TW201230454A - Separator for non-aqueous electrolyte battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Description

201230454 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於無水電解質電池用隔板及無水電解質蓄 電池。 【先前技術】 以鋰離子蓄電池爲代表之無水電解質蓄電池已廣泛用 作行動電話或筆記型電腦等攜帶用電子設備之主電源並已 普及。而且，也廣泛地使用於電動車或油電混合車之主電 源、夜間電力之蓄電系統等。隨著無水電解質蓄電池之普 及，確保安定之電池特性及安全性成爲重要之課題。 在確保無水電解質蓄電池之安全性中隔板之角色相當 重要。就尤其就斷電功能之觀點而言，目前係使用以聚烯 烴作爲主成分之多孔膜。於非水電解質蓄電池之技術領域 中，所謂斷電功能意指在電池異常發熱時，使聚烯烴熔融 並阻塞多孔膜中之空孔，藉由將離子之流通阻斷而擋住電 池之熱爆衝之功能。 然而，斷電功能作動之後會有電池之溫度持續上升之 情況，使聚烯烴之多孔膜全體熔融（所謂熔潰（meltdown ))。其結果，造成電池內部短路，而有伴隨於此產生大 量之熱，造成電池之發煙·起火♦爆炸之虞。爲此，隔板 除斷電功能以外，亦要求即使在比展現斷電功能之溫度高 之溫度下不會熔潰之耐熱性。 爲防止隔板之熔潰，已提案於聚烯烴多孔膜之單面或 -5- 201230454 兩面上設置含聚醯胺等耐熱性樹脂之耐熱性層（參照例如 專利文獻1〜12)。該等提案就同時具有斷電功能及抑制 熔潰方面，可期待確保高溫下之電池安全性》 專利文獻1 :特開2002-355938號公報 專利文獻2:特開2005-2 09570號公報 專利文獻3:特開2005-285385號公報 專利文獻4:特開2000-030686號公報 專利文獻5 :特開2009-205959號公報 專利文獻6:特開2009-143060號公報 專利文獻7:特開2008-080536號公報 專利文獻8 :國際公開第2008/0 1 3 1 79號說明書 專利文獻9 :國際公開第2008/1 56033號說明書 專利文獻1〇 :國際公開第2008/062727號說明書 專利文獻Π :國際公開第2008/149895號說明書 專利文獻12 :國際公開第20 1 0/02 1 248號說明書 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 然而，於聚烯烴多孔膜之單面或兩面上設置耐熱性層 時’一般，會有斷電功能之應答性下降之傾向。市場中要 求有下述特性之隔板：（1)隨著電池內部之溫度上升快 速地開始斷電，（2 )自斷電開始至隔板之空孔阻塞之溫 度幅度狹窄，（3)抑制熔潰之確實性高。以往，於聚烯 烴多孔膜之單面或兩面上設置耐熱性層之隔板中，並未著 -6- 201230454 眼於前述（1)〜（3)者。 本發明係鑑於上述情況而完成者》上述情況之下，斷 電應答性與耐短路性優異之無水電解質電池用隔板成爲必 要。又，具備前述無水電解質電池用隔板，且使用時之安 全性高之無水電解質蓄電池成爲必要。 [用以解決課題之手段] 爲達成前述課題之具體手段如下。 〈1〉一種無水電解質電池用隔板，.其具備有 相對於聚烯烴總量爲分子量10萬以下之聚烯烴含量 爲1 0質量％以上且2 5質量％以下之聚烯烴微多孔質基材 ，及設置於前述聚烯烴微多孔質基材之單面或兩面上之含 耐熱性高分子之耐熱性多孔質層，以下述式（1)表示之 s之最大値爲〇·8以上’顯示出前述最大値之溫度爲 1 3 0 °C以上1 5 5 °C以下，

式（1 ) S = d ( logR) /dT

[式（1)中，R表示使用包含配置有無水電解質電池 用隔板之單胞之電池在升溫速度1 · 6 °C /分鐘之條件下測定 之前述單胞之電阻（ohm . cm2 ) ’ T表示溫度（°c )]。 〈2〉如〈1〉所記載之無水電解質電池用隔板，其中 前述聚烯烴微多孔質基材之聚乙烯含量相對於聚烯烴之總 量爲90質量％以上。 201230454 〈3〉如〈1 >或〈2〉所記載之無水電解質電池用隔 板，其中顯示出前述最大値之溫度’與顯示出前述s爲 0.8之溫度當中之最值溫度之差爲5°C以下。 〈4〉如〈1 >〜〈3〉項中任一項所記載之無水電解質 電池用隔板，其中前述耐熱性多孔質層之空孔率爲3 0%以 上且9 0 %以下，以比表面積法測定之孔徑爲5 0 n m以上且 250nm以下。 〈5〉如〈1〉〜〈4〉中任一項所記載之無水電解質電 池用隔板，其中前述聚烯烴微多孔質基材之空孔率爲2 0% 以上且60%以下，以比表面積法測定之孔徑爲1 Onm以上 且150nm以下。 〈6> —種無水電解質蓄電池，其具備有正極、負極 、與配置於前述正極與前述負極之間之如〈1〉〜〈5〉中 任一項所記載之無水電解質電池用隔板，且藉由鋰之摻雜 •去慘雜而獲得電動勢（electromotive force)。 [發明效果] 依據本發明’提供斷電應答性及耐短路性優異之無水 電解質電池用隔板。且，依據本發明，提供一種具備前述 無水電解質電池用隔板，且使用時之安全性高之無水電解 質蓄電池》 【實施方式】 以下，針對實施本發明之形態加以詳細說明，但本發 -8- 201230454 明並不限於該等，在不脫離其精神之範圍內可進行各種變 化。 本發明中使用「〜」表示之數値範圍意指包含「〜」前 後所記載之數値作爲下限値及上限値之範圍。 〈無水電解質電池用隔板〉 本發明之無水電解質電池用隔板具備有聚烯烴微多孔 質基材（以下亦稱爲「微多孔質基材」及「基材」），及 設置於前述聚烯烴微多孔質基材之單面或兩面上之含耐熱 性高分子之耐熱性多孔質層。藉由該構成，前述無水電解 質電池用隔板具有斷電功能及耐熱性。 而且，本發明之無水電解質電池用隔板相對於構成前 述聚烯烴微多孔質基材之聚烯烴之總量爲分子量10萬以 下之聚烯烴之含量在1 0質量％以上25質量％以下，以下 述式（1)表示之S之最大値爲0.8以上，顯示出前述最 大値之溫度爲1 3 0 °C以上1 5 5 °C以下。且藉由該構成，前 述無水電解質電池用隔板具有優異之斷電應答性與耐短路 性。

式（1 ) S = d ( logR ) /dT 式（1)中，R表示使用包含配置有無水電解質電池 用隔板之單胞之電池在升溫速度1.6°C /分鐘之條件下測定 之前述單胞之電阻（ohm· cm2) ，T表示溫度（°C)。 -9- 201230454 以式（1)表示之S爲以前述T對前述R之常用對數 (logR)微分之値。 式（1)中，以R表示之單胞之電阻（ohm · cm2 )詳 細而言係以下述方法測定。 將無水電解質電池用隔板沖壓出直徑19mm之圓形， 浸漬於將非離子性界面活性劑溶解成3質量％濃度而成之 甲醇溶液中，並經風乾。以使無水電解質電池用隔板與兩 片不鏽鋼板之圓心重疊之方式，將該非水電解質電池用隔 板夾持在厚度〇.4mm、直徑15.5mm之圓形兩片不鏽鋼板 之電極中。將作爲電解液之1M LiBF4/[碳酸伸丙酯/碳酸 伸乙酯（質量比1/1)]溶液含浸於夾持在前述電極中之無 水電解質用隔板，封裝成單胞（2032型硬幣型單胞：直 徑20mm，厚度3.2mm，材質：不鏽鋼）成爲硬幣型電池 。爲了隔板溫度（T)，於電池上安裝自電池內部拉出引 線之熱電偶。將電池放入烘箱中，以升溫速度1.6°C/分鐘 使烘箱內之溫度上升，使電池內部及隔板之溫度（T)升 溫。此時，以交流阻抗法利用振幅10mV、頻率100kHz 對電極間施加電壓予以通電，測定電池中所含單胞之電阻 (R) (ohm· cm2)。 此處，以上述方法測定之單胞之電阻爲亦含有構成電 池之隔板以外之構件所測定之電阻。隨著前述電阻溫度上 升而變化之變化速度改變幾乎不受電極等之隔板以外之構 件影響，而是由隔板特性所致。因此，自前述R以式（1 )求得之前述S視爲隔板之特性。 -10- 201230454 圖1及圖2爲以上述方法測定之單胞之電阻R ( ohm •cm2)之槪念圖。圖1顯示隨著溫度上升單胞之電阻R 之變化。圖2顯示單胞之電阻R之變化速度。 使用本發明之無水電解質電池用隔板時，例如如圖1 之圖解A1所示，自130°c附近logR開始增加，在155t： 附近logR已飽和。此表示自13 0°C附近，構成聚烯烴微多 孔質基材之聚烯烴開始熔融，使微多孔質基材之空孔開始 閉塞，在〗55°C附近，微多孔質基材之空孔閉塞完成，並 遮斷離子之流通。 此時，如圖2之圖解B1所示，[d ( logR ) /dT]在 13 0°(3~155[1：之溫度範圍內顯示最大値（峰値）》[(1(1〇811 )/dT]顯示最大値之溫度，爲微多孔質基材之閉塞進行速 度最快之溫度。使用本發明之無水電解質電池用隔板時， 前述最大値爲0.8以上。 如此，本發明之無水電解質電池用隔板，於 130°C~155〇C之溫度範圍內，logR急速增加，亦即，顯示 [d(logR) /dT]爲0.8以上之最大値。因此，本發明之無 水電解質電池用隔板快速地展現斷電功能，且斷電應答性 優異。 又，圖1及圖2爲槪念圖，本發明並不受限於該等。 圖1之圖解A2與圖2之圖解B2爲使用非本發明之 無水電解質電池用隔板之隔板時之槪念圖。如圖1之圖解 A2所示，logR係自130°C附近之高溫區域緩慢的增加。 此時，圖2之圖解B2不具有陡峭之峰，且[d( logR ) -11 - 201230454 /dT]之最大値未達0.8。 