TW201222959A - Copper foil for lithium ion secondary cell cathode collector, material for cathode of lithium ion secondary cell and selection method for lithium ion secondary cell - Google Patents

Description

201222959 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於_子二次電池負極㈣_之網、雜子二次電、、也 負極材及輯子二絲池貞極集㈣之敎枝，尤其係有關可防止起因 於充放電之親賴形及破狀錄子貞轉輔狀銅箱、鐘 離子二次電池負極材及鋰離子二次電池負極集電體之選定方法。 【先前技術】 自過去以來錢由麵子於正極及負極之間軸而進行充放電之鐘離 子二次電池為已知。雜子二次電池錄為高電容、高能，且亦無記 憶效應等問題，所以已廣泛地個作帶用電子機財之電源。… -般係朗鋪作為雜子二次電池之負轉麵。至於鋪例如可 使用電解鋪或壓延鋪。雜子二次電池之負極材係在作為該集電體之 娜之表面上具備含負極活性物質、導電材料、齡劑恤&将之負極合 劑層而構成(例如專利文獻i(日本特開2〇07_2〇〇686號公報)）。又，—般^ 用可以吸存.釋放_子之石墨等之碳系材料作為負極活性物質，近幾年 來’已鄕出理論電容大於石墨系材料之石夕系材料或錫系材料作為新世代 之負極活性物質。 上述例示之負極活性物質在充放電時吸存.釋放雜子，但此時，會 產生體積變化。隨著負極活性物質之體積變化，負極合劑層膨脹.收縮時， 由於負極合㈣轉樣表面，故於負極合_触龍之間施加壓 力。基於重複級魏環碰絲_之伸轉理由，轉麵產生_ 等變形時’在正極及負極之間會產生短路，或正極與負極之間之距離變動 而阻礙均私雜反應’降低級_紅耐錄。又，鄕龍發生破 裂時，每單《狀電錢少，有發生峰子二次電紅電簡性降低之 201222959 _ °她於石㈣，料、或«材料由於充放電時之體積變化 大’所以採用料材料或錫系材料作為負極活性物質時，上述問題更加顯 著。 ' …因此，本發敗簡在於祕t魏級賴狀際，可防止集電體 變形及破興之_子二次電池負極集電翻之_、_子二次電池負 極材及鱗？二:欠電池貞極集紐之選定方法。 【發明内容】 本發明人等就上述問題積極研究之結果，發現藉由採胃下述經離子二 :㈣池負極缝咖之賴以及歸子二錢池貞極材就能解決上述課 ’、匕同寺亦發現適合作為鋰離子三次電池貞極集電體帛之銅箱之選 定方法，因而完成本發明。 本㈣之峰子二次電池貞轉電咖之銅@，其概為由該鋼落所 構成之10mm寬之試驗片供於拉伸試驗時之荷重―伸長率曲線中，以原點設 、伸長率為Eq時之荷重為pQ時之該荷重—伸長率曲線上之點設為q 時’以下述式(1)表示之L值為〇.8以上之領域中，該試驗片供於上述拉伸試 驗時之最大載荷荷重為30N以上，

(領域OQEQ之面積) 惟，上述式(1)中，三角形〇qEq係該荷重_伸長率曲線中，以原點〇、 2Q以及fiEQ分別作為頂點所成之三肖形。又，領域〇购意指該荷重—伸 長率曲線中之曲線〇q、線段qEq和線段〇Eq所圍成之領域。此處，該:值 為用以評估該荷重-伸長率鱗之直線性之值^當下述式所示之三角形 CQEq之面積與領域〇qEq之面積相等時，下述乙值成為「1」，荷重—伸 長率曲線之直線性最高。 5 201222959 本發明德料二次電池貞轉電池狀銅財，較好於對上述試驗 片上載荷之荷重為纖以下之範圍’上述L值經f顯被8以上。此時，更 好於對試驗4載荷之荷重為麵以下範圍，上述L值經常顯示〇8以上。 本發明之鋰離子二次電池負極集電體用之銅箔中，較好使用於冗艽 〜45〇°C施以鏡理後之該_為上賴驗#時，亦在上述l值躲8以上之 領域中’上述最大載荷荷重為3〇n以上。 本發明之雜子二次電池負鋪鍾用之靖，較好於上述鋪之各 面之表面粗糖度(Ra)分別在Ojfjm〜〇.7pm之範圍内。 本發明之_子二次電池負極材，其概為以上述任—記載之鐘離子 二次電池負極㈣_之_作為集電池，在該集電體之表面韻含有負 極活性物質之負極合劑層。 、本發明之_子二次_極材中，上述__較好使用包含 之Γ自蝴、紹、鎵、銅、碳、矽、鍺、錫、錯'鋅及銀所構鱗 中之疋素而成之材料。其中，最好包含理論電容大之_之材料。 子 本發明之雜子二次負轉電體之選定方法，其伽以選定轉 二次電池_電_之缩之娜子二次電池 法，其特徵為於選定賴之銅針，選定上雜_ 電池負極集電體用之銅箱作為集電體。 載之_子-次 [發明效果] 鋼_為轉子二找池之貞極_電體，作為 子鋰或_合金化之材料，即使顧卿觸之 祕 負極活性物質時，即使負極阳“· 電蝴材枓作 • 充放電而大為驗•收縮，亦可追 負極合劑層之膨脹•收縮。其結果，重複充放電循環， 2 上產生皴褶等之變形、破裂方止於集電 I破裂。因此，藉由_本發明之銅騎為鐘離子 201222959 •次電池之負極用之集電體，可達成經離子二次電池之更高能量密度化、高 電容化’實現链離子二次電池之長壽命化。 ' 【實施方式】 以下就本發明之鋰離子二次電池負極集電體用之銅箔、鋰離子二次電 池負極材及鋰離子二次電池負極集電體之選定方法之較佳實施形態加以說 明。 <鋰離子二次電池> [基本構成]:鋰離子二次電池一般已知係將形成為長條狀之正極材及負 極材以介隔隔離板之狀態一體地予以捲繞之捲繞體，收容於方型或圓筒型 之電池容器中而構成。又’亦可採用將形成為長方形狀之正極材及負極 材，介隔隔離板而對向為-組之電池單元，或將複數組電池單元積層並以 積層材料包覆之積層電池單元之類型等^離子由於與水之反應性高，故 其電解液一般採用非水電解溶液。 [電極反應].雜子二麵池之f極反射，娜姆i+成過隔離相 從正極側移向負極側，在負極側鐘離子吸存於負極合劑層藉此進行充電 然後，從負極合劑層釋放_子，雜子透過隔離板而向正極側移動，t 存於正極合綱觀進概電。又，本義制書巾，電極_ ^、負極椎要指構成電極之材料、製造雜萌使狀材料，有時 f乍為零件單體之_ ϋ面，本義綱書巾，所職極(正極. 2主職㈣她_欲价綱、姆為轉子: 人池之狀態下作為其構成零件之電極。 [正極材]·•正極材係於形成為特定形狀之正極用之集電體之至少單面月 ,黏。劑等而構成。至於正極活性物質可採用例如鐘過渡 7 201222959 金屬複合氧化物。至於驗過渡金屬複合氧化物，可使_如Lic〇〇2、 LiNiO, > LiMn2〇4 , LiMn〇2 , Lic〇〇5Ni〇5〇2 . LiNi〇7C〇〇2Mn〇i〇2 ^ L馬仏雜满冑。但是’正極活性物質並非限定於上述齡之經過渡 金屬複合氧化物。又’正極活性物質可使用1種或組合2種以上使用。 正極合劑層係經過下述步驟而製造：將上述正極活性物質、導電材料 及黏合劑鱗於適當溶射，製成正極合#1，將該合繼布於賴等之集 電體表面’乾燥後，依需要再行退火處理，紐，經碰延，壓縮等。至 於導電材料可使用乙炔黑等又，黏合劑可採用聚偏I乙婦等。 [負極材]:負極材係於形成為特定形狀之負極用之集電體之至少單面上 具有負極合劑層而構成。負極合劑層包含負極活性物質、導電材料、黏合 劑4而構成。至於導電材料，可使用例如乙炔黑、科琴黑、石墨等。又， 至於黏合劑可使用聚醯胺酸(聚醯亞胺之前驅物）、聚偏氣乙稀、苯乙稀丁 二烯橡膠、聚乙稀、乙稀丙二烯單體，聚胺基甲酸§旨、聚丙烯酸、聚乙稀 醚、聚醯胺醯亞胺等。負極合劑層與上述正極合劑層同樣，係經過將下述 說明之負極雜物質、導紐料及齡麵浮於輕溶射，製成負極合 劑’將該合繼布於本發明之㈣體表面，乾驗，依需要時再行退火處 理然後II輥壓延、壓縮等步驟而製造。惟負極材之製造方法並無特別 限制’亦可齡麟法或驗法製ϋ。 , [負極活( 生物質].本發明中，作為負極活性物質係使用可吸存、釋放裡 之材料(包3與鐘合金化、脫合金化之材料，以下亦同）。作為負極活性物 質’可具體舉例為包含例如選自由棚、紹、鎵、錮H、鍺、錫、錯、 鋅及銀所構鱗巾之至少—觀上之元紅材料。此處，所謂包含該等之 選自由硼、鋁、鎵、錮、碳、矽、鍺、錫、鉛、辞及銀所構成群中至少一 種、上之元素之材料，可為該等之各元素單體，亦可為包含該等元素中至 201222959 1金mi可魏絲。又，_驰含該等元素之 ㈣姆材料，其理 =用密度、高電容之_子二次電池之觀點而 ^使用包切之材料或包含錫之材料作為負極活性物為較適當。 等= 下，=zr材料係指可吸存•釋麵包含合金化、脫合金化 : 材料。可舉例有例如綱單體、魏化物，此 等混人使Γ夕70素之合金等。該等材料可分別單獨使用或將該 4。、石合金化之金屬元素可舉例有例如自聲銅、錦、始、 :::?、鶴，及金所成群中選擇1種以上之元素。該等金屬元 成Γ、㈣m'峨峨咖、錄合物之形 面而言’較好使用鋼、鎳。然而，基於轉子之吸存能高， 列舉之材财，較好料體切氧化物作為貞歸性物質。 ^胃3挪之材難指可贿、槪鐘，或可雜合金化、 t金化且含有錫之材料。例如除錫轉體.、錫氣化物之外，亦舉例有 、其他70素之合金等。錄與錫合金化之金屬騎，舉财例如銅、錄、 、鉻、鐵、鈦，、鶴，及金所構成群中選擇一種以上之元素。更旦 5之，作為錫與其他元素之合金，舉例有例如錫善碳合金等。然而，、 :鋰離？之吸魏兩，±制舉材射，㈣賴賴賴氧化物作 負極活性物質較佳。 … 述列舉材料巾’相較於石墨等之碳系材料，料錫等，於吸存 鐘時之構造變倾體雜錄大。負極合__賴集鍾表面密著 之方式而形成，故當充放電時負極合劑層之體積大幅膨脹收縮 放_環時，貞極合_錢電體⑼，麵杨大的射。因此， 矽或锡等作為__之雜子二次電池，較之使_等碳系材料 201222959 作為活性物質之情形，集電體容易伸縮而發生皺褶等之變形，或破裂。 <_子二次電池負極集電體用之銅落〉 w，魏細㈣树轉徵之銅 防止集電體變形，可唯持』:集：在重複進行充放電循環時’亦可 雜子-i Μ 電池之電池特性。以τ，就本發明之 離子—人電池負極集電體用之銅猪加以說明。 機械雜(a):本發明之鋪之舰為具有町綱之機_性，而可 /也使用独離子_次電池之負極用之集電體。首先，至於該銅荡之機 械特性，_秘崎_賴紅1Gmm寬之試邮供雜伸試驗時之 荷重-伸長率曲線(參考圓咐，以原點設為0,以伸長率為如時之荷重 為Q時之》亥荷重伸長率曲線上之點設為Q時，以下述式⑴表示之L值 為0.8以上之領域中，將該試驗片在供於拉伸試驗時之最大载荷荷重為 30N以上。下文中，本發明說明書中，L值為G8以上之領域中，將該試 驗片供於上述拉伸試驗時之最大載荷荷重值難為「s值」。 L值= （三角形00丑〇夕而播、 (1) (領域OQEQ之面積） 惟，上述式(1)中’三角形0QEq乃係圖！所示之該荷重一伸長率曲線 中’以原點0、點Q及點Eq分別作為頂點所構成之三角形。又，領域〇购 乃指該荷重-伸長率曲線中由曲、線〇q、線段QEq及線段〇Eq所圍成之領 域0 拉伸試驗：此處’本發明中之拉伸試驗乃按照下述方法進行。 本發明中試驗狀形狀設為寬lGmm之略長方形狀1且，標點間之 距離設為50mm，拉伸速度設為5mm/min。此處，表示銅箱之機械強度指 標係採用-餘伸強度(絲力）。㈣強度輯射對·職加最大力 201222959 之應力(N/—)絲。此雜試驗片所輸荷絲崎驗片⑼面積所計 算之值。拉伸強度為材料之基本機械特性。因此，若為同一種類之铺， 則即使鋪厚度不同之情況，各鋼狀拉伸強度細示大馳同值卞 而’使用同-種類之_作為集電體時，健相同荷_之際，採用厚 度較厚之鋪時，魏之集之_量會齡。咖本發财發現不以 拉伸試驗刺β㈣餘絲_舰，_彻對職糾實際上所 載荷之荷重⑼值，表現鋪作為集電體之機械雜之綠。藉由採用上 述方法，可更適當地規定鋪之機械特性，可對轉子二次電、池中，特別 是對於採賴或_為貞極雜㈣之_子二次電池之貞極電體用之 鋼箔進行適當之選定。 按照上述方法，根據將銅箱供於拉伸試驗時之荷重—伸長率曲線，依 據上述式⑴求得L值，可成為表示荷重—伸長率曲線之直線性之指標。荷 重-伸長率鱗中，三角⑧QEq之面積鱗於領域叫之面積時，該 L值成為「丨」’射—伸辨鱗之絲性成為最高，上賴驗片所載 荷之荷餘麵町之·，L值經常表示α8以上時，荷重—伸長率曲 線之直線性尚。因此’具有此種£值之鋼箱，只要是麵以内之荷重，則 即使對應於麵產生伸長’於該荷錄切，_恢復献約原來尺寸之 形狀。因此’藉由使用本發明之_作為集電體，即使重複充放電循環， 集電體發生皺褶等變形之可能性亦低。又，假使集電體上發生_等變 形其變形里亦極小’可以抑制在不影響實用之水準範圍内。 另一方面’為對試驗片所載荷之荷重為30Ν以下之綱，上述L值為 未滿0.8之終满，有充電時會追隨貞極合綱之體積麵，其後，於放 電時負極合鑛之體触縮時’紐恢翻原來雜，祕集電體上發生 皺褶等之情況。作為集電體之峨之變形若增大，則負極合劑層剝離，或 201222959 正極與負極之間發生短路，正極與負極夕„a ^ '之間之距離產生變化而阻礙均一之 電極反應。所以，重複充放電循環時，叙 农町鋰離子二次電池之電特性降低，有 鐘離子二次電池之壽命縮短之虞。 機械特性⑼·_此處，本發明之_，較好於上述試驗片上所載荷之荷 重在肅以下之範圍内，上述L值經常顯示〇8以上。又，更好為試驗片 所載荷之射在砸町之範關，上述L值鱗齡μ赴嗔驗片 所載荷之荷重在通以下範圍内，上述L值經常顯示〇8以上時，依據斑 上述理由_之理由’較魏断絲f_，健紅發生皺摺等變 形之可能性亦低。又，試驗片所載荷之荷重在麵以下範_，上述l 值經常顯示0.8以上時’即使重複進行充放電循環，於集電體上發生麵 等變形之可雛更低。特縦採闕或料之规時讀麵化大的材料 作為負極活⑽質時，更好使聽試糾上職荷之触在術以下範圍 内’上述L值經常顯示〇·8以上之鋼箱。 機械特性:又，本發日月之銅箱較好對於上述試驗片載荷肅之荷重 時之伸長率(〇/〇)為（U〜3.5。載荷3〇N之荷重時之試驗片之伸長率(％)未達 0.1時，採用該銅箱為集電體時，無法追隨負極合劑層之體積膨服，於充 放電時有集紐破斷之虞。另―方面，當載荷遲之荷重時之伸長率(％) 超過3.5時’採職崎作絲紐時，追隨貞極合劑層之體積膨脹而伸 長之結果’集電體上發生皺褶之疑慮增高。基於此等觀點，上述伸長率(％) 以0.1〜3.5為佳。 熱處理後之機械特性：本發明之鋰離子二次電池負極集電體用之銅 名’較好使用於70°C〜45(TC施以熱處理後之該銅猪作為上述試驗片時， 亦具備上賴械紐。如已綱，貞減之製造步驟t，有於集電體上塗 布負極合劑之後，施以乾燥或退火處理等熱處理之情況。因此，於7〇。 12 201222959 :.= 有備上述機械特性，無_極材之 - 〜，、〜響’均可防止充放料之集龍獅。且體而- / :爾極合__劑=: 峨顺_=====使職胺酸(聚 實施用以自聚酿胺酸獲之表面上塗布負極合劑層後， c—.. ::r:rr::;: °Aef - i2〇-c 在談種m… 纟工右之熱處理。因此，該銅箱較好為 …皿&下進打0.5小時〜5小時左右之熱處理之後，亦具有上述機 n生淮胃上述機械特性乃指機械特性⑻〜機械特性⑷中之至少機 、性⑷°換言之，意指使用施以7(rc〜娜C之熱處理後 :而進行拉伸試驗時之荷重-伸長率曲線中，上述乙值⑽^ .域中’對嶺片所载荷之最大荷重，即s值為肅以上。 :此處，作為集電體使用之銅箱之厚度愈增加，若為相同纏之 銅泊，則載荷相同荷重⑼時之集電體之實際伸長率(變形量)越小。因此， 就社集電體變形之觀點而言，採用較厚之銅細圭。然而，就實現雜 子二次電池之小型化之觀點而言，集電體之域以較薄較佳。此乃因集電 體之厚度增㈣，轉軸铸低故而不佳。 由該等觀點而言，本發明之_子二次電池負極集電體用之賴厚度以 35叫以！^佳’其中以18吨以下更佳’尤以12哗以下又更佳。另一方 面考慮負極材製造時之生產效率時，該銅箱較好具有適當之操作性，更 好該谢I具有6师以上之厚度ϋ本㈣之鋪，只要能顯示上述 機械特性’則關於厚度之下限值並無特別限制。 [表面粗^度(Ra)].又，本發明之鐘離子二次電池負極集電體用之銅箔 之各面之表面粗糙雜a)較好分別為〇·1μιη以上。再者，各表面之表面粗 13 201222959 糙度㈣更好為〇.2μιη 〜〇.7μπ1範圍内。藉由使各面之表面粗链度㈣在 0.2μιη 0’7啤範圍，可維持與負極合劑層間之密著性。此處，銅馆之各面 之表面_離&)之差較好為叫《1町。其原因侧為，若在面與另一 面之間’其表面粗做(Ra)有差異時，會產生應力差，而會發生敵稽等之 故。 [電解銅箱]:本發明之鐘離子二次電池負極集電體用之銅羯，可為壓 延銅猪亦可為電解輔ϋ考慮經濟性及生產效率，就製造成本低之 觀點而言，以採用電解銅箔較佳。 若舉具有上述機械特性等之電解銅箔之一例，則有該電解銅箔中含有 之氯濃度為40Ppm〜20〇ppm者。該電解銅箔可使用例如銅濃度為 60g/L〜9Gg/L之範圍，硫酸濃度為8Gg/L〜25_之範圍，並含有ippm〜3ppm fe圍之氯離子’且以〇.3ppm~5ppm之量添加明膠系添加劑之電解液作為 電解液’調整電解液溫度至4(rc〜6crc，以3_m2〜12_mk電解電 流密度進行電解而得。 採用電解銅箱時，較好視需要對於銅箱之一面或雙面施與糖化處理， 藉此使各面之表面粗糙度(Ra)在上述範圍。各面分別具有一定平滑性之電 解銅泊其輯均-，齡使各φ之表面祕錄你上述細，而可確保 負極s劑層與集電體間之密著性。再者，如同上述，兩面之表面粗糖度㈣ 之差異較小時，可防止由於應力差所致變形故而較佳。 [魏偶合劑處理]:本發明之鋪子二次電池負極集電體用之銅羯， 較好在銅狀至少形成負極合綱之—面設有魏偶合綱。藉由設有石夕 烷偶合劑層，可使該銅箔與負極合劑層間之密著性提高故而較佳。 此處，作為矽烷耦合劑，可使用例如環氧基烷氧基梦烷、胺基烷氧基 梦炫、甲基丙埽醯氧基炫氧基梦烧、騎基錄基石夕燒等。該等梦炫偶合劑 201222959 .亦可混合2種以上使用。矽烷偶合劑可藉已知方法形成。具體而言，藉由 次潰或喷霧處理等而於該銅箔表面上塗布矽烷偶合劑，然後乾燥，視必要 再進行熱處理等，藉此可於銅箔表面上形成矽烷偶合劑層。 採用具有上述說明特徵之銅箔作為構成鋰離子二次電池之負極材之 集電體’即使充電時負極合劑層之體積膨脹，集電體亦能與其追隨。因此， 放電時負極合劑層之體積收縮時，由於集電體可恢復至大致之原來形狀， 所以重複充放電循環時，亦能防止集電體上發生皺褶等變形。 以上說明之本實施形態只不過是本發明之一形態，在不脫離本發明之 车旨範圍下，可加以適當變更。又，本發明舉實施例具體說明如下，惟本 發明並非局限於下述實施例。 〔實施例1〕 〈鐘離子二次電池負極集電體之製造〉 電解銅箱製造步驟：實施例1中，按照下述方法製造電解銅箱】作為 鋰離子二次電池負極集電體用之銅箔。製造電解銅箔丨時，採用公知之具 有旋轉陰極之電解銅箔製造裝置。速續供應含有8〇g/L之量之銅離子、 250g/L之罝之硫酸、2.7ppm之量之氣離子、2ppm之量之明膠之電解液， 在50°C之液溫下，以60A/dm2之電流密度進行電解，使銅析出在旋轉陰 • 極之表面。剝離電锻在旋轉陰極表面之銅箔，而製造換算厚度為12mm(量 規厚:12μπι)之電解銅箔1。又，換算厚度乃指基於每單位面積之質量，從 銅之密度求得之厚度 粗糙化處理步驟：繼之，使用一般常用之粗链化處理裝置進行粗糙化 處理。該粗縫化處理使用銅離子8g/L、硫酸200g/L之硫酸酸性系銅電解 液作為電解液，在液溫35«t、電流密度MA/W之燒灼電鍍條件，使銅 粒子附著形成。然後，使用銅離子70g/L、硫酸11〇g/L之硫酸酸性系銅電 15 201222959 解液，在液溫50°C、電流密度為25A/dm2之平滑電鍍條件，施以為了防 止所附著形成之銅粒子脫落之被覆電鍍，而完成粗链化處理。該步驟中所 得電解銅箱1之粗糙度較大之面的表面粗糙度(Ra)為〇35师，另一面之粗 糖度(Ra)為0.3_。又，本實施例中，表面粗糖度(Ra)之測定係藉由小坂 研究所公司製之觸針式表面粗糙度計(商品名：SE_35〇〇)。下文中，所有表 面粗糙度(Ra)之測定皆採用上述相同方法進行。 石夕烷偶合劑處理步驟：對於經過粗糙化處理步驟之電解銅i進行碎烧 偶合劑處理。本實_巾_ 3_胺基丙基三甲氧基魏作為魏偶合^ 利用喷射器進行喷霧處理，分別在電解銅们之兩面形成石夕烧偶合劑層。 <負極材之製造> 於如上述方法製得之電解銅荡k表面上，依照下述方法形成負極合劑 層。首先，調製用以形成負極合劑層之含有負極活性物質、導電材料及黏 合劑之負極合劑。本實施例中，作為負極活性物質係使用石夕粉，導電材料 係使用乙炔黑’黏合劑係使用聚醯胺酸，溶劑係使用n•甲基啦略院峨 稱為NMP)。將上述各成分分別按照1〇〇 : 5 ·· 15 : 184之混合比(質量比） 混合而調製負極合劑(漿液）。再利用塗布器將該負極合劑塗布在電解鋼箱 1之單面(其中_度較大之-面），在200t乾燥2小時，使溶劑揮發後， 為了進行Μ胺酸之脫水縮合反應，而在3耽施與i小時之退火處理。 將如此在電解銅箱i之單面形成有負極合劑層之鋪丄切成負極之電極 面大小為寬度3lmm，^度為41mm。但是在電麵之長度方向之基端部 之-側部絲_騎構叙則。將此稱為負極材L卜 、另-方面’與上述相同順序，在電解鋪i之雙面形成負極合劑層，形 成與負極材Μ相同大小，且在與貞極材^相同位置安裝域騎構成 之接片者，將其稱為負極材1-2。 201222959 〔實施例2〕 實施例2中，在電解鋼箱製造步财，除製作操算厚度為量規厚 15_之電解銅羯2之外，皆與實施例1相同方法製成僅在電解銅猪2之 單面設有負極合劑層之負極材2_i，以及在電解銅箔2之雙面設有負極合 劑層之負極材2-2。惟，本實施例2所製作之電解銅2之粗糙度較大之 面的表面粗糙度(Ra)為〇.36μιη，另一面之表面粗輪度(Ra)為〇.32μιη。 〔實施例3〕 實施例3中，在電解銅箔製造步驟中，除了製作換算厚度為17_(量 規厚18μιη)之電解銅箔3之外，皆以實施例丨相同方法製作僅在電解銅箔 3之單面設置有負極合劑層之負極材3-1，以及在電解銅箔3之雙面設有 負極合劑層之負極材3-2。但，本實施例3所製作之電解銅箔3之粗糙度 較大之面之表面粗糙度(Ra)為0.37哗，另一面之表面粗糙度(Ra)為 0.31μιη。 〔比較例〕 比較例中’為了與上述實施例1〜實施例3比較，使用換算厚度為15μιη 之兩面平滑銅箔作為比較用電解銅箔。該比較用電解銅箔採用三井金屬鑛 業公司銷售之DEF(註冊商標)系列之DEF15(量規厚15㈣之外，皆與實施 例1相同方法製作僅在該比較用銅箔之單面設有負極合劑層之比較負極材 Μ ’以及在該比較用銅箔之雙面設有負極合劑層之比較負極材。但本 比較例所使用之比較用銅箔之粗糙度較大之面之表面粗縫度供&)為 0.19μιη ’另一面之表面粗糙度(Ra)為〇·16μιη。 1·評估用電池單元之製造 為了進行實施例1~實施例3中，作為集電體使用之電解銅箱卜電解銅 箔3以及比較用電解銅箔之充放電時之變形評估及構成鋰離子二次電池時 17 201222959 /充放彳練耐久性#估’按訂述方法分別製作變料側電池單元以及 循環耐久性評估用電池單元。 1-1變形評估用電池單元之製造 為藉由半電池單①評估紐電後之各電解鋪之變形評估，分別製造 變形雜用2層積層電池單元及變形評估用3層積層電池單 估用電池單元。各變形評估用雷池± ν 卜巧變办冲 办干估用電料70中，分別使用上述負極材1-卜負極 材3-2、比較負極材W及比較負極材W作為試驗電極。然後，使用錄 屬電極作為上14各試驗電極之相對電極。 <相對電極材之製造> 作為上述試驗電極之相對電極之鐘金屬電極，係按照下述方法製成。 集電體採用與朗i销綱_ i贿竭目同 解_ 1之梳罐娜細細侧彻電極材。 .<變形評估用2層積層電池單元之製造> 首先，在僅於單面設有負極合劑層之負極材u之兩面分別以隔離板 覆蓋’介_離板使負極合_與齡顧撕向之方式配置 ^。以此作為一對電極。然後，使用積層材料覆蓋該-對電極，空出電 ^液之注域將積騎之親部分純細。_，將接諸積層材料露 將=Tt，在手套箱内，從注入孔將電解液注人積層材料之内部後， =入孔加以熱封而製成2層積層構造之_子二次祕。由上述製得使 貫施例1版機_麵之_咖姆元〗小 替代負極材W，關實施例2所製成之負極材2_ _ Γ對雜之集電體之外，餘與上述相_製得變形評估 -卜同樣地’使用實施例3所製成之負極材，並·電解聰作為 相對電極之集電體之外’餘與上述相同方法製得變形評估用電池單元

