型光阻組成物（5)。 [驗溶解速度的測定及感度的評價] 另外製備未摻合上述實施例卜2及比較例1〜3所製備 的正塑光阻組成物的感光劑的組成物，當做感度測定用 '組成物。將製備為感度測定用的組成物使用旋塗機塗佈 在直後5英吋的矽晶圓上後，於11CTC乾燥60秒，獲得厚 -20- 201232171 1 μηι的薄膜。浸泡於鹼溶液（2.3 8質量％四甲基氫氧化銨 水溶液）60秒，使用膜厚計（Filmetrics製r f-20」）測定浸 泡後的膜厚，並測定鹼溶解速度（ADR)，從得到的値依 照下述基準評價感度。 A :鹼溶解速度為20nm/秒以上。 B :鹼溶解速度為1 〇nrn/秒以上、小於20nm/秒。 C :驗溶解速度小於1 〇nm/秒。 [熱重量測定及耐熱性之評價] 將上述實施例1、2及比較例1、2獲得之正型光阻組 成物於13CTC加熱30分鐘使硬化後，進行熱重量測定（TG) ，就產生劇烈重量變化的反曲點與耐熱溫度，依照下述 基準評價耐熱性。 A :耐熱溫度為170°C以上。 B :耐熱溫度為150°C以上、低於170°C。 C :耐熱溫度低於150°C。 使用實施例卜2及比較例1〜3獲得之正型光阻組成物 (1)〜（5)之各評價之結果，如表1。 [表 1] ____-

實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 比較例3 正型光阻組成物 (2) (3) ⑷ (5) 摻合成分 甲酚酚醛清漆(A) (A1) (A2) (Al) (A2) (A3) 酚醛清漆型笨酚樹脂(B) (B1) (Bl) • - - 評價結果 鹼溶解速度(ADR)(nm/秒） 23.7 20.2 9.6 6.5 14.4 感度 A A C C B 耐熱溫度ΓΟ 179 182 144 148 151 耐熱性 A A C C B 201232171 從表1所示評價結果可知：實施例1獲得之本發明之 正型光阻組成物（1 )，具有23.7nm/秒的非常快的鹼溶解速 度’具優異感度。又，可知耐熱溫度為179°C，亦非常高 ，且耐熱性亦優異。 又，可知：實施例2獲得之本發明之正型光阻組成物 (2)亦與實施例1之正型光阻組成物⑴同樣，具有2〇 2nm/ 秒的非常快的鹼溶解速度，具優異感度。又，可知：耐 熱溫度為1 8 2 °C ’亦非常高，耐熱性亦優異。 另一方面’比較例1之正型光阻組成物（3)，係將以 間曱盼及對甲盼當做原料而成之曱紛紛搭清漆樹脂當做 鹼可溶性樹脂使用’且未掺合在本發明之正型光阻組成 物中為必要成分之酚醛清漆型苯酚樹脂之例，但是可 知：該正型光阻組成物（3)鹼溶解速度慢至96nm/秒，且 感度不足。又，可知，耐熱溫度為144芄，亦為低，且耐 熱性也不足。 比較例2之正型光阻組成物（4)，係將以間曱酚及對 甲酚當做原料而成之甲酚酚醛清漆樹脂當做鹼可溶性樹 脂使用’且未摻合在本發明之正型光阻組成物為必要成 分之盼搭β漆型本驗樹脂（B)之例，但可知：該正型光阻 組成物（4)驗溶解速度慢至6.5nm/秒，感度也不足。又 ，可知耐熱溫度為148。(：，亦為低，且耐熱性亦不足。 比較例3之正型光阻組成物（5 )，係將以間曱酚、對 甲酚及間苯二酚當做原料而成的甲酚酚醛清漆樹脂當做 鹼可溶性樹脂’且未摻合在本發明之正型光阻組成物為 必要成分之紛酿清漆型苯酚樹脂（B)之例，但可知：該正 -22- 201232171 型光阻組成物（5)的鹼溶解速度慢至1 4.4nm/秒，且感度不 足。又，可知：耐熱溫度為15 1 °C，亦為低，且耐熱性也 不足。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無0 -23-

Claims (1)

1. 201232171 七、申請專利範圍： 1 _ 一種正型光阻組成物，其特徵為包含：曱酚酚醛清漆 樹脂（A) ’其係以間曱酚、對甲酚及甲醛當做必要原料 而製造；及酚醛清漆型苯酚樹脂（B)，其係以鄰甲酚、 間苯二酴及甲駿當做必要原料而製造。 2.如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中相對於 該酚醛清漆型苯酚樹脂（B)之原料即鄰曱酚1莫耳，間笨 -盼之莫耳數為0.05〜1莫耳之範圍。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中該 酴搭清漆型笨酚樹脂（B)之重量平均分子量為5〇〇〜 4,000之範圍。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻組成物 ，其中該酚醛清漆型苯酚樹脂（B )，係使鄰甲酚與曱醛 於鹼性觸媒存在下進行縮合反應而獲得可溶酚醛型苯 酚樹知（B )後，將該樹脂（B ’）中和後，添加間苯二酚及 甲酿，並於酸觸媒存在下使其進行縮合反應而獲得。 5 .如申請專利範圍第1至4瑙中杠 -._ , 主4項甲任一項之正型光阻組成物 ’其中相對於該酚醛清漆型苯酚樹脂(A)l〇〇質量份， 該盼酿清漆型装祕 i本酚祕脂（B)之含量為3〜6〇質量份之範 圍。 -24- 201232171 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 益 〇 * »»、 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: