CN117682494A - 磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN117682494A CN202311615076.0A CN202311615076A CN117682494A CN 117682494 A CN117682494 A CN 117682494A CN 202311615076 A CN202311615076 A CN 202311615076A CN 117682494 A CN117682494 A CN 117682494A
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王天祥
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万远鑫
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Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂基前驱体、正极材料及制备方法和应用。其中，磷酸铁锂基前驱体的制备方法包括步骤：制备混合铁源，混合铁源中包含多种不同类型且粒度形成级配的铁源；将混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源分散在溶液中，进行混合研磨处理，得到混合浆料；对所述混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。采用多种不同类型和粒度大小的铁源形成级配，并使各原料组分在液相中充分混合均匀，得益于原料端的级配，能够使后续制备的成品在形貌和颗粒大小存在差异，从而也存在级配，有利于提高磷酸铁锂基正极材料的压实密度和比表面积，改善材料的电化学性能。

Description

磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂是一种锂离子电池的正极材料。它不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富。相比于其他正极材料，橄榄石结构的磷酸铁锂采用因其固有的安全性、循环稳定性以及清洁廉价的原材料，在电池系统中的应用已经开始超过三元材料。但是，随着市场对新能源汽车的续航要求的提高，对磷酸铁锂材料能量密度的要求也越来越高，特别对磷酸铁锂的压实密度的要求越来越高。目前有锂电池厂家对压实的最高要求达到了2.5g/cm3以上，同时对于0.1C的克容量的要求需维持在大于157mAh/g。
由于磷酸铁锂中(010)晶面一维方向的Li+扩散路径，导致磷酸铁锂的本征电子电导率和离子电导率较低，限制了其能量密度的提升，而现有技术难以兼顾高压实和高容量。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有磷酸铁锂基正极材料难以同时兼具高压实密度和高克容量的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种磷酸铁锂基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
制备混合铁源，所述混合铁源中包含多种不同类型且粒度形成级配的铁源；
将所述混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源分散在溶液中，进行混合研磨处理，得到混合浆料；
对所述混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。
本申请磷酸铁锂基前驱体的制备方法，采用多种不同粒度大小的铁源形成级配的混合铁源，在原料端实现级配。将所述混合铁源、所述锂源、磷源、掺杂源、碳源分散到溶液中，混合研磨制成混合浆料，使各原料组分在液相中充分混合均匀，有利于改善后续成品的晶体结构。对混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。得益于各前躯体原料组分的复配及颗粒大小的级配，使制备的磷酸铁锂基正极材料中成品在形貌和颗粒大小也上存在差异，能够使后续制备的磷酸铁锂基正极材料中也存在级配，有利于提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度和比表面积，并且不同形貌和颗粒大小的磷酸铁锂基正极材料在电学性能上也能形成互补，改善磷酸铁锂基正极材料的充放电容量。
第二方面，本申请提供一种磷酸铁锂基正极材料的制备方法，包括步骤：
将上述方法制备的磷酸铁锂基前驱体进行烧结处理，得到磷酸铁锂基正极材料。
本申请磷酸铁锂基正极材料的制备方法，通过对上述方法制备的磷酸铁锂基前驱体进行烧结处理，使前驱体中原料组分通过高温反应生成杂原子掺杂的磷酸铁锂基正极材料。得益于各前躯体原料组分的复配及颗粒大小的级配，使得磷酸铁锂基正极材料中也包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度、克容量和比表面积等性能。并且，该正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子，其中，碳包覆层不但提高了磷酸铁锂基正极材料的电导率，而且提高了磷酸铁锂基正极材料的结构稳定性；掺杂的杂原子能够进一步提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能。
第三方面，本申请提供一种上述方法制备的磷酸铁锂基正极材料，所述磷酸铁锂基正极材料中包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，所述正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子。
本申请磷酸铁锂基正极材料中包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度、克容量和比表面积等性能。并且，该正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子，其中，碳包覆层不但提高了磷酸铁锂基正极材料的电导率，而且提高了磷酸铁锂基正极材料的结构稳定性；掺杂的杂原子能够进一步提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池的正极片中包含有上述的磷酸铁锂基正极材料。
本申请提供的二次电池，由于正极片包含有上述磷酸铁锂基正极材料，该磷酸铁锂基正极材料同时具有高压实密度，高容量，且结构稳定性好，电导率高，倍率性能好，循环稳定性好等特性，因此提高了正极片的稳定性，容量，倍率性能，循环性能等电化学性能。从而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的磷酸铁锂基前驱体的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1、2和对比例1提供的正极材料的XRD图；
图3是本申请实施例1提供的正极材料的SEM图；
图4是本申请实施例2提供的正极材料的SEM图；
图5是本申请实施例3提供的正极材料的SEM图；
图6是本申请对比例1提供的正极材料的SEM图；
图7是本申请对比例2提供的正极材料的SEM图；
图8是本申请对比例3提供的正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
术语“BET”是三位科学家Brunauer、Emmett和Teller的首字母缩写，表示比表面积，是指单位质量物料所具有的总面积，单位是m2/g。
术语“TD”，全称Tap Density，表示振实密度，是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。
术语“压实密度”，英文名compacted density，压实密度＝面密度/材料的厚度。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。通过实验证明，压实密度与片比容量，效率，内阻，以及电池循环性能有密切的关系。本申请通过研究发现，压实密度跟容量是呈现反比的，具体地，压实密度高的成品要么是具有比较大的颗粒，要么是比表面积低的密实颗粒，这两种结构都是不利于电解液跟正极材料颗粒充分接触的，也就是说不利于锂离子的扩散，因而充放电容量低。
振实密度与压实密度两者本身并没有什么关系，区别只是他们的测量的方法不同，对应的指标也不一样，都是用来衡量材料密度的一种指标。对粉末材料来说关注振实密度，对正极材料来说更关注压实密度。其中，振实密度受粒径分布影响，粒子形貌影响很大。压实密度受材料的真实密度和有效密度的影响。一般而言，高振实密度可能得到高的压实密度，对于同种材料来说，压实密度大于振实密度，本申请中TD和BET是前驱体常用的表征手段，对于前驱体材料来说更关注材料的振实密度，因此本申请以此作为衡量材料的指标，用以对铁源的形貌进行筛选和区分。
磷酸铁锂基正极材料是指以磷酸铁锂为正极材料基材，通过对磷酸铁锂进行包覆、掺杂等改性处理后的复合正极材料。该类材料同样具有磷酸铁锂的高安全性能，长寿命，高能量密度，良好的充电性能，重量轻等优势，在储能领域具有广泛的应用前景。随着市场对新能源汽车续航要求的提高，对磷酸铁锂基正极材料的能量密度的要求也越来越高，特别是对磷酸铁锂基正极材料的压实密度的要求越来越高。
研究发现，由于磷酸铁锂中(010)晶面一维方向的Li+扩散路径，导致磷酸铁锂的本征电子电导率和离子电导率较低，限制了其能量密度的提升，而现有技术难以兼顾高压实和高容量。目前，有锂电池厂家对压实的最高要求达到了2.5g/cm3以上，同时对于0.1C的克容量的要求维持在大于157mAh/g。
在一些实施方式中，针对磷酸铁锂难以兼顾高压实密度和高克容量的问题，提出了一些解决方案，例如，1)优化粒度和形貌；2)用碳等导电材料涂层来改善颗粒间的导电性；3)制备多孔结构的磷酸铁锂材料；4)离子掺杂等等。但是，在实际生产中这些方案都存在一些问题，如：1)优化材料粒度和形貌至纳米化后，虽然能提高材料的容量，但成品的加工性能变差。2)对磷酸铁锂才进行碳包覆，在解决电导率问题的同时会导致材料压实密度降低。3)多孔结构的磷酸铁锂材料也会降低材料的压实密度。4)在磷酸铁锂中掺杂某些离子，虽然能在一定程度上提升材料的电导率等电化学性能，但也会降低材料的压实密度。
在另一些实施方式中，通过制备片状磷酸铁前驱体、采用不同大小颗粒的多元前驱体混料或者使用铁氧化合物前驱体等方式，虽然能在一定程度能够提高磷酸铁锂的压实密度和容量，但在制备过程中存在混料不均，压实和容量仍然难以满足需求，并且存在批次不稳定的问题，不适合大规模的生产。
因此，目前对磷酸铁锂材料的改性方法仍难以兼顾容量和压实，很难满足市场需求。
基于以上考虑，为了解决磷酸铁锂基正极材料难以同时兼具高压实密度和高克容量的问题。经过深入研究，本申请提出了一种磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法。为了方便理解，本申请通过以下实施例进行具体说明。
应理解的是，下面结合实施例，仅用于进一步阐述本申请方案而是不用于限制本申请的范围。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种磷酸铁锂基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备混合铁源，混合铁源中包含多种不同类型且粒度形成级配的铁源；
S20.将混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源分散在溶液中，进行混合研磨处理，得到混合浆料；
S30.对混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。
