TW201230474A - Power storage device - Google Patents

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201230474 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之一具體實例有關儲能裝置。 【先前技術】 諸如個人電腦及行動電話等可攜式電子裝置之領域已 有長足進展。可攜式電子裝置需要具有高能量密度之可充 電儲能裝置，其小型 '輕量且可靠。作爲此種儲能裝置， 已知例如鋰離子二次電池。此外，自從人們愈來愈意識到 環保問題及能源問題，安裝二次電池之電力推動交通工具 之發展亦快速進展。 在鋰離子二次電池中，已知具有橄欖石結構且含有鋰 (Li)及鐵（Fe)、鈷（Co)或鎳（Ni)之磷酸鹽化合物 ，諸如磷酸鋰鐵（LiFeP〇4)、磷酸鋰鈷（LiCoP04)或磷 酸鋰鎳（LiNiP04 )(詳見專利文件1、非專利文件1及非 專利文件2 )作爲正電極活性材料。 磷酸鋰鐵係以化學式LiFeP04表示，且藉由從LiFeP〇4 完全提取鋰所形成之FeP〇4亦安定；如此使用磷酸鋰鐵可 安全地獲致高電容量》 [參考資料] [專利文件] [專利文件1]日本早期公開專利申請案第H 1 1 -25983號 [非專利文件] -5- 201230474 [非專利文件 1] Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, "Nature"，（大英帝國及北愛爾蘭），2009年3月，第458 卷，第190-193頁 [非專利文件 2] F. Zhou 等人，"Electrochemistry Communications" > (愛爾蘭），2004 年 11 月，第 6卷，第 11號，第 1144-1148頁 【發明內容】 預期包括上述具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽 化合物的正電極活性材料之放電電位高於包括具有橄欖石 結構且含有鋰與鐵但不含鎳之磷酸鹽化合物的正電極活性 材料。具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽化合物（例 如通式：LiNiP04 )之理論電容量與具有橄欖石結構且含 有鋰與鐵但不含鎳之磷酸鹽化合物（例如通式：LiFeP04 )之電容量幾乎相同。因此，預期包括具有橄欖石結構且 含有鋰與鎳之磷酸鹽化合物的正電極活性材料具有高能量 密度。 然而，當使用包括具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷 酸鹽化合物的正電極活性材料時，尙未獲得預期之電位。 —般認爲其原因之一係電解質溶液（有機溶劑）分解。 是爲正電極活性材料之具有橄攬石結構且含有鋰與鎳 之磷酸鹽化合物中所包括的鎳原子可作爲電解質溶液中所 包括之有機物質的氧化還原反應之觸媒。因此，當正電極 活性材料中所包括之鎳金屬或鎳化合物與該電解質溶液接

S -6- 201230474 觸時’可能促進該電解質溶液中所包括之有機物質的氧化 還原反應，且該電解質溶液分解。 此外，在是爲正電極活性材料的原材料之鎳金屬或鎳 化合物剩餘而未在形成製程中被反應且與該正電極活性材 料混合之情況下，該剩餘原材料可作爲該電解質溶液中所 包括之有機物質的氧化還原反應之觸媒。因此，可能促進 該電解質溶液中所包括之有機物質的氧化還原反應且該電 解質溶液分解。 有鑑於上述問題，本發明之具體實例的目的係提出具 有高能量密度之儲能裝置。 本發明一具體實例爲包括第一區及第二區之正電極活 性材料’該第一區包括含有鋰（Li)與（Ni)之化合物， 而該第二區覆蓋該第一區且包括含有鋰（Li)與鐵（Fe) 、錳（Μη)及鈷（Co)中之一或多者但不含鎳（Ni)的 化合物。 本發明一具體實例係包括正電極及負電極的儲能裝置 ’該正電極中正電極活性材料係形成於正電極集電器上， 該負電極面對該正電極，且在該負電極與該正電極之間提 供電解質。該正電極活性材料包括第一區及第二區，該第 一區包括含有鋰與鎳之化合物，而該第二區覆蓋該第一區 且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳的化合 物。 正電極活性材料係呈粒子形式，且下述正電極活性材 料層包括複數個粒子。 201230474 即，本發明一具體實例係包括第一區及第二區之正電 極活性材料粒子，該第一區位於該正電極活性材料粒子之 中央側上且包括含有鋰與鎳之化合物，該第二區覆蓋該第 一區整體表面且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但 不含鎳之化合物。由於該正電極活性材料粒子之整體表面 部分不含鎳，鎳不與電解質溶液接觸；因此可抑制產生鎳 之觸媒效果，並可利用鎳之高放電電位。 該第一區包括含有鎳之磷酸鹽化合物。該第二區包括 不含鎳之磷酸鹽化合物。作爲磷酸鹽化合物之代表實例， 可提出具有橄欖石結構之磷酸鹽化合物。具有橄欖石結構 且含有鎳之磷酸鹽化合物可用於該第一區。具有橄欖石結 構且不含鎳之磷酸鹽化合物可用於該第二區》此外，具有 橄欖石結構之磷酸鹽化合物可用於第一區及第二區二者。 本發明另一具體實例係包括正電極及負電極的儲能裝 置，該正電極中正電極活性材料係形成於正電極集電器上 ，該負電極面對該正電極，且在其間提供電解質。該正電 極活性材料包括第一區，其包括以通式LihiNiyMuPO^ XI大於或等於〇且小於或等於1 ; Μ爲Fe、Μη及Co中之一或 多者：且y大於〇且小於或等於1)所表示之物質；及第二 區，其覆蓋該第一區且包括以通式Lh.^MePCU ( x2大於或 等於〇且小於或等於1 :且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者 )表示之物質。Μ爲Fe、Μη及Co中之一或多種元素，此外 Me爲Fe、Μη及Co中之一或多種元素。在Μ及Me爲Fe、Μη 及Co中之二或多種元素之情況下，對於該等構成元素之比