此係顯示在廣泛之溫度範圍內緩慢進行微多孔質基材 之空孔之閉塞，並未快速地展現斷電功能，因此，有導致 電池短路之情況。 本發明之無水電解質電池用隔板之前述S = d(logR) /dT之最大値爲0.8以上。前述S之最大値爲0.8以上時 ，微多孔質基材之空孔之閉塞快速進行，斷電應答性優良 。前述S之最大値未達0.8時，斷電應答性不足，會有導 製電池短路之情況。前述S較好爲1.0以上，更好爲1.2 以上，又更好爲1.3以上，最好爲1.5以上。 本發明之無水電解質電池用隔板在130°C〜155°C之溫 度範圍內，前述S顯示最大値。前述S顯示最大値之溫度 未達130°C時，變成在低溫發生聚烯烴微多孔質基材之熔 融，而有電池安全性不佳之情況。另一方面，前述S顯示 最大値之溫度超過155t時，成爲構成電池之各種材料暴 露於高溫下，而有無法期望充分之安全性而較佳之情況。 前述S顯示最大値之溫度較好爲135°C〜150°C，更好爲 135〇C~148〇C。 本發明之無水電解質電池用隔板之前述S顯示最大値 之溫度，與前述S顯示爲0.8之溫度中之最低溫度之差（ 以下亦稱爲「ΔΤ」）較好爲5 °C以下。 依據圖2之圖解B1之說明，前述S顯示最大値之溫 度爲qt，前述S顯示0.8之溫度中之最低溫度爲p°C，前 述ΔΤ以（q-p) °C表示。 -12- 201230454 本發明之無水電解質電池用隔板在構成聚烯烴微多孔 質基材之聚烯烴開始熔融後，至前述S顯示最大値之間， 被認爲進行可抑制電池短路之程度之充分微多孔質基材之 空孔之閉塞（展現斷電功能），前述AT之値愈小，則自 聚烯烴開始熔融至斷電之時間愈短。因此，前述ΔΤ之値 愈小，可抑制電池之發熱，且可抑制隔板熔潰而造成短路 。前述AT就耐短路性與隔板之製造所要求之工業上之成 本之均衡而言，較好爲〇.l°C〜5°C，更好爲〇.l°C〜3它。 本發明之無水電解質電池用隔板在13〇°C〜150°C之間 ，前述ΔΤ較好爲0.1°C〜5°C，前述ΔΤ更好爲0.1°C~3°C。 再者，在135t：〜148°C之間，前述ΔΤ較好爲0.1°C〜5°C， 前述ΔΤ最好爲0.1°C ~3°C。 本發明之無水電解質電池用隔板中，在13〇 °C〜155 °C 之溫度範圍內，控制爲使前述S顯示0.8以上之最大値之 方法並無特別限制，但可藉由控制聚烯烴微多孔質基材之 原料所用之聚烯烴之種類或分子量而達成。 又，本發明之無水電解質電池用隔板中’將前述ΔΤ 控制在5 °C以下之方法並無特別限制，但可藉由控制聚烯 烴微多孔質基材之原料中所用之聚烯烴之種類或分子量’ 控制聚烯烴微多孔質基材及耐熱性多孔質層之孔徑及空孔 率而達成。 又，前述ΔΤ之控制亦藉由（i)聚烯烴微多孔質基材 中所含聚烯烴之結晶尺寸之均一化’（ϋ )熔融聚烯烴之 流動速度之增大等而達成。 -13- 201230454 上述控制之關係，針對聚烯烴之種類或分子量、微多 孔質基材及耐熱性多孔質層之孔徑及空孔率、上述（i) 及（ii)詳述於後。 (聚烯烴微多孔質基材） 本發明中所謂聚烯烴微多孔質基材爲內部具有多數微 細孔，且該等微細孔自一面貫通到另一面之構造，使氣體 或液體可自一面通過到另一面之多孔質之膜。 本發明中之聚烯烴微多孔質基材相對於聚烯烴之總量 爲分子量10萬以下之聚烯烴之含量在10質量％以上25 質量％以下。前述聚烯烴微多孔質基材較好爲在 13 0°C〜155t之溫度範圍軟化，使多孔質空隙閉塞而展現 斷電功能，且不溶解於無水電解質蓄電池之電解液中之基 材。 前述聚烯烴微多孔質基材之厚度較好爲5 μιη〜2 5 μιη， 更好爲5μηι〜20μπι。厚度爲5μιη以上時，斷電功能良好。 另一方面，厚度爲25μιη以下時，除可使耐熱性多孔質層 厚度適當以外亦使無水電解質電池用隔板之厚度適當，可 達成高電容量化。 前述聚烯烴微多孔質基材之孔徑係利用比表面積法測 定之孔徑，較好爲 l〇nm~150nm，更好爲 30nm〜lOOnm» 孔徑爲lOnm以上時，確保了離子傳導性而較佳，另一方 面，孔徑爲150nm以下時，微多孔質基材中之電解液之 保持性成爲良好故爲有利。又，孔徑爲1 5 Onm以下時， -14- 201230454 斷電應答性良好。聚烯烴微多孔質基材之孔徑，就將前述 △ T控制在以下之觀點而言，亦較好爲l〇nm〜150nm， 更好爲30nm〜lOOnm。 前述聚烯烴微多孔質基材之空孔率較好爲20〜60%， 更好爲30〜60%。空孔率爲20%以上時，透過性、電解液 之保持量適當。另一方面，空孔率爲6 0 %以下時，聚烯烴 微多孔質基材之機械強度方面較佳，且斷電應答性良好。 聚烯烴微多孔質基材之空孔率就將前述ΔΤ控制在5 °C以下 之觀點而言，亦較好爲20〜60%，更好爲30〜60%。 \. 控制前述聚烯烴微多孔質基材之孔徑及空孔率之方法 並無特別限制，具體而言，可藉由控制原料中使用之聚烯 烴之分子量分布或分支構造、聚烯烴與可塑劑之比例、延 伸條件、退火條件等而達成。 又，孔徑及空孔率之測定方法於實施例中詳述。 前述聚烯烴微多孔質基材之格利値（JIS P8 1 1 7 )， 就均衡良好地獲得作爲隔板構件之機械強度與膜電阻之觀 點而言，較好爲50秒/100cc~500秒/ lOOcc。 前述聚烯烴微多孔質基材之常溫（例如20°C )下之膜 電阻，就無水電解質蓄電池之負荷特性之觀點而言，較好 爲 0.5 ohm · cm2〜5 ohm · cm2。 前述聚烯烴微多孔質基材之突刺強度較好爲250g以 上。突刺強度爲250g以上時，作爲無水電解質蓄電池時 即使有電極之凹凸或衝擊等也不易對隔板造成針孔等損傷 ，使無水電解質蓄電池短路之可能性較低。 -15- 201230454 前述聚烯烴微多孔質基材較好於MD方向、TD方向 之斷裂強度均爲10N以上，且斷裂伸長度超過50%。斷 裂強度及斷裂伸長度在該範圍時，製作無水電解質蓄電池 時捲繞隔板時，隔板不易破損，且斷電之循環特性不易變 動而有利。 [聚烯烴] 前述聚烯烴微多孔質基材中所含聚烯烴樹脂列舉爲例 如使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛 烯等單體聚合而獲得之聚合物（均聚物、共聚物、多段聚 合物等）。 該聚烯烴樹脂列舉爲例如密度低於〇.93g/cm3之低密 度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、密度在0.93〜0.94g/cm3左 右之中密度聚乙烯、密度超過〇.94g/cm3之高密度聚乙烯 、使用茂金屬觸媒聚合之聚乙烯（以下亦稱爲「茂金屬聚 乙烯」）、等規聚丙烯、無規聚丙烯、聚丁烯、乙烯丙烯 橡膠等。 聚烯烴樹脂可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用 〇 本發明中，爲了控制爲在13〇°C〜155°C之溫度範圍內 之前述S顯示0.8以上之最大値’而使相對於前述聚烯烴 微多孔質基材中所含聚烯烴之總量爲分子量1〇萬以下之 聚烯烴之含量爲10〜25質量％。前述含量不在該範圍內時 ，難以控制在130°C~155°C之溫度範圍內之前述S顯示0.8 -16 - 201230454 以上之最大値。 前述含量就控制爲在130°C~155°C之溫度範圍內之前 述S顯示0.8以上之最大値之觀點，及控制爲前述AT在 5°C以下之觀點而言，更好爲1 1〜23質量％，又更好爲 15〜20質量％。以下將分子量1〇萬以下之聚烯烴稱爲「低 分子量聚烯烴」。 前述聚烯烴微多孔質基材，除低分子量聚烯烴以外， 亦可包含分子量超過10萬且爲100萬以下之分支少的聚 烯烴（本段落中稱爲「高密度聚烯烴」），及分子量超過 50萬之聚烯烴（本段落中稱爲「超高分子量聚烯烴」） 。前述聚烯烴微多孔質基材之原料較好爲混合低分子量聚 烯烴、高密度聚烯烴及超高分子量聚烯烴之至少一種之聚 烯烴混合物。 前述聚烯烴混合物之重量平均分子量（Mw)(道爾 頓）就控制爲在130/〜155 °C之溫度範圍內之前述S顯示 〇 · 8以上之最大値之觀點，及控制爲前述AT在5 °C以下之 觀點而言，較好爲40萬〜200萬，更好爲42萬~150萬， 又更好爲45萬〜120萬。 又，聚烯烴混合物之重量平均分子量爲以凝膠滲透層 析法（以下有時簡稱爲「GPC」）測定之聚苯乙烯換算表 示之分子量。 前述聚烯烴微多孔質基材之原料亦可直接使用於分子 量10萬以下之低分子側具有10~25質量％分布之聚烯烴 。又，亦可於分子量10萬以下之低分子側之分佈未達 -17- 201230454 10%之聚烯烴中添加分子量10萬以下之聚烯烴而調整分 子量分佈作爲原料。此處，添加低分子量聚烯烴時，添加 之低分子量聚烯烴之分子量較好爲1000〜10萬，更好爲1 萬〜10萬，又更好爲5萬~10萬《 又，聚烯烴之分子量（道爾頓）爲以GPC測定之聚 苯乙烯換算表示之分子量。 聚烯烴樹脂就提高聚烯烴微多孔質基材及/或隔板之 機械特特性（斷裂強度、刮傷性等）之觀點而言，重量平 均分子量（Mw)(道爾頓）較好爲5萬以上，更好爲10 萬以上。重量平均分子量爲5萬以上時，就較高地維持熱 延伸時之溶融張力而確保良好製膜性之觀點，或賦予充分 絡合以提高聚烯烴微多孔質基材之強度之觀點而言係較佳 爲 好 較 限 上 之 量 子 分 均 平 量 重 之 旨 月 樹 烴 烯 聚 外 另 1000萬以下’更好爲300萬以下。使重量平均分子量成 爲1 000萬以下，就溶液製作時，實現均—溶液之製作、 提高薄片之成形性’尤其是厚度安定性之觀點而言係較佳 。使重量平均分子量成爲3 00萬以下，就成形時均一性之 提高’降低延伸張力之觀點而言係較佳。 