201226316 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含碳材及硫之 造方法、硫系正極活性物質及人讲一、正極活性物質之製 離子二次電池用正極。 3硫系正極活性物質之鋰 【先前技術】 屬非水電解質二次電池之— 充放電容量大的電池，其主要β種的鋰離子二次電池係 電池使用。此外，鋰離子_4乍為攜帶式電子裝置用 電池。 一 _人電池亦可望作為電動車用 作為鐘離子二次電池之正 、鎳等稀有金屬。然而，此等金〖生物質，—般含有鈷 ，近來便需有一種使用此等屬因其流通量少且昂貴 活性物質。 Α屬之取代物質的正極 已知有採用硫作為鋰離子二欠 之技術。採用硫作為正極活二=池之正極活性物質 池之充放電容量。例如，採用：增大鋰離子二次電 離子二次電池之充放電容量為：採：：：活性物質的鐘 酸鋰正極材料的鋰離子二 又正極材料之鈷 倍。 一-人電池之充放電容量的近乎六 、而’在採用單質硫 -欠雷池φ 。活性物質的链離子一 -人電池中，放電時會生成硫 離子- 化合物係可溶於鐘離子二次電:物。：硫與-的 乙烯碳酸醋、二甲基碳酸s旨等）中。因此系電解液（例如 極活性物皙的鋰齙工, 採用硫作為正 物資的鐘離子二次電池，會有重複進行充放電時 201226316 ，因硫溶出至電解液中而逐漸 的問題。 ^斩《化而有電池容量降低 為::彳硫溶出至電解液中’則提出有—種在含硫之 正m物質（以下稱為硫系正極活性物質）中換 碳材等硫以外之材料之技術（例如參照專利文獻j) 專利文獻1中介紹一種使用以碳與硫為主 :的聚硫化妷作為硫系正極活性物質之技術。該聚碚化 奴係為硫加成於直鏈狀不飽和聚合物 A瓜 ，切盔兮τ* / 很據專利文獻1 W為该硫糸正極活性物質可抑制伴 之㈣子二次電池之充放電容量的降低。 重複充放電而導致充放電容量降低之鋰和伴炚 特性稱為「循環特性」。該充放電容量降低池的 子二次電池係循環特性優良的鋰離子二次電池， > 鋰離 放電谷量降低較大的鋰離子二次電池則為循環 = 的鋰離子二次電池。 低夫 然而’縱然利用專利文獻i所介紹的硫系正極活性物 質，仍無法充分提高鋰離子二次電池的循環特性。 為此係因放電時硫與鋰形成鍵結，由此聚硫化碳中戶& 2 :-CS-CS’、_s_s-鍵便被切斷而導致聚合物：切戶二 ^本發明之發明A等發明出對聚丙 貫施熱處理後所得之硫系正極活性物質（來 、?、寻利文獻 q。於正極使用該正極活性物質之鋰離子二 电 /"Φΐ* 電容量大，且於正極使用該正極活性物質之鋰離 次電池其循環特性優良。 一 201226316 另一方面，聚丙稀腈係較為昂責之材料。且， 極使用該正極活性物質之鋰離子二次電池其充放電 、循環特性等電池性能大多係由^烯腈原料粉末 質（特別是粒徑）所支配，且品質穩定的聚丙烯腈又 昂貴。因此，根據專利文獻2所揭露之硫系正極活性 ，其有不易以廉價提供具有大充放電容量，且循環 優良的鋰離子二次電池的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]曰本特開2 0 0 2 _丨5 4 8丨5號公報 [專利文獻2]國際公開20 10/044437號 【發明内容】 在正 容量 的品 更加 物質 特性 [發明所欲解決之課題] 本發明係鑒於上述 種硫系正極活性物質、 、及使用該硫系正極活 ，其中该硫系正極活性 材料來提供具有大充放 子二次電池。 [用以解決課題之手段] 本發明之發明人等 煤炭瀝青、石油瀝青、 等碳材作為硫系正極活 取得之材料來製造可維 的硫系正極活性物質。 實情而完成，其目的在於 該硫系正極活性物質之製 性物質之鋰離子二次電池 物質係用於利用可較易於 電容量，且循環特性優良 致力進行研究的結果發現 中間相瀝青、柏油、煤焦 性物質之碳材，便能以可 持大充放電容量及優良循 供一 方法 正極 得之 鋰離 使用 瀝青 易於 特性 201226316 亦即，解決上述課題之本發明的硫系正極活 2特徵為包含將含有碳材與硫的混合原料加 …、1付被處理物之熱處理步驟，於該熱處理步驟中， 係=少一部分的碳材與該至少一部分 ’：中該碳材為選自包含煤炭遞青、石油遞青、= 瀝月、柏油、煤焦油、煤焦油瀝青、稠合多環芳香炉化 合物縮合聚合所得之有㉟合成 人夕V壬u- 3 3雜原子之稠 口少农方香化合物縮合聚合所得之有機合成 組的至少一種。 解=上述課題之本發明的硫系正極活物質，其特徵 為包含碳 (c)、硫（s)及多種多環芳香烴。 又’解決上述課題之本發明的硫系正極活物質為， 依本發明之製造方法所製造之硫系正極活物質，其特徵 為：於拉曼光譜中，主峰存在於拉曼位移^”⑽^附近 ’且各個峰存在於刚cm]範圍内的1371^ .1049^^ 9940.