TW201214845A - Bifunctional (rechargeable) air electrodes - Google Patents

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201214845 六、發明說明： 交又引用 申請之美國申請案第 亏丨用的方式併入本文中。

本申請案主張2010年8月10曰 12/854’131號之權益’該中請案係以 【先前技掏J 氧還原及/或氧析出為燃料電池、可充電金 組、水電解系統及氯驗電池中之關鍵電化學反應。此= 統中之騎組件為空氣電極。空氣電極可設計為雙2 性。術語雙功能性意謂視電流在任何既定時収流動方: 而定’此空氣電極可在電池組、燃料電池或其他電池中充 當陰極或陽極。因此當充當陰極且自外部來源接收電子 時，其使氧㈣為聽離子。#充#陽極絲電子傳遞至 外部電路時，其將水中之氫氧離子氧化為氧氣。 以下方程式描述可在雙功能性電極處發生之反應： 陰極.02+2H20+4e_ <==> 4 OH_ 陽極：4 OH- <==> 〇2+2H20+4e- 二氣電極（有時稱為氣體擴散電極）一般為輕質多孔薄板 或片狀結構（通常約0.05"厚）’其充當將電化系統内之液體 電解質與周圍環境空氣分隔之障壁。一側面向環境空氣 (氧氣），而另一側面向液體（一般為水性）電解質。此兩側 有思5又计為具有不同水濕潤特性及功能。面向環境空氣側 一般為多孔、可透氣且有意製為疏水性（拒水性）。相對面 (面向水性液體電解質側）一般為親水性（誘水性（water attracting))。夾於此兩個區域内/之間的集電體經設計可傳