此時’倂用分子量不同之聚烯烴，例如藉由併用重量 平均分子量之比較低之聚烯烴及較高的聚烯烴（具體而言 ’倂用重量平均分子量1〇萬〜40萬之高密度聚乙烯與重 量平均分子量超過40萬之超高分子量聚乙烯），亦可控 制上述各種觀點，較好依目的適當選擇分子量。併用重量 -18- 201230454 平均分子量10萬〜4 0萬之高密度聚乙烯與重量平均分子 量超過40萬之超高分子量聚乙烯時，前者與後者之質量 比（前者：後者）較好爲50: 50〜90: 10，更好爲60: 40〜80 : 20，又更好爲 65 : 3 5〜75 : 25 ° 就前述聚烯烴微多孔質基材之製膜性、延伸性之觀點 而言，重量平均分子量70萬以上（尤其是80萬〜300萬 )之超高分子量聚苯乙烯之含量較好爲90質量％以下》 又，本段落之重量平均分子量使用複數種聚烯烴樹脂 時，意指針對各聚烯烴樹脂測定之値》 本發明中，就控制爲在130°C〜155°C之溫度範圍內之 前述S顯示0.8以上之最大値之觀點，及控制爲前述AT 在5 °C以下之觀點而言，聚烯烴樹脂中較好爲聚乙烯，前 述聚烯烴微多孔質基材中所含低分子量聚烯烴較好爲分子 量10萬以下之聚乙烯。 前述聚烯烴微多孔質基材相對於聚烯烴之總量，聚乙 烯之含量較好爲90質量％以上。前述含量在90質量％以 上時，可容易地控制爲在130 °C〜155 °C之溫度範圍內前述 S顯示0.8以上之最大値，及控制爲前述AT在5 °C以下。 且，前述含量爲90質量％以上時，可容易地均一進行製 膜前之混練，可容易地製造斑點或缺陷較少之微多孔膜。 前述含量更好爲92質量％以上，又更好爲95質量％以上 〇 前述聚烯烴微多孔質基材，就確保微多孔質基材之成 形性、耐熱性及機械強度之觀點而言，亦可含聚丙烯樹脂 -19- 201230454 本發明中，就控制爲前述ΔΤ爲5 °C以下之觀點而言， 關於聚烯烴亦較好採用以下（i)及/或（Π)之構成。 (i )使聚烯烴微多孔質基材中所含之聚烯烴結晶尺 寸均一化。 爲了將前述AT控制在5°C以下，列舉有實現構成聚烯 烴微多孔質基材之聚烯烴之結晶尺寸之均一化。前述結晶 尺寸之均一化可藉由控制聚烯烴微多孔質基材之延伸條件 或熱處理溫度而達成。且，前述結晶尺寸之均一化可藉由 使用結晶化核劑而變得容易。此時，提高聚烯烴之結晶化 度，就提高聚烯烴微多孔基材之機械特性、耐短路性，進 而防止電池裝置之液體乾枯之觀點而言係較佳。 作爲前述結晶化核劑可無特別限制地使用過去習知之 結晶化核劑。例如作爲市售品列舉爲「GELOL D」（新日 本理化公司製造）、「ADEKASTAB」（旭電化工業公司 製造）；「IRGACLEAR D」（汽巴特用化學品公司製造 )等。至於作爲主批料之市售者列舉爲「RIKA MASTER 」（理硏維他命公司製造）等。進而列舉山梨糖醇系核劑 ，例如二亞苄基山梨糖醇（DBS )化合物、1，3·◦•雙（ 3,4-二甲基亞苄基）山梨糖醇、二烷基亞苄基山梨糖醇、 具有至少一個氯或溴取代基之山梨糖醇之二乙縮醛、二（ 甲基或乙基取代之亞苄基）山梨糖醇、具有形成碳環之取 代基之雙（3，4-二烷基亞苄基）山梨糖醇；脂肪族、脂環 族及芳香族之單羧酸及多羧酸，該等之酸酐；有機酸之金 -20- 201230454 屬氯化物：環式雙酚磷酸酯等。 該等結晶化核劑之添加量相對於聚烯烴樹脂之質量較 好爲0.001〜5質量％，更好爲0.01〜4質量％，又更好爲 0·05~3 質量 ％。 (ii)增大聚烯烴熔融液之流動速度。 聚烯烴熔融液之流動速度之增大係藉由增加低分子量 成分、進而增加低熔融黏度成分而達成，但該等方式會有 降低聚烯烴微多孔質基材之機械特性、耐短路性之情況， 而需要二者並存。 至於低熔融黏度成分例示爲低分子量聚烯烴、保有較 多側鏈之低密度聚烯烴（例如使用茂金屬觸媒聚合而成之 保有較長側鏈成分之共聚物，例如a-烯烴系共聚物）等 [聚烯烴微多孔質基材之製造方法] 前述聚烯烴微多孔質基材之製造方法並無特別限制， 但具體而言較好爲經過下述（1)〜（6)之步驟製造。針 對原料中使用之聚烯烴槪述如下。 (1 )聚烯烴溶液之調製 將特定量比之聚烯烴等原材.料溶解於溶劑中調製聚烯 烴溶液。此時，混合溶劑製作聚烯烴溶液亦無妨。至於溶 劑列舉爲例如鏈烷、液態鏈烷、鏈烷油、礦物油、蓖麻油 、四氫萘、乙二醇、甘油、十氫萘、甲苯、二甲苯、二乙 -21 - 201230454 基三胺、乙二胺、二甲基亞颯、己烷等。 聚烯烴溶液之濃度較好爲1〜35質量％，更好爲10~30 質量％。聚烯烴溶液之濃度爲1質量％以上時，冷卻凝膠 化獲得之凝膠狀成形物在溶劑中不會高度膨潤而可維持， 故不易變形，操作性良好。另一方面，聚嫌烴溶液之濃度 爲35質量％以下時，由於抑制擠出時之壓力故可維持噴 出量使生產性優異。又，擠出步驟中之配向不易進行，可 確保延伸性或均一性而有利。 聚烯烴溶液較好經過濾以去除異物。過濾裝置、過濾 器之形狀、樣式等並無特別限制，可使用過去習知之裝置 、樣式。過濾器之孔徑就過濾性與生產性之觀點而言較好 爲 1 μιη~5 0 μηι。 (2)聚烯烴溶液之擠出 調製之聚烯烴溶液以單軸擠出機或雙軸擠出機混練， 於熔點以上且熔點+60°C以下之溫度以Τ模嘴或I模嘴擠 出。此時，較好使用雙軸擠出機。雙軸擠出機亦可使用除 主要之材料供給口以外’亦安裝分割供給多種原材料之複 數個供給口，以及所謂的側向饋料口、逆止閥等。擠出時 ’爲了抑制配向性與結晶性，亦可朝機械軸方向施加 1〜20倍左右的牽引力。 接著，使擠出之聚烯烴溶液通過冷卻輥或冷卻浴，形 成凝膠狀形成物。此時，較好驟冷至凝膠化溫度以下並經 凝膠化。尤其，組合使用揮發性溶劑與不揮發性溶劑作爲 -22- 201230454 溶劑時，進而倂用結晶化核劑，於控制結晶參數之觀點而 言，凝膠狀形成物之冷卻速度較好爲30°C/分鐘以上。 (3 )脫溶劑處理 接著，自凝膠狀形成物去除溶劑。使用揮發性溶劑時 ，可藉由兼具預熱步驟之加熱等蒸發而自凝膠狀形成物去 除溶劑。且，不揮發性溶劑之情況可施加壓力擰出等去除 溶劑。又，溶劑並不需要完全去除。 (4)凝膠狀形成物之延伸 脫溶劑處理後使凝膠狀形成物延伸。此處，亦可在延 伸處理之前進行鬆弛處理。延伸處理爲將凝膠狀形成物加 熱，以慣用之拉幅機法、輥法、壓延法或組合該等之方法 ，以特定倍率雙軸延伸。雙軸延伸可同時或逐次進行。且 ，亦可縱向多段延伸或3至4段延伸。 延伸溫度就延伸性等之觀點而言，較好爲90°C以上， 且未達成膜所使用之聚烯烴之熔點，更好爲100°C〜120°C 。另外就增多均一尺寸之細微結晶數之觀點而言，加熱溫 度爲不超過凝膠狀形成物之溶解溫度及聚烯烴之熔點之範 圍’且較好在凝膠狀形成物之結晶熔解溫度附近之溫度下 進行。加熱溫度未達熔點時，凝膠狀形成物不易熔解故可 進行良好之延伸。又，加熱溫度爲90 °C以上時，凝膠狀形 成物軟化而可在充分延伸下不會破膜地以高倍率延伸。 延伸倍率隨著原料之厚度而異，但爲了控制結晶尺寸 •23- 201230454 、其分佈、結晶化度等，較好在單軸方向以至少2倍以上 ’較好4〜20倍進行。尤其，就本發明目的及提高生產效 率之觀點而言，延伸倍率在機械方向（MD方向）較好爲 4〜1〇倍，在機械方向之垂直方向（TD方向）較好爲6〜15 倍’至於面積倍率較好爲10〜100倍，更好爲20〜80倍， 又更好爲30~60倍。 再者依據本發明之目的，較好使延伸速度成爲200%/ 秒以下，就生產性之觀點而言，延伸速度爲1 %/秒以上。 更好選擇 5%/秒~1 50%/秒，又更好選擇10%/秒〜1〇〇%/秒 (5 )溶劑之萃取·去除 將延伸後之凝膠狀形成物浸漬於萃取溶劑中進行溶劑 萃取。至於萃取溶劑可使用例如戊烷、己烷、庚烷、環己 烷、十氫萘、四氫萘等烴，二氯甲烷、四氯化碳、二氯甲 院（methylene chloride)等氯化烴，三氟化乙院等氟化烴 '二乙基醚、二噁烷等醚類等之易揮發性者。該等溶劑可 依據聚烯烴樹脂之溶解中使用之溶劑適當選擇，且可單獨 使用或混合使用。溶劑之萃取係去除微多孔質基材中之溶 劑至未達1質量％。 (6)微多孔質基材之退火 藉由退火使微多孔基材熱固化。就微多孔質基材之熱 收縮率抑制、斷電溫度幅度抑制之觀點而言，亦可施用在 -24- 201230454 緊繃條件下，〇~3〇%左右之收縮及/或延伸。較好在退火溫 度爲80 °C〜150 °C下實施。又，爲增加結晶子數目，較好在 80 °C〜140 °C，更好在90 t〜135 °C之溫度進行退火。退火時 間就降低微多孔質基材之熱收縮率之觀點而言，較好爲1 分鐘以上，可爲1分鐘〜1小時。就抑制微多孔質基材變 形之觀點而言，較好長時間退火。爲了更降低微多孔質基 材之熱收縮，亦可將退火時間延長至1小時至5小時左右 (耐熱性多孔質層） 本發明中之耐熱性多孔質意指內部具有多數微細孔， 且該等微細孔自一面連通到另一面之構造，可使氣體或液 體自一面通過到另一面之層。 前述耐熱性多孔質層只要存在於聚烯烴微多孔質基材 之至少單面即可，但就隔板之操作性、耐久性及熱收縮之 抑制效果之觀點而言，較好存在於聚烯烴微多孔質基材之 兩面之樣態。 前述耐熱性多孔質層存在於聚烯烴微多孔質基材之兩 面時，前述耐熱性多孔質層之厚度合計較好爲3μιη~12μΓη ，前述耐熱性多孔質層存在於聚烯烴微多孔質基材之單面 時’前述耐熱性多孔質層之厚度較好爲3μπι~12μηι。該厚 度之範圍就操作性、耐久性、機械強度、熱收縮之抑制效 果、及異體不易乾枯之觀點而言係較佳。 又’前述耐熱性多孔質層之厚度合計較好爲聚烯烴微 -25- 201230454 多孔質基材厚度之10〜8 0%。