-^842^-，. 、3 14cm_1 附近。 解決上述課題之本發明的鋰離子二次電池用正極， 其特徵為正極中含有本發明硫系正極活物質。 [發明之效果] 根據本發明的硫系正極活物質之製造方法，能以可 較易於取得之材料來製造得以提升鋰離子二次電池之充 放電容量及循環特性的硫系正極活性物質。 又根據本發明的硫系正極活物質及鋰離子二次電池 用正極，可提升鋰離子二次電池之充放電容量及循環特 201226316 性。 【實施方式】 [實施發明之形態] (硫系正極活物質之製造方法） 本發明的硫系正> 于正極活物質之製造方法（以 發明之製造方法」）中伤、下簡％本 質的原料。其令，作五山 瓜糸正極活物 石油瀝青、中間相澥主“ 匕古煤厌歷青、 、煤焦油瀝青、稠2 κ向異性瀝月）、柏油、煤焦油 有機合成瀝青、或：；：芳香烴化合物縮合聚合所得之 縮合聚合所得之有機人# ^ 万晋焱化合物 ，機合成瀝青之群組的至少— 已知為含稠合多環芳禾 檀此專 為「瀝青系碳材」。 將此專奴材稱 屬瀝青系碳材之一播Α〆 種的煤焦油係將煤炭高、.田 煤炭乾幻所得之黑色黏稠油狀;夜體 ^；乾顧( 製、熱處理（聚合），即可獲㈣炭遞^煤厌進订精 柏油係黑褐色或黑色固體/半固體之 :由可粗分為對石油(原油)進行減壓蒸館時以基殘： 物形態所得者、與天然存在者。妯4 〃 ‘，、、餾益殘邊 仔在者。柏油係可溶於甲苯、二 硫化碳等。透過對柏油進行精製、 油遞青。 1 .、、、處理’即可獲得石 瀝青-般為無定形且於光學上呈各向同性(各向同 性遞月)二對各向同性遞青在惰性氣體環境中實施熱處理 ’便可獲仟光學上呈各向異性的瀝青（各向显性遞青、中 間相瀝青）。遞青係部分可溶於笨、甲苯、二硫化碳等有 201226316 機溶劑。 瀝青系碳材為各種化合物之混合物，如上述含稠合 多環芳香族。瀝青系碳材中所含之稠合多環芳香族可為 單種或多種。舉例而言，屬遞青系碳材之一種的煤炭瀝 青的主成分為稠合多環芳香族。該稠合多環芳香族於環 中，除碳與氫以外還可含氮、硫。因此，煤炭瀝青的主 成分被認為係僅包含碳與氫之稠合多環芳香烴、與稠合 環中含氮、硫等之芳香雜環化合物的混合物（即，多種多 環芳香烴的混合物）。 本發明之製造方法包含將含有瀝青系碳材與硫的混 合原料加熱之熱處理步驟。於該熱處理步驟中，係使瀝 青系至少一部分的碳材與至少一部分的硫形成液體；換 言之，於熱處理步驟中，係使至少一部分的瀝青系碳材 與至少一部分的硫以液態接觸。因此，根據本發明之製 造方法，可充分增大熱處理步驟中瀝青系碳材與硫的接 觸面積，而能夠製得充分含硫並抑制硫釋離的硫系正極 活物質。 此外，依本發明硫系正極活物質之製造方法所得之 硫系正極活物質中，硫與瀝青系碳材係如何鍵結仍不明 ，茲推測可能係硫摻入瀝青系碳材的石墨烯層間，或稠 合多環芳香族之環所含的氫被硫取代而形成c-s鍵所致。 熱處理步驟中的混合原料溫度只要是使瀝青系至少 一部分的碳材與至少一部分的硫形成液體的溫度即可。 此外，關於瀝青系碳材，較佳為使全部形成液體之溫度 。再者，就硫而言，較佳為使全部形成液體之溫度，更 201226316 佳為一部分形^體而其餘形成液體之溫度（即，可進行 回抓之μ度）。熱處理步驟中的混合原料溫度較佳為 200 C以上’更佳為遍°c以上，再更佳為35代以上。僅 供參考，煤炭瀝青之軟化點為2〇〇〜35〇<t左右。因此，當 採用煤炭瀝青作為瀝青系碳材時，係較佳以於350。(：以 進行熱處理步驟。又，σ I A ,、，L ^ 人/、要在350 c以上’則採用煤炭瀝 月以外的瀝青系碳材時，亦可使瀝青系碳材的至少一 分軟化（液化）。 此外’熱處理步驟中的混合原料溫度若過高，則有 時會使瀝青系碳材變性（石墨化）。此時，硫便無法充分 抬入瀝月系奴材中。因此，熱處理步驟中的混合原料溫 度較佳為低於瀝青系碳材的變性溫度之溫度。熱處理步 驟中的混合原料溫度只要在6〇〇〇c以下，則可抑制瀝青系 峡材發生變性。熱處理步驟中的混合原料溫度更佳為 600 C以下，再更佳為5〇〇t：以下。更且，若考量上述瀝 月系碳材的軟化，則熱處理步驟中的混合原料溫度較佳 為20〇°C以上6〇〇。(：以下，更佳為300T：以上50〇eC以下， 再更佳為350。(：以上50CTC以下。 於熱處理步驟中對硫進行回流時，只要將混合 …、至渑合原料的一部分形成氣體、一部分形成液體即 可。換言之，混合原料溫度只要是硫的汽化溫度以上之 /皿度即可。此處所謂「汽化」係指硫由液體或固體相變 成氣體，可經由沸騰、蒸發、昇華任一種。僅供參考，α_ 硫（斜方硫，乃常溫附近最穩定之結構）的熔點為u 2 8t： ’卜硫（單斜硫）的熔點為119.6°C，γ-硫（單斜硫）的熔點為 -10- 201226316 106·8 C ,硫的沸點為444.7T：。