S -8 - 201230474 並無特定限制。 以通式Lh-^NiyMi-yPCU ( χΐ大於或等於〇且小於或等 於1 ; Μ爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於〇且小於或 等於1)表示之物質中的Μ爲一或多種元素的情況茲於下文 描述。 在Μ爲Fe、Μη及Co中之一種元素的情況下’第—區中 所包括之物質係以通式Lh-^NMMlhPCn ( xl大於或等於〇 且小於或等於1 ; Ml爲Fe、Μη及Co其中之一；且a + b=l，a 大於〇且小於1，且b大於〇且小於1 )表示。 在Μ爲Fe、Μη及Co中之兩種元素的情況下，第一區中 所包括之物質係以通式( xl大於或 等於〇且小於或等於1 ; M1#M2，M1與M2各爲Fe、Μη及Co 其中之一；且a + b + c=l，a大於0且小於1，b大於0且小於1 ，且c大於0且小於1)表示。 在Μ爲Fe、Μη及Co中之三種元素的情況下，第一區中 所包括之物質係以通式( xl 大於或等於〇且小於或等於1 ; M1#M2，M1#M3，M2#M3， 且Ml、M2及M3各爲Fe、Μη及Co其中之一；且a + b + c + d=l ’ a大於0且小於1，b大於0且小於1，c大於0且小於1，且d 大於〇且小於1 )表示。 以通式Lh-^MePCU ( x2大於或等於0且小於或等於1 ; 且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）所表示之物質中的Me 爲一或多種元素的情況茲於下文描述。 在Me爲Fe、Μη及Co中之一種元素的情況下，第二區 201230474 中所包括之物質係以通式Lh.uiMeUPO* ( x2大於或等於0 且小於或等於1;且Mel爲Fe、Μη及Co其中之.一）表示。 在Me爲Fe、Μη及Co中之兩種元素的情況下’第二區 中所包括之物質係以通式Lh.xHMelMMeaHPC^ ( x2大於 或等於〇且小於或等於1 ; Mel#Me2，且Mel及Me2各爲Fe 、Μη及Co其中之一；且a + b=l，a大於0且小於1，且b大於 〇且小於1 )表示。 在Me爲Fe、Μη及Co中之三種元素的情況下，第二區 中所包括之物質係以通式LinHMelMMeZHiMeShPC^ ( x2大於或等於0且小於或等於1 ; Mel/Me2，Me2#Me3， Mel#Me3，且 Mel、Me2 及 Me3 各爲 Fe、Μη及 Co其中之一 ;aa + b + c= l，a大於0且小於1，b大於0且小於1，且c大於 〇且小於1 )表示。 以通式Lh^NiyMuPCU ( xl大於或等於0且小於或等 於1 ; Μ爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於〇且小於或 等於1)表示之物質可具有橄欖石結構。 以通式Lh-^MePCU ( x2大於或等於0且小於或等於1 ; 且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）所表示之物質可具有 橄欖石結構。 由於第一區與第二區之晶格之軸方向相同，鋰之擴散 路徑（通道）不彎曲且鋰係一維擴散：因此，容易進行充 電及放電。本說明書中應注意的是，「相同」一辭用於亦 意指第一區的晶格之軸方向與第二區的晶格之軸方向之間 的差異在10°內且彼等實質上相同的情況。

S -10- 201230474 該第一區較佳具有鎳之濃度梯度，以連續改變該第一 區及第二區之晶格常數。當晶格常數連續改變時，減少應 力或變形；因此鋰之擴散容易進行。 根據本發明一具體實例，可獲得具有高放電電壓及高 能量密度之儲能裝置。 【實施方式】 以下，茲參考圖式說明本發明之具體實例。應注意的 是本發明不侷限於下列描述。本發明可以各種不同方式實 施，且熟悉本技術之人士容易理解在不違背本發明精神與 範圍之下可能有各種不同變化及修改。因此，本發明不應 視爲侷限於下列具體實例之描述。應注意的是在不同圖式 中共用表示相同部分之參考數字。 應注意的是，在某些情況下爲求單純，圖式所示之各 結構的大小、層厚度及區及具體實例中之類似者係經放大 。因此’各結構之比例不一定侷限於圖式中所示者。 應注意的是’本說明書中使用諸如「第一」、「第二 」及「第三」等序數以識別組件，且該等辭並非在數値方 面限制該等組件。 [具體實例1] 在本具體實例中，茲參考圖1描述係本發明一具體實 例之正電極活性材料的結構。 圖1係本發明一具體實例之呈粒子形式的正電極活性 -11 - 201230474 材料之示意橫斷面圖。 如圖1所示，在本具體實例中，正電極活性材料100包 括第一區及第二區’該第一區包括含有鋰與鎳之化合物（ 下文將該區稱爲第一區1 0 2 )，而第二區覆蓋該第一區1 0 2 之整體表面且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不 含鎳之化合物（下文將該區稱爲第二區104)。 該正電極活性材料係呈粒子形式，且使用複數個該正 電極活性材料之粒子形成正電極活性材料層（稍後描述） 〇 即，該正電極活性材料1 00係由包括第一區1 02及第二 區104之正電極活性材料形成，該第一區1〇2係位於中央側 且包括含有鋰與鎳之化合物，該第二區104覆蓋該第一區 之整體表面且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不 含鎳之化合物。由於該正電極活性材料粒子之整體表面部 分係由不含鎳之第二區104形成，鎳不與電解質溶液接觸 :因此可抑制產生鎳之觸媒效果，並可利用鎳之高放電電 位。 第一區1〇2可使用含有鎳之磷酸鹽化合物形成。作爲 磷酸鹽化合物之代表實例，可提出具有橄欖石結構之磷酸 鹽化合物。具有橄欖石結構且含有鎳之磷酸鹽化合物可用 於該第一區1 0 2。 在第一區102具有橄欖石結構之情況下，該第一區102 包括鋰、過渡金屬及磷酸鹽（P〇4)。作爲過渡金屬，可 提出含有鎳者以及鐵、錳、鈷及鎳其中一或多者。當第一