前述耐熱性多孔質層之厚度 在上述範圍時，耐短路性與斷電效率良好。前述耐熱性多 孔質層之厚度合計更好爲聚烯烴微多孔質基材厚度之15~ 7 0 %，又更好爲2 0〜6 0 %，最好爲2 5〜5 0 %。 前述耐熱性多孔質層之孔徑利用比表面積法測定之孔 徑較好爲50nm〜25 0nm，更好爲80nm〜200nm，又更好爲 9 0nm~ 150nm。耐熱性多孔質層之孔徑爲50nm以上時， 使透過性、電解液之保持量適當。另一方面，耐熱性多孔 質層之孔徑爲25 0nm以下時，斷電應答性佳，且耐短路 性亦良好。耐熱性多孔質層之孔徑，自控制爲前述ΔΤ爲 5 °C以下之觀點而言，亦較好爲 50〜250nm，更好爲 80nm~200nm，又更好爲 90nm〜150nm。 前述耐熱性多孔質層之空孔率較好爲30~90%，更好 爲40〜70%，又更好爲50〜70%。耐熱性多孔質層之空孔率 爲30%以上時，使透過性、電解液之保持量適當。另一方 面，耐熱性多孔質層之空孔率爲90%以下時，斷電應答性 佳，且耐短路性亦良好。耐熱性多孔質層之孔徑，就控制 爲前述AT爲5°C以下之觀點而言，較好爲30〜90%，更好 爲40〜70%，又更好爲50~70%。 控制前述耐熱性多孔質層之孔徑及空孔率之方法並無 特別限制，但具體而言可藉由控制原料中使用之耐熱性高 分子之分子量分佈或含量、以濕式塗佈法形成時之塗佈用 漿料之凝固條件、漿料中弱溶劑之比率等而達成。 又，孔徑及空孔率之測定方法於實施例中詳述。 -26- 201230454 [耐熱性高分子] 構成前述耐熱性多孔質層之耐熱性高分子較好爲以示 差掃描熱量計（以下有時簡稱爲「DSC」）測定之結晶熔 解溫度爲200°C以上，或者玻璃轉移溫度爲150°c以上之 高分子，列舉爲例如由全芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯 胺醯亞胺、聚苯乙烯、聚醚颯、聚酮、聚醚酮、聚醚醯亞 胺及纖維素酯所組成群組選出之至少一種樹脂。 該耐熱性高分子（以下亦稱爲「耐熱性樹脂」）可爲 均聚物’另外亦可依據發揮柔軟性等期望目的而含有些許 共聚和成分。亦即，例如全芳香族聚醯胺中亦可共聚合少 量之脂肪族成分。 再者該耐熱性樹脂對於電解質溶液爲不溶性，藉由提 高耐久性以全芳香族聚醯胺爲較適當，就容易形成多孔質 層、電極反應中之耐氧化還原性優異之觀點而言，更適宜 爲間位型全芳香族聚醯胺之聚間伸苯基間苯二甲醯胺、聚 對伸苯基對苯二甲醯胺，最適宜爲聚間伸苯基間苯二甲醯 胺。 聚間伸苯基間苯二甲醯胺，就電化學安定性之觀點而 言，較好末端分子構造由羧基及胺基構成，羧基濃度爲 30〜70當量/噸聚合物，胺基濃度爲30〜70當量/噸聚合物 ，羧基之一部分具體而言1〇〜40當量/噸聚合物轉換成羧 酸鹽基。 構成前述耐熱性多孔層之耐熱性高分子之分子量，例 如聚間伸苯基間苯二醯胺之重量平均分子量（Mw )(道 -27- 201230454 爾吞）較好爲0.5萬〜30萬，更好爲}萬〜μ萬，又更好 爲1萬〜20萬’最好爲1.5萬〜15萬，分子量（Ms)(道 爾吞）爲1〇〇萬以上.之分子之含量（質量％ )較好爲 10〜3 0質量％。Mw爲30萬以下、Ms 1〇〇萬以上之分子之 含量爲3 0質量％以下時，以塗佈法形成耐熱性多孔質層 時之塗佈用漿料之製作容易，且耐熱性多孔質層之均一性 良好。Mw爲0.5萬以上、Ms 100萬以上之分子含量爲1〇 質量％以上時，機械物性良好。 又，重量平均分子量（Mw)及分子量（Ms)爲以 GPC測定之聚苯乙烯換算表示之分子量。 [無機塡料] 前述耐熱性多孔質層中較好含有無機塡料。無機塡料 並無特別限制，但較好使用氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽、 氧化锆等金屬氧化物，碳酸鈣等金屬碳酸鹽，磷轉鈣等金 屬磷酸鹽，氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。該等 無機塡料就雜質之溶出或耐久性之觀點而言，較好爲結晶 性高者。 至於無機塡料較好爲在200°C〜400°C下產生吸熱反應 者。無水電解質蓄電池被認爲隨著正極分解之發熱最爲危 險，其分解發生在300°C附近。爲此，吸熱反應之發生溫 度若在200°C〜400°C之範圍，則可有效防止無水電解質蓄 電池之發熱。 至於在200 °C〜400 °C中產生發熱反應之無機塡料列舉 -28- 201230454 爲由金屬氫氧化物、硼氯化物或黏土礦物等所組成之無機 塡料。具體而言，列舉爲氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋁酸鈣、 碳鈉鋁石（Dawsonite )、硼酸鋅等。由於氫氧化鋁、碳 鈉銘石、銘酸韩在200 °C〜300 °C之範圍內會引起脫水反應 ，且氫氧化鎂、硼酸鋅在300°C〜400°C之範圍內會引起脫 水反應，故較好使用該等無機塡料中之至少任一種。其中 ’就難燃性之提高效果、操作性、除電效果、電池之耐久 性改善效果之觀點而言，較好爲金屬氫氧化物，最好爲氫 氧化鋁或氫氧化鎂。 上述無機塡料可單獨使用或組合兩種以上使用。且， 該等難燃性無機塡料中亦可適當混合氧化鋁、氧化銷、二 氧化矽、氧化鎂、氧化鈦等金屬氧化物、金屬氮化物、金 屬碳化物、金屬碳酸鹽等其他無機塡料而使用。 本發明中之無機塡料之平均粒徑，就無水電解質電池 用隔板之電化學安定性、高溫時之耐短路性或成形性之觀 點而言’較好爲〇·1μηι〜2μιη。就前述觀點而言，更好爲 0·1μιη~1·5μηι，又更好爲 〇.15μηι〜Ιμιη。 前述耐熱性多孔質層中之無機塡料含量，就提高耐熱 性之效果、透過性及操作性之觀點而言，較好爲50〜95質. 量％。 又，前述耐熱性多孔質層中之無機塡料，在耐熱性多 孔質層爲微多孔膜狀時係以捕捉於耐熱性樹脂中之狀態存 在，且耐熱性多孔質層爲不織布等時係存在於構成纖維中 ’或利用樹脂等黏合劑固定於不織布表面等即可。 -29- 201230454 [耐熱性多孔質層之形成方法] 前述耐熱性多孔質層之形成方法並無特別限制，但較 好經過下述（1 )〜（5 )之步驟形成。 爲了將前述耐熱性多孔質層固定於基材上，較好爲藉 由濕式塗佈法將耐熱性多孔質層直接形成於基材上之方法 。此外，亦可採用使用接著劑等將另外製造之耐熱性多孔 質層之薄片接著於基材上之方法，或熱熔著或壓著等之方 法。 (1 )塗佈用漿料之製作 將耐熱性樹脂溶解於溶劑中製作塗佈用漿料。溶劑只 要是可溶解耐熱性樹脂者即無特別限制，但較好爲極性醯 胺系溶劑或極性脲系溶劑，例舉爲例如，二甲基亞碾、 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯 烷酮、或四甲基等。又，該溶劑中，除極性溶劑以外亦可 添加對耐熱性樹脂爲弱溶劑之溶劑。藉由應用該等弱溶劑 而誘發微相分離構造，於形成耐熱性多孔質層方面多孔化 變容易。至於弱溶劑較好爲醇類，最好爲如二醇之多元醇 類。 塗佈用漿料中之耐熱性樹脂之濃度較好爲4~9質量％ 。另視需要，使該等無機塡料分散而成爲塗佈用漿料。當 無機塡料分散於塗佈用漿料中，無機塡料之分散性不好時 ，亦可應用以矽烷偶合劑等表面處理無機塡料，改善分散 性之方法。 -30- 201230454 (2 )漿料之塗佈 將漿料塗佈於聚烯烴微多孔質基材之至少一表面上。 在聚烯烴微多孔質基材之兩面上形成耐熱性多孔質層時， 同時塗佈基材之兩面就縮短步驟之觀點而言係較佳。塗佈 塗佈用漿料之方法列舉爲刮刀塗佈法、凹版塗佈法、馬亞 棒塗佈法、模嘴塗佈法、逆向輥塗佈法、輥塗法、網版印 刷法、噴墨法、噴霧法等。其中，就均一形成塗膜之觀點 而言，較好爲逆向輥塗佈法。同時塗佈於聚烯烴微多孔質 基材之兩面上時’可採用例如使基材通過一對馬亞棒之間 ，於基材之兩面塗佈過量塗佈用漿料，且使其通過一對逆 向輥塗佈器之間刮掉過量之漿料，而精密計量之方法。 塗佈用漿料較好在塗佈之前先經過濾以去除微細異物 。過濾裝置、過濾器形狀、設置位置並無特別限制，可將 以往習知之裝置、過濾器設置於特定位置使用。過濾器之 孔徑就過爐性與生產性之觀點而百，較好爲1 μ m〜1 0 0 μ m (3)漿料之凝固 以可使耐熱性樹脂凝固之凝固液處理將塗佈用將料塗 佈於聚烯烴微多孔質基材上者，藉此使耐熱性樹脂凝固， 形成耐熱性多孔質層。 以凝固液處理之方法列舉爲以噴霧器將凝固液吹附於 塗佈有塗佈用漿料之面上之方法，將塗佈有塗佈用漿料之 聚烯烴微多孔質基材浸漬於凝固液之浴（凝固浴）中之方 -31 - 201230454 法等。此處，設置凝固浴時’較好設置於塗佈裝置之下方 〇 至於凝固液只要是可使耐熱性樹脂凝固者即無特別限 制’較好爲水、或將水適量混合於漿料中使用之溶劑中而 成者。其中，水之混合量’就凝固效率或多孔化之觀點而 言，相對於凝固液較好爲40~90質量％，更好爲50〜80質 量％，又更好爲60〜80質量％，最好爲65〜80質量％。 (4)凝固液之去除 漿料之凝固所使用之凝固液以水洗而去除。 (5 )乾燥 自於聚烯烴微多孔質基材上形成耐熱性樹脂之塗佈層 而成之薄片藉由乾燥去除水。乾燥方法並無特別限制，但 乾燥溫度較好爲50〜90 °C，爲了不因熱收縮引起尺寸變化 ，較好使用接觸輥之方法，或者以夾具夾持隔板兩端之方 法等。乾燥處理中，藉由抑制MD方向及TD方向之變形 ，可使耐熱性多孔質層爲均一厚度而均一結晶化，可較好 地實現諸物性。 乾燥處理時間，就隔板熱收縮率之觀點而言，較好選 擇2分鐘〜5小時，更好選擇5分鐘〜3小時。 