但因硫的蒸氣壓高，若使 混σ原料溫度達】5〇°c以上，則以目視亦可確認出硫蒸氣 的生成。從而，混合原料溫度只要在15〇。〇以上便可進行 硫的回流。且，於熱處理步驟令對硫進行回流時，只^ 利用已知結構的回流裝置對硫進行回流即可。 於此，對於以何種氣體環境進行熱處理步驟並未特 7褐限，惟較佳在不妨礙瀝青系碳材與硫鍵結的氣體環 兄（例如不含氫之氣體環境、非氧化性氣體環境）下進行 。其原因在於，例如氣體環境中若存有氫時，因反應系 統中的硫會與氫反應形成硫化氫，而有時會損失反應系 統中的硫。又，此處所謂「非氧化性氣體環境」係包含 不使氧化反應進行之裎厗M & @> 产 紅度的低氧氣濃度的減壓狀態、氛 乳或氬氣等惰性氣體環境、硫氣體環境。 遞青系碳材及；5^沾取& . 汉-的形狀、粒徑等並未特別侷限。直 原因在於，在熱處理步驟由 中係使遞月糸碳材及硫以液態 接觸’例如’縱然瀝青系 月系妷材的粒徑不均勻或較大時， 瀝青糸碳材與硫仍可充分 接觸。又，混合原料中的瀝青 糸碳材與硫較佳為均句分散，但不均勾亦可。 熱處理步驟中的，日人β 適當設定即可，並未;;二、：加熱時間依據加熱溫度而 原料加熱時，較佳為加钕1〇?:佳溫度將混合 熱30分鐘〜6小日夺。…、〇“里〜10小…，更佳為加 本發明的製造方法击 碗的摻混比亦存有較合原料中的瀝青系碳材』 系碳材，麵摻混量過二。其原因在於’相對於瀝] ° 、時，便無法使足量的硫摻入; -11· 201226316 青糸石炭材中，而相斜於、、麻主么山， 对於瀝月糸碳材，硫的摻混量過 ’則游離硫（單質硫）合 八呀 曰 里殘留於硫糸正極活性物質中 而π染鋰離子一次電池内部特別是電解液。以質量比 言’混合原料中的遞青系碳材及硫的摻混比較佳為i : 〇.5〜1 · 1〇 ’更佳為1 : 1〜1 : 7，特佳為1 : 2〜1 : 5。 此外硫相對於遞青系碳材的#混量過大時’在埶 處理步驟中亦可將足量的硫摻入瀝青系碳材中。因此： 相對遞青系碳材摻混過量的硫時，透過由熱處理步驟後 的被處理物將單質硫去除，即可抑制上述單質硫所造成 的不良I響。°羊舌之’以質量比言，使混合原料中的碳 材及硫的摻混比成為1 : 2〜1 : 10時，對熱處理步驟後的 被處理物一面進行減壓，一面以20(TC〜250。(：進行加熱（ 單質硫去除步驟），即可將足量的硫摻入瀝青系碳材中， 亚抑制殘留的單質硫所造成的不良影響。若不對熱處理 步驟後的被處理物施行單f硫去除步驟時，只要將該被 處理物直接用作硫系正極活性物質即可。再者，對熱處 理步驟後的被處理物施行單f硫去除步驟時，則將單質 硫去除步驟後的被處理物用作硫系正極活性物質即可。 混σ原料可僅由瀝青系碳材及硫構成’也可摻混可 與正極活J·生物質摻混的—般材料(例如導電助劑等）。 根據本發明之製造方法，以摻混硫來取代摻混鈷等 稀有金屬作為正極活性物質之材料，即可較易於取得使 鋰離子一—人电池之充放電容量提升的正極活性物質，因 此能以廉價進行製造。 且’歷θ系碳材為完全未經精製之材料，極為廉價 -12- 201226316 。由此，根據本發 締腈等碳材的情況 0 又，瀝青系碳 系碳材及硫在熱處 置遞青系碳材、硫 以廉價製造硫系正 本發明製造方 價製造使鋰離子二 提升的硫系正極活 (硫系正極活性物質 本發明硫系正 製造。本發明硫系 及電解質之鋰離子 本發明硫系正 明書中所謂「多環: 遞青系碳材本身、 芳香烴、及作為此 的至少一種碳材。 有充當原料之各種 反應生成物作為多 若對本發明硫 則主峰存在於拉曼 2 0 0 c m 1 〜1 8 0 0 c m-1 j ' 842cm'1 ' 612cm 明之製造方法，相較於採用例如聚丙 ，亦能以廉價製造硫系正極活性物質 材可經加熱後成為液狀。因 ^ ^匕，遞主 理步驟中便充分接觸，而毋％特^ 之粒徑等。本發明製造方法轎此亦可 極活性物質。 法若透過此等之共同作用，便能以廉 次電池之充放電容量及循環特性得以 性物質。 ) 極活性物質可由本發明之製造方法來 正極活性物質係用於具有正極、負極 一次電池用的正極。 極活性物質含多種多環芳香烴。本說 苦香烴（PAH)」係指選自包含上述各種 上述各種瀝青系礙材所含之各種多環 等之反應生成物之多環芳香烴的群組 換言之，本發明硫系正極活性物質含 :瀝青系碳材及/或各種瀝青系碳材之 環芳香烴。 系正極活性物質進行拉曼光譜分析， 位移1 557cm·1附近，且各個峰存在於 範圍内的 1371CHT1、1049cm_1、994cm·1 1、412cm·1、354cm·1、314cm·1附近。 -13- 201226316 本說明書中「主峰」係指拉曼光譜中所顯現的所有峰當 中峰高最高的峰。此外，本發明硫系正極活性物質之= 曼光譜不同於上述專利文獻2之硫系正極活性物質之拉 曼光譜。 ' 對本發明硫系正極活性物質進行元素分析的結果係 檢測出碳、氮及硫。又，視情況而檢測出少量的氧及氫 。因此，本發明硫系正極活性物質除C、8以外，亦含氮 、氧、硫化合物的至少一種作為雜質。 (鋰離子二次電池用正極） 本發明之裡離子二次電池用正極含上述本發明硫系 正極活性物質。該鋰離子二次電池用正極除正極活性物 質以外，可製成與一般鋰離子二次電池用正極相同的結 構。例如，本發明之鋰離子二次電池用正極可藉由將混 有本發明之硫系正極活性物質、導電助劑、接著劑及溶 劑的正極材料塗布於集電器而製作。 作為導電助劑，可例示氣相成長碳纖維（Vap〇r Grown Carbon Fiber : VGCF)、碳粉、碳黑（CB)、乙炔黑 (AB)、科琴碳黑（Ketjen Black，KB)、石墨、於鋁/鈦等的 正極電位下穩定之金屬之微粉等。作為接著劑可例示聚 偏二氟乙烯（PolyVinylidene DiFluoride : PVDF)、聚四氟 乙烯（PTFE)、苯乙烯.丁二烯橡膠（SBR)、聚醯亞胺（pI) 、聚酿胺醯亞胺（PAI)、羧曱基纖維素（CMC)、聚氯乙烯 (PVC)、曱基丙烯酸樹脂（pMA)、聚丙稀腈（pan)、變性 聚苯醚（PPO)、聚環氧乙烷（PE〇)、聚乙烯、聚乙烯（pE) 、聚丙烯（PP)等。作為溶劑可例示N_曱基-2_吡咯啶酮、 .14- 201226316 N，N-二甲基甲醯胺、醇類、水等。此等導電助劑、接著 劑及溶劑可各自混合多種來使用。此等材料之摻混量教 未別侷限，但較佳以例如相對硫系正極活性物質1 〇〇質量 份，摻混導電助劑20〜1〇〇質量份左右、接著劑1〇〜2〇質量 份左右。再者，作為其他方法，亦可將本發明之硫系正 極活性物質與上述導電助劑及接著劑的混合物以研銶、 衝壓機等揉合並製成薄膜狀，再用衝壓機等壓接於集電 器’由此製造本發明之鋰離子二次電池用正極。 作為集電器，只要使用鋰離子二次電池用正極—护 所採用者即可。舉例來說，作為集電器可例示Μ、^ 網、衝切紹片（punching aluminum sheet)、紹擴展薄片 (aluminum expand sheet)、不鏽鋼箔不鏽鋼網、衝切 錢鋼片、不鏽鋼擴展薄片、發泡錄、鎳不織布、銅荡 銅網、衝切銅片、銅擴展薄片、鈦落、鈦網、碳不織布 隼：織布等。纟中包含高石墨化度的碳的碳不織布/織： =器由於不含氣，且與硫的反應性低，因而適合= 瓜糸正極活性物質用之集電器。 維的原料可使用屬碳纖維之材料= 纖 炭、煤焦油等之副產物種瀝青(即石油、煤 本發明…二次電：用聚:二腈纖維(。AN)等。 次電池，其充放電容量 極活性物質作為正極活性物質3上述本發明硫系正 離子二次電池用正極㈣離P因此，使用本發明之鐘 大、循環特性優良， W7 廉價製造 (鋰離子二次電池 以下 對正極使用本發明 之硫系正極活性物質 的經 201226316 離子二次電池的構造進 明之硫糸正極活性物質 子二次電池」。此外， (負極） 行說明。以下，將正極使用本發 的鋰離子二次電池簡稱為「鋰離 關於正極係如上所述。 作=極材料，可使用周知之金㈣、石墨等碳系 。若使料Μ材料、銅-錫或^錫等合金系材料 料、鐘：：料，例如上述負極材料中的碳系材 產生樹枝狀姓θ μ ,. 乍為負極材料時，因不易 短路觀點來看孫A^ 等致之正負極間的 與本發明之t托，人土 匕專不含鋰之負極材料 含鋰。因+ ^ 位與負極的任一方皆未 ，便需要在負極與正極的 — 先將鋰嵌 的任—者或兩者有預 瓜入的鋰預摻雜（predope)處理。 法’只I分π m 作為鐘的預摻雜 要依循周知方法即可^例如， ，可列换.永人將鐘摻入負極時 厂歹J舉透過電解摻雜法來嵌入鋰 摻雜法來嵌入鋰之方法，1 +帝之方法、透過黏貼預 用金屬鋰& & t f % 夂雜法中對電極係使 摻雜法則是胳IΜ β 式來摻雜鋰；黏貼預 、將金屬鋰珀黏貼於電極後放w π + 利用鐘向電極的擴散來進行掺雜=置於電解液中， ，亦可利用上述電解捧雜法’欲將鍾推入正極時
作為不含鋰之負極材料，特佳 A 的矽系材料，其中更佳為電 ::屬向谷量負極材料 之令罝的薄膜矽。 虿和於早位體積 (電解質） 可採用有機 作為鋰離子二次電池所使用之電解質， -16- 201226316 溶劑中溶有鹼金屬鹽電解質者。作為有機溶劑，較佳為 採用選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二f酯、碳酸 二乙酯、碳酸乙基甲酯、二甲醚、γ_ 丁内酯、乙腈等非 水系溶劑的至少一種。作為電解質則可採用 、LiAsF6、LiCF3S03、Lil、LiC104等。電解質的濃度只 要為0.5mol/l〜1.7mol/l左右即可。此外’電解質並非限於 液態《譬如，當鋰離子二次電池為鋰高分子二次電池時 ’電解質係形成固態（例如高分子凝膠狀）。 (其他） 鋰離子二次電池除上述負極、正極、電解質以外， 還可具備隔離板（saparator)等構件。隔離板係介於正極與 負極之間，允許離子在正極與負極之間移動，並防止正 極與負極發生内部短路。鋰離子二次電池只要是密閉型 ，則隔離板亦需有保持電解 佳為採用以聚乙烯、聚丙烯 胺、纖維素、玻璃等為材料 織布狀的膜。鋰離子二次電 製成圓筒型、積層型、硬幣 [實施例] 液的功能。作為隔離板，較 、聚丙烯腈、醯胺、聚醯亞 之厚度薄、呈微多孔性或不 池的形狀並未特別限定，可 型等各種形狀。 系 以下，對 正極活性物 本發明硫系正極活性物質之製造方法、硫 备及鐘離子二次電池用正極具體進行說明 (實施例1) <硫系正極活性物質之製造> [1 ]材料 -17- 201226316 CAS編號 65996-93-2)lg與硫粉 5g [2]裝置 如第1圖所示， 反應裝置1具備：反應容器2、 2、蓋 3、
容納氫氧化鈉水溶液6丨之收集槽62、電爐 、連接至電爐之控溫器70。 以研缽混合、粉碎煤炭瀝 粉末（各向同性瀝青， ，得混合原料。 51、收 、電爐7 作為反應容器2，係使用形成有底筒狀的玻璃管
護管40(氧化鋁SSA-S，NIKKATO股份有限公司製），另 一貫通孔安裝有氣體導入管5(氧化鋁SSA-S，NIKKATO 股份有限公司製）’其餘一貫通孔則安裝有氣體排出管6( 氧化I呂SSA-S ’ NIKKATO股份有限公司製）。此外，反應 容器2係外徑60mm、内徑50mm、長300mm;氡化铭保護 管40係外徑4mm、内徑2mm、長250mm ;氣體導入管5及 氣體排出管6係外徑6mm、内徑4mm、長15〇mm。氣體導 入管5及氣體排出管6的前端露出至蓋3的外部（反應容器 2内）。此露出之部分的長度為3mm。氣體導入管5及氣體 排出管6的前端在後述熱處理步驟中達略100 °c以下。因 此，熱處理步驟中所生成之硫蒸氣便未由氣體導入管5 及氣體排出管6流出’而是返回（回流）至反應容器2中。 裝入氧化銘保護管4 0之熱電偶4的前端可間接測定 -18- 201226316 反應容器2中的混合原料9的溫度。由熱電偶4測定之溫度 係回授至電爐7的控溫器7 〇。 氣體導入官5係連接氬氣配管5〇，氬氣配管5〇則與容 納氬氣的氣槽51連接。氣體排出管6連接收集配管6〇的— 端，收集配管60的另一端則插入收集槽62中的氫氧化朝 水，合液内。此外，收集配管6〇及收集槽Μ係後述熱處理 步驟中所生成之硫化氫氣體的收集器（trap)。 [3] 熱處理步驟 將容納有混合原料9之反應容器2收納於電爐7(坩堝 爐開口寬度少80mm’加熱高度i〇〇mm)中。此時，將 氮氣經由氣體導入管5導入反應容器2的内部，此時的就 氣流速為100ml/分鐘。自開始導入氬氣1〇分鐘後，持續 導入氬氣，同時開始對反應容器2中的混合原料9加熱。 此時的升溫速度為5 °C /分鐘。在混合原料9達i 〇 〇艽的時 間點’持續對混合原料9加熱’同時停止導入氬氣。混合 原料9達約20(rC時便產生氣體。在混合原料9達33〇。〇的 時間點停止加熱。停止加熱後，混合原料9的溫度會上升 至3 5〇°c，隨後下降。因此，在此熱處理步驟中，混合原 料係加熱至3 50°C。其後，使混合原料9自然冷卻，在混 合原料9冷卻至室溫（約25。(：）的時間點由反應容器2取出 生成物（即熱處理步驟後的被處理物）。再者，此時的加 熱時間為3 50°C下約5分鐘，並對硫進行回流。 [4] 單質硫去除步驟 為去除熱處理步驟後的被處理物中所殘留的單質硫 (游離的硫），則進行以下步驟。 -19- 201226316 以研妹粉碎熱處理步驟後的被處理物。將粉碎物2 g 置入玻璃管爐（glass tube oven)，一面進行真空吸引一面 以200 C加熱3小時。此時的升溫速度為丨〇°c /分鐘。藉此 步驟，熱處理步驟後的被處理物中所殘留的單質硫便蒸 發而去除，製得不含（或大致不含）硫的實施例丨硫系正極 活性物質。 <鋰離子二次電池的製作> [1 ]正極 對實施例丨之硫系正極活性物質3mg、乙炔黑Ik 與聚四氟乙烯（PTFE)0.3mg的混合物適量添加二子苯，並 以瑪堪製研砵揉合至呈薄膜狀，得薄膜狀正極材料。以 衝壓機壓接此正極材料全部量至衝切成直徑— 形的紹網，並以⑽。C乾燥3小冑。依此步驟即得實施 例1之鋰離子二次電池用正極。 [2]負極 係將厚500μιη的金屬鐘箱 衝切成直徑 作為負極 14mm來使用。 [3]電解液