S 18 201222959 使用比較例所製成之比較負極材L卜並使用比較用冑解銅荡作 為相對電極之集電體之外’餘與上述相同方法製得變雜細電池單元 1_1。 <變形評估用3層積層電池單元之製造> 另-方面’將兩面設有負極合劑層之負極材μ2之兩面以隔離板覆蓋， 介隔隔離板逾兩齡丨以餘金屬騎向地配置上述相對電極。然後，使用 該-對電極之外，餘與變形評估職池單元W囉，製成3層積層構造 之鐘離子二次電池。由上述，製得以實施例1所製成之電解輔作為华電 體用之變形評估用電池單元W。然後，替代負極材i-2，改用實施例2 所製成之負極材2-2 ’以及使用電解_ 2作為相對電極之集電體之外， 餘與上述囉製得變形評倾單元2_2。同樣地，個實施例3所製 成之負極材3_2，以及個電解_ 3物目對雜之集紐之外，餘與 上述同樣製得變形評侧電池單元3_2。又使航較例所製成之比較負極 材Μ以及使用比較用電解域作為相對電極之集電體之夕 樣製得變形比較用電池單元L2。 1-2循環耐久性評估用電池單元之製造 為了湘完整祕單域行使料鶴_作為貞轉紐之峰子 -次電池之觀耐久性評估，_下述方_咖負極材W、負 3-2、比較獅I·2侧極製造耐纽·之3層刪池 二久性綱之電池單元。其中，該循環耐久性乃指重複進行充放電猶環 時之以瓣子二:欠電狀餘轉率(％)躺而評估者。 <正極材之製造> 極活性物質使麵鋰、導電材料使用=之 19 201222959 溶劑使用MMP，將該等以5.6 : 6.8 : loo : i〇2之混合比(質量比)混合而調； 製正極合劑(漿劑）。使用塗布器將該正極合劑塗布在由鋁箔所構成之集電-體上’乾燥後’經輥壓延及壓製獲得正極材。自如此製成之正極材切成電· 極面之大小為寬29mm、長40mm狀。但，在電極面之長度方向之基端部 之一侧部安裝由A1箔所構成之接片。 <耐久性δ平估用^ 3層積層電池單元之製造〉 然後，刀別使用負極材1-2為負極、上述正極材為正極，以與上述變形 評估用之3層積層電池單元之製造方法相同地製得循環耐久性評估用電池 單元1。同樣地，以使用負極材3_2 A負極、使用上述正極材為正極者作 為循環耐久性評估用電池單元3。再者，使用比較負極材U為負極、使 用上述正極材為正極者作為耐久性比較用電池單元。 2·充放電方法 2-1變形評估用電池單元之充放電方法 針對上述方法製成之變形評估用電池單元W至變形評估用電池單元 3-2、變形比較用電池單元w以及變形比較用電池單元Μ進行一次充放 電循環。充電依照電容限制進行，放電依據電壓限制進行。具體而言，初 次循環係如下進行充f。f先以f定流(CC)條相充電率aG5C充電至終 止電壓成為G.G01V(vs.Li/Li+)。鱗，繼續以定電壓(cv)條件充電至電流 值達到0.01C。再者，以定電流(cc)條件，以放電率〇 〇5C，放電至終止電 壓成為1.5V為止時之放電電容設為·%，以充電率⑽5c，充電至成為 此時之82·5。/。之電容。另一方面，以放電率〇.〇5c，進行放電直至雷 壓成為1.5V。 '' 2-2循環耐久性評估用電池單元之充放電方法 針對上述所製成之循環耐久性評側單元】、彳轉耐久性坪估㈣

S 20 201222959 池單元3及耐久性比較用電池單元，為評估電容維持率(％)而實施50次之 '充放電循環。充電及放電係按照電壓限制進行。針對各電池單元實施50 循環之充放電。此時，第1循環之充電係以充電率為〇 〇5C、終止電壓為 4.2V以定電流定電壓(CCCV)條件實施。又，第i循環之放電係以放電率 為0.05C、終止電壓為3.0V以定電流(cc)條件實施。然後，第2循環至第 5循環之充電，係以充電率為〇.lc、終止電壓為4.2V以定電流定電壓 (cccv)條件實施方面’放電細放群為G1C、終止電壓為3 〇v 在定電流(CC)條件實施。第6循環以後之充放電，除充電率設為〇 5C、放 電率设為0.5C以外，餘以相同條件進行到第5〇循環。 3.評估方法 針對上述實施例1〜實施例3所製得之銅猪及比較例使用之銅羯，進行 Μ物性(機娜性)評估、3_2充放電後之變形評估、3-3作為链離子二次 電池負極集電體之評估。各評估方法說明如下。 3-1物性(機械特性)之評估方法 首先’評估實施例卜實施例3及比較例中作為鐘離子二次電池之負極 集電體使用之電解銅丨〜電解銅⑤3及比較用電解銅㉟之常態時及Μ 理後之物性。評估該物性之際，使用爾c〇Rp〇RAT職公司製造 之萬能試驗機(型號558)，以各電解銅箱作為試驗片進行拉伸試驗。試驗 片之形狀設為寬l〇mm之長方形，標點間之距離設為5〇雌。又，拉伸速 度没為5mm/min。該拉伸試驗中，對各試驗#求其最大載荷荷重⑼、拉 伸強度(NW)、破裂伸長率(%)及s值。其中，所謂最大載荷荷重乃指試 齋中對於4驗片所载荷之最大荷重⑼。又，拉伸強度(抗拉力)乃以最大載 荷荷重除以試驗片之剖面積之值（N/mm2)表示。又，破裂伸長率(％)乃係 破裂後之水久伸長度對於原標點間距(5〇mm)之百分率表示之值(％)。又， 21 201222959 S係如前述’係指於L值為〇.8以上之領域中，將該試驗片供於上述拉伸: 試驗時之最大載荷荷重值。又，所謂常態時之電解鋼箱係指未特別施加熱 處理之電解_ °又，所謂減理後之電綱係指本評估巾，以2Q(re * 加熱2小時麵後’再於進行i小時退火處理狀電解銅落。 