乾燥之熱處理較好在常壓以下之環境實施。該情況下 ，處理時間可在1分鐘~ 1 〇小時之間適當選擇。 -32- 201230454 (隔板之諸特性） 本發明之無水電解質電池用隔板，就無水電解質蓄電 池之能量密度之觀點而言，整體膜厚較好爲3 Ομηι以下。 前述無水電解質電池用隔板之空孔率，就透過性、機 械強度及操作性等之觀點而言，較好爲30〜70%，更好爲 40〜60%。空孔率爲30%以上時，透過性、電解液之保持 量爲適當。另一方面，空孔率爲70%以下時，就機械強度 方面而言較佳，且斷電應答性良好，耐短路性亦良好。 前述無水電解質電池用隔板之格利値（JIS Ρ8117 ) ，就機械強度與膜電阻之均衡良好之觀點而言，較好爲 100 秒/100CC〜500 秒/100CC ° 前述無水電解質電池用隔板在常溫（例如20°C )之膜 電阻，就無水電解質蓄電池之負荷特性觀點而言，較好爲 1.5 ohm - cm2~10 ohm · cm2。 前述無水電解質電池用隔板之突刺強度較好爲250g~ 1 000g。突刺強度爲250g以上時，作爲無水電解質蓄電池 時，即使遭遇電極之凹凸或衝擊等仍不易使隔板發生針孔 等損傷，使無水電解質蓄電池短路之可能性較低。 前述無水電解質電池用隔板之斷裂強度、斷裂伸長度 於MD、TD方向均較好爲10N以上且50%以上。斷裂強 度爲1 0N以上，且斷裂伸長度爲5 0 %以上時，製作無水 電解質電池時捲繞隔板時，隔板破損之可能性較低。 前述無水電解質電池用隔板在105 °C之熱收縮率較好 爲0.5〜10%。熱收縮率在該範圍時，成爲無水電解質電池 -33- 201230454 用隔板之形狀安定性與斷電特性之均衡良好者 0.5~5〇/〇。 〈無水電解質蓄電池〉 本發明之無水電解質蓄電池爲藉由鋰之摻雜 獲得電動勢之無水電解質蓄電池，且具備有正極 及本發明之無水電解質電池用隔板。無水電解質 有使電解液含浸於透過隔板使負極與正極成對向 素中，且將其封入外殻中之構造。 該構成之無水電解質蓄電池具有優異之斷電 耐短路性，使用時之安全性高。 負極爲包含負極活性物質、導電助劑及黏合 合劑，且成形於集電體上之構造。至於負極活性 爲可電化學地摻雜鋰之材料，列舉爲例如碳材料 、錫、易融合金（武德合金，wood's alloy )等 性物質，就隔板不易液枯之方面，較好爲使鋰去 程中之體積變化率爲3 %以上者。該負極活性物 例如 Sn、SnSb、Ag3Sn、人造石墨、石墨、s V504等》導電助劑列舉爲如乙炔黑、科琴黑之 黏合劑列舉爲例如有機高分子，例如聚偏氟化乙 甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不銹鋼箔、 正極爲使包含正極活性物質'導電助劑及黏 極合劑成形於集電體上而成之構造。正極活性物 含鋰之過渡金屬氧化物等，具體而言列舉爲 。更好爲 •去摻雜 、負極、 蓄電池具 之電池要 應答性與 劑之負極 物質列舉 、矽、鋁 。負極活 摻雜之過 質列舉爲 i 、 SiO 、 碳材料。 烯、羧基 鎳鈾等。 合劑之正 質列舉爲 LiCo02 ' -34 - 201230454

LiNi〇2 ' LiMn〇.5Ni〇.5〇2 ' LiC〇i/3Nii/3Mni/3〇 、LiFeP〇4、LiCoo.5Nio.5O2、LiAlo.25Nio.75O2 性物質，就隔板不易液枯之方面，較好爲在鋰 中之體積變化率爲1 %以上者。至於該正極活 爲例如 LiMn204、LiCo02、LiNi〇2、LiC〇i LiAlG.25NiQ.75〇2等。導電助劑列舉爲如乙炔黑 碳材料。黏合劑爲例如有機高分子，列舉爲例 乙烯等。集電體可使用鋁箔、不鏽鋼箔、鈦箔 電解液爲將鋰鹽溶解於非水系溶劑中之溶 鹽列舉爲LiPF6、LiBF4、LiCI04等。非水系 碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸 酸乙酯甲酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙烯酯等，該 用亦可混合使用。 外裝材列舉爲金屬罐或鋁層合袋等。電池 型、圓筒型、硬幣型等，但本發明之非水電解 板可適當地使用任一種形狀。 [實施例] 以下列舉實施例更具體說明本發明。以下 示之材料、使用量、比例、處理順序等，只要 明主旨即可進行適當變更。因此，本發明之範 下所示具體例而限制其解釋。 本發明之實施例及比較例中使用之測定方 2 ' LiMn2〇4 等。正極活 去摻雜過程 性物質列舉 D . 5 N 1 〇 , 5 〇 2 ' 、科琴黑之 如聚偏氟化 等。 液。至於鋰 溶劑列舉爲 二乙酯、碳 等可單獨使 之形狀爲方 質電池用隔 實施例中所 不脫離本發 圍並不應以 法如下。 -35- 201230454 (η聚烯烴之分子量分析 聚烯烴之重量平均分子量及分子量分佈（質量％)係 以凝膠滲透層析法（GPC )測定。 將GPC測定用移動相20ml添加於試料I5mg中，在 145°C完全溶解，以不鏽鋼製燒結過濾器（孔徑Ι.Ομηι ) 過濾。將濾液400μ1注入裝置中供測定，求得試料之重量 平均分子量、分子量分佈。 •裝置：凝膠滲透層析儀 Alliance GPC2000型（ Waters 製）

.管柱：TOSOH (股）製造，TSKgel GMH6-HTx2 + TSKgel GMH6-HTx2 .管柱溫度：140°C •移動相：鄰-二氯苯 •偵測器：示差折射計（RI) •分子量較正用標準物質：TOSOH (股）製造，單分 散聚苯乙烯 又，相對於聚烯烴之總量之分子量1〇萬以下之聚烯 烴含量A ( % )係由利用上述GPC所得之結果，基於下述 式求得。 A={(分子量1〇萬以下之SMiNi)/(全分子量之ΣΜίΝί)}χ1〇〇 其中，上述式中之Mi意指分子量，Ni意指對應於 Mi之頻度（相當於GPC圖譜之高度者）。亦即，求得 -36- 201230454 GPC圖譜中遍及全分子量之各分子量及與 乘積之總和（全體之積分値），且，求得 分子量10萬以下之部分之各分子量及與 乘積之總和（分子量10萬以下之積分値： 萬以下之積分値除以全體之積分値，將其 得。 (2 )膜厚 聚烯烴微多孔質基材及無水電解質電 係以接觸式膜厚計（Mitutoyo公司製造） 該等予以平均而求得。此處，接觸端子係 0.5cm之圓柱狀者。 (3 )孔徑 聚烯烴微多孔質基材及耐熱性多孔質 係假設細孔之構造均爲圓柱狀，由細孔容 定結果算出。以下詳述該等之計算法。 -比表面積之測定法· 藉由利用以下之氣體吸附法之比表面 JIS Z88 3 0之方法，所謂BET法），求得 用隔板之比表面積St，及基材的聚烯烴 比表面積Ss，及無機塡料之比表面積Sf。 比表面積S係以使用N2作爲吸附質: 其對應之頻度之 GPC圖譜中之 其對應之頻度之 >，將分子量1 〇 乘以100倍而求 池用隔板之膜厚 測定20點，將 使用底面爲直徑 層之細孔之孔徑 積與表面積之測 積測定法（依據 無水電解質電池 敎多孔質基材之 (U辱各樣品之N2 -37- 201230454 吸附量’由所得N2吸附量，使用以下述式（ρ_ι)表示之 BET式求得。 •式（P-1)…l/[W.{(P〇/P)-l}] = {(C-l)/(Wm.C)}(P/P〇)(l/(Wm.C) 其中’式（P-1)中’ P表示吸附平衡下之吸附質之 氣體壓力，Pg表示吸附平衡下之吸附質之飽和蒸汽壓，W 表示吸附平衡壓力P下之吸附量，Wm表示單分子吸附量 ，（：表示BET常數。以X軸作爲相對壓力pg/p，y軸作爲 1/[W · { ( Ρ0/Ρ ) -1 }]時，獲得線形之作圖（所謂BET作 圖）。將該圖中之斜率設爲A，切片設爲b時，單分子吸 附量Wm爲如下述式（P-2 )。 •式（Ρ·2 ) ... Wm=l/ ( A + B ) 接著，以下述式（P-3 )求得比表面積S。 .式（P-3) ... S= ( Wm · N · Acs · M) /w 其中’ N爲亞弗加厥常數，M爲分子量，Acs爲吸附 剖面積’ w爲樣品質量。又’ n2之情況下，吸附剖面積 Ac s 爲 0 · 1 6 nm2。 -聚烯烴微多孔質基材之孔徑- -38- 201230454 聚烯烴微多孔質基材之細孔孔徑係由聚稀烴微多孔質 基材之細孔容積與表面積，假設細孔爲圓柱狀’以下述方 法算出。 .式（P-4 ) …Vs = 7i ( Rs/2 ) 2Ls .式（P-5) ... Vs = ss ( Ws/ds + Vs ) •式（P-6) ... S s · W s = π · Rs · L s 但，Vs爲細孔容積，Rs爲細孔之孔徑亦即圓柱之直 徑，Ls爲圓柱之長度，Ws爲聚烯烴樹脂之質量，ds爲聚 烯烴樹脂之密度，ss爲聚烯烴樹脂層之空孔率。 由該等式（P-4 )〜（P-6 )可求得聚烯烴微多孔質基 材之細孔之孔徑Rs。 -耐熱多孔質層之孔徑- 耐熱性多孔質層之細孔之孔徑係與前述聚烯烴微多孔 質基材之細孔之孔徑同樣，由該耐熱性多孔質層之細孔容 積與表面積，假設細孔爲圓柱狀，以下述方法算出。 將總細孔容積設爲Vt、圓柱狀細孔之直徑設爲Rt， 圓柱狀細孔之總長設爲Lt時，下述之式（P-7)〜（P-9) 成立。 .式（P-7 ) ... St · ( Wa + Wf+Ws) -Ss · · Rt · Lt •式（P-8 ) ... Υί = π ( Rt/2 ) 2 · Lt -39- 201230454 .