作為電解液，係採用碳酸乙烯醋與碳酸二曰 合溶劑中溶有LiPFe的非水電解質。碳酸 B Γ萨总，、；租曰L， 厌-夂乙稀S旨與碳酸二 乙S曰係以質買比1 :丨混合。電解 K— 解液中的、的濃度為 [4]電池 製作内建電池 將包含厚25μηι 利用[1 ]、[2]所得之正極及負極來 (coin battery)。詳言之，係於乾燥室内， -20- 201226316 的小丙歸微孔質膜的隔離板（Celgard2400)與厚500μιη的 玻璃不織布過滤器（nonwoven glass fabric filter)夾裝於 正極與負極之間而製成電極體電池。將該電極體電池收 納於由不鏽鋼容器構成的電池外殼（CR2 032型内建電池 用構件，寶泉股份有限公司製）内，再對電池外殼注入[3] 中所仔之電解液。以鉚接機（riveting machine)密合電池 外殼’即得實施例1之鋰離子二次電池。 (實施例2) 實施例2之硫系正極活性物質之製造方法，除了在熱 處理步驟中混合原料達250°C的時間點停止加熱，並將混 合原料加熱至3〇〇。(：以外，係與實施例1之製造方法相同 °實施例2之硫系正極活性物質係由實施例2之硫系正極 活性物質之製造方法所製造的硫系正極活性物質。實施 例2之鋰離子二次電池用正極，除正極含有實施例2之硫 系正極活性物質以外，係與實施例1之链離子二次電池用 正極相同者。 (實施例3) 實施例3之硫系正極活性物質之製造方法，除了在熱 處理步驟中混合原料達3 0 0 °C的時間點停止加熱，並將混 合原料加熱至3 5 0 °C以外，係與實施例1之製造方法相同 。實施例3之硫系正_極活性物質係由實施例3之硫系正極 活性物質之製造方法所製造的硫系正極活性物質。實施 例3之鋰離子二次電池用正極，除正極含有實施例3之硫 系正極活性物質以外，係與實施例1之鋰離子二次電池用 正極相同者。 -21 - 201226316 (實施例4) 貫施例4之硫系正極活性物質之製造方法，除未進行 單質硫去除步驟以外，係與實施例丨之製造方法相同。因 此’在貫施例4之硫系正極活性物質之製造方法中的熱處 理步驟中’係將混合原料加熱至4〇〇〇c。實施例4之硫系 正極活性物質係由實施例4硫系正極活性物質之製造方 法所製造的硫系正極活性物質。實施例4之鋰離子二次電 池用正極，除正極含有實施例4之硫系正極活性物質以外 ，係與貫施例1之鐘離子二次電池用正極相同者。 (實施例5) 實施例5之硫系正極活性物質之製造方法，除設混合 原料中的煤炭瀝青與硫的摻混比為i :丨（質量比），及未 進行單質硫去除步驟以外，係與實施例3之製造方法相同 。因此，在實施例5之硫系正極活性物質之製造方法中的 熱處理步驟中，係將混合原料加熱至35(rc。實施例^之 硫系正極活性物質，係由實施例5之硫系正極活性物質之 製造方法所製造的硫系正極活性物質。 (實施例6) 實施例6之硫系正極活性物質之製造方法，除未進行 單質硫去除步驟以外’係與實施例3之製造方法相同。因 此，在實施例6之硫系正極活性物質之製造方 丁，係設
混合原料中的煤炭瀝青與硫的摻混比為1 : 5ί暂旦I 貝ϊ比）， 且於熱處理步驟中將混合原料加熱至35〇〇c。 貝她例6之 硫系正極活性物質係由實施例6之硫系正極活性物質 製造方法所製造的硫系正極活性物質。 -22- 201226316 (實施例7) 貫施例7之硫系正極活性物質之製造方法，除未進行 單質硫去除步驟以外，係與實施例3之製造方法相同。因 此，在實施例7之硫系正極活性物質之製造方法中，係設 混合原料中的煤炭瀝青與硫的摻混比為1 : 1 0(質量比）， 且於熱處理步驟中將混合原料加熱至350°C。實施例7之 硫系正極活性物質係由實施例7之硫系正極活性物質之 製造方法所製造的硫系正極活性物質。 (比較例1) 比較例1之鋰離子二次電池係使用單質硫作為正極 活性物質。 比較例1之鋰離子二次電池中的正極材料為以質量 比硫.乙炔黑.k四鼠乙烯=6 : 3 : 1摻混硫、乙炔專與 聚四氟乙烯者。比較例1之鋰離子二次電池中的鐘離子二 次電池用正極除電極材料以外，係以與實施例1之鍾離子 二次電池用正極相同的材料及方法所製作。比較例1之裡 離子二次電池中的電解液，係使用在一種硫不易溶出之 醚系溶劑，四乙二醇二甲醚（TEGDME)中，使作為鋰鹽之 雙三氟曱烷磺醯亞胺化鋰（LiTFSI)溶解至成為lm〇l/1者 。比較例1之鋰離子二次電池，除使用比較例丨之鋰離子 二次電池用正極、及使用上述電解液以外，係與實施例【 之鋰離子二次電池用正極相同者。 [根據熱重量分析之硫系正極活性物質的分析] 測定實施例3之硫系正極活性物質、單質硫及單質煤 炭瀝青的熱重量變化（TG)。