TW201218492A - Power storage device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

201218492 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 所揭露發明之一實施例關於電力儲存裝置及其製造方 法。 【先前技術】 近年來，基於環境工程的增加，已積極實施較習知發 電方法對環境造成較少負擔之發電技術（例如太陽能發電 )的發展。同時基於發電技術之發展，已進行電力儲存技 術之發展。 電力儲存技術包括例如鋰離子二次電池。由於能量密 度高及因爲適合微型化，鋰離子二次電池廣泛流行。有關 用於鋰離子二次電池之正電極的材料，例如存在具有橄欖 石結構之磷酸鋰鐵（LiFeP04)(詳專利文獻1)。 磷酸鋰鐵（LiFeP04)具有甚至當執行充電及放電時 穩定之結構及高安全程度之優點。 [參考文獻] [專利文獻1]日本公開專利申請案No. 2008 -257894 然而，具有該等大電容之磷酸鋰鐵（LiFeP04)具有 高體電阻率（磷酸鋰鐵之電導率爲約6.8 X 1(T9S/cm)之缺 點。體電阻率爲磷酸鋰鐵本身之電阻係數。體電阻率取決 於磷酸鋰鐵之結晶結構及形成磷酸鋰鐵之元素。「高體電 阻率」表示電子傳導不良。 -5- 201218492 因爲磷酸鋰鐵具有高體電阻率，磷酸鋰鐵用做正電極 活性材料之電力儲存裝置的充電及放電緩慢。 此外，磷酸鋰鐵其中鋰（Li )離子之擴散緩慢是不利 的。緩慢離子擴散之原因在於具有橄欖石結構之磷酸鋰鐵 ，鋰離子係以<〇1〇>方向一維擴散。換言之，鋰離子僅沿 一方向擴散。 磷酸鋰鐵（LiFeP〇4)之理論容量爲170 mAh/g。此理 論容量係從磷酸鋰鐵之結晶結構藉由計算而獲得。然而， 因爲磷酸鋰鐵之結晶中鋰離子擴散緩慢，鋰離子難以達到 磷酸鋰鐵之結晶內部。因此，在磷酸鋰鐵用做正電極活性 材料之電力儲存裝置中，僅可獲得小於理論容量之電容。 【發明內容】 鑒於上述問題，所揭露發明之一實施例的目標爲獲得 具快速充電及放電之電力儲存裝置。 所揭露發明之一實施例的另一目標爲加速鋰離子之擴 散。 所揭露發明之一實施例的另一目標爲獲得具有大電容 之電力儲存裝置。 磷酸鋰鐵之粒子尺寸爲奈米尺寸。因此，可縮短磷酸 鋰鐵中鋰離子之擴散長度。因而，可增加電力儲存裝置之 電容。 當使用具該等小粒子尺寸之磷酸鋰鐵粒子製造正電極 時，磷酸鋰鐵粒子爲聚合的。然而，藉由使用碳材料做爲 -6- 201218492 具小粒子尺寸之磷酸鋰鐵粒子的表面支撐，可抑制磷酸鋰 鐵粒子之聚合。藉由抑制磷酸鋰鐵粒子之聚合，可減少整 個正電極之電阻。因此，可達成電力儲存裝置之快速充電 及放電。在本說明書中，「磷酸鋰鐵粒子之表面藉由碳材 料支撐」亦表示磷酸鋰鐵粒子爲碳塗層。此外，在本說明 書中，「磷酸鋰鐵粒子之表面藉由碳材料支撐」表示磷酸 鋰鐵粒子之表面以碳材料包覆，即使磷酸鋰鐵粒子之表面 未完全以碳材料包覆。 所揭露發明之一實施例關於包含正電極之電力儲存裝 置，正電極係包括於正電極活性材料層中，磷酸鋰鐵粒子 之表面藉由碳材料支撐，及其X光衍射峰之半寬度爲小於 或等於0.17^ 所揭露發明之一實施例關於包含正電極之電力儲存裝 置，正電極係包括於正電極活性材料層中，磷酸鋰鐵粒子 之表面藉由碳材料支撐，及其X光衍射峰之半寬度爲大於 或等於0.13°及小於或等於0.165°。 所揭露發明之一實施例關於包含正電極之電力儲存裝 置，正電極係包括於正電極活性材料層中，磷酸鋰鐵粒子 之表面藉由碳材料支撐，及其粒子尺寸爲大於或等於20 nm及小於50 nm。 揭露發明之一實施例關於包含正電極之電力儲存裝置 ，正電極係包括於正電極活性材料層中，磷酸鋰鐵粒子之 表面藉由碳材料支撐，及其粒子尺寸爲大於或等於30 nm 及小於4 0 n m。 201218492 揭露發明之一實施例關於電力儲存裝置之製造方法， 包含以下步驟：混合其表面藉由碳材料支撐及其X光衍射 峰之半寬度爲小於或等於0.1 7°之磷酸鋰鐵粒子、導電助劑 、及黏合劑’以便成爲糊劑；及將該糊劑施加於集電器上 ，藉此製造正電極。 揭露發明之一實施例關於電力儲存裝置之製造方法， 包含以下步驟：混合其表面藉由碳材料支撐及其X光衍射 峰之半寬度爲大於或等於0.13°及小於或等於0.165。之磷酸 鋰鐵粒子、導電助劑、及黏合劑，以便成爲糊劑；及將該 糊劑施加於集電器上，藉此製造正電極。 揭露發明之一實施例關於電力儲存裝置之製造方法， 包含以下步驟：混合其表面藉由碳材料支撐及其粒子尺寸 爲大於或等於20 nm及小於50 nm之磷酸鋰鐵粒子、導電助 劑、及黏合劑，以便成爲糊劑；及將該糊劑施加於集電器 上，藉此製造正電極。 揭露發明之一實施例關於電力儲存裝置之製造方法， 包含以下步驟：混合其表面藉由碳材料支撐及其粒子尺寸 爲大於或等於30 nm及小於40 nm之磷酸鋰鐵粒子、導電助 劑、及黏合劑，以便成爲糊劑；及將該糊劑施加於集電器 上，藉此製造正電極。 依據所揭露發明之一實施例，可獲得具快速充電及放 電之電力儲存裝置。此外，可加速鋰離子之擴散。因而， 可獲得具有大電容之電力儲存裝置。 201218492 【實施方式】 以下將參照附圖說明本說明書中所揭露發明之實施例 。請注意，本說明書中所揭露發明可以各種不同模式實施 ’且熟悉本技藝之人士輕易理解在不偏離其精神及範圍下 ，可以各種方式改變本說明書中所揭露發明之模式及細節 。因此’本發明並不解譯爲侷限於實施例模式及實施例之 說明。請注意，在以下所示圖式中，具有類似功能之相同 部分係標示相同代號，及其重複說明將省略》 [實施例1] 參照圖1A至1C、圖2A至2C、圖3A至3C、圖4A至4C、 圖5、圖6、圖7、圖8、圖9、圖10、圖11A至11C、圖12、 圖13、圖14、圖15、圖16、圖17、圖18、圖19、圖20、圖 21、圖22、圖23、圖24、圖25、圖26A及26B、圖27、及圖 28說明本實施例之電力儲存裝置及電力儲存裝置之製造方 法。 在本實施例中，磷酸鋰鐵（LiFeP04 )用做二次電池 之正電極活性材料。以下說明磷酸鋰鐵、其製造方法、及 其特性°接著’說明磷酸鋰鐵用做正電極活性材料之二次 電池、其製造方法、及其特性。 (磷酸鋰鐵粒子之製造方法） 首先’以下說明磷酸鋰鐵（LiFeP〇4 )粒子之製造方 法。 • 9 - 201218492 有關磷酸鋰鐵之材料，碳酸鋰（Li2C〇3)、草酸鐵（ FeC204 )、及磷酸二氫銨（NH4H2P〇4)混合。 碳酸鋰爲導入鋰之原材料；草酸鐵爲導入鐵之原材料 ;及磷酸二氫銨爲導入磷酸之原材料。該些材料之混合物 係於第一球磨處理中執行。 第一球磨處理係以下列方式執行，例如添加丙酮做爲 溶劑，及具Φ3 mm球直徑之球磨機以400 rpm (每分鐘轉數 )旋轉達2小時（旋轉時間）。藉由第一球磨處理，達成 均句混合物及材料微型化，並促進固相反應。 從上述材料，合成磷酸鋰鐵（LiFeP04)。 在第一球磨處理之後，加壓原材料混合物使得改進混 合之原材料之間的接觸。基此加壓程序，附加促進原材料 混合物之反應。具體地，以1.47 X 1 02N ( 150 kgf)的力將 原材料混合物成形爲小球。 其次，已定形爲小球之原材料混合物歷經第一烘烤。 在本實施例中，有關第一烘烤，已定形爲小球之原材料混 合物以3 5 於氮氣（N2 )中烘烤1 0小時。 在第一烘烤之後，烘烤之小球於硏缽等中磨碎。 此處，產生碳之材料添加至表面藉由碳材料支撐之樣 本。具體地，藉由熱分解產生導電碳之物質（以下稱爲導 電碳先質）添加至磨碎的小球。有關導電碳先質，例如醣 類，更具體地爲添加葡萄糖。藉由添加導電碳先質’接著 實施下列製造程序，以碳材料支撐磷酸鋰鐵粒子之表面。 即，磷酸鋰鐵粒子爲碳塗層。 -10- 201218492 藉由添加醣類做爲導電碳先質，醣類中所包括之大量 烴基強烈地與原材料相互作用，並形成磷酸鋰鐵粒子之表 面。因此，控制磷酸鋰鐵粒子之晶體成長。即，使用醣類 ，可獲得賦予磷酸鋰鐵粒子導電之效果，並可控制磷酸鋰 鐵粒子之結晶成長。 此外，在本實施例中，製造具有不同葡萄糖量之樣本 。葡萄糖量爲5重量％、1 0重量％、及1 5重量％。請注意參 考樣本之葡萄糖量爲1 〇重量％。除非特別指明，下列葡萄 糖量爲10重量％。 接著，於磨碎的小球上執行第二球磨處理。於類似於 第一球磨處理之狀況下執行第二球磨處理。 在第二球磨處理之後，原材料混合物再次成形爲小球 。接著，再次成形爲小球之原材料混合物於氮氣中歷經第 二烘烤。 在本實施例中，製造第二烘烤之烘烤溫度及烘烤時間 改變之樣本。烘烤溫度爲400°c、500°C、及600°c (烘烤時 間爲1 0小時）。此外，烘烤時間爲3小時、5小時、及1 0小 時（烘烤溫度爲600°C )。請注意’參考樣本中烘烤溫度 爲6 00°C及烘烤時間爲1 〇小時。除非特別指明’下列說明 中烘烤溫度爲600°C及烘烤時間爲小時。 在第二供烤之後，烘烤的小球於硏跡等中磨碎。於磨 碎的小球上執行第三球磨處理。以下列方式執行第三球磨 處理，例如添加丙酮做爲溶劑’及具Φ3 mm球直徑之球磨 機以3 00 rpm (每分鐘轉數）旋轉達3小時（旋轉時間）。 -11 - 201218492 經由上述製造程序，製造磷酸鋰鐵粒子。 圖26 A及26B顯示磷酸鋰鐵粒子中所包含之磷酸鋰鐵粒 子與晶粒之間的位置關係。請注意，未描繪包覆磷酸鋰鐵 粒子之碳》 以下說明磷酸鋰鐵粒子101藉由黏合劑102而固定於正 電極活性材料層中。磷酸鋰鐵粒子101包括複數晶粒104。 晶界1 05存在於相鄰晶粒1 04之間。晶粒之結晶程度係藉由 X光衍射（XRD )顯示，及磷酸鋰鐵之粒子尺寸係從具體 表面面積之測量顯示。 (磷酸鋰鐵粒子之評估） 如上述，獲得正電極材料之磷酸鋰鐵粒子。在本實施 例中，首先評估所獲得之磷酸鋰鐵粒子的特性；其次，使 用所獲得之磷酸鋰鐵粒子製造正電極；及接著評估使用正 電極之電池特性。 (藉由烘烤溫度改變） 有關以改變之烘烤溫度製造的磷酸鋰鐵粒子，以下描 繪藉由X光衍射之評估結果、具體表面面積之測量、及 SEM照片》 (烘烤溫度-X光衍射） 圖7、圖8、及圖1 2中描繪以改變之烘烤溫度製造之磷 酸鋰鐵粒子的X光衍射結果。 -12- 201218492 圖7顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的X光 衍射結果。在第二烘烤中，烘烤溫度爲400°C、500°c、及 6〇〇°C。請注意，烘烤時間爲10小時。 在圖7中，可觀察2Θ = 25°之峰。此爲磷酸鋰鐵（201) 平面之峰。由此，確認藉由圖7之X光衍射測量之樣本爲具 有（201)平面之橄欖石型磷酸鋰鐵。 圖8顯示其表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的X 光衍射結果。在第二烘烤中，烘烤溫度爲400°C、500°C、 及6 00°C。請注意，烘烤時間爲10小時。 在圖8中，可觀察2Θ = 2 5°之峰。此爲磷酸鋰鐵（201) 平面之峰。由此，確認藉由圖8之X光衍射測量之樣本爲具 有（201)平面之橄欖石型磷酸鋰鐵。 圖12顯示設定爲400°C、500°C、或600°C之烘烤溫度（ X軸）與其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子（藉由黑 色圓形標示之C/LiFeP04 )之狀況下及其表面未藉由碳材 料支撐之磷酸鋰鐵粒子（藉由黑色方形標示之LiFeP04 ) 之狀況下2Θ = 2 5°之峰的半寬度（Y軸）之間的關係。 X光衍射峰之半寬度顯示結晶程度（結晶度）。請注 意，小半寬度表示峰爲鋒利及包含大量具有一致結晶方位 之晶粒。即，結晶度高。相反地，大半寬度表示峰爲寬廣 及包含大量具有各種結晶方位之晶粒。即，結晶度低。 在圖1 2中，烘烤溫度愈低，半寬度變得愈大。即，烘 烤溫度愈低，結晶度變得愈低。請注意，以下說明半寬度 與二次電池之特性之間的關係。 -13- 201218492 (烘烤溫度-SEM照片） 圖1A至1C顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子 的SEM照片，其係以第二烘烤之烘烤溫度設定爲600°C、 500°C、及400°C之方式製造。 從圖1 A至1 C，可確認烘烤溫度愈低，磷酸鋰鐵之粒子 尺寸變得愈小。 圖2A至2C顯示其表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒 子的SEM照片，其係以第二烘烤之烘烤溫度設定爲600 °C、 500t：、及400°C之方式製造。 從圖2A至2C，可確認烘烤溫度愈低，磷酸鋰鐵之粒子 尺寸變得愈小。 (烘烤溫度-具體表面面積） 圖5顯示烘烤溫度與圖1A至1C及圖2A至2C中所示藉由 設定第二烘烤之烘烤溫度設定爲600°C、5 00°C、及400°C而 製造之磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積之間的關係。 請注意磷酸鋰鐵之具體表面面積爲藉由BET (布魯諾· 埃梅特-特勒）方法測量之具體表面面積。 在圖5中，藉由黑色圓形標示之C/LiFeP〇4顯示其表面 藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積，及藉由 黑色方形標示之LiFeP04顯示其表面未藉由碳材料支擦之 磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積。圖5顯示具體表面面積係 隨著烘烤溫度下降而增加。此外，圖5亦顯示具體表面面 -14· 201218492 積藉由以碳材料包覆LiFeP04而增加。 本實施例中製造之磷酸鋰鐵粒子係在該等製造狀況下 及使用該等原材料而予形成，以便具有相同密度。在具宵 相同密度之粒子中，具體表面面積愈大’粒子尺寸愈小。 因而，亦在本實施例之磷酸鋰鐵粒子中，具體表面面積愈 大，粒子尺寸愈小。 圖5顯示粒子尺寸隨烘烤溫度降低而減少，及粒子尺 寸藉由以碳材料支撐磷酸鋰鐵粒子之表面而減少。 (藉由烘烤時間改變） 以下藉由X光衍射、具體表面面積之測量、及SEM照 片描繪以改變之烘烤溫度製造的磷酸鋰鐵粒子之評估結果 (烘烤時間-X光衍射） 圖9、圖1 0、及圖1 3中描繪以改變之烘烤時間製造之 磷酸鋰鐵粒子的X光衍射結果。顯示600°c之烘烤溫度的圖 7之圖形與顯示10小時之烘烤時間的圖9之圖形相同。 圖9顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的X光 衍射結果。在第二烘烤中，烘烤時間設定爲3小時、5小時 、及1 〇小時。請注意烘烤溫度爲6 0 0 °C。 在圖9中，可觀察2Θ = 25°之峰。此爲磷酸鋰鐵（201) 平面之峰。由此’確認圖9之藉由X光衍射測量之樣本爲具 有（201)平面之橄欖石型磷酸鋰鐵。 -15- 201218492 圖ίο顯示其表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的 X光衍射結果。在第二烘烤中，烘烤時間設定爲3小時、5 小時、及10小時◊請注意烘烤溫度爲600°c。 在圖10中，可觀察2Θ = 25°之峰。此爲磷酸鋰鐵（201 )平面之峰。由此，確認圖10之藉由X光衍射測量之樣本 爲具有（201)平面之橄欖石型磷酸鋰鐵。 圖13顯示設定爲3小時、5小時、及10小時之烘烤時間 (X軸）與其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子（藉由 黑色圓形標示之C/LiFeP04 )之狀況下及其表面未藉由碳 材料支撐之磷酸鋰鐵粒子（藉由黑色方形標示之LiFeP04 )之狀況下2Θ = 25°之峰的半寬度（Y軸）之間的關係。 在圖1 3中，烘烤時間愈短，半寬度變得愈大。即，烘 烤時間愈短，結晶度變得愈低。請注意，以下說明半寬度 與二次電池之特性之間的關係。 此外’在圖7、圖8、圖9、及圖10中，樣本係藉由於 第一烘烤結束時X光衍射測量而予測量。在圖7、圖8、圖9 、及圖10之每一者中，於第一烘烤結束時確認2Θ = 25。之峰 。由此’確認具有橄欖石結構之磷酸鋰鐵係藉由第一烘烤 製造。 當比較第一烘烤後之X光衍射峰與第二烘烤後之X光 衍射峰時，第二烘烤後之峰較鋒利及峰之強度爲大。即， 碟酸鋰鐵之結晶成分藉由第二烘烤而增加，換言之，開始 結晶化· -16- 201218492 (烘烤時間· S Ε Μ照片） 圖3 Α至3 C顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子 的SEM照片，其係以將第二烘烤中烘烤時間設定爲10小時 、5小時、及3小時之方式製造。 從圖3A至3C，確認烘烤時間愈短，磷酸鋰鐵之粒子尺 寸變得更小。 圖4 A至4C顯示其表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒 子的SEM照片，其係以將第二烘烤中烘烤時間設定爲1 〇小 時、5小時、及3小時之方式製造。 從圖4A至4C，確認烘烤時間愈短，磷酸鋰鐵之粒子尺 寸變得更小。 (烘烤時間-具體表面面積） 圖6顯示烘烤時間與圖3A至3C及圖4A至4C中所示藉由 將第二烘烤時間設定爲10小時、5小時、及3小時而製造之 磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積之間的關係。 在圖6中，藉由黑色圓形標示之C/LiFeP04顯示其表面 藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積，及藉由 黑色方形標示之LiFeP04顯示其表面未藉由碳材料支撐之 磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積。圖6顯示具體表面面積隨 烘烤時間減少而增加。此外，圖6亦顯示具體表面面積藉 由以碳材料包覆LiFeP04而增加。 圖6顯示粒子尺寸隨著烘烤時間變得更短而變得更小 ，及粒子尺寸藉由以碳材料支撐磷酸鋰鐵粒子之表面而變 -17- 201218492 得更小。 藉由比較圖5及圖6’發現藉由降低烘烤溫度較藉由縮 短烘烤時間’更能增加具體表面面積。 (添加葡萄糖量） 以下藉由SEM照片及具體表面面積之測量描繪以添加 葡萄糖量改變而製造之磷酸鋰鐵粒子的評估結果。 (添加葡萄糖量-SEM照片） 圖11A至11C顯示藉由將添加葡萄糖量設定爲15重量％ 、10重量％、及5重量％而製造之磷酸鋰鐵粒子的SEM照片 (添加葡萄糖量-具體表面面積） 圖14顯示添加葡萄糖量與圖11 A至11C中所示及藉由將 添加葡萄糖量設定爲1 5重量％、1 0重量％、及5重量％而製 造之磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積之間的關係。 在圖14中，相對於添加5重量％及10重量％之葡萄糖的 磷酸鋰鐡粒子之具體表面面積幾乎相同，而相對於添加15 重量％之葡萄糖的磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積大於相對 於添加5重量％及1〇重量％之葡萄糖的磷酸鋰鐵粒子之具體 表面面積。 以下說明包括如上述製造之磷酸鋰鐵粒子的二次電池 、其製造方法、及該二次電池之特性。 -18- 201218492 (二次電池之製造方法） 圖27中描繪所製造之二次電池之截面圖。二次電池 110包括具有正電極集電器113及正電極活性材料層114之 正電極115、具有負電極集電器117及負電極活性材料餍 116之負電極118、及正電極115與負電極118之間的電解質 〇 例如，可使用諸如鋁、銅、鎳、或鈦之導電材料形成 正電極集電器113。而且，例如可使用包含複數上述導電 材料之合金材料諸如Al-Ni合金、或Al-Cu合金而形成正電 極集電器113。可使用分別形成於基板之上及接著從基板 分離之導電層而形成正電極集電器113。 藉由混合磷酸鋰鐵粒子及導電助劑（例如乙炔黑：AB )、黏合劑（聚偏（二）氟乙烯：PVDF )等成爲糊劑而 形成正電極活性材料層114，接著施加於正電極集電器113 ’或藉由濺鍍法。若藉由塗層法形成正電極活性材料層 1 1 4，正電極活性材料層1 i 4可視需要而加壓模製。 請注意’ 「活性材料」係僅指關於注入及提取做爲載 子之離子的材料。即，在本實施例中，正電極活性材料僅 爲磷酸鋰鐵。在本說明書中，若正電極活性材料層114係 使用塗層法形成，爲了方便之故，正電極活性材料層U4 將統ί曰正電極活性材料層114之材料，即，材料爲實際「 正電極活性材料」（本實施例中爲磷酸鋰鐵）及導電助劑 、黏合劑等。 •19- 201218492 請注意，有關導電助劑’可使用未造成電力儲存裝置 中化學改變之電子導電材料。例如，可使用諸如石墨或碳 纖維之碳材料，諸如銅、鎳、鋁、或銀之金屬材料，或其 混合物之粉末或纖維。 應注意的是，有關黏合劑之材料，可使用多醣、熱塑 性樹脂、具橡膠彈性之聚合物等。有關該些材料之範例， 可提供澱粉、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素 、雙乙醯纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯酮、聚四氟乙 烧、聚鎮乙稀、聚乙稀、聚丙稀、乙嫌丙嫌二烴單體（ EPDM)、磺化EP DM、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、 或氟橡膠等。此外，可使用聚乙烯醇、聚環氧乙烷等。 有關負電極集電器117，可使用簡單物質，諸如銅（ Cu )、鋁（A1 )、鎳（Ni )、或鈦（Ti )，或其化合物。 有關負電極活性材料層116之材料，使用可閉塞及釋 放鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子、或鎂離子之材料 ’諸如鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鈹化合物、或鎂 化合物。有關可閉塞及釋放鹼金屬離子、鹼土金屬離子、 鈹離子、或鎂離子之材料的範例，提供碳、矽、矽合金等 。有關可閉塞及釋放鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子 、或鎂離子之碳的範例，提供諸如細微石墨粉末或石墨纖 維之碳材料。 有關鹼金屬之範例，此處可提供鋰、鈉、或鉀。此外 ’有關鹼土金屬之範例，提供鈣、緦、或鋇。 在本實施例中，鋁箔爲用做正電極集電器113,磷酸 -20- 201218492 鋰鐵粒子、導電助劑、及黏合劑之混合物施加 電器11 3做爲正電極活性材料層114。 藉由混合上述材料、導電助劑（例如乙炔 黏合劑（聚偏（二）氟乙烯：PVDF )等成爲 負電極活性材料層1 1 6，接著施加於負電極集1 藉由濺鍍法。若藉由塗層法形成負電極活性本 負電極活性材料層1 16可視需要而加壓模製。 請注意，「活性材料」係僅指關於注入及 子之離子的材料。即，在本實施例中，負電極 爲可插入及提取鹼金屬離子、鹼土金屬離子、 鎂離子之材料，諸如鹼金屬化合物、鹼土金屬 化合物、或鎂化合物。在本說明書中，若負電 層116係使用塗層法形成，爲了方便之故，負 料層11 6將統指負電極活性材料層1 1 6之材料， 實際「負電極活性材料」及導電助劑、黏合劑S 在形成正電極115及負電極118之後，於IE 負電極1 1 8之間形成電解質。 在圖27之二次電池110中，配置於正電極1 1 18之間的分離器1 19以電解質溶液浸漬，其爲 〇 電解質溶液包含鹼金屬離子、鹼土金屬離 、或鎂離子，其爲載子離子，及該些離子負責 鹼金屬離子之範例，提供鋰離子、鈉離子、及 關鹼土金屬離子之範例，提供鈣離子、緦離子 於正電極集 黑：AB )、 糊劑而形成 |器1 1 7，或 f料層1 1 6， 提取做爲載 活性材料僅 鈹離子、或 化合物、鈹 極活性材料 電極活性材 即，材料爲 亭。 :電極1 15與 15與負電極 液態電解質 子、鈹離子 導電。有關 鉀離子。