式（P-9) ... Vt = 6t · ( Wa/da +Wf/df+Vt ) 此處，Wa爲耐熱性樹脂之質量，da爲耐熱性樹脂之 密度，Wf爲無機塡料之質量，df爲無機塡料之密度，ε1 爲耐熱性樹脂層之空孔率。由式（Ρ-7 )〜（Ρ-9 )可求得 耐熱性多孔質層之細孔孔徑Rt。 (4 )空孔率 聚烯烴微多孔質基材、耐熱性多孔質層、及無水電解 質電池用隔板之空孔率係依據下述計算方法求得。 構成材料設爲a、b、c、... 、n，各構成材料之 質量設爲 Wa'Wb'Wc、_ . ' Wn ( g/cm3)，各構成 材料之真密度設爲xa、xb、xc、· · . 、xn(g/cm3)， 所著眼之層之膜厚設爲t ( cm )時，空孔率ε ( % )係以 下式求得。 ε={1- ( Wa/xa + Wb/xb + Wc/xc+ · . · + Wn/xn ) /t } χ 1 0 Ο (5 )熱收縮率 聚烯烴微多孔質基材及無水電解質電池用隔板之熱收 縮率係使樣品在105 °C加熱1小時，於MD方向及TD方 向測定。 (6 )格利値 -40- 201230454 聚烯烴微多孔質基材及無水電解質電池用隔板之格利 値係依據Jis P81 1 7求得。 (7 )常溫下之膜電阻 常溫下之聚烯烴微多孔質基材及無水電解質電池用隔 板之膜電阻係以下述方法求得。 將樣品切成2.6cmx2.0cm大小，浸漬於將非離子性界 面活性劑（花王公司製造之Emu 1 gel 210P)溶解成3質量 %濃度之甲醇溶液（甲醇：和光純藥工業公司製造）中， 並經風乾。將厚度20μπι之銘箱切成2.0cmxl.4cm，附加 引線片（tab )。準備兩片該鋁箔，以不使鋁箔短路之方 式於鋁箔間夾持所切出之樣品。將電解液的1M之1M LiBF4/[碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯（質量比1/1)]溶液（ KISHIDA化學公司製造）含浸於樣品中。將.其封入鋁層 合袋中且以使引線片露出於鋁袋外之方式減壓封入。於該 鋁箔中之隔板成爲1片、2片、3片之方式分別製作該等 單胞。將該單胞置於2 0 °C之恆溫槽中，以交流阻抗法，以 振幅10mV、頻率100kHz測定該單胞之電阻値。以單胞 之電阻値對隔板之片數作圖，求得該作圖近似直線之斜率 。該斜率乘以電極面積的2.0 cm XI.4cm求得每一片隔板在 常溫下之膜電阻（ohm. cm2)。 (8 )斷電溫度及斷電溫度幅度 無水電解質電池用隔板之斷電溫度與斷電溫度幅度係 -41 - 201230454 以以下方法求得。 將樣品沖壓成直徑1 9mm之圓形，浸漬於將非離子性 界面活性劑（花王公司製造之Emulgel 210P)溶解成3質 量％濃度之甲醇溶液（甲醇：和光純藥工業公司製造）中 ，並經風乾。將該樣品夾持於厚度0.4mm、直徑15.5mm 之兩片SUS板之電極間，含浸電解液的1M之1M LiBF4/[ 碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯（質量比1/1)]溶液（KISHIDA 化學公司製造）。將其封入2032型硬幣單胞（直徑 20mm、厚度3.2mm，材質：不銹鋼）中，作成硬幣型電 池。於該電池上自電池內部拉出引線，附加熱電偶。 將該電池放入烘箱中，以升溫速度1.6 °C /分鐘使烘箱 內溫度上升，而使電池內部及隔板之溫度（T)升溫，同 時以交流阻抗法以振幅l〇mV、頻率100kHz於該電極間 施加電壓而通電，測定電池中所含單胞之電阻（R )( ohm · cm2) 〇 單胞之電阻（R)之常用對數以溫度（τ)加以微分 之値[d ( logR) /dT]達最大値之時點之溫度設爲斷電溫度 。又，前述[d ( logR) /dT]最初達到0.8之溫度設爲[斷電 開始溫度]，與前述斷電溫度之差設爲[斷電溫度幅度]。 對1 0個樣品進行上述試驗，加以平均，求得斷電溫 度及斷電溫度幅度。 又，針對聚烯烴微多孔質基材，爲評價斷電應答性， 亦與上述同樣地製作電池並測定單胞之電阻’求得[d ( logR ) /dT]之最大値。 -42- 201230454 (9)電池之耐短路性 -試驗用電池之製作-~正極〜 準備鈷酸鋰（LiC〇02，日本化學工業公司製）之粉末 、乙炔黑及PVdF之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（PVdF濃度 6質量％ )。調製成質量比（LiCo02 :乙炔黑：PVdF [乾 燥質量])爲89·5 : 4.5 : 6之混合溶液，將其作成正極劑 糊膏。將正極劑糊膏塗佈於厚20μιη之鋁箔上，乾燥後壓 製，獲得後97μιη之正極。 〜負極〜 準備作爲負極活性物質之介相碳微珠粒（MCMB，大 阪瓦斯化學公司製）之粉末、乙炔黑及PVdF之N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（PVdF濃度6質量％ )。調製成質量比（ 介相碳微珠粒：乙炔黑：PVdF [乾燥質量])爲87.3 : 3 : 1 〇之混合溶液，將其作成負極劑糊膏。將負極劑糊膏塗 佈於厚18μιη之鋁箔上，乾燥後壓製，獲得後90μηι之負 極。 〜電極之製作~ 將上述正極及負極介隔隔板而對向。於其中含浸電解 液並封入由鋁層合膜所成之外殼中，製作無水電解質蓄電 池。該電解液係使用1Μ之LiPF6/[碳酸伸乙酯/碳酸乙酯 甲酯（質量比3/7)]溶液（KISHIDA化學公司製造）。 -43- 201230454 該試作電池之正極面積爲2x1.4cm2，負極面積爲2.2 xl.6cm2，設定電容爲 8mAh ( 4.2V-2.75V 之範圍）。 -評價方法- 針對10個電池，充電至4.2V後，放入烘箱中，於電 池外側之中心部分5 m m φ 之面積施加1 . 5 k g之荷重。於 該狀態以使電池溫度以2°C /分鐘升溫之方式設定烘箱，升 溫至150°C後，保持1小時。此時，在150°C附近確認到 2個以上之急遽電池電壓降低時，評價爲耐短路性C，確 認到1個時評價爲耐短路性B，電池電壓無太大變化時評 價爲耐短路性A » 又，亦針對聚烯烴微多孔膜基材與上述同樣製作電池 ，評價耐短路性。 〈樹脂之製造〉 (聚合例1 ) [以界面聚合法之聚間伸苯基間苯二甲醯胺之聚合] 將間苯二甲醯氯160.5g溶解於四氫呋喃1120ml中調 製溶液。另外，以分子篩使間苯二胺85.2g脫水乾燥，溶 解於四氫呋喃1120ml中調製溶液。邊攪拌前者之溶液邊 以細流緩慢添加後者，獲得白濁之乳白色溶液。持續攪拌 約5分鐘後，再邊攪拌邊快速添加將碳酸鈉167.6g與食 鹽317g溶解於3400ml水中而成之水溶液，攪拌5分鐘。 反應物於數秒後黏度增大，隨後下降，獲得白色懸浮液。 -44 - 201230454

使其靜置，去除分離之透明水溶液層，經過濾，獲得 185.3g之聚間伸苯基間苯二甲醯胺（以下有時稱爲PMIA (1 ) ) 〇 PMIA (1)之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）（道 爾吞）爲7.5萬，分子量1〇〇萬以上之分子含量爲20質 量％。 (聚合例2 ) [聚丙烯之聚合] 於500ml之燒瓶中添加20ml庚烷、4g二乙氧基鎂及 1.2g苯二甲酸二正丁酯，邊在90°C攪拌邊滴加5ml之四 氯化鈦後追加1 1 〇ml之四氯化鈦’在1 1 〇°C反應2小時。 以80°C庚烷100ml洗淨所得產物。接著’添加115ml之 四氯化鈦且在1 反應2小時。反應結束後以庚烷洗淨 數次，獲得固體觸媒成分。於1L之高壓釜中投入400ml 庚垸、1111111〇1之二乙基銘、1-燃丙基-3,4 - 一甲氧基苯 〇.12g及前述固體觸媒成分5mg，以總壓成爲9kg/cm2之 方式導入丙烯單體’在70°C進行聚合2小時，獲得重量平 均分子量18萬之加成無規聚丙烯。 〈聚丙烯微多孔質基材之製造〉 本發明之實施例及比較例中使用之聚烯烴微多孔質基 材（製造例1 ~製造例1 3 )係以下述記載之方法製造。 準備下述聚乙烯及聚丙烯作爲製膜材料。 -45- 201230454 • GUR2126 : Ticona公司製造，重量平均分子量415 萬。 • GURX143: Ticona公司製造，重量平均分子量 56 萬。 • HI-ZEX 8000F: Primer Polymer 公司製造，重量平 均分子量25萬。 • HI-ZEX 7000F: Primer Polymer 公司製造，重量平 均分子量20萬。 •聚丙烯：前述聚合例2，重量平均分子量18萬 (製造例1 ) 以混合比 2 : 3 7 : 1 3 : 48 Γ質量比）之比例混合 GUR2126 及 GURX143 與 HI-ZEX 8 000F 及 HI-ZEX 7000F 。該聚乙烯混合物利用 GPC測定之重量平均分子量（聚 苯乙烯換算）（道爾吞）爲46萬。又，分子量10萬以下 之聚烯烴含量相對於聚烯烴之總量爲23質量％。 以使聚乙烯濃度成爲30質量％之方式將上述聚乙烯 混合物溶解於液體鏈烷（松村石油硏究所公司製造之 SUMOYL P-3 50P，沸點480°C )及十氫萘之混合溶劑中， 製作聚乙烯溶液。該聚乙烯溶液之組成爲聚乙烯：液體鏈 烷：十氫萘=3 0 : 45 : 25 (質量比）。 使上述獲得之聚乙烯溶液自148 °C之模嘴擠出，通過 〇°C之水浴中之冷卻輥，以6(TC/分鐘以上之速度急速冷卻 ，製作凝膠狀膠帶（基底膠帶）。使該基底膠帶在60°C乾 -46- 201230454 燥8分鐘，在95 °C乾燥15分鐘。