作為測定裝置係利用Rigaku -23- 201226316 製熱分析儀（丁11611111〇?1118丁08120)。詳言之，係以1〇〇1111/ 分鐘的流量供給高純度氮氣，同時將各試料由室溫起以 1 0 °C /分鐘的升溫速度加熱至5 5 0 °C ’並測定溫度與重量變 化的關係，由此進行熱重量-示差熱分析（differential thermal analysis)。分析結果係示於第2圖。如第2圖所示 ，單質硫的重量從170°C附近便緩緩減少，超過2001時 即劇烈減少。煤炭瀝青及實施例3之硫系正極活性物質則 均不易減少。於25CTC〜450°C附近，煤炭瀝青其重量更不 易減少，於4 5 0 °C以上，則實施例3之硫系正極活性物質 其重量更不易減少。僅供參考，當由室溫加熱至550 °C時 ，煤炭瀝青的重量減少約3 0 %，實施例3之硫系正極活性 物質的重量則減少約2 5 %。如此，實施例3之硫系正極活 性物質乃熱穩定性優良的化合物。此外，為僅去除硫，系 正極活性物質中所殘留的單質硫，較佳為在發生單質硫 的重量減少’而未發生硫系正極活性物質及瀝青的重量 減少的溫度下進行單質硫去除步驟。由上述結果可知， 單質硫去除步驟較佳於170°C以上進行，更佳於185°c以 上進行’特佳於200°C以上進行。又可知單質硫去除步驟 較佳於300°C以下進行，更佳於270°C以下進行，特佳於 2 5 0 C以下進彳亍。且’效§忍為单質硫去除步驟的特佳溫度 為 200°C~250°C。 [根據拉曼光譜分析之硫系正極活性物質的分析] 對實施例1〜3之硫系正極活性物質進行拉曼光譜分 析。係利用日本分光股份有限公司製RMP-320(激發波長 λ = 5 32ηπι，光柵（grating): 1 800gr/mm，光學解析度：“爪-】 -24- 201226316 作為裝置。所得之拉@4_ a & 孤只·先谱係不於第3圓。第3圖中的橫 軸為拉曼位移（c m ·丨），總红& & μ & — 縱軸為相對強度。實施例1〜3之硫 系正極活性物質的主塔伤产+ 只嗶係存在於1 557cm-1附近，次於主 峰之較大的峰則存在於n71 丨 a i ·3 7 1 c m附近。更者’可知位於 200cnTl〜1800cm·1 範 in 向 + 七 a γ 丄 祀圓内之主要的峰係存在於1371cm-丨 、1 049cm·1、994C1TT1、sOrm-1 m -ι , «42cm '612cm ' 4 1 2cm·1> 354cm'1 、SMcnr附近。已知單質硫（S8硫）的峰存在於 500cm·1〜550cm·1附近，係非常強的峰。第3圖中未辨認 出該S8硫的峰，由此結果可認為在硫系正極活性物質中 硫並未以S8硫存在。因此可認為硫系正極活性物質的硫 係以形成C-S鍵等鍵結的狀態存在，或以無法由拉曼光譜 檢測出的非晶質狀態存在。 存在於354cm·1附近及3 14cm-i附近的峰，茲認為係來 自於多環芳香族之共軛結構，此亦可由煤炭瀝青含有多 %芳香族來證貫。此外，認為6 1 2cnT1附近的峰係來自於 C = S 鍵0 [根據X光繞射之硫系正極活性物質的分析] 對實施例5〜7之硫系正極活性物質、單質煤炭^主、 單質硫進行X光繞射分析。作為裝置係使用粉末χ光繞射 儀（MAC Science公司製，M06XCE)，測定條件為：CuKa 線’電壓：40kV，電流：l〇〇mA，掃描速度：4。/分，取α 樣：0.02。，累加次數·· 1次，繞射角（2Θ) : i〇0〜6〇〇。以χ 光繞射所得之繞射圖形係示於第4圖。單質硫的主峰係存 在於22。附近，單質煤炭瀝青則存在於26。附近。實施例^ 之硫系正極活性物質（煤炭瀝青：硫=1 : 1}的峰為單峰， -25- 201226316 存在於26。附近。實施例7之硫系正極活性物質(煤炭遞青 .硫爿：iO)的主峰係存在於22。附近，實施例6之硫系正 極活性物質(煤炭瀝青：硫=1 : 5)的主峰亦存在於以。附 近。由此結果可知，在實施例5之硫系正極活性物質（煤 炭瀝青：硫=1:1)中’硫完全換入渥青系碳材中。而且 ，可，實施例6之硫系正極活性物質（煤炭瀝青：硫=1 : 5)及實施例7之硫系正極活性物質（煤炭瀝青：硫=i : ι〇) 中^硫殘留，目此需進行上述單質硫去除步驟。又，由 於實施例5之硫系正極活性物質（煤炭瀝青：硫=1 : 〇的 硫含量較少’故可推測其充放電容量較小。目此，茲認 為混合原料中的瀝青系碳材與硫的摻混比（質量比）較佳 為以1 . 1以上1 : 5以下。且如上述，茲認為單質硫去除 步驟的較佳溫度為200t；〜250。〇。由此’係認為在混合原 料中摻混過量的硫，並於熱處理步驟後w2〇(rc〜25〇它進 行單質硫去除步驟，便能以高再現性製造可增大鋰離子 ，次，池之充放電容量的硫系正極活性物質。此處所謂 k 1」較佳成為遞青系碳材：硫=1 : 2〜1 : 1 〇之範圍 ，更佳成為1 : 2〜1 : 7之範圍，再更佳成為丨：24 : 範圍。 [充放電容量測定試驗] 測定實施例1之鋰離子二次電池及比較例丨之鋰離子 二次電池的充放電容量。詳言之，係對實施例丨之鋰離子 二次電池及比較例丨之鋰離子二次電池，以相當於每克正 極=性物質50mA的電流值進行充放電。此時之放電終止 電壓為1.0V，充電終止電壓為3 〇v。對實施例丨之鋰離子 -26- 201226316 二次電池重複進行充放電11攻，