S -12- 201230474 區102包括具有高氧化還原電位之鎳時，預期有高放電電 位。此外，第一區102中之鎳的比例愈高，則因鎳之氧化 還原作用所致的放電電容量比例愈高，因此可預期高能量 密度。在通式Lh.^NiyMeHPCU ( xl大於或等於〇且小於或 等於1 ;且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）中，使y大於〇 且小於或等於1，較佳係大於或等於0.8，更佳爲1，因此 可預期更高能量密度。 第一區102可具有鎳之濃度梯度。 在某些情況下，第一區102包括不作爲正電極活性材 料（例如含Ni之材料）的化合物作爲雜質。 第二區104較佳係使用有助於充電及放電之作爲正電 極活性材料的化合物形成，以免導致電容量降低。 此外，第二區104可使用不含鎳之磷酸鹽化合物形成 。作爲磷酸鹽化合物之代表實例，可提出具有橄欖石結構 之磷酸鹽化合物。具有橄欖石結構之磷酸鹽化合物可用於 第—區10 4。 在第二區1〇4具有橄欖石結構之情況下，該第二區104 包括鋰、過渡金屬及磷酸鹽（P04)。作爲過渡金屬，可 提出含有鐵、錳及鈷其中一或多者但不含鎳者。第二區 104係以通式Lii.X2MeP〇4 ( x2大於或等於〇且小於或等於1 :且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）表示。由於第二區 104亦具有橄欖石結構，該第二區104用作充電及放電之電 容（組件）。然而，因爲第二區1〇4不含鎳，故放電電位 降低且能量密度降低。因此’第二區104之厚度d對正電極 -13- 201230474 活性材料1 0 0之晶粒大小r的比c ( c = d / r )愈小愈佳。該比c 較佳係大於或等於0.005且小於或等於0.25，更佳爲大於或 等於〇.〇1且小於或等於0.1。該比c可根據所希望之能量密 度而適當地改變。 鋰可根據充電及放電而從第一區102及第二區104中之 化合物提取或嵌入其中。因此，在第一區102中所包括之 物質的通式LimNiyMHPC^ ( xl大於或等於0且小於或等於 1; Μ爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於0且小於或等 於1)中，及在第二區104中所包括之物質的逋式Lh.nMePO* (x2大於或等於〇且小於或等於1;且Me爲Fe、Μη及Co中' 之一或多者）中，\1及X2各爲0至1範圍內的給定値。在某 些情況下，第一區102及第二區104各具有鋰之濃度梯度。 就第一區102及第二區104中之化合物而言，可使用鹼 金屬（例如，鈉（Na )或鉀（K ))或鹼土金屬（例如， 鈹（Be )、鎂（Mg )、鈣（Ca )、緦（Sr )或鋇（Ba ) )代替鋰。或者，就第一區102及第二區104中之化合物而 言，可使用含有鋰與鹼金屬及鹼土金屬中之一或多者的化 合物。 本具體實例中所描述之正電極活性材料包括第一區 102及第二區104，該第一區1〇2係位於中央側且包括含有 鋰與鎳之化合物，該第二區1〇4覆蓋該第一區之整體表面 且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳之化合 物。由於該正電極活性材料粒子之整體表面部分係由不含 鎳之第二區104形成，鎳不與電解質溶液接觸；因此可抑