本申请实施例第一方面提供的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，采用多种不同粒度大小的铁源形成级配的混合铁源，在原料端实现级配。将混合铁源、锂源、磷源、掺杂源、碳源分散到溶液中，混合研磨制成混合浆料，使各原料组分在液相中充分混合均匀，有利于改善后续成品的晶体结构。对混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。得益于各前躯体原料组分的复配及颗粒大小的级配，使制备的磷酸铁锂基正极材料中成品在形貌和颗粒大小也上存在差异，能够使后续制备的磷酸铁锂基正极材料中也存在级配，有利于提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度和比表面积，并且不同形貌和颗粒大小的磷酸铁锂基正极材料在电学性能上也能形成互补，改善磷酸铁锂基正极材料的充放电容量。
上述步骤S10中，在一些可能的实现方式中，制备混合铁源的步骤包括：将多种不同类型且粒度形成级配的铁源混合后，在转速为800rpm～1500rpm的条件下混合30min～60min。在这种情况下，将多种不同类型且不同粒度大小的铁源在该转速条件下进混合，能够使不同颗粒大小的铁源充分混合均匀，形成更均匀的且稳定的级配形式，得到混合铁源。示例性的，转速可以是800rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1500rpm等，或者800rpm～1500rpm之间的任意取值，搅拌时长可以是30min、40min、50min、60min等，或者30min～60min之间的任意取值。
本申请通过研究发现前驱体的BET/TD参数跟磷酸铁锂基正极材料成品的性能之间有一定的关系。由于磷酸铁的晶体结构稳定，在锂化的过程中，其晶体结构不会发现明显的变化，因此前驱体的性质，直接决定了磷酸盐成品的性能。具体地，前驱体的BET，直接决定了磷酸铁锂基正极材料成品的BET，成品的BET越高，成品的充放电容量越高，但是也因此材料的颗粒内部比较疏松，压实密度降低。另外，前驱体的TD跟前驱体本身的形貌和大小有关，磷酸铁前驱体的结构稳定，在后续的化过程中不会明显改变其晶体结构，因此磷酸铁锂基正极材料成品颗粒的形貌和大小跟前驱体形貌和大小有很大的联系。针对BET/TD低的前驱体而言，具有低的比表面积，颗粒内部空隙少，整体较为密实，在形成磷酸铁锂基正极材料的过程中，BET/TD低的前驱体颗粒形成大颗粒的磷酸铁锂基正极材料成品，但这种成品的BET会趋向于比较小的情况，同时材料的充放电容量同样也会比较低。高BET/TD的前驱体碳源材料可以很好的解决容量低的问题。本申请采用多种不同类型且粒度形成级配的铁源作为制备磷酸铁锂基正极材料的混合铁源，对于混合效果而言，主要是结合了多种前驱体，在锂化过程中会形成具有不同的晶格取向的磷酸铁锂基正极材料成品晶体结构，使得磷酸铁锂基正极材料具有不同的(010)晶体暴露面积。因此，使制备的磷酸铁锂基正极材料中不同形貌的颗粒具有不同的电化学性能，在电学性能上能够形成互补，改善磷酸铁锂基正极材料的充放电容量。此外，不同成品颗粒的形貌和生长趋向不同，形成了大小颗粒级配的形貌，也有利于提升正极材料的压实密度，最终得到高压实高容量的正极材料。
在一些可能的实现方式中，混合铁源中包含BET/TD在4～20之间的至少两种不同铁源形成级配。在这种情况下，其中BET为比表面积，TD为振实密度，BET/TD是筛选磷酸铁前驱体的一个参数，至少两种不同BET/TD的铁源之间能够形成较好的级配，通过在原料端实现级配，通过两种或多种不同BET/TD、不同性质的前驱体实现物理上的混合，结合两者之间的优势，有利于提高后续制得的产品级配效果以及压实密度，有利于得到高压实高容量的正极材料。示例性的，混合铁源中包含的铁源的BET/TD可以是4～20、5～19、6～18、7～16、8～15、9～14、10～13、11～12等。
在一些可能的实现方式中，混合铁源中铁源的BET/TD为8～15。在这种情况下，混合铁源中包含BET/TD在8～15之间的至少两种不同铁源，这两种不同BET/TD的铁源之间能够形成更好的级配。示例性的，混合铁源中铁源的BET/TD可以是8、9、10、11、12、13、14、15等。
在一些可能的实现方式中，混合铁源中铁元素与磷元素的质量比为(0.96～0.99)：1。在这种情况下，磷元素含量高，使得成品的压实会比较高；此外，铁元素有利用成品电化学性能的发挥，在该配比下同时确保了成品的压实密度和电化学性能。另外，对于前驱体制备来说，高铁磷比的前驱体，在制备前驱体过程中，更容易形成小颗粒，前驱体成品的颗粒整体偏小，而前驱体颗粒的大小与磷酸铁锂成品的颗粒大小有直接关系。并且，不同磷铁比的前驱体，在形成磷酸铁锂颗粒的过程中，也会有区别。示例性的，铁源中铁元素与磷元素的质量比可以是0.96：1、0.97:1、0.98:1、0.99:1等，或者(0.96～0.99)：1之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，混合铁源中包括形成级配的第一铁源和第二铁源，第一铁源的TD为0.7g/cm3～1g/cm3之间，BET大于9cm2/g，粒径D50为0.1μm～2μm；第二铁源的TD大于1g/cm3之间，BET小于9cm2/g，粒径D50为5μm～20μm。在这种情况下，不同粒径大小，不同振实密度，不同比表面积的两种铁源之间不但能形成较好的级配效果，而且不同形貌和颗粒大小等物化参数的铁源之间性能也存在差异，得益于前驱体性质的差异，有利于使制备的成品在形貌和颗粒大小上也存在差异，从而使得成品也存在级配情况，提高成品的压实密度。示例性的，第一铁源的TD可以是0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3等，BET可以是9.1cm2/g、9.5cm2/g、10cm2/g、10.5cm2/g、11cm2/g、12cm2/g、13cm2/g、14cm2/g、15cm2/g、16cm2/g、17cm2/g、18cm2/g等，粒径D50可以是0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2.0μm等；第二铁源的TD可以是1.0g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、2.0g/cm3等，BET可以是1cm2/g、2cm2/g、3cm2/g、4cm2/g、5cm2/g、6cm2/g、7cm2/g、8cm2/g、8.5cm2/g、0.5cm2/g等，粒径D50可以是5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等；
在一些可能的实现方式中，第一铁源和第二铁源的质量比为(60～80)：(20～40)。其中，第一铁源的TD为0.7g/cm3～1g/cm3之间，BET大于9g/cm3，粒径D50为0.1μm～2μm；第二铁源的TD大于1g/cm3之间，BET小于9g/cm3，粒径D50为5μm～20μm。在这种情况下，第一铁源和第二铁源之间有较好的级配效果，小颗粒的铁源能够充分填充在大颗粒铁源之间的间隙中，有利于提高后续制备的磷酸铁锂基正极材料的压实密度和比表面积，从而提高磷酸铁锂基正极材料的容量等电化学性能。另外，这个混合比例，小颗粒比例越多，电解质跟正极材料的接触越充分，锂离子的扩散路径越短，成品的充放电容量越高，所以要保证成品的充放电容量的话，有必要让小颗粒数量比大颗粒多；并且小颗粒占比多，更有利于提高压实密度。示例性的，第一铁源和第二铁源的质量比可以是60:40、70:30、80:20、65:35、75:25等，或者(60～80)：(20～40)之间的任意比值。
在一些可能的实现方式中，铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种。在这种情况下，这些铁源若单独使用制得的成品差异比较大，例如，二水磷酸铁在制备磷酸铁锂基正极材料的过程中会有气体出来，并且它的晶体结构不稳定，制备出的磷酸铁锂基正极材料成品虽然比表面积高，但压实密度低。其次，对于磷酸铁(无水磷酸铁)而言，这个材料本身是一个结晶度很高的材料，它的振实密度和比表跟制备条件有很大的关系，这个材料在制备磷酸铁锂基正极材料的时候，本身的形貌和粒度，以及振实密度和比表面积等，对成品的影响都很大。同理，其他铁源若单独作为制备磷酸铁锂基正极材料的铁源难以制得高性能的磷酸铁锂基正极材料。本申请采用多种不同形貌、不同粒度大小、不同性能的铁源形成级配的混合铁源，制备磷酸铁锂基前驱体，得益于前驱体性质的差异，有利于使制备的成品在形貌和颗粒大小上也存在差异，从而使得成品也存在级配情况，提高成品的压实密度和比表面积。
上述步骤S20中，将混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源分散在溶液中，通过液相混合，能够充分确保各原料组分混合均匀，不同原料之间形成更好的均混效果和级配效果，有利于制备形成级配的磷酸铁锂基前驱体，提高成品的压实密度、比表面积以及电化学性能。
在一些可能的实现方式中，混合铁源、锂源、磷源和碳源的质量比为(1.01～1.06)：1：(0.96～0.99)：(6～8)。在该配比下，有利于确保制得磷酸铁锂基前驱体的结构和性能的稳定性，确保其电化学性能。同时混合铁源的配比混料的目的主要在于，在磷酸铁锂基正极材料成品中有大颗粒存在稳定材料压实的同时，尽可能的增加磷酸铁锂基正极材料颗粒与电解液的接触面积，从而促进锂离子的脱嵌。
需要说明的是，本申请实施例混合铁源、锂源和磷源的选择确保能够形成磷酸铁锂基正极材料。在具体应用实施例中，根据不同的铁源前驱体，锂源和磷源最佳的选择方式会存在差异，比如：采用磷酸铁做铁源前驱体制备磷酸铁锂基正极材料时，锂源可以是碳酸锂或者氢氧化锂，磷源只需要添加少量，这些少量的磷源是为了微调成品的磷铁比。而当采用氧化铁做铁源时，根据化学反应方程式，需要化学计量比的磷酸铵+锂源或者磷酸二氢锂同时做锂源和磷源。因而，在实际应用过程中，锂源和磷源都是可以根据混合铁源中的种类和元素配比具体确定。进一步地，为了保持原料体系中铁磷比的恒定，需要额外的加入少量磷源，算是掺杂的一种情况。另外，本申请实施例混合铁源中包含有多种不同类型且粒度形成级配的铁源，因而锂源和磷源也优选多种类型的复配类型，能够更好的确保生成磷酸铁锂基正极材料。
在一些可能的实现方式中，锂源中包括多种(至少两种)不同类型的含锂化合物，进一步包括多种不同大小和/或不同类型的含锂化合物，不同大小及不同类型的锂源性能上也存在差异，引入多种不同形貌和性质的锂源作为前驱体，既有利于提高前驱体材料的级配和复配效果，又得益于前驱体性质的差异，有利于使制备的成品在形貌和颗粒大小上也存在差异，从而使得成品也存在级配情况，提高成品的压实密度和比表面积。并且，多种不同类型的含锂化合物复配使用，能够降低锂源的熔点。由于磷酸铁的晶格非常稳定，所以需要保证锂源和碳源等原料组分充分均匀的分散在每一个磷酸铁晶体表面，才能保证制备的正极材料有更好的晶体结构，即锂源需要充分且均匀的进入到磷酸铁颗粒内部，这一点对于正极材料成品的稳定性和电化学性能的发挥相当重要的影响。因而，通过多种不同类型的含锂化合物复配，形成低共熔融锂盐，为各前驱体混合创造液态反应环境，更有利于物料的充分混合，实现磷酸铁与混合物料在形成磷酸铁锂晶体前充分混合，从而改善晶体的结构。
在一些可能的实现方式中，锂源中包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少两种含锂化合物。在这种情况下，采用至少两种不同类型的锂源复配后制备磷酸铁锂基前驱体，有利于提高磷酸铁锂基正极材料的压实密度和电化学性能。