有 、及鋇離子 -21 - 201218492 電解質溶液包含例如溶劑及溶解於其中之鋰鹽或鈉鹽 。有關鋰鹽之範例，可提供氯化鋰（LiCl )、氟化鋰（ LiF )、高氯酸鋰（LiC104 )、四氟硼酸鋰（LiBF4 )、 LiAsF6、LiPF6、Li(C2F5S02)2N等。有關鈉鹽之範例，可 提供氯化鈉（NaCl )、氟化鈉（NaF )、高氯酸鈉（Na C104)、四氟硼酸鈉（NaBF4)等。 用於電解質溶液之溶劑範例包括環狀碳酸酯，諸如碳 酸乙烯酯（以下縮寫爲EC)、碳酸丙烯酯（PC)、碳酸 丁烯酯（BC)、及碳酸亞乙烯酯（VC);無環碳酸酯， 諸如碳酸二甲酯（DMC )、碳酸二乙酯（DEC )、乙基甲 基碳酸鹽（EMC)、甲基丙基碳酸鹽（MFC)、甲基異丁 基碳酸鹽（MIBC)、及碳酸二丙酯（DPC):脂肪族羧酸 酯，諸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯； γ-內酯，諸如γ-丁內酯；無環醚，諸如1,2-乙二醇二甲醚 (DME) 、1,2-二乙氧基乙烷（DEE)、及甲氧基乙氧基 乙烷（ΕΜΕ):環狀醚類，諸如四氫呋喃及2 -甲基四氫呋 喃；二甲基氧化硫；1,3 -二氧戊環等；鹼磷酸酯，諸如磷 酸三甲酯、磷酸三乙酯、及磷酸三辛酯，及其氟化物，以 上各項可單獨使用或組合使用。 有關分離器119，可使用紙、不織布、玻璃纖維、人 造纖維諸如尼龍（聚醯胺）、維尼綸（聚乙烯醇基纖維） 、聚酯、丙烯酸、聚烯烴、或聚氨基甲酸乙酯等。然而， 應選擇不溶解於電解質溶液之材料。 -22- 201218492 用於分離器119之材料的更具體範例爲以氟基聚合物 爲主之高分子化合物，可單獨或組合使用以下各項：聚醚 諸如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷、聚烯烴諸如聚乙烯及聚丙 烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基、聚丙烯酸甲酯' 聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷 酮、聚次乙亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、及 聚氨酯、其衍生物、纖維素、紙、及不織布。 若爲圖27中所描繪之二次電池110，分離器119較佳地 爲多孔膜。有關多孔膜之材料，可使用人造樹脂物質、陶 瓷基板等。有關多孔膜之材料的範例，較佳地可使用聚乙 烯、聚丙烯等。 以此方式製造之二次電池110可具有各式結構，諸如 硬幣型結構、層壓型結構、或圓柱型結構。 以下說明本實施例之二次電池110的具體製造方法。 如上述獲得之磷酸鋰鐵粒子、導電助劑、黏合劑、及 溶劑混合在一起，並使用均質器等分散。分散之材料施加 於正電極集電器113上並乾燥，藉此獲得正電極活性材料 層 1 14。 在本實施例中’鋁（A1)箔用做正電極集電器。此外 ’在本實施例中，乙炔黑（AB)用做導電助劑；聚偏（二 )氟乙烯（PVDF)用做黏合劑；及N -甲基-2-吡咯烷酮（ N-甲基吡咯烷酮：NMP )用做溶劑。 壓力施加於乾燥材料，及安排乾燥材料之形狀，藉此 形成正電極。具體地’以壓輥施加壓力使得膜厚度爲約5〇 -23- 201218492 μπι及磷酸鋰鐵之量爲約3 mg/cm2，並於材料上執行沖壓而 具有φ12 mm之圓形，藉此獲得鋰離子二次電池之正電極 115- 此外，在本實施例中，鋰箔用於負電極，及聚丙烯（ PP)用於分離器119。對電解質溶液而言，使用其中溶解 六氟磷酸鋰（LiPF6 )之碳酸乙烯酯（EC)及碳酸二甲酯 (DC)。分離器119係以電解質溶液浸漬。 上述以電解質溶液浸漬之負電極118及分離器119係安 裝於外殼112中。接著，環形絕緣體120經安裝而圍繞分離 器Π9及負電極1 18。 環形絕緣體120具有將正電極115與負電極118絕緣之 功能。此外，較佳地使用絕緣樹脂形成環形絕緣體1 20。 此外，正電極115係安裝於外殼111中。其中安裝正電 極1 1 5之外殼1 1 1反轉以便安裝於其中配置環形絕緣體1 2 〇 之外殼1 1 2中。 如上述，正電極115藉由環形絕緣體120而與負電極 11 8絕緣，使得以避免短路。 以上述方式，獲得包括正電極115、負電極118、分離 器119、及電解質溶液之硬幣型鋰離子二次電池。諸如正 電極115、負電極118、分離器119、及電解質溶液之電池 組裝係在具氬氣之手套工作箱中執行。 (二次電池之特性） 圖15、圖16、圖17、圖18、圖19、圖20、圖21、圖22 -24- 201218492 、圖23、圖24、及圖25中描繪所獲得之硬幣型鋰離子二次 電池之特性。 (藉由烘烤溫度改變） 所顯示者爲包括以改變之烘烤溫度製造之磷酸鋰鐵粒 子的二次電池之特性評估。 (烘烤溫度-充電及放電特性） 圖15顯示包括使用其表面藉由碳材料支撐並以設定爲 600°C (紅）、5 00°C (綠）、及400°C (藍）之第二烘烤的 烘烤溫度製造之磷酸鋰鐵粒子的正電極之鋰離子二次電池 的充電及放電特性。請注意，實線顯示放電電容與電壓之 間的關係，及虛線顯示充電電容與電壓之間的關係。 請注意，充電及放電測試係以固定電流驅動/固定電 壓驅動（CCVC驅動）0.2 C的速度實施。此外，實線顯示 放電曲線及虛線顯示充電曲線。以下所說明之充電及放電 測試的狀況相同。 圖15顯示隨著烘烤溫度降低，放電電容及充電電容減 少。 (烘烤溫度-速度特性） 圖16顯示包括使用其表面藉由碳材料支撐並以設定爲 600°C (紅）、5 00°C (綠）、及400°C (藍）之第二烘烤的 烘烤溫度製造之磷酸鋰鐵粒子的正電極之鋰離子二次電池 -25- 201218492 的速度特性。 在圖16中，X軸（水平軸）代表放電率，其中二次電 池以0.2 C (請注意X爲0 C或更高）之充電率充電之後， 二次電池放電。0.2 C之充電率表示二次電池於一小時充電 0.2次，換言之，二次電池花五小時充電一次。 