S -14- 201230474 制產生鎳之觸媒效果，並可利用鎳之高放電電位。 [具體實例2] 在本具體實例中，茲描述放電電容量及能量密度高於 具體實例1之正電極活性材料的正電極活性材料。 在本具體實例中，描述在第一區102及第二區104二者 均包括具有橄欖石結構且含有磷酸鹽化合物之正電極活性 材料。 第一區102中所包括之物質具有橄欖石結構，且包括 包括鋰、過渡金屬及磷酸鹽（P〇4)。該過渡金屬含有鎳 以及鐵、錳、鈷及鎳其中一或多者。第一區102中所包括 之物質係以通式LhnNiyMe^yPCU ( xl大於或等於〇且小於 或等於1 ; Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於〇且小 於或等於1 )表示。 第二區104中所包括之物質具有橄欖石結構，且包括 包括鋰、過渡金屬及磷酸鹽（P〇4)。該過渡金屬含有鐵 、錳及鈷其中一或多者且不含鎳。第二區1〇4中所包括之 物質係以通式Li^^MePO4 ( χ2大於或等於〇且小於或等於1 :且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）表示。 在橄欖石結構中，鋰之擴散路徑（通道）係在<010> 方向上一維擴散。在第一區102及第二區1〇4各包括具有橄 欖石結構之磷酸鹽化合物的情況下，第一區1 〇 2及第二區 104的鋰之擴散路徑（通道）不變曲且當第—區ι〇2及第二 區1 04的晶格之軸方向相同時係彼此對準；因此容易進行 -15- 201230474 充電及放電。較佳係第一區102的晶格之軸方向與第二區 104的晶格之軸方向之間的差異在10°內且彼等實質上相同 〇 由於第一區102及第二區104包括不同構成元素，第一 區102中之晶格常數及第二區104中之晶格常數彼此不同》 當具有不同晶格常數之區彼此接觸時，可能在邊界處產生 應力、晶格變形或晶格失配，因此抑制鋰之擴散。因此， 該第一區較佳具有鎳之濃度梯度，以連續改變第一區102 及第二區1 04之晶格常數。當晶格常數連續改變時，減少 應力或變形；因此鋰之擴散容易進行。 在本具體實例所述之正電極活性材料中，第一區102 及第二區104二者均含有具有橄欖石結構之磷酸鹽化合物 :因此可抑制產生鎳之觸媒效果，並可利用鎳之高放電電 位。此外，容易進行充電及放電。 [具體實例3] 在本具體實例中，茲描述係本發明一具體實例之正電 極活性材料的形成方法。 首先，形成第一區102。 秤重可獲得所希望莫耳比之材料的數量，此係根據具 體實例1及2所述之含有鋰與鎳之化合物的通式之化學計量 比例進行。例如，在上述具有橄欖石結構之磷酸鹽化合物 之情況下，係指通式LimNiyMe^yPO^xl大於或等於〇且 小於或等於1 ; Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於〇

S -16- 201230474 且小於或等於1)。該等材料之重量係根據鋰：鎳：Μ:磷 酸根= l:y: (1-y) 之莫耳比精確地秤重（應注意的 是y大於0且小於或等於1’較佳係大於或等於〇.8，更佳爲 1 ) « 作爲含鋰之材料，可提出碳酸鋰（LiC〇3)、氫氧化 鋰（Li(OH))、氫氧化鋰水合物（Li(〇H).H20)、硝酸 鋰（LiNCh )等。作爲含鐵之材料，可提出二水草酸鐵（ II) (Fe(C00)2.2H20)、氯化鐵（FeCl2)等。作爲含有 磷酸鹽之材料，可提出磷酸氫二銨（（nh4)2hpo4)、磷酸 二氫銨（nh4h2po4)、五氧化二磷（p2〇5)等。 作爲含猛之材料，可提出碳酸鍤（MnC03)、四水氯 化錳（MnCh · 4H2〇 )等。作爲含鎳之材料，可提出氧化 鎳（NiO )、氫氧化鎳（Ni(OH)2 )等。作爲含鈷之材料， 可提出碳酸銘（CoC03)、氯化鈷（c〇Cl2)等。 含有諸如鋰與鐵、錳、鎳及鈷等金屬中任—者之材料 不侷限於上述材料’且可使用其他氧化物、碳酸鹽、草酸 鹽、氯化物、硫酸氫鹽等。 含磷酸鹽之材料不侷限於上述材料，且可使用含有隣 酸鹽之其他材料。 將經坪重之材料置入碾磨機中並硏磨直到該等材料變 成細微粉末爲止（第一硏磨步驟）。此時，較佳係使用由 防止其他金屬進入該等材料之物質（例如，瑪瑙）所製成 之碾磨機。於此時添加少量丙酮、醇等時，該等材料容易 叢集；因此可防止該等材料呈粉末狀散佈。 -17- 201230474 然後，對該粉末進行施加第一壓力之步驟並如此模塑 成九粒狀。將該九粒置入烘烤爐並加熱之。以此種方式進 行第一烘烤步驟。該等材料之各種除氣及熱分解作用實質 上於該步驟中進行。經由該步驟，形成含有鋰與鎳之化合 物。例如，形成具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽化 合物。 然後，將該九粒與諸如丙酮之溶劑一起導入該碾磨機 ，並再次硏磨（第二硏磨步驟）。 接著，形成第二區104。 秤重可獲得所希望莫耳比之材料的數量，此係根據具 體實例1及2所述之含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不 含鎳的化合物之通式的化學計量比例進行。例如，在具有 橄欖石結構之磷酸鹽化合物的情況下，係指通式Lh.^MePO# (x2大於或等於0且小於或等於1 ;且Me爲Fe、Μη及Co中 之一或多者）。該等材料之重量係根據鋰：Me:磷酸根=1 :1:1之莫耳比精確地秤重。 將經秤重之材料置入該碾磨機中並硏磨直到該等材料 變成細微粉末爲止（第三硏磨步驟）。此時，較佳係使用 由防止其他金屬進入該等材料之物質（例如，瑪瑙）所製 成之碾磨機。於此時添加少量丙酮、醇等時，該等材料容 易叢集：因此可防止該等材料呈粉末狀散佈❺ 然後’將經由第二硏磨步驟所獲得之粉末（爲第一區 102之部分）及經由第三硏磨步驟所獲得之粉末（形成第 二區104之材料）充分彼此混合，進行施加第二壓力之步