在一些可能的实现方式中，混合浆料中固含量为40％～50％，溶剂质量百分含量为50％～60％。在这种情况下，既确保了混合浆料中各物料的分散稳定性，又有利于后续通过喷雾干燥制成细小的前驱体颗粒，从而制得小颗粒的磷酸铁锂基正极材料成品。示例性的，混合浆料中固含量可以是40％、43％、45％、47％、49％、50％等，或者40％～50％之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，混合浆料中颗粒粒径不高于0.5μm。在一些实施例中，通过对混合浆料采用砂磨机砂磨，通过研磨等工艺进一步细化混合浆料中颗粒大小，同时也使各原料组分进一步混合均匀，有利于后续喷雾干燥和烧结处理。示例性的，混合浆料中颗粒粒径不高于0.5μm、0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm等，优选，控制砂磨出料粒径在0.3μm～0.5μm之间。从生产成本的角度来说，粒径越小越难磨，且耗时耗力，而且还很难达到要求，但是小颗粒有利于成品的电化学性能，因此这个范围是最佳的砂磨粒径。此外，需要在此说明，此处砂磨，打碎的是颗粒的二次粒径，颗粒的一次粒径不太可能通过机械的外力破坏掉。
在一些可能的实现方式中，磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种，这些磷源高温下均能够分解为形成磷酸铁锂基正极材料提供磷酸根离子，且不会引起其他杂质元素。
在一些可能的实现方式中，掺杂源包括钛源、镍源、锰源、矾源、氟源、硼源中的至少一种。在这种情况下，磷酸铁锂基前驱体中掺杂钛、镍、锰、矾、氟、硼等杂原子，这些掺杂元素可以改善后续制备的磷酸铁锂基正极材料颗粒内部的离子电导率，改变了晶粒大小，造成晶格缺陷，使磷酸铁锂基正极材料晶格中出现自由电子或空穴，从而提高材料的电子的电导率和锂离子的扩散率。因此，这些杂原子掺杂能够进一步提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂、炭黑中的至少一种，这些碳源能够充分分散在混合浆料中，在后续的喷雾干燥后包覆在前驱体原料表面，通过后续高温烧结原位形成碳包覆壳层，不但提高磷酸铁锂基正极材料的电导率，而且有利于提高磷酸铁锂基正极材料的结构稳定性，并抑制磷酸铁锂基颗粒长大，获得不同粒径大小的颗粒形成级配效果。
在一些可能的实现方式中，溶液包括水和/或乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种有机溶剂。包含这些溶剂的溶液对混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源等原料组分均有较好的分散效果。
在一些实施例中，溶剂中包含质量百分含量为10％～60％的乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种有机溶剂，其余为水。在这种情况下，通过有机溶剂与水的复配，能够提高对混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源的分散效果。示例性的，溶剂中有机溶剂的质量百分含量可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％等。
上述步骤S30中，干燥处理的方式包括喷雾干燥。在一些可能的实现方式中，喷雾干燥的入口温度为150℃～300℃；在该温度条件下，能够使混合浆料在喷雾的过程中迅速干燥，形成细小的颗粒，避免雾滴凝结形成大颗粒，有利于降低磷酸铁锂基前驱体的粒径大小。示例性的，喷雾干燥的入口温度可以是150℃、200℃、250℃、300℃等。
第二方面，本申请实施例提供一种磷酸铁锂基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将根据上述方法制备的磷酸铁锂基前驱体进行烧结处理，得到磷酸铁锂基正极材料。
本申请磷酸铁锂基正极材料的制备方法，通过对上述方法制备的磷酸铁锂基前驱体进行烧结处理，使前驱体中原料组分通过高温反应生成杂原子掺杂的磷酸铁锂基正极材料。得益于各前躯体原料组分的复配及颗粒大小的级配，使得磷酸铁锂基正极材料中也包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度、克容量和比表面积等性能。并且，该正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在内核外表面的碳壳层，磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子，其中，碳包覆层不但提高了磷酸铁锂基正极材料的电导率，而且提高了磷酸铁锂基正极材料的结构稳定性；掺杂的杂原子能够进一步提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，烧结处理的条件包括：在惰性气氛流速为200ml/min～600ml/min的条件下，升温至730℃～800℃，保温10h～28h。在这种情况下，通过该烧结条件能够是使喷雾干燥后的颗粒高温反应生成磷酸铁锂基正极材料。示例性的，烧结处理的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种，流速可以是200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min等，烧结温度可以是730℃、750℃、780℃、800℃等，时长可以是10h、15h、20h、24h、28h等。
在一些可能的实现方式中，磷酸铁锂基正极材料中，碳壳层的质量百分含量为1.0％～1.3％。在该含量条件下，碳壳层既有利于提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率，又有利于提高磷酸铁锂基正极材料的稳定性，并确保磷酸铁锂基正极材料的容量。示例性的，磷酸铁锂基正极材料中，碳壳层的质量百分含量可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％等，或者1～1.3％之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，磷酸铁锂基正极材料中，掺杂的杂原子的质量百分含量为2000ppm～8000ppm。该掺杂含量的杂原子，既有利于提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能；又不会破坏磷酸铁锂基正极材料的晶体结构和稳定性。示例性的，磷酸铁锂基正极材料中，掺杂的杂原子的质量百分含量可以是2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm等，或者2000ppm～8000ppm之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，磷酸铁锂基正极材料的压实密度大于2.5g/cm2。由于磷酸铁锂基正极材料中也包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度等性能。示例性的，磷酸铁锂基正极材料的压实密度为2.5～3.5g/cm2。