3-2充放電後之變形評估方法 按照下述方法進行充放電後之變形評估。針對變形評估用電池單元^〜 變形评估用電池單元3_2及變形比較用電池單元及變形比較用電池單 元1-2 ’分職據上述方法實施！次充放健環後，麟各電池單元之剖 面之X射線-ct影像並觀察之。又，基於各電池單元之剖面之χ射線， 影像’求得作為集電體使用之電解銅箔丨〜電解銅箔3及比較用電解銅箔之 變形率(伸長率）。然後，將各電池單元解體，以肉眼觀察電解銅f| i〜電解 銅箔3及比較用電解銅箔有無產生皺褶等之變形。其中，X射線影像 之攝影乃使肖東芝1了(：讀。吻3_股份有限公錄之產細：^射線〇1 掃描儀(TOSCANER-32250 // hd)而進行。 3-3作為鋰離子二次電池負極集電體之評估 評估作為鐘離子二次電池負極集電體之電解銅辖！〜電解銅落3及比較 用電解_。具體而言，基於實施充放電循環1次之後之各電解銅箱之變 形率(％)及皺賴之發生狀態、使用熱處理後之各電解銅箱作為試驗片，於， 上述拉伸試驗·30Ν之荷重時之L值、以及實施5〇:欠充放電循環後之· 鐘離子—人電池之電容轉率(％)、以及熱處理後之各電解銅_之s值， 判斷各電解銅箔是否適宜作為鋰離子二次電池負極集電體。 此處，電解銅箔之變形率(％)係就各變形評估用電池單元，依上述方法 實施1次充放電循環後之特定方向(例如Μ方向)上之集電體之伸長量對 於該特定方向中之集頓之原尺寸之百分料表示者。又，電容維持率㈤

S 22 201222959 實& 50 -人循j衣之充放電後之各電池單元之電容維持率(％)計算(第 循環放電#量)/(第5次循環之放電容量而求得。又，皺褶之發生 狀態L值、S值係採用3-1物性(機械特性)之評估方法、w充放電後之 變形砰估方法中所述方法之相同方法。 4·評估結果 各評估結果示如下。 4-1 物性 實施例1〜實施例3中作為集電體使用之電解賴卜電解鋪3之常態 時、傭理後之物性值，連同比較例中作為集冑體使用之比較用電解銅猪 之各物性值一併示於下表1。 .

[表1]

如表1·所*，實施例i〜實施例3所製造之電解賴i〜電解銅箱3之s 值，在熱處理後均顯示丽以上值。相對概，比較例中使用之比較用電 解銅猪之S值為觸。又’絲丨巾可知藉由實雜處理，各賴銅猪之 機械強度較之常態時-般有降低傾向。其次，圖2顯示針對熱處理後之各 電解銅猪’依據拉伸試驗所得各試驗片之荷重_伸長率曲線。再者，圖3 顯示針對熱處理後之各電解銅箔依據拉伸試驗所得荷重_伸長率曲線中，以 原點設為〇,以伸長率駐Q時之荷重為PQ時之荷重_伸長率曲線上之點設 23 201222959 Q時(參“、、圖l) ’基於上述式⑴所求得1值，對應於該時之拉伸荷重予 以作圖者。如圖2及表！所示，實施例！〜實施例3中所製造之電解銅猪 卜祕鋼们’她於比較财作為集電體之電解崎，可知其最大 偏f 。X ’如圖3所柯知，實_丨〜實翻3巾作為集電體使用 之電解鋪’對由各電解_所顯試驗片補之射為雇以下範圍， 其L值經常為0.8以上。 4-2充放電後之變形評估 圖4及圖5顯示針對各變形評估用電池單元實施一次充放電循環後所 拍攝之各電池單疋剖面之χ射線_CT影像圖。此處，圖4顯示2層積層型 之各種電池單元之剖面圖，其中分別係⑷顯示變形評估用電池單元^ i之 剖面，顯示變形評估用電池單元2-1之剖面，⑹顯示變形評估用電池單 凡3-1之剖面’⑼顯示變形比較用電池單元之剖面。另一方面，圓$ 顯示3層積層型電池單元之各電池單元之剖面，其中分別係⑷顯示變形評 估用電池單元1-2之剖面’（b)顯示變形評估用電池單元公之剖面，⑻顯 示變形評估職池單元3_2之剖面，_示變形比_電池單元^之剖 面圖。 觀察該等X射線-CT影像時可知，相較於圖4所示之2層積層型電池 單元，圖5所示之3層積層型電池單元作為負極集電體使用之各^解鋼箱 之伸長量(變形量)較大…如圖4⑷及圖5(d)所示，比較用電解_之 伸長量亦較大，且從剖面觀之為波浪狀態故而觀察到發生敞稍。相對於 此’如圖4⑷〜圖4(c)、圖5(a)〜圖5(c)所示，電解銅箱卜電解網3相較 於比較電解用銅羯，可見到其伸長量亦少，也未發生_。 其次，圖6中顯示針對變形評估用電池單元〜變形評估用電池單元 3-2、變形比較用電池單元及變形比較用電池單元丨_2，分別實施充放 24 201222959 電循環一次後之各集電體之變形率(％)。如圖6所示可知，實施充放電猶 環一次後之變形率’於比較例中作為集電體使用之比較用電解銅箔變形率 極高’分別在實施例1、實施例2、實施例3使用之電解銅箔丨〜電解銅簿 3 ’在其單面設有負極合劑層時(負極材14、負極材2-1及負極材w)，以 及於兩面設有負極合劑層時(負極材1-2、負極材2_2及負極材3_2)之任— 情況’隨著其厚度之增加其變形率減少。 又，圖7及圖8顯示針對各變形評估用電池單元3_2及變形比較用電池 單元1-1實施一次充放電循環後將電池單元解體所得之集電艟之外觀照 片。