S •18- 201230474 驟’並模塑成九粒狀。將該九粒置入烘烤爐並加熱之。以 此種方式進行第二烘烤步驟。該等含有鋰與鐵、錳及鈷中 之一或多者但不含鎳的化合物的材料之各種除氣及熱分解 作用實質上於該步驟中進行。經由該步驟，形成包括第一 區及第二區104之正電極活性材料100，其中該第一區 102包括含有鋰與鎳之化合物，該第二區丨04覆蓋該第一區 102之整體表面且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者 但不含鎳之化合物。例如，形成正電極活性材料100，其 包括第一區102及第二區104，其中第一區102包括具有橄 欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽化合物，而第二區104覆 蓋第一區102之整體表面且包括具有橄欖石結構且含有鋰 與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳的磷酸鹽化合物。 即使在第一烘烤步驟中殘留含有鎳之材料的情況下， 當於該步驟中經不含鎳之化合物覆蓋時，鎳不與電解質溶 液接觸：因此可抑制產生鎳之觸媒效果，並可利用鎳之高 放電電位。 然後，將該九粒與諸如丙酮之溶劑一起導入該碾磨機 (第四硏磨步驟）。接著，將該細微粉末再次模塑成九粒 狀，且在烘烤爐中進行第三烘烤步驟。經過該第三烘烤步 驟，可形成複數個正電極活性材料100之粒子，其包括第 —區102及第二區104，其中第一區102包括含有鋰與鎳之 磷酸鹽化合物，而第二區104覆蓋第一區102之整體表面且 包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳的磷酸鹽 化合物。例如，可形成複數個正電極活性材料100之粒子 -19- 201230474 ，其包括第一區102及第二區104，其中第一區102包括粒 子高結晶度的具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽化合 物，而第二區104覆蓋第一區102之整體表面且包括具有橄 欖石結構且含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳的 磷酸鹽化合物。 應注意的是在第三烘烤步驟中，可添加諸如葡萄糖等 有機化合物。在添加葡萄糖之後進行後續步驟時，葡萄糖 所供應碳係支撐在該正電極活性材料表面上。 應注意的是在本說明書中，正電極活性材料表面支撐 有碳材料亦意指磷酸鐵化合物經碳塗覆。 被支撐之碳（碳層）的厚度大於0 nm且小於或等於 100 nm，較佳係大於或等於2 nm且小於或等於10 nm。 藉由將碳支撐在正電極活性材料表面上，可提高該正 電極活性材料表面之傳導性。此外，當正電極活性材料經 由表面上所支撐之碳而彼此接觸時，該正電極活性材料彼 此電性連接；因此可進一步提高稍後描述之該正電極活性 材料層的傳導性。 應注意的是，雖然本具體實例中因葡萄糖容易與磷酸 根反應而使用葡萄糖作爲碳供應源，但亦可使用亦與磷酸 根反應良好的環狀，單醣、直鏈單醣或多醣代替葡萄糖。 經由第三烘烤步驟獲得之正電極活性材料100之粒子 的晶粒大小大於或等於1 0 nm且小於或等於2 00 nm，較佳 係大於或等於20 nm且小於或等於80 nm。當正電極活性材 料之粒子的晶粒大小在上述範圍內時，該正電極活性材料

S -20- 201230474 之粒子小；因此，鋰離子容易嵌入及消除。如此，二次電 池之速率特性係經改良，且可在短時間內進行充電。 作爲該第一區之形成方法，可使用溶膠-凝膠法、熱 液法、共沉澱法、噴霧乾燥法等代替本具體實例所描述之 方法。此外，作爲第二區之形成方法，可使用濺鍍法、 CVD法、溶膠-凝膠法、熱液法、共沉澱法等代替本具體 實例所描述之方法。 根據本具體實例，可形成能抑制產生鎳之觸媒效果並 可利用鎳之高放電電位的正電極活性材料。 [具體實例4] 以下茲描述包括經由上述步驟獲得之正電極活性材料 的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池之示意結構係圖示 於圖2。 在圖2所示之鋰離子二次電池中，正電極202、負電極 207及隔板210係設在與外界隔離的外殻220內，並於該外 殼220中塡滿電解質溶液21 1。此外，隔板210係設於正電 極202與負電極207之間。第一電極221及第二電極222係分 別連接至正電極集電器2 00及負電極集電器205，且藉由該 第一電極221與第二電極222進行充電及放電。此外，正電 極活性材料層2 0 1與隔板2 1 0之間以及負電極活性材料層 206與隔板210之間存在特定間隙。然而，該結構不特別侷 限於此；正電極活性材料層201可與隔板210接觸，且負電 極活性材料層206可與隔板210接觸。此外，該鋰離子二次 -21 - 201230474 電池可捲成圓筒形，其中隔板210係設於該正電極202與負 電極2 0 7之間》 正電極活性材料層201係形成與正電極集電器200接觸 。正電極活性材料層201包括具體實例3中所形成之正電極 活性材料100。該正電極活性材料100包括第一區102及第 二區104’其中該第一區102包括含有鋰與鎳之化合物，該 第二區104覆蓋該第一區1〇2之整體表面且包括含有鋰與鐵 、錳及鈷中之一或多者但不含鎳之化合物。另一方面，負 電極活性材料層206係形成與負電極集電器205接觸。本說 明書中，正電極活性材料層201與上方形成有正電極活性 材料層201的正電極集電器200係合稱爲正電極202。負電 極活性材料層206與上方形成有負電極活性材料層206的負 電極集電器205係合稱爲負電極207。 應注意的是’ 「活性材料」係指嵌入及消除離子之材 料，其作爲載體且不包括包含葡萄糖等之碳層。當藉由塗 覆方法（將於稍後描述）形成正電極2 02時，該包括碳層 之活性材料係與其他材料（諸如傳導助劑、黏合劑或溶劑 )混合並在正電極集電器200上方形成爲正電極活性材料 層201。如此’區分該活性材料及正電極活性材料層20 !。 作爲正電極集電器200，可使用具有高傳導性之材料 ，諸如鋁或不鏽鋼。視情況，電極集電器2 0 0可具有箔形 、板形或網形等。 使用正電極活性材料100作爲正電極活性材料。該正 電極活性材料100包括第一區1〇2及第二區104，其中該第