在一些可能的实现方式中，磷酸铁锂基正极材料的0.1C克容量为157mAh/g～159mAh/g。由于磷酸铁锂基正极材料中也包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度和比表面积等性能，从而提高了磷酸铁锂基正极材料的克容量等电化学性能。示例性的，磷酸铁锂基正极材料的0.1C克容量可以是157mAh/g、158mAh/g、159mAh/g等。
第三方面，本申请实施例提供一种上述方法制备的磷酸铁锂基正极材料，磷酸铁锂基正极材料中包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在内核外表面的碳壳层，磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子。
本申请实施例磷酸铁锂基正极材料中包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，通过级配效果提高了磷酸铁锂基正极材料的压实密度、克容量和比表面积等性能。并且，该正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在内核外表面的碳壳层，磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子，其中，碳包覆层不但提高了磷酸铁锂基正极材料的电导率，而且提高了磷酸铁锂基正极材料的结构稳定性；掺杂的杂原子能够进一步提高磷酸铁锂基正极材料的离子和电子电导率、倍率性能、克容量、稳定性等电化学性能。
第四方面，本申请实施例提供一种二次电池，该二次电池的正极片中包含有上述的磷酸铁锂基正极材料。
本申请实施例提供的二次电池，由于正极片包含有上述磷酸铁锂基正极材料，该磷酸铁锂基正极材料同时具有高压实密度，高容量，且结构稳定性好，电导率高，倍率性能好，循环稳定性好等特性，因此提高了正极片的稳定性，容量，倍率性能，循环性能等电化学性能。从而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，包括集流体和形成在集流体表面的活性层，活性层中包含有上述的复合正极材料或者上述方法制备的磷酸铁锂基正极材料。申请实施例正极片，由于活性层中采用了上述磷酸铁锂基正极材料，该磷酸铁锂基正极材料同时具有高压实密度，高容量，且结构稳定性好，电导率高，倍率性能好，循环稳定性好等特性，因此提高了正极片的稳定性，容量，倍率性能，循环性能等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，活性层的制备包括步骤：将上述的磷酸铁锂基正极材料、导电剂与粘结剂混合制成电极浆料后，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤，制备得到正极片。
在一些可能的实现方式中，正极片的活性层中磷酸铁锂基正极材料的质量百分比为90％～95％。具体地，包覆改性正极材料在正极活性材料层中的质量百分比可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％等。
在一些可能的实现方式中，正极片的集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实现方式中，粘结剂在正极片活性材料层中的含量为2wt％-5wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，导电剂在正极片活性材料层中的含量为1wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
本申请对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
在一些可能的实现方式中，二次电池的负极活性材料包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实施方式中，制成负极片的步骤包括：将负极活性材料与导电炭黑等导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶等粘结剂和水等溶剂按质量比(80～99):(1～5):(2～10):100制成正极混合浆料后，真空脱泡，出料，在涂布机上涂布，经辊压、分切、模切后得到负极片。
在一些可能的实现方式中，隔膜能够阻隔电子通过，而使离子通过。示例性的，隔膜包括但不限于包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
在一些可能的实现方式中，电解液包括至少一种可溶性金属盐。在一些具体实施例中，金属盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiTDI、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]、Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的至少一种，其中，m和n为自然数。这些电解盐均能够保证电解液高离子电导率，且不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应，化学稳定性好。