此外，圖16中Y軸（垂直軸）爲放電電容相對於在放 電率爲2 C下之放電電容的比例。2 C之充電率表示二次電 池每一小時放電兩次，換言之，二次電池花30分鐘放電一 次β 艮卩，圖16中Υ軸顯示以2 C放電率之放電電容用做參考 (100% )，放電電容的減少量。 如上述，圖16顯示依據放電率增加’放電電容的減少 量。 當放電率增加時，難以維持鋰離子注入磷酸鋰鐵粒子 及自其提取鋰離子之速度’即擴散速度；因此，放電電容 減少。因而，可以說圖1 6中所示測量係顯示鋰離子之擴散 率的測量。 相反地，甚至在放電率增加之狀況下放電電容未減少 ，其表示鋰離子之擴散率未減少。 圖16顯示甚至在放電率相同之狀況下，當烘烤溫度減 少時，放電電容減少。 (藉由烘烤時間改變） 所顯示者爲包括以改變之烘烤時間製造之磷酸鋰鐵粒 -26· 201218492 子的二次電池之特性評估。 (烘烤時間-充電及放電特性） 圖17顯示包括使用其表面藉由碳材料支撐並以設定爲 10小時（紅）、5小時（綠）、及3小時（藍）之第二烘烤 的烘烤時間製造之磷酸鋰鐵粒子的正電極之鋰離子二次電 池的充電及放電特性》請注意，實線顯示放電電容與電壓 之間的關係，及虛線顯示充電電容與電壓之間的關係。 圖17顯示當烘烤時間爲10小時時放電電容及充電電容 最大，此爲最長烘烤時間。換言之，當烘烤時間爲5小時 及3小時時，放電電容及充電電容減少。 具體地，當烘烤時間爲1〇小時時，放電電容大至160 mAh/g。 此外，圖21顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒 子（以橘色代表之C/LiFeP04 )用於正電極之鋰離子二次 電池與其表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子（以紫色 代表之Li FeP04 )用於正電極之鋰離子二次電池之間的充 電及放電電容特性比較。請注意’在每一鋰離子二次電池 中，於下列狀況中執行第二烘烤：烘烤溫度6〇〇°C ;烘烤 時間1 0小時；及添加之葡萄糖量1 〇重量％。請注意，實線 顯示放電電容與電壓之間的關係’及虛線顯示充電電容與 電壓之間的關係。 在圖21中，使用其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒 子的鋰離子二次電池之放電電容爲160 mAh/g，及使用其 -27- 201218492 表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的鋰離子二次電池 之放電電容爲140 mAh/g。 如上述，鋰離子二次電池之理論容量爲170 mAh/g。 因此，發現鋰離子二次電池之放電電容，即具有其表面藉 由碳材料支撐並於下列狀況下製造之磷酸鋰鐵粒子的鋰離 子二次電池之放電電容接近理論容量：烘烤溫度600°C ; 烘烤時間1 0小時；及添加之葡萄糖量1 0重量％。 即，於本實施例中所獲得之磷酸鋰鐵且二次電池使用 該等磷酸鋰鐵做爲正電極活性材料，其中鋰離子之擴散爲 全部（1 60 mAh/g ) / ( 170 mAh/g) x 1 00 ( % )的 94%。 (烘烤時間-速度特性） 圖18顯示使用其表面藉由碳材料支撐並以設定爲10小 時（紅）、5小時（綠）、及3小時（藍）之第二供烤之烘 烤時間製造的磷酸鋰鐵粒子之鋰離子二次電池的速度特性 〇 從圖18，甚至在放電率相同之狀況下，可確認放電電 容減少量隨著烘烤時間縮短而減少之比率。 具體地，在圖18中，當放電率（X軸）爲1〇 C時’使 用磷酸鋰鐵粒子之二次電池於烘烤時間爲3小時之狀況下 ，具有放電電容相對於放電率爲2C之狀況下放電電容（放 電電容/ 2C放電電容（Y軸）），大至89.5%之比率。 (添加葡萄糖量） -28- 201218492 所顯示者爲包括以添加葡萄糖量改變而製造之磷酸鋰 鐵粒子之二次電池的特性評估結果。 (添加葡萄糖量-充電及放電特性） 圖19顯示包括使用其表面藉由碳材料支撐及藉由將添 加葡萄糖量設定爲1 5重量％ (紅）、1 0重量％ (綠）、及5 重量％ (藍）而製造之磷酸鋰鐵粒子的正電極之鋰離子二 次電池的充電及放電特性。請注意，實線顯示放電電容與 電壓之間的關係，及虛線顯示充電電容與電壓之間的關係 〇 圖19顯示當添加葡萄糖量爲1〇重量％時，放電電容及 充電電容爲最大。另一方面，當添加葡萄糖量爲5重量％及 10重量％時，放電電容及充電電容減少。 使用圖19及圖14，添加5重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子 與添加10重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子相比較。儘管圖14 顯示添加5重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積與 添加10重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子的具體表面面積幾乎 相同，圖19顯示添加5重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子的放電 電容及充電電容小於添加10重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子 的放電電容及充電電容。 如上述，於本實施例中製造之磷酸鋰鐵粒子係在該等 製造狀況及使用該等原材料下形成，以便具有相同密度》 在具有相同密度之粒子中，具體表面面積愈大，粒子尺寸 愈小。因而，亦在本實施例之磷酸鋰鐵粒子中，具體表面 -29- 201218492 面積愈大，粒子尺寸愈小。 此外，可考量當磷酸鋰鐵粒子具有幾乎相同具體表面 面積時，磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸幾乎相同。即’添加5 重量％及10重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵粒子具有幾乎相同具 體表面面積，及幾乎相同粒子尺寸。 然而，儘管添加5重量％及10重量％葡萄糖之磷酸鋰鐵 粒子具有幾乎相同粒子尺寸，添加5重量％葡萄糖之磷酸鋰 鐵粒子的放電電容及充電電容小於添加10重量％葡萄糖之 磷酸鋰鐵粒子的放電電容及充電電容。 當即使磷酸鋰鐵之粒子尺寸幾乎相同，但磷酸鋰鐵粒 子之放電電容及充電電容不同時，表示包覆磷酸鋰鐡粒子 之碳的導電不同。 即，當添加葡萄糖量小時，存在少量未熱分解之烴基 ，藉此導電減少。 (添加葡萄糖量-速度特性） 圖2 0顯示包括使用其表面藉由碳材料支撐及藉由將添 加葡萄糖量設定爲1 5重量％ (紅）、1 〇重量％ (綠）、及5 重量％ (藍）而製造之磷酸鋰鐵粒子的正電極之鋰離子二 次電池的速度特性》 圖2 0顯示甚至當放電率相同時，隨著添加葡萄糖量小 ’放電電容增加。 (半寬度與放電電容之間的關係） -30- 201218492 圖22顯示X光衍射峰之半寬度與放電電容之間的關係 。請注意，在圖2 2中，於烘烤溫度、烘烤時間、及添加葡 萄糖量之不同製造狀況下所製造磷酸鋰鐵粒子之半寬度均 視爲X軸上之値。如上述，X光衍射峰之半寬度代表結晶 程度（結晶度）。 如圖22中所示，隨著半寬度愈小，即隨著結晶度爲高 ，放電電容爲大。 以下說明爲爲何放電電容隨結晶度改進而增加之原因 〇 在具有橄欖石結構之磷酸鋰鐵中，鋰離子一維擴散。 因而，由於結晶度爲高，鋰離子之擴散路徑獲確保，及可 插入及提取大量鋰離子。 圖22顯示具有半寬度大於0.17°之磷酸鋰鐵做爲正電極 活性材料的二次電池之放電電容，小於具有半寬度小於或 等於0.17°之磷酸鋰鐵的二次電池之放電電容。在半寬度大 於0.1 7°之磷酸鋰鐵中，存在結晶變形及結晶中擴散路徑無 法維持之可能性。因而，鋰離子之插入及提取受限，且放 電電容減少。 因此，其X光衍射峰之半寬度小於或等於0.1 7°且用做 二次電池之正電極活性材料的磷酸鋰鐵較佳，因爲放電電 容大。 (具體表面面積與放電電容之間的關係） 圖23顯示具體表面面積與放電電容之間的關係。如上 -31 - 201218492 述具體表面面積爲藉由BET法測量之具體表面面積。請注 意，在圖23中，於烘烤溫度、烘烤時間、及添加葡萄糖量 之不同製造狀況下所製造磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積均 視爲X軸上之値。 圖23顯示甚至當磷酸鋰鐡粒子之具體表面面積改變時 ，放電電容未改變。如上述，在本實施例之磷酸鋰鐵粒子 中，具體表面面積愈大，粒子尺寸愈小。即’圖23顯示甚 至當磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸改變時，放電電容未改變。 (半寬度與速度特性之間的關係） 圖24顯示X光衍射峰之半寬度與速度特性之間的關係 。在本實施例中，速度特性爲放電率爲1〇 C之狀況下相關 放電電容相對於放電率爲2 C之狀況下放電電容之特性。 請注意，在圖24中，於烘烤溫度、烘烤時間、及添加葡萄 糖量之不同製造狀況下所製造磷酸鋰鐵粒子之半寬度均視 爲X軸上之値。 如上述，X光衍射峰之半寬度代表結晶程度（結晶度 )。圖24顯示其半寬度爲大於或等於0.1 3°及小於或等於 0.1 65°之磷酸鋰鐵粒子具有良好速度特性。 尤其，放電率爲10 C之狀況下放電電容相對於放電率 爲2 C之狀況下放電電容（1〇 c放電電容/ 2 C放電電容） 之比率的最大値出現於0.1 55。之半寬度附近。半寬度之最 大値的存在表示相對於速度特性之結晶程度的最大値存在 -32- 201218492 當結晶程度過低時，晶粒與晶粒之間的晶界捕捉載子 離子，藉此載子離子之移動性變低。因而，速度特性變低 。另一方面，當結晶度過高時，一晶粒中所包括之載子離 子花時間顯露。因此，速度特性變低。 藉由使用其半寬度爲大於或等於0.13°及小於或等於 0.1 65°之磷酸鋰鐵粒子，較佳地爲0.155°，做爲用於正電 極活性材料層之材料，可獲得具良好速度特性之二次電池 (粒子尺寸與速度特性之間的關係） 圖28顯示磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸分佈。此係圖18中 所示於下列狀況烘烤之磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸分佈：烘 烤時間3小時；烘烤溫度600°C ;及添加葡萄糖量10重量％ 。如上述，使用磷酸鋰鐵粒子之二次電池具有89.5%之大 的放電電容比率（放電電容/2 C放電電容）（Y軸）。放 電電容相對於在放電率爲2C之狀況下放電電容之比率（放 電電容/ 2 C放電電容）顯示放電電容減少量。此外，放 電電容減少量顯示鋰離子之擴散率。 在圖28中，具大於或等於20 nm及小於50 nm之粒子尺 寸的磷酸鋰鐵粒子之數量爲全部的60%。粒子之最大數量 的粒子尺寸分佈介於大於或等於30 nm及小於40 nm之範圍 。此外，粒子尺寸之平均値爲52 nm，及最大値爲35 nm» 因此，當粒子尺寸爲大於或等於20 nm及小於50 nm時，較 佳地爲大於或等於30 nm及小於40 nm，鋰離子之擴散率未 -33- 201218492 減少，及可獲得具良好速度特性之二次電池。 (具體表面面積與速度特性之間的關係） 圖25顯示具體表面面積與速度特性之間的關係。在圖 24中，具有於烘烤溫度、烘烤時間、及添加葡萄糖量之不 同製造狀況下所製造磷酸鋰鐵粒子之樣本的半寬度均視爲 X軸上之値。如上述，具體表面面積之增加及減少與磷酸 鋰鐵粒子之粒子尺寸的增加及減少相關。 如圖25中所示，若具體表面面積爲大於或等於20 m2/g 及小於或等於30 m2/g，隨著磷酸鋰鐵粒子之具體表面面積 愈大，速度特性愈佳。這是因爲當具體表面面積變大時， 鋰離子之擴散路徑增加。 另一方面，亦可以說因爲粒子尺寸藉由具有具體表面 面積及鋰離子之間的擴散距離縮短而減少，速度特性變佳 〇 進一步另一方面，亦可以說基於磷酸鋰鐵粒子之具體 表面面積增加及粒子尺寸減少之雙重效果，速度特性變佳 〇 依據上述所揭露發明之一實施例，可獲得具低體電阻 率之磷酸鋰鐵。