S -22- 201230474 —區102包括含有鋰與鎳之化合物，該第二區i〇4覆蓋該第 一區102之整體表面且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一或 多者但不含鎳之化合物。例如，使用正電極活性材料1〇〇 ，其包括第一區102及第二區，該第一區1〇2包括具有橄欖 石結構且以通式Lh-xiNiyM^yPCU ( χΐ大於或等於〇且小於 或等於1 ; Μ爲Fe、Μη及Co中之一或多者；且y大於〇且小 於或等於1)表示之物質，而第二區104覆蓋第一區102包 括具有橄欖石結構且以通式LinzMePC^ ( χ2大於或等於〇 且小於或等於1;且Me爲Fe、Μη及Co中之一或多者）表示 之物質。 在具體實例3所述之第三烘烤步驟之後，以碾磨機再 次硏磨所獲得之正電極活性材料（第五硏磨步驟）：如此 獲得細微粒子。使用該獲得之細微粒子作爲正電極活性材 料’於其中添加傳導助劑、黏合劑或溶劑以獲得糊劑。 作爲傳導助劑，可使用本身爲電子導體且不導致與電 池裝置中其他材料之化學反應的材料。例如，可提出碳爲 底質之材料’諸如石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑及VGCF (註冊商標）：金屬材料，諸如銅、鋁及銀；以及其混合 物之粉末、纖維等。該傳導助劑係促進活性材料之間傳導 性的材料；其係密封在分開的活性材料之間並形成該等活 性材料之間的傳導。 應注意的是該黏合劑包括多醣、熱塑性樹脂及具有橡 膠彈性之聚合物等。例如，澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基 纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙 -23- 201230474 烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙 烯、乙烯-丙烯-二烯單體（EPDM)、磺化EPDM、苯乙嫌-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠等。此外，可使用聚乙 烯醇、聚環氧乙烷等。 該活性材料、傳導助劑及黏合劑係分別以8 0重量％至 9 6重量％、2重量％至1 0重量％及2重量％至1 〇重量％混合， 總計1 00重量％。此外，將體積與該活性材料、傳導助劑及 黏合劑之混合物大約相同之有機溶劑混入其中並處理成漿 體狀態。應注意的是，藉由將該活性材料、傳導助劑、黏 合劑及有機溶劑之混合物處理成漿體狀態所獲得之物體係 稱爲漿體。作爲溶劑，可使用N -甲基-2 -吡咯啶酮、乳酸 酯等。該活性材料、傳導助劑及黏合劑之比例較佳係視需 要做調整，其調整方式係例如當該活性材料及該傳導助劑 於膜形成時具有低黏著性時增加黏合劑之量，而當該活性 材料之電阻高時則增加傳導助劑之量。 此處，使用鋁箔作爲正電極集電器2 00，且將該漿體 滴落其上並藉由澆鑄法薄薄地展布開。然後，在藉由輥壓 機進一步拉伸該漿體且形成均勻厚度之後，藉由真空乾燥 (在小於或等於10 Pa之壓力下）或熱乾燥（於150 °C至 2 8 0°C之溫度下）在正電極集電器200上方形成該正電極活 性材料層201。至於正電極活性材料層201之厚度，所希望 之厚度係選自20 μηι至100 μιη之範圍。較佳係視需要調整 該正電極活性材料層201之厚度以免發生龜裂及分離。此 外，較佳係使得當該正電極集電器爲平坦時以及當該正電

S -24- 201230474 極集電器捲成圓筒形時，該正電極活性材料層201均不會 發生龜裂及分離，惟此係視該鋰離子二次電池之形式而定 〇 作爲負電極集電器205，可使用具有高傳導性之材料 ，諸如銅、不鏽鋼或鐵。 使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺等作爲負電極活性材料層 2 06。負電極活性材料層206可藉由塗覆法、濺鍍法及蒸發 法等在負電極集電器205上方形成。應注意的是，可能省 略負電極集電器205並單獨使用該等材料中之任一者作爲 負電極活性材料層2 06。鍺、矽、鋰及鋁中之理論鋰嵌入 容量各大於石墨。當吸收容量大時，即使在小區域中亦可 充分進行充電及放電並可獲得作爲負電極之功能；因此可 實現二次電池之成本降低及小型化。然而，由於具有以下 問題之故，需要抗惡化之防範措施：在矽等之情況下，體 積比鋰嵌入之前的體積增加大約四倍，因此該材料本身變 得脆弱1以及因重複充電及放電造成之充電及放電容量降 低（即，循環惡化）變明顯。 電解質溶液含有作爲載體離子之鹼金屬離子，且該等 離子負責電傳導。作爲鹼金屬離子之實例，可提出例如鋰 離子。 電解質溶液2 11包括例如溶劑及溶解於該溶劑中之鋰 鹽。該鋰鹽之實例包括氯化鋰（LiCl )、氟化鋰（LiF ) 、過氯酸鋰（LiC104)、氟硼酸鋰（LiBF4) 、LiAsF6、 LiPF6、Li(C2F5S02)2N等。 -25- 201230474 用於電解質溶液211之溶劑的實例包括環狀碳 例如，碳酸乙二酯下文縮爲爲EC)、碳酸丙二酯 、碳酸丁二酯（BC)及碳酸伸乙烯酯（VC))； 酸酯（例如，碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（ 、碳酸乙基甲酯（EMC)、碳酸甲基丙酯（MPC) 甲基異丁酯（MIBC )及碳酸二丙酯（DPC )):脂 酯（例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸 :非環醚，（例如，1，2-二甲氧基乙烷（DME )、 乙氧基乙烷（DEE)、乙氧基甲氧基乙烷（ΕΜΕ) 內酯，諸如γ-丁內酯）：環醚（例如，四氫呋喃及 四氫呋喃）：環颯（例如，環丁颯）：烷基磷酸酯 ，二甲亞楓及1，3-二噁茂烷及磷酸三甲酯、磷酸三 磷酸三辛酯）；及其氟化物。所有上述溶劑可單獨 組合使用作爲電解質溶液211。 作爲隔板2 1 0，可使用紙、不織布、玻璃纖維 纖維（諸如耐綸（聚醯胺）、維綸（vinylon，； vinalon)(一種聚乙烯醇爲底質之纖維）、聚酯、 樹脂、聚烯烴或聚胺基甲酸酯等。然而，應選擇不 上述電解質溶液211之材料。 供隔板210用之更具體實例爲以氟爲底質之聚 基底的高分子量化合物、聚醚（諸如聚環氧乙烷及 丙烷）、聚烯烴（諸如聚乙烯及酸丙烯）、聚丙烯 偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、 醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶 酸酯（ (PC ) 非環碳 DEC ) 、碳酸 族羧酸 乙酯） 1，2-二 ，及γ-2-甲基 (例如 乙酯及 使用或 、合成 亦稱爲 丙烯系 溶解於 合物爲 聚環氧 腈、聚 聚乙烯 酮、聚