接著’以雙軸延伸依序 進行縱向延伸與橫向延伸，使基底膠帶延伸’在橫向延伸 後以125 °C進行熱固定，獲得薄片。此處’縱向延伸（MD 方向）之延伸倍率設爲5倍，延伸溫度設爲9 0 °C ’橫向延 伸（TD方向）之延伸倍率設爲8倍，延伸溫度設爲105C ，面延伸倍率設爲40倍。 接著，將以上述獲得之薄片浸漬於二氯甲烷浴中’萃 取去除液體鏈烷與十氫萘。隨後，在50°C乾燥去除二氯甲 烷，且在120 °C退火處理10分鐘，獲得聚烯烴微多孔質基 材。以下，簡稱該聚烯烴微多孔質基材爲P01。 P0 1在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步驟中， 可以操作上無問題地良好製造。PO 1之膜特性記載於表1 (製造例2〜製造例9 ) 與製造例1同樣，但以分子量1 〇萬以下之聚烯烴含 量相對於聚烯烴總量成爲表1及表2所記載之質量之方式 改變 GUR2126 及 GURX143 與 HI-ZEX 8000F 及 HI-ZEX 7 000F之混合比，製作聚烯烴溶液，獲得聚烯烴微多孔質 基材P02〜P09。 P02〜P 〇9在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步 驟中，可以操作上無問題地良好製造。P02〜P09之膜特 性記載於表1及表2。 -47- 201230454 (製造例1 〇) 與製造例1同樣，但將聚烯烴溶液之製作步 GUR2 126與GURX143之混合比改變成10: 90(質 ，延伸步驟中之縱向延伸倍率變更爲5.5倍，橫向 率變更爲1 1倍，獲得聚烯烴微多孔質基材P0 10 在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步驟中，可 上無問題地良好製造。PO10之膜特性記載於表2。 (製造例11 ) 與製造例1同樣，但將聚烯烴溶液之製作步 GUR2126與GURX143之混合比改變成30: 70 (質 ，聚烯烴溶液中之聚乙烯濃度變更爲25質量％， 與鏈烷及十氫萘之混合比變更爲25:3 7.5:3 7.5 ( )，延伸步驟中之縱向延伸倍率變更爲5.5倍，橫 倍率變更爲11倍，獲得聚烯烴微多孔質基材 P011在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步驟 以操作上無問題地良好製造。P0 1 1之膜特性記載 (製造例1 2 ) 與製造例1同樣，但將聚烯烴溶液之製作步 GUR2126與GURX143之混合比改變成50 : 50 (質 ，聚乙烯溶液中之聚乙烯濃度變更爲21質量。/。， 與鏈烷及十氫萘之混合比變更爲2 1 : 3 1 · 5 : 4 7 · 5 ( 驟中之 量比） 延伸倍 。P0 1 0 以操作 驟中之 量比） 聚乙烯 質量比 向延伸 P0 1 1。 中，可 於表2 驟中之 量比） 聚乙烯 質量比 -48- 201230454 )，延伸步驟中之縱向延伸倍率變更爲5.5倍’橫向延伸 倍率變更爲11倍，獲得聚稀烴微多孔質基材p〇12 ° p〇12在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步驟中’可 以操作上無問題地良好製造。po 12之膜特性記載於表2 (製造例1 3 ) 與製造例1同樣’但將聚烯烴溶液之製作步驟中之 GUR2 126與GURX143之混合比改變成20 : 80 (質量比） ，聚乙烯與鏈烷及十氫萘之混合比變更爲30: 68:2(質 量比），延伸步驟中之縱向延伸倍率變更爲5 · 8倍，橫向 延伸倍率變更爲13倍，獲得聚烯烴微多孔質基材P01 3。 P〇 13在基底膠帶之成膜、延伸、後處理之各步驟中，可 以操作上無問題地良好製造。PO 1 3之膜特性記載於表2 -49- 201230454

[表1] 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 聚烯烴微多孔質基材 POI P02 P03 P04 P05 P06 GUR2126 2 5 17 1 1 11 9 聚烯烴之 混合比 GURX143 37 40 58 45 42 38 HI-ZEX8000F 質量％ 13 25 15 17 16 14 HI-ZEX7000F 48 30 10 22 21 19 聚丙烯 0 0 0 5 10 20 重置平均分子量 道爾吞 46萬 60萬 ”3萬 85萬 84萬 75萬 聚烯烴 誠 分子量10萬以下 之聚烯烴 含量 23 19 11 16 17 19 聚乙烯 含量 質量％ 100 100 100 95 90 80 聚丙烯 含量 0 0 0 5 10 20 膜厚 β m 12 12 12 12 12 12 孔徑 nm 9 40 50 40 40 30 空孔率 % 18 30 40 35 30 25 熱收縮率 % 15 14 16 17 20 30 格利値 秒/lOOcc 140 130 120 145 150 170 膜電阻（20*t) ohrrvcm2 3. 0 2. 1 2. 2 2. 8 3. 1 3. 3 d(logR)/dT 最大値 ohmecmz/°C 1.0 1.3 2. 1 1. 1 1. 0 0. 9 電池之耐短路性 - C C C C C B

_2] 製造例7 製造例8 製造例9 製造例10 製造例11 製造例12 製造例13 聚烯烴微多孔質基材 P07 P08 . P09 PO10 P011 P012 P013 聚嫌烴之 混合比 GUR2126 質量％ 99 1 33 10 30 50 20 GURX143 1 22 57 90 70 50 80 HI-ZEX8000F 0 28 3 0 0 0 0 HI-ZEX7000F 0 49 7 0 0 0 0 聚丙烯 0 0 0 0 0 0 0 聚烯烴 舰 逭量平均分子Λ 道爾吞 41 2萬 41萬 174萬 95萬 166萬 237萬 130萬 分子S]〇萬以下 之聚烯烴 含fl 質量％ 0. 5 26 7 6 4 3 5 聚乙烯 含fl 100 100 100 100 100 100 100 聚丙烯 含S 0 0 0 0 0 0 0 mm μ m 12 12 12 12 11 12 12 孔徑 nm 180 8 70 55 40 35 50 空孔率 % 65 17 45 36 36 37 38 熱收縮率 % 5 17 12 28 29 25 28 格利値 秒/100cc 105 200 120 301 306 351 162 膜電阻（20*C) ohrrvcm2 3. 2 3. 5 2. 5 2. 6 2. 5 2. 6 3. 2 d(logR)/dT 最大値 ohnvcm2/。。 0. 5 0. 3 2. 0 2. 2 2. 1 1.9 2. 0 電池之耐短路性 - C C C C C C C -50- 201230454 〈無水電解質電池用隔板之製造〉 (實施例1 ) -耐熱性多孔質層之塗佈用漿料之製作- 準備前述聚合例1之PMIA (1)及作爲無機塡料之平 均粒徑0·8μιη之氫氧化鋁（昭和電工公司製造之H-43M) 。以二者之混合比（PMIA(l) ••氫氧化鋁）爲25: 75( 質量比），ΡΜΙΑ.( 1 )之濃度爲5.5質量％之方式混合於 二甲基乙醯胺（DMAc )與三丙二醇（TPG )之混合溶劑 (DMAc : TPG = 50 : 5 0 [質量比])中，製作塗佈用漿料。 -耐熱性多孔質層之形成_ 以約2 0 μ m之間隙對向之一對馬亞棒（編號# 6 )，以 使上述塗佈用漿料適量，使聚烯烴微多孔質基材P01通 過馬亞棒之間，以不使一對馬亞棒旋轉（無旋轉法）之下 ，將塗佈用漿料塗佈於P01之兩面上。 將其以夾具夾持兩端，浸漬於2 0 °c之凝固液（水： DMAc ·· TPG = 50 : 25 : 25 [質量比])中。接著，進行水洗 及乾燥，獲得於P01之兩面上設置耐熱性多孔質層（兩 面各2μιη)之無水電解質電池用隔板。該無水電解質電池 用隔板之特性，及具備該無水電解質電池用隔板之電池性 能記載於表3。 (實施例2〜實施例6 ) 實施例1中，將聚烯烴微多孔質基材Ρ01替換成表3 201230454 中§己載之基材’餘均相同’製造無水電解質電池用隔板。 各無水電解質電池用隔板之特性，及具備各無水電解質電 池用隔板之電池性能記載於表3。 (實施例7) -耐熱性多孔質層之塗佈用漿料之製作- 準備前述聚合例1之PMIA (1)及作爲無機塡料之平 均粒徑〇·8μιη之氫氧化鋁（昭和電工公司製造之η·43Μ ) 。以二者之混合比（ΡΜΙΑ ( 1 ):氫氧化鋁）爲2 5 : 75 ( 質量比），ΡΜΙΑ ( 1 )之濃度爲5.5質量％之方式混合於 二甲基乙醯胺（DMAc )與三丙二醇（TPG )之混合溶劑 (DMAc: TPG = 90: 10[質量比])中，製作塗佈用發料。 -耐熱性多孔質層之形成- 以約20μιη之間隙對向之一對馬亞棒（編號#6 )，以 使上述塗佈用漿料爲適量，使聚烯烴微多孔質基材ΡΟ 3 通過馬亞棒之間，不使一對馬亞棒旋轉（無旋轉法）下將 塗佈用漿料塗佈於Ρ〇3之兩面上。 將其以夾具夾持兩端，浸漬於20°C之凝固液（水： DMAc: TPG = 50: 45: 5[質量比])中。接著，進行水洗及 乾燥，獲得於P03之兩面上設置耐熱性多孔質層（兩面 各2 μπι )之無水電解質電池用隔板。該無水電解質電池用 隔板之特性，及具備該無水電解質電池用隔板之電池性能 記載於表3。 -52- 201230454 (實施例8 ) •耐熱性多孔質層之塗佈用漿料之製作· 準備前述聚合例1之PMIA (1)及作爲無機塡料之平 均粒徑〇.8μιη之氫氧化鋁（昭和電工公司製造之H-43M ) 。以二者之混合比（PMIA(l):氫氧化錯）爲20: 80( 質量比），PMIA ( 1 )之濃度爲5.5質量％之方式混合於 二甲基乙醯胺（DMAc)與三丙二醇（TPG)之混合溶劑 (DMAc : TPG = 40 : 60 [質量比])中，製作塗佈用漿料。 -耐熱性多孔質層之形成- 以約20μιη之間隙對向之一對馬亞棒（編號#6)，以 使上述塗佈用漿料爲適量，使聚烯烴微多孔質基材ΡΟ 3 通過馬亞棒之間，不使一對馬亞棒旋轉（無旋轉法）下， 將塗佈用漿料塗佈於Ρ03之兩面上。 將其以夾具夾持兩端，浸漬於20°C之凝固液（水： DMAc : TPG = 50 : 20 : 30[質量比])中。接著，進行水洗 及乾燥。獲得於P03之兩面上設置耐熱性多孔質層（兩 面各2μιη)之無水電解質電池用隔板。該無水電解質電池 用隔板之特性，及具備該無水電解質電池用隔板之電池性 能記載於表3。 (實施例1~比較例2 ) 實施例1中，將聚烯烴微多孔質基材Ρ01替換成表4 中記載之基材，餘均相同，製造無水電解質電池用隔板。 -53- 201230454 各無水電解質電池用隔板之特性，及具備各無水電解質電 池用隔板之電池性能記載於表4。 (比較例3) -耐熱性多孔質層之塗佈用漿料之製作- 準備前述聚合例1之PMIA (1)及作爲無機塡料之平 均粒徑〇.8μιη之氫氧化鋁（昭和電工公司製造之h_43m) 。以二者之混合比（PMIA(l):氫氧化銘）爲80: 20 ( 質量比）’ PMIA ( 1 )之濃度爲5.5質量％之方式混合於 —甲基乙酿胺（DMAc)與二丙—醇（TPG)之混合溶劑 (DMAc : TPG = 80 : 20 [質量比])中，製作塗佈用漿料。 -耐熱性多孔質層之形成- 以約20μιη之間隙對向之一對馬亞棒（編號#6 ),以 使上述塗佈用漿料爲適量，使聚烯烴微多孔質基材ρ〇3 通過馬亞棒之間，不使一對馬亞棒旋轉（無旋轉法）下， 將塗佈用漿料塗佈於Ρ03之兩面上。 將其以夾具夾持兩端，浸漬於之凝固液（水： DMAc : TPG = 50 : 40 : 1 〇[質量比])中。接著，進行水洗 及乾燥，獲得於P03之兩面上設置耐熱性多孔質層（兩 面各2μιη)之無水電解質電池用隔板。該無水電解質電池 用隔板之特性’及具備該無水電解質電池用隔板之電池性 能記載於表4。 -54- 201230454 (比較例4〜比較例8 ) 實施例1中，將聚烯烴微多孔質基材P01替換成表4 中記載之基材，餘均相同，製造無水電解質電池用隔板。 各無水電解質電池用隔板之特性，及具備各無水電解質電 池用隔板之電池性能記載於表4。 [表3]

實施例1 寅施例2 實施例3 實施例4 «施例5 實施例6 實施例7 實施例8 聚烯烴微 多孔質基材 基材 P01 P02 P03 P04 P05 P06 P03 P03 重置平均肝量 道爾呑 46萬 60萬 ”3萬 85萬 84萬 75萬 113萬 113萬 分子置10萬以下 之聚嫌烴 含量 質量% 23 19 η 16 17 19 11 11 聚乙烯 含置 100 100 100 95 90 80 100 100 聚丙烯 含量 0 0 0 5 10 20 0 0 膜厚 U m 12 12 12 12 12 12 12 12 孔徑 nm 9 40 50 40 40 30 50 50 空孔率 % 18 30 40 35 30 25 40 40 耐熱性 多孔質層 孔徑 nm 120 120 120 120 120 120 60 220 空孔率 % 60 60 60 60 60 60 30 80 厚度（單面） //m 2 2 2 2 2 2 2 2 麻板 總厚度 U m 16 16 16 16 16 16 16 16 空孔率 % 29 38 45 41 38 34 38 50 热收縮率 % 3. 5 3. 0 3. 0 3. 8 4. 5 7. 0 2. 0 3. 2 格利値 秒/100cc 240 230 220 245 250 270 200 260 膜電阻（2(TC) ohm'em2 4. 6 3. 7 3. 8 4. 4 4. 7 4. 9 3. 7 4. 8 d(logR)/dT 最大値 〇hrrvcm2/°C 0. 8 1.2 2. 0 0. 9 0. 8 0. 8 1.5 1.4 斷電溫度 °C 136 139 140 143 144 145 140 139 斷電謎幅度 °C 6 2 1 7 8 9 8 7 電池: 之耐瞒性 - A A A A A A A A -55- 201230454 [表4]

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 基材 P07 P08 P03 P09 ΡΟΊΟ ΡΟΙΙ P012 P013 重fi平均分子fi 道爾吞 412萬 41萬 ”3萬 174萬 95萬 166萬 237萬 130萬 分子量10萬以下 之聚烯烴 含量 0. 5 26 11 7 6 4 3 5 聚烯烴微 多孔質基材 聚乙烯 含量 質量％ 100 100 100 100 100 100 100 100 聚丙烯 含盘 0 0 0 0 0 0 0 0 mm // m 12 12 12 12 12 11 12 12 孔徑 nm 180 8 50 70 55 40 35 50 空孔率 % 65 17 40 45 36 36 37 38 耐热性 多孔質層 孔徑 nm 120 120 48 120 120 120 120 120 空孔率 % 60 60 28 60 60 60 60 60 厚度（單面） U m 2 2 2 2 2 2 2 2 總厚度 μτη 16 16 16 16 16 15 16 16 空孔率 % 64 28 37 49 42 42 43 44 热收縮率 % 1.0 4. 0 5. 0 2. 8 8 8 9 8 格利値 秒/lOOcc 210 300 290 220 405 410 450 280 隔板 膜電阻（201C) ohm*cm2 4. 8 5. 1 5. 2 4. 1 5. 2 5. 2 5. 5 4. 4 'd(logR)/dT 最大値 ohm· cm 0. 25 0. 2 0. 28 0. 79 0. 75 0. 76 0. 79 0. 76 斷電酿 °C 148 136 142 137 146 146 142 146 断電溫度幅度 °c 12 6 8 2 2 3 3 2 窀池之耐短路性 -1 c c I C B B B 1 B | B 如由表3所易於了解，本發明之實施例1〜實施例8 具有優異之斷電應答性與耐短路性。 [產業上之可能利用性] 本發明之無水電解質電池用隔板具有優異之斷電應答 性與耐短路性，可較好地使用於鋰電池用途中。 2010年10月29日申請之日本申請專利編號第2010-243 8 98號之揭示將其全文藉由參考倂入本說明書中。 本說明書中記載之文獻、專利申請案、及技術規格係 以藉由參考倂入各文獻、專利申請案及技術規格與具體上 個別記載時相同之程度，倂入本文中供參考。 -56- 201230454 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示隨著溫度上升之單胞電阻R之變化之槪念 圖。 圖2爲顯示單胞之電阻R之變化速度之槪念圖。 -57-

Claims (1)

1. 201230454 七、申請專利範圍： 1. —種無水電解質電池用隔板，其具備有 相對於聚烯烴總量爲分子量1〇萬以下之聚烯烴含量 爲10質量％以上且25質量％以下之聚烯烴微多孔質基材 ，及 設置於前述聚烯烴微多孔質基材之單面或兩面上之含 耐熱性高分子之耐熱性多孔質層， 以下述式（1)表示之S之最大値爲0.8以上， 顯示出前述最大値之溫度爲1 3 0 °C以上1 5 5 t以下， 式（1 ) S = d ( logR ) /dT [式（1)中，R表示使用包含配置有無水電解質電池 用隔板之單胞之電池在升溫速度1.6°C/分鐘之條件下測定 之前述單胞之電阻（ohm . cm2 ) ，T表示溫度（°C )]。 2. 如申請專利範圍第丨項之無水電解質電池用隔板， 其中前述聚烯烴微多孔質基材之聚乙烯含量相對於聚烯烴 之總量爲9 0質量％以上。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之無水電解質電池用隔 板’其中顯示出前述最大値之溫度，與顯示出前述S爲 0.8之溫度當中之最低溫度之差爲5«c以下。 4. 如串請專利範圍第1至3項中任一項之無水電解質 電 '池用RI板，其中前述耐熱性多孔質層之空孔率爲3 0%以 上且90%以下，以比表面積法測定之孔徑爲5〇nm以上且 -58- 201230454 2 5 0 n m以下。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之無水電解質 電池用隔板，其中前述聚烯烴微多孔質基材之空孔率爲 2 0 %以上且6 0 %以下’以比表面積法測定之孔徑爲1 〇 n m 以上且150nm以下。 6.—種無水電解質蓄電池，其具備有正極、負極、與 配置於前述正極與前述負極之間之如申請專利範圍第1至 5項中任一項之無水電解質電池用隔板，且藉由鋰之摻雜 •去摻雜而獲得電動勢（eiectromotive force)。 -59-