對比較例1之鐘離子二次 電池重複進行充放電10次。督尬A 貫施例1之鋰離子二次電池之 充放電曲線係示於第5圖，屮〆^ ^ 比車父例1之鋰離子二次電池 充放電曲線則示於第6圖。/ , ^ 比車父例1之鋰離子二次電池复 初始容量（第1次充放電）大，伯货， 〇 弟2次充放電以後其容量 便急遽下降；實施例1鐘離子_ 、 z入電池其初始容量亦大， 且第2次充放電以後容量下降小 ， ^ 〇由此結果可知，藉由對 έ有遞青系碳材與硫之混合原料每 竹a施熱處理步驟所得之 硫糸正極活性物質，得以提升 —曰 離子一次電池之充放電 容量及循環特性。 [循環試驗] 對實施例1〜4之經離子-今番 尹丁一 -人電池於27〇c下重複進行 充放電。對實施例1之鐘離子-今 丁一·•人電池進行60次循環之充 放電’對實施例2之鐘離子二次雪油 丁 人尾池進行14次循環之充放 電，對貫施例3之鋰離子二次電池進行6次循環之充放電 ，對實施例4之鋰離子二次電池則進行5〇次循環之充放電 洋。之係重複進行充放電，首先以〇.ic進行CC放電 (低電流放電）至1.0V，其後之循環係為以〇 ic進行cc充 電至3.0V後’再以〇 lc進行cc放電至1 〇v。循環試驗的 結果係示於第7圖〜第1〇圖，且第7圖為實施例丨之鋰離子 二次電池之循環試驗的結果，第8圖為實施例2之鋰離子 二次電池之循環試驗的結果，第9圖為實施例3之鋰離子 二次電池之循環試驗的結果，第1〇圖則為實施例4之鋰離 子二次電池之循環試驗的結果。 如第7圖〜第1 0圖所示，實施例1〜4之經離子二次電池 -27- 201226316 經循環後充放電容量仍大。亦即，所有實施例之1〜4鋰離 子二次電池其循環特性均優良。 此外，實施例1之锂離子二次電池用正極的第1次放 電容量（初始容量）為6 16.906(mAh/g)，第2次放電容量為 4l 5.838(mAh/g);實施例2之鋰離子二次電池用正極的第 1次放電容量（初始容量）為682.697(mAh/g)，第2次放電容 量為25 4.477(mAh/g);實施例3之鋰離子二次電池用正極 的第1次放電容量（初始容量）為758 434(mAh/g)，第2次放 電谷量為490.029(mAh/g);實施例4之鋰離子二次電池用 正極的第1次放電容量（初始容量）為576 5 5 1 (mAh/g)，第2 次玫電容量為385·〇14(瓜Ah/g)。實施例卜4之裡離子二次 電池之充放電效率大致為lc 各鋰離子二次電池之θ 例w — 充放電谷1係為實施例3>實施 例1>貫施例4>實施例2之丨 頁施 m . 丨1序。由此結果可知，埶處# + 驟中的混合原料溫度較估。 …、恩理步 佳為300〇C以上400t：以下* 為35(TC以上4〇〇。(：以下，县 以下，更佳 單質破去除步驟，即可# I為35代。又可知藉由進行 【圖式簡單說明】卩制充放電容量的下降。 方 第1圖係圖解表示實施 法所使用的反應裝置。 例硫系正極活性物 質之製造 第2圖係表示對實称 、單質硫 〇 行拉曼光 及單質煤炭瀝青進行熱重旦3硫系正極活性物質 第3圖係表示對實里刀析之結果的圖表 譜分析之結果的圖表。U〜3正極活性物質進 第4圖係表示對實施 單質 貫知例5〜7硫系正極活性物質 -28- 201226316 煤炭瀝青、單質硫進行χ光繞射之結果的圖表。 第5圖係表示實施例1鋰離子二次電池之充放電曲線 的圖表。 第6圖係表示比較例1鋰離子二次電池之充放電曲線 的圖表。 第7圖係表示實施例1鋰離子二次電池之循環試驗的 結果的圖表。 第8圖係表示實施例2鋰離子二次電池之循環試驗的 結果的圖表。 第9圖係表示實施例3鋰離子二次電池之循環試驗的 結果的圖表。 第1 0圖係表示實施例4鋰離子二次電池之循環試驗 的結果的圖表。 【主要元件符號說明】 1 反應裝置 2 反應容器 3 蓋 4 熱電偶 5 氣體導入管 6 氣體排出管 7 電爐 9 混合原料 40 熱電偶 50 氬氣配管 51 氣槽 -29- 201226316 60 收集配管 61 氫氧化鈉水溶液 62 收集槽 70 控溫器 -30-