S -26- 201230474 乙亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯及聚胺基甲酸 酯，其衍生物、纖維素、紙及不織布，彼等均可單獨使用 或組合使用。 當進行上述鋰離子二次電池之充電時，正電極端係連 接係第一電極221且正電極端係連接至第二電極222。電子 係通過第一電極221從正電極202取出，並通過第二電極 222轉移至負電極207。此外，鋰離子係從正電極之正電極 活性材料層201中的正電極活性材料提取，通過隔板210到 達負電極207，且被負電極活性材料層206中之負電極活性 材料接納。同時，在正電極活性材料層201中，電子係從 正電極活性材料釋放出，且發生正電極活性材料中所含之 過渡金屬（鐵、錳、鈷及鎳其中一或多者）的氧化反應。 在放電時，在負電極207中，該負電極活性材料層206 釋放呈離子形式之鋰，且電子係轉移至該第二電極222。 該鋰離子通過隔板210，到達正電極活性材料層201，且被 正電極活性材料層201中之正電極活性材料接納。此時， 來自負電極207之電子亦到達正電極202，且發生該正電極 活性材料中所含之過渡金屬（鐵、錳、鈷及鎳其中一或多 者）的還原反應。 第二區104之厚度d對正電極活性材料100之晶粒大小r 的比c ( c = d/r )愈小’則本具體實例中所獲得之能量密度 愈大。該比c較佳係大於或等於0.005且小於或等於0.25， 更佳爲大於或等於0_01且小於或等於〇.1。該比c可根據所 希望之能量密度而適當地改變。 -27- 201230474 以上述方式製造之鋰離子二次電池包括含鎳之化合物 作爲該正電極活性材料。由於鎳係含在該正電極活性材料 中，故可實現高放電電位。例如，具有橄欖石結構且含有 不同過渡金屬的正電極活性材料之間存在差異；然而，該 活性材料的單位重量理論容量幾乎相同。因此，放電電位 愈高，愈可能獲得高能量密度。 就電解質溶液所使用之溶劑而言，應選擇具有寬電位 窗之材料，即，氧化電位與還原電位之間的差異大之材料 。其原因如下：在使用氧化電位與還原電位之間的差異小 之有機溶劑的情況下，在該電位到達充電及放電的電位之 前，開始該有機溶劑之氧化還原反應及該有機溶劑被分解 是可能的，以致鋰之充電及放電無法被實行。應注意的是 ，該電解質溶液的氧化電位及還原電位可藉由循環伏安法 確認。必須使用電位窗比使用包括含有鋰與鎳之化合物的 正電極活性材料的情況下所預期之充電及放電電位的寬度 更寬的有機溶劑。 然而，使用包括具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸 鹽化合物（例如，LiNiP04 )之正電極活性材料且使用電 位窗高於使用包括具有橄欖石結構且含有鋰與鎳之磷酸鹽 化合物之正電極材料的情況下所預期之充電及放電電位寬 度的有機溶劑製造電池時，由於鎳之觸媒效果導致該溶劑 在電位到達預期値之前分解，故無法進行充電及放電。 另一方面，雖然能量密度未到達使用磷酸鋰鎳（ LiNiP〇4 )之情況所預期之値，使用以本具體實例中所獲