此外，可獲得具快速充電及放電之電力儲 存裝置。此外，可加速鋰離子之擴散。因而，可獲得具大 電容之電力儲存裝置。 本申請案係依據2〇10年3月19日向日本專利局提出申 請之序號20 1 0-065 1 0 1日本專利申請案，其整個內容係以 -34- 201218492 提及方式倂入本文。 【圖式簡單說明】 圖1A至1C爲其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的 SEM照片。 圖2A至2C爲磷酸鋰鐵粒子的SEM照片。 圖3 A至3 C爲其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子的 SEM照片。 圖4A至4C爲磷酸鋰鐵粒子的SEM照片。 圖5顯示烘烤溫度與具體表面面積之間的關係。 圖6顯示烘烤時間與具體表面面積之間的關係。 圖7顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子之X光 衍射的結果。 圖8顯示磷酸鋰鐵粒子之X光衍射的結果。 圖9顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子之X光 衍射的結果。 圖10顯示磷酸鋰鐵粒子之X光衍射的結果。 圖11 A至11 C爲其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子 的SEM照片。 圖1 2顯示烘烤溫度與半寬度之間的關係。 圖1 3顯示烘烤時間與半寬度之間的關係。 圖14顯示將添加之葡萄糖量與具體表面面積之間的關 係。 圖15顯示烘烤溫度與充電及放電電容之間的關係。 -35- 201218492 圖1 6顯示烘烤溫度與速度特性之間的關係。 圖1 7顯示烘烤時間與充電及放電電容之間的關係。 圖1 8顯示烘烤時間與速度特性之間的關係。 圖19顯示將添加之葡萄糖量與充電及放電電容之間的 關係。 圖2 0顯示將添加之葡萄糖量與速度特性之間的關係。 圖21顯示其表面藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子與其 表面未藉由碳材料支撐之磷酸鋰鐵粒子之間的充電及放電 電容之關係。 圖22顯示X光衍射峰之半寬度與放電電容之間的關係 〇 圖23顯示具體表面面積與放電電容之間的關係。 圖24顯示X光衍射峰之半寬度與速度特性之間的關係 〇 圖25顯示具體表面面積與速度特性之間的關係。 圖26A及26B顯示正電極活性材料層、磷酸鋰鐵粒子、 及晶粒之間的關係。 圖27顯示二次電池之結構。 圖28顯示磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸分佈。 【主要元件符號說明】 1 〇 1 :磷酸鋰鐵粒子 102 :黏合劑 104 :晶粒 -36- 201218492 105 :晶界 1 1 0 :二次電池 1 1 1、1 1 2 :外殻 1 13 :正電極集電器 114:正電極活性材料層 1 15 :正電極 116:負電極活性材料層 1 17 :負電極集電器 1 1 8 :負電極 119 :分離器 120 :環形絕緣體 -37-

Claims (1)

1. 201218492 七、申請專利範圍： 1. 一種電力儲存裝置，包含： 包含正電極活性材料層之正電極，該正電極活性材料 層包括磷酸鋰鐵粒子， 其中該磷酸鋰鐵粒子之表面係藉由碳材料支撐，及 其中該磷酸鋰鐵粒子之X光衍射峰的半寬度爲小於或 等於0.1 7°。 2. 如申請專利範圍第1項之電力儲存裝置，其中該磷 酸鋰鐵粒子之該X光衍射峰的該半寬度爲大於或等於0.13。 及小於或等於〇. 1 6 5 °。 3. 如申請專利範圍第1項之電力儲存裝置，其中該X光 衍射峰爲2Θ = 25°附近之峰。 4. 如申請專利範圍第1項之電力儲存裝置，其中該磷 酸鋰鐵粒子具有橄欖石結構。 5. —種電力儲存裝置，包含： 包含正電極活性材料層之正電極，該正電極活性材料 層包括磷酸鋰鐵粒子， 其中該磷酸鋰鐵粒子之表面係藉由碳材料支撐，及 其中該磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸爲大於或等於20 nm 及小於5 0 n m。 6. 如申請專利範圍第5項之電力儲存裝置，其中該磷 酸鋰鐵粒子之該粒子尺寸爲大於或等於30 nm及小於40 nm 〇 7. 如申請專利範圍第5項之電力儲存裝置，其中該磷 -38- 201218492 酸鋰鐵粒子具有橄欖石結構。 8. —種電力儲存裝置之製造方法，包含以下步驟： 混合憐酸鋰鐵粒子、導電助劑、及黏合劑，以便成爲 糊劑；及 將該糊劑施加於集電器上，藉此製造正電極， 其中該磷酸鋰鐵粒子之表面係藉由碳材料支撐，及 其中該磷酸鋰鐵粒子之X光衍射峰的半寬度爲小於或 等於0.17°。 9. 如申請專利範圍第8項之電力儲存裝置之製造方法 ，其中該磷酸鋰鐵粒子之該X光衍射峰的該半寬度爲大於 或等於0 · 1 3 °及小於或等於〇 . 1 6 5 °。 10. 如申請專利範圍第8項之電力儲存裝置之製造方法 ，其中該X光衍射峰爲2Θ = 25°附近之峰。 11. 如申請專利範圍第8項之電力儲存裝置之製造方法 ，其中該磷酸鋰鐵粒子具有橄欖石結構。 12. —種電力儲存裝置之製造方法，包含以下步騾： 混合磷酸鋰鐵粒子、導電助劑、及黏合劑，以便成爲 糊劑，及 將該糊劑施加於集電器上，藉此製造正電極， 其中該磷酸鋰鐵粒子之表面係藉由碳材料支撐，及 其中該磷酸鋰鐵粒子之粒子尺寸爲大於或等於20 nm 及小於50 nm。 13. 如申請專利範圍第12項之電力儲存裝置之製造方 法，其中該磷酸鋰鐵粒子之該粒子尺寸爲大於或等於30 39- 201218492 nm及小於40 nm。 14.如申請專利範圍第12項之電力儲存裝置之製造方 法，其中該磷酸鋰鐵粒子具有橄欖石結構。 -40-