S 158108.doc 201214845 送去往及來自空氣電極之電子。氣體擴散電極之特徵可強 烈地受其表面區域附近/内之化學及物理特性的影響。本 發明之揭示内容描述改良雙功能性空氣電極之效能特徵的 方式。 【發明内容】 本發明之一個態樣係關於金屬空氣電池組或電池之雙功 能性空氣電極，該空氣電極包含至少一個具有耐腐蝕性外 層及導電内層之集電體；及可透氣疏水膜’其中耐腐蝕性 外層之耐腐蝕性大於導電内層且導電内層之導電度高於耐 腐姓性外層β 本發明之另一態樣提供金屬空氣電池組。金屬空氣電池 組可包含金屬電極；雙功能性空氣電極；及金屬電極與雙 功能性空氣電極之間的電解質水溶液，其中雙功能性空氣 電極具有鈦集電體，其中次氧化鈦形成於集電體上。 ^屬空氣電池組可根據本發明之另一態樣來提供。金屬 空氣電池組可包含金屬電極；空氣電極；及金屬電極與空 氣電極之間的電解質水溶液，其中空氣電極具有金屬集電 體’該金屬#電體具有耐腐蚀性外層及導電内層。 本發月之個態樣亦可提供一種形成金屬空氣電池組 雙力月d生工乳電極的方法，該方法包含提供雙功能性空 電極之鈦集電體；及還原在㈣電體上形成之二氧化欽 以在鈦集㈣表面上產生導電性次氧化欽。 根據本發明之另—態樣，電池組電池可包含第一電極 ” 及第電極與第二電極之間的電解質水溶液 158108.doc 201214845 x使第電極具有面向電解質側及不面向電解質侧，其中 第電極具有包括多孔基板及位於面向電解質側之多孔背 板的集電體。在一些實施例中，可提供電池組電池之堆 疊。該堆疊可包含第一電池組電池、下伏於第一電池組電 池之第二電池組電池，纟中第二電池組電池包括：第三電 極及第四電極；及第三電極與第四電極之間的電解質水溶 液其中第二電極具有包括多孔基板之集電體。 當結合以下說明及隨附圖式考慮時，將進一步瞭解及更 谷易瞭解本發明之其他目標及優勢。儘管以下說明含有描 述本發明之特疋貫施例的具體細節’但不應視其為限制本 發明之範疇，而是視為較佳實施例之範例。可如本文所提 示及一般技術者所熟知，對本發明之各態樣進行許多變 更。可不脫離本發明之精神而在本發明之範疇内產生多種 變化及修改。 以引用的方式併入 本說明書中所提及之所有公開案、專利及專利申請案均 以引用的方式併入本文中，其引用的程度如同特定且個別 地指明將各個別公開案、專利或專利申請案以引用的方式 併入一般。 【實施方式】 本發明之新穎特徵詳細闡述於隨附申請專利範圍中。參 考闡述利用本發明原理之說明性實施例的以下實施方式及 隨附圖式可更好地瞭解本發明之特徵及優勢。 儘官本文已展示及描述了本發明之較佳實施例，但熟習 158108.doc 5 201214845 此項技術者顯而易知，此等描述本質上僅具例示性且不希 望以任何方式限制本發明之範疇、應用或用途。實施例僅 為舉例而提供。熟習此項技術者不脫離本發明便可想到眾 夕變更、改變及取代。應瞭解，本文所述之本發明實施例 之各種替代例可用於實施本發明。利用本文之實施方式及 隨附圖式可更充分地瞭解本發明。 本發明提供一種可充電之雙功能性空氣電極。本文所述 之本發明各種態樣可應用於下文闡述之任何特定應用或任 何其他類型金屬空氣電池組電池或其他類型電池組系統。 可提供雙功能性空氣電極之改良結構及組成，以及其製造 方法。本發明可作為獨立系統或方法，或作為可再生能儲 存系統或能量儲存方法之一部分應用。應瞭解，本發明之 不同態樣可個別地、總體地或彼此組合地加以瞭解。 圖1 k供空氣電極之側視圖（未按比例繪製）^空氣電極 可设想為具有接觸環境空氣之面向空氣之多孔側1〇4，及 接觸電解質之面向電解質側105。面向空氣侧一般與面向 電解質侧相對。空氣電極一般包括嵌埋於薄空氣電極結構 内之集電體101 ^此集電體較佳可由導電材料形成，導電 材料諸如金屬、金屬氧化物、基於碳之材料或金屬碳化 物，其具有適合電導率（一般為約103 s/m或1〇3 s/m以上' 1〇4 S/m或 1〇4 s/m以上、1〇5 8/111或 1〇5 s/m以上、1〇6 s/m或 1〇6 S/m 以上、107 3/111或1〇7 s/m 以上或 5χ1〇7 3/111或5><1〇7 S / m以上）。 空氣電極可具有疏水性拒水區102及親水性誘水區1〇3。 1581〇8*doc 201214845 ==側可有意製為疏水性(拒水性)’而面向液體 電解質側為親水性（誘水性）m施例中，空氣電極 之兩：均可具有疏水區及’或兩側均可具有親水區。或 者’一或多侧’或__或多側之—部分可不加以處理且不需 具有親水區或疏水區。在—些實施例中，疏水區或親水區 可小於、等於或大於集電體厚度。 在-些實施例中，集電體厚度範圍可為約❹麵吋至丄 时厚。舉例而t，集電體可小於、大於或為約請〇卜寸、 0.0005对、〇.〇〇w、請5叶、〇 〇〇 〇5叶、 〇·〇7 吋、〇.W、(U5 吋、〇_2 吋、〇.3时、〇5时或 i 时厚。 疏水區及/或親水區可為集電體厚度之〇1%至多達75%。舉 例而言，疏水區及/或親水區可大於、小於或約為集電體 厚度之 G.1%、〇.5%、1%、5%、⑽、15%、㈣、3q%、 40%、50°/❶或 75〇/〇。 集電體可包括選自包括以下之群的金屬：鈦、锆、銖、 姥、銀或釕。集電體未必為金屬本身且可包括其他導電物 質，諸如導電聚合物、#、碳化物、其他基於碳之導電材 料，諸如石墨，及甚至經任何上列材料塗佈以防止腐蝕之 金屬。所選集電體可具有暴露表面，其可包括選自所述群 之金屬或材料或本文其他處論述之其他材料。 集電體本身可形成或包括適合基板。在一些實施例中， 集電體可包含穿孔結構、膨脹篩或網篩、編織結構、壓製 或燒結粉末、可提供額外表面積之多孔夾層調配物 '外 殼，或包封一或多層之織