S -28- 201230474 得且包括第一區102及第二區104之正電極活性材料100可 抑制鎳之觸媒效果，其中該第一區102包括含有鋰與鎳之 化合物，而第二區104覆蓋該第一區102整體表面且包括含 有鋰與鐵、錳及鈷中之一或多者但不含鎳的化合物。如此 ，實現充電及放電。因此，可提高能量密度。 [具體實例5] 在本具體實例中，茲參考圖3描述具體實例4中所描述 之儲能裝置的應用實例。 具體實例4中所述之儲能裝置可用於電子裝置，諸如 照相機（如數位相機或攝影機）、行動電話（亦稱爲行動 電話裝置）、數位相框、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端 ’及音訊再生裝置。此外，儲能裝置可用於電力推進交通 工具，諸如電力推進交通工具、混合型交通工具、列車交 通工具（train vehicle)、維修交通工具、台車、輪椅及 腳踏車。此處，描述輪椅作爲電動交通工具之典型實例。 圖3係電動輪椅501之透視圖。電動輪椅501包括使用 者所坐之座椅503、設於座椅503後方之靠背505、設於座 椅503前方且低於該座椅503的腳踏507、設於座椅503左右 的肘靠5 09，及設於靠背505上方且位於其後的手柄511。 用於控制該輪椅之操作的控制器513係設於肘靠509之一。 —對前輪517係經由設置在低於座椅5 03的框架515而設於 座椅503前方且低於該座椅503，一對後輪519係設於座椅 5〇3後方且低於座椅503。後輪519係連接至具有馬達、煞 29 - 201230474 車、齒輪等之驅動部分521。控制部分5 23包括電池、電源 控制器、控制構件等之係設於座椅5 03下方。該控制部分 523係連接至控制器513及驅動部分521。驅動部分521係經 由控制部分523並藉由使用者操作控制器513而驅動，且該 控制部分523控制前進、後退、轉彎等之操作以及電動輪 椅501的速度。 具體實例4中描述的儲能裝置可用於該控制部分523的 電池中。控制部分5 23之電池可藉由使用插入式系統而藉 由來自外部之電源充電。應注意的是，在該電力推進交通 工具係列車交通工具的情況下，該列車交通工具可藉由來 自高架纜線或導體軌道之電源充電" 本申請案係以2010年4月28日於日本特許局申請之日 本專利申請案第20 10- 1 046 1 0號爲基礎，該案全文內容係 以引用之方式倂入本文中。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之正電極活性材料（呈粒子形式）之橫 斷面圖。 圖2係儲能裝置之橫斷面圖。 圖3係圖示說明儲能裝置之應用模式的透視圖。 【主要元件符號說明】 200 :正電極集電器 201 :正電極活性材料層

S -30- 201230474 2 0 2 :正電極 205 :負電極集電器 206:負電極活性材料層 207 :負電極 2 1 〇 :隔板 2 1 1 :電解質溶液 220 :外殼 221 :第一電極 222 :第二電極 501 :電動輪椅 503 :座椅 505 :靠背 507 :腳踏 5 09 :肘靠 5 1 1 :手柄 5 1 3 :控制器 515 :框架 5 1 7 :前輪 5 1 9 :後輪 5 2 1 :驅動部分 523 :控制部分 -31

Claims (1)

1. 201230474 七、申請專利範圍： 1.一種儲能裝置，包含： 包含正電極活性材料與正電極集電器之正電極；及 面對該正電極之負電極，並在該負電極與該正電極之 間提供電解質， 其中該正電極活性材料包含： 包括含有鋰與鎳之磷酸鹽化合物的第一區；及 覆蓋該第一區且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一 或多者但不含鎳的化合物之第二區。 2 .如申請專利範圍第1項之儲能裝置，其中該正電極 活性材料中之該第一區的晶格之軸方向與該第二區的晶格 之軸方向相同。 3. 如申請專利範圍第1項之儲能裝置，其中該正電極 活性材料呈粒子形式。 4. 一種儲能裝置，包含： 包含正電極活性材料與正電極集電器之正電極；及 面對該正電極之負電極，並在該負電極與該正電極之 間提供電解質， 其中該正電極活性材料包含： 包括含有鋰與鎳之第一磷酸鹽化合物的第一區； 及 覆蓋該第一區且包括含有鋰與鐵、錳及鈷中之一 或多者但不含鎳的第二磷酸鹽化合物之第二區。 5. 如申請專利範圍第4項之儲能裝置，其中該第一磷 -32- S 201230474 酸鹽化合物具有橄欖石結構。 6. 如申請專利範圍第4項之儲能裝置，其中該第二磷 酸鹽化合物具有橄欖石結構。 7. 如申請專利範圍第4項之儲能裝置，其中該正電極 活性材料中之該第一區的晶格之軸方向與該第二區的晶格 之軸方向相同。 8 ·如申請專利範圍第4項之儲能裝置，其中該正電極 活性材料呈粒子形式。 9·—種儲能裝置，包含： 包含正電極活性材料與正電極集電器之正電極；及 面對該正電極之負電極，並在該負電極與該正電極之 間提供電解質， 其中該正電極活性材料包含： 包含含有鋰與鎳之磷酸鹽化合物的粒子；及 覆蓋該粒子之層，該層包括含有鋰與鐵、錳及鈷 中之一或多者但不含鎳的化合物。 10. 如申請專利範圍第9項之儲能裝置，其中該正電極 活性材料中之該粒子中的晶格之軸方向與該層的晶格之軸 方向相同。 11. —種儲能裝置，包含： 包含正電極活性材料與正電極集電器之正電極：及 面對該正電極之負電極，並在該負電極與該正電極之 間提供電解質， 其中該正電極活性材料包含： -33- 201230474 包含含有鋰與鎳之第一磷酸鹽化合物的粒子：及 覆蓋該粒子之層，該層包括含有鋰與鐵、錳及姑 中之一或多者但不含鎳的第二磷酸鹽化合物。 12. 如申請專利範圍第11項之儲能裝置，其中該第一 磷酸鹽化合物具有橄欖石結構。 13. 如申請專利範圍第11項之儲能裝置，其中該第二 磷酸鹽化合物具有橄欖石結構。 I4·如申請專利範圍第11項之儲能裝置，其中該正電 極活性材料中之該粒子中的晶格之軸方向與該層的晶格之 軸方向相同。 -34- S