參照® 7可知變形評侧電池3_2巾作為貞轉紐使用之電解銅箱 3，於其兩面備有負極合劑層時，均未發生皺褶。相對於此，參照圖8時 可知變形比較用f池單元14中作為負轉電體使用之比較用電解銅箱， 儘官僅於單面設有負極合劑層，但經實施一次充放電循環時，其全面發生 皺褶。 4-3作為鋰離子二次電池負極集電體之評估 表2中顯不作為鋰離子二次電池負極集電體之電解銅箔丨、電解銅箔3 及比較電解鋪之評储果。如表2所示，實補1巾作絲f體使用之 電解鋪i，於變形評估用電池單元1-2實施一次充放電循環後之敵摺之 發生量極少。另外，將該電解銅箔丨作為負極集電體使用之耐久性評估用 電池卜實施5G次充放賴環後，可達成嶋之電容維持率。其結果， 可評價為該f解蝴1於作為瓣子二次電池負極集電咖之電解銅落係 實用上無問題之水準。又’實施例3中作為集電體使用之電解銅箱3，於 變形評估贱池單元3_2實施-次充放賴環後絲發生_。又，該電 解銅箱3作為負極集電體用之财久性評估用電池單元3，在實施％次充放 電循環後’仍達成92%之電容維持率。，可評價該電解銅帛3作為鍾 25 201222959 離子二次電池負極集電體用之集電體非常適用。另_方面，使用比較用電 解銅箱作為集電體時，變形比較用電池單元丨_2實施—次充放電循環時， 其表面全面上即發生皺褶。又，耐久性比較用電池單元於實施5〇次充放 電循環後之電容維持率為80%。 由上述可碟認使用S值為30Ν以上之銅箱作為鐘離子二次電池之負極 之集電體使贿，即使倾實施充放賴環亦可防止集麵之變形及破 裂。 _

[產業上之可能利用性] 藉由使用本發明之_作為雜子二次電池之負極狀缝體，作為 能吸藏錢_合金狀機，在即使_料料之理論電容大的材料 作為負極雜物質時’即使貞極合劑層因級電而大幅膨脹.收縮，亦可 追隨負極合_之親.收縮。其絲’可防止魏絲電娜時，於集 電體上發生皺鱗讀形或破裂。藉由制本發明之_作為鐘軒 :次電池之貞湖之集，可達成娜子二次電池之更高能量密度化、 高電容化而可實現鋰離子二次電池之長壽命化。 【圖式簡單說明】 圖1為表示用以說明本發明之雜子二次電池負極集電體用之銅落之 選定基準或特性之L值之荷重—伸長率曲線圖。 圖2為顯示實施例！至實施例3及比較例中所製造之電解崎之荷重

S 26 201222959 ~伸長率曲線之圖。 圖3為顯示對試驗片载荷之拉伸荷重，將該時之L值加以作圖之圖。 圖4為拍攝實施例1所製作之變形評估用電池μ1之剖面之χ射線 影像⑷，拍攝實施例2所製作之變形評估用電池24之剖面之X射線七τ 影像(b)，拍攝實施例3所製作之變形評估用電池3_丨之剖面之X射線々τ' 影像(c)，拍攝比較例所製作之變形比較用電、池μι之剖面之χ射線a影 像⑷ 圖5為拍攝實施例1所製作之變形評估用電池u之剖面之X射線饤 影像⑻，拍攝實施例2所製作之變形評估㈣池W之剖面之X齡 影像⑼，拍攝實施例3所製作之變形評估用電池Μ之剖面之χ射線 影像(c)，拍攝比較例所製作之變形評估用電池丨_2之剖面之χ射線η聲 圖6為顯示於實施例及比較例中作為 狄 電循環實施1次後讀形率之gj。 、 之充放 圖7為顯示實施例3所製造之轡 雙$坪估用電池3_2實施一. 後之集電體之外觀相片。 ㈣_人充放電循ί衣 圖8為顯示比較例製造之變形比較 集電體之職相片。 ^1·1實施—次級電循環後之 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 201222959 七、申請專利範圍： L -種雜子二次電池負極集電體用之_，其特徵為以該娜所構成之 K)麵寬之試驗片供於拉伸試驗時之荷重伸長率曲線中，以原點設為、 〇，以伸長料取時之射APq叙該射—伸長麵線上之點設為 Q時，以下式⑴表示之L值為0.8以上之領域中，該試驗滕於上述拉 伸試驗時之最大載荷荷重為30N以上， 丁仿―（三角形OQEq之面積) 域OQEq之面 · · _ ⑴ 惟，上述式⑴中，三角形OQEQ意指該荷重〜伸長率曲線中，以原點0、 點Q及點Eq分卿為獅之三角形，又，領域卿意指該荷重— 伸長率曲線中之曲線〇Q、線段QEq和線段〇EQ成之領域。 .如申雜咖第丨項之雜子二次電池負轉電體用之觸，其中， 以 上述試驗片所載荷之荷重為麵以下範圍中，上述L值經常顯示0.8 上信。 .專利細丨項之雜子二次電池_购之輔，复中， 犧理狀袖嶋塊_時，地 4 之領域中，上述最大載荷荷重為30N以上。 4·:種轉㈣電_材，趣細。巾鞠咖第丨項 5. 人二電池負極集電體用之鋪作為集電體，在該集電體之表面上 3有負極雜物質之貞極合繼。 、令 =申請專利範圍第4項之雜子：次電池貞極材，射，使用 錫之材料做為上述負極活性物質。 3有石夕或 一種鋰離子二次電池負極集電體之選定方法，1 電池負極軸中所用之銅一次物極集選電：子： 28 6. 201222959 法，其特徵為從選定候補之銅箔中選定如申請專利範圍第1項之鋰離子 二次電池負極集電體用之銅箔作為集電體。 29