在一些可能的实施方式中，二次电池包括电池单体、电池模组、电池包中的至少一种。
在一些可能的实施方式中，电池单体类型包括锂离子电池，以及锂空气电池、锂金属电池等新型电池。
在一些可能的实施方式中，本申请的电池单体可以组装成电池模组，电池模组所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。进一步地，电池模组还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体容纳于该容纳空间。
在一种可能的实施方式中，电池单体和/或电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池单体或电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例磷酸铁锂基前驱体、正极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种磷酸铁锂基正极材料，其制备包括步骤：
①取BET为9.52cm2/g，TD为0.79g/cm3，BET/TD为12.05，D50为1.44μm的二水磷酸铁做第一铁源，BET为8.34cm2/g，TD为1.03g/cm3，BET/TD为8.10，D50为4.93μm的磷酸铁做第二铁源；将第一铁源与第二铁源按质量比为70％：30％，用高混机在800rpm的转速下，混料60min，得到总质量为5kg的混合碳源。该混合铁源中铁元素与磷元素的质量比0.98:1。
②取碳酸锂1.024kg，葡萄糖295g，聚乙二醇265g，钛白粉19.9g，磷酸二氢锂7.5g，与5kg的混合碳源；按照40％的固含，加入混合溶液(50％乙二醇和50％的去离子水)，配制砂磨浆料，转移到砂磨机中砂磨，并控制砂磨出料粒径在0.3～0.5μm之间，得到混合浆料。
③将混合浆料，在入口温度为300℃的条件喷雾干燥后，得到磷酸铁锂基前驱体，然后在管式炉中780℃下烧结10个小时，同时通入以400ml/min的气体流速通入氮气，对烧结产物进行研磨或气流磨破碎20min，得到磷酸铁锂基正极材料成品。
实施例2
一种磷酸铁锂基正极材料，其制备包括步骤：
①取BET为9.52cm2/g，TD为0.79g/cm3，BET/TD为12.05，D50为1.44μm的二水磷酸铁做第一铁源，BET为5.38cm2/g，TD为1.13g/cm3，BET/TD为4.76，D50为15.63μm的磷酸铁做第二铁源；将第一铁源与第二铁源按质量比为80％：20％，用高混机在800rpm的转速下，混料60min，得到总质量为5kg的混合碳源。该混合铁源中铁元素与磷元素的质量比0.98:1。
②取碳酸锂995.1kg，葡萄糖295g，聚乙二醇265g，钛白粉19.7g，磷酸二氢锂7.5g，与5kg的混合碳源；按照40％的固含，加入混合溶液(50％乙二醇和50％的去离子水)，配制砂磨浆料，转移到砂磨机中砂磨，并控制砂磨出料粒径在0.3～0.5μm之间，得到混合浆料。
③将混合浆料，在入口温度为300℃的条件喷雾干燥后，得到磷酸铁锂基前驱体，然后在管式炉中780℃下烧结10个小时，同时通入以400ml/min的气体流速通入氮气，对烧结产物进行研磨或气流磨破碎20min，得到磷酸铁锂基正极材料成品。
实施例3
一种磷酸铁锂基正极材料，其与实施例1的区别在于：第一铁源与第二铁源按质量比60％：40％。
对比例1
一种磷酸铁锂基正极材料，其制备包括步骤：
①取BET为9.52cm2/g，TD为0.79g/cm3，BET/TD为12.05，D50为1.44μm的二水磷酸铁；取碳酸锂1.024kg，葡萄糖295g，聚乙二醇265g，钛白粉19.9g，磷酸二氢锂7.5g，与5kg二水磷酸铁；按照40％的固含，加入混合溶液(50％乙二醇和50％的去离子水)，配制砂磨浆料，转移到砂磨机中砂磨，并控制砂磨出料粒径在0.3～0.5μm之间，得到混合浆料。
②将混合浆料，在入口温度为300℃的条件喷雾干燥后，得到磷酸铁锂基前驱体，然后在管式炉中780℃下烧结10个小时，同时通入以400ml/min的气体流速通入氮气，对烧结产物进行研磨或气流磨破碎20min，得到磷酸铁锂基正极材料成品。
对比例2
一种磷酸铁锂基正极材料，其与实施例1的区别在于：第一铁源与第二铁源按质量比50％：50％。
对比例3
一种磷酸铁锂基正极材料，其与实施例1的区别在于：采用BET为5.38cm2/g，TD为1.13g/cm3，BET/TD为4.76，D50为15.63μm的磷酸铁作为单一铁源。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述实施例和对比例分别进行了如下性能测试：
1、对实施例1、实施例2和对比例1制备的正极材料分别采用X射线衍射仪进行测试，XRD测试结果如附图2所示，从附图2可见，实施例1和2制备的正极材料成品是纯相的磷酸铁锂晶体且结晶性好。
2、对实施例-3和对比例1-3制备的正极材料分别采用扫描电镜对形貌进行了观测，其中，实施例1-3的SEM图分别如附图3-5所示，可见，实施例制备的正极材料成品中存在大量球形度好的小颗粒，同时也有大颗粒的块状结构，成品表面有少量游离碳，颗粒级配效果好，这种结果有利于使得成品具有较高的压实密度，且成品电化学性能好。对比例1的SEM图如附图6所示，可见，正极材料成品中颗粒大小较均一，颗粒间隙缺少小颗粒填充，不利于提高材料的压实密度。对比例2-3的SEM图如附图7-8所示，可见，成品颗粒较大，球形度差，团聚严重，有级配现象，压实高，但电化学性能整体较差。
3、将上述实施例和对比例制备的正极材料分别制成扣式锂离子电池，测试材料的电化学性能，具体制备步骤如下：
(1)浆料的制备，将上述实施例和对比例制备的正极材料分别以23.3g与0.12g超导炭黑(SP)和0.48g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)同时加入体积为500mL的玛瑙球磨罐中，再加入16mg的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在360rmp的转速下球磨4h制得浆料；
(2)浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
(3)辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0～2.4g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
(4)组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，组装的扣式电池供后续电化学性能测试。
对上述各实施例和对比例制备的扣式电池分别测试常温25℃下0.1C首次充电/放电克容量、首效、1C首次充电/放电克容量等性能，测试结果如下表1：
表1
由上述测试结果可知，本申请实施例制备的正极材料同时具有较高的压实密度和充放电容量，其压实密度均高于2.5g/cm3，成品的0.1C放电容量均在157mAh/g以上，且1C放电容量分别能达到137和145.8mAh/g。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备混合铁源，所述混合铁源中包含多种不同类型且粒度形成级配的铁源；
将所述混合铁源、锂源、磷源、掺杂源和碳源分散在溶液中，进行混合研磨处理，得到混合浆料；
对所述混合浆料进行干燥处理，得到磷酸铁锂基前驱体。
2.如权利要求1所述的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合铁源中包含BET/TD在4～20之间的至少两种不同铁源形成级配；
和/或，所述混合铁源中铁元素与磷元素的质量比为(0.96～0.99)：1；
和/或，所述锂源中包括至少两种不同类型的含锂化合物；
和/或，所述混合浆料中固含量为40％～50％；
和/或，所述混合浆料中颗粒粒径不高于0.5μm；
和/或，所述混合铁源、所述锂源、所述磷源和所述碳源的质量比为(1.01～1.06)：1：(0.96～0.99)：(6～8)。
3.如权利要求2所述的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合铁源中铁源的BET/TD为8～15；
和/或，所述混合铁源中包括形成级配的第一铁源和第二铁源，所述第一铁源的TD为0.7g/cm3～1g/cm3之间，BET大于9cm2/g，粒径D50为0.1μm～2μm；所述第二铁源的TD大于1g/cm3之间，BET小于9cm2/g，粒径D50为5μm～20μm。
4.如权利要求3所述的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一铁源和所述第二铁源的质量比为(60～80)：(20～40)。
5.如权利要求1～4任一项所述的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合铁源的制备步骤包括：将多种不同类型且粒度形成级配的所述铁源混合后，在转速为800rpm～1500rpm的条件下混合30min～60min；
和/或，所述干燥处理的方式包括喷雾干燥，温度为150℃～300℃。
6.如权利要求5所述的磷酸铁锂基前驱体的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乙二酸亚铁、氧化铁红、磷酸铁、二水磷酸铁中的至少一种；
和/或，所述锂源中包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的至少两种含锂化合物；
和/或，所述磷源包括磷酸、磷酸一铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种；
和/或，所述掺杂源包括钛源、镍源、锰源、矾源、氟源、硼源中的至少一种；
和/或，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂、炭黑中的至少一种；
和/或，所述溶液包括水和/或乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种有机溶剂。
7.一种磷酸铁锂基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将根据权利要求1～6任一项所述方法制备的磷酸铁锂基前驱体进行烧结处理，得到磷酸铁锂基正极材料。
8.如权利要求7所述的磷酸铁锂基正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：在惰性气氛流速为200ml/min～600ml/min的条件下，升温至730℃～800℃，保温10h～28h；
和/或，所述磷酸铁锂基正极材料中，碳壳层的质量百分含量为1.0％～1.3％；
和/或，所述磷酸铁锂基正极材料中，掺杂的杂原子的质量百分含量为2000ppm～8000ppm；
和/或，所述磷酸铁锂基正极材料的压实密度大于2.5g/cm2；
和/或，所述磷酸铁锂基正极材料的0.1C克容量为157mAh/g～159mAh/g。
9.一种如权利要求7或8所述方法制备的磷酸铁锂基正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂基正极材料中包括多个粒度大小形成级配的正极颗粒，所述正极颗粒包括磷酸铁锂基内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述磷酸铁锂基内核中掺杂有杂原子。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极片中包含有如权利要求9所述的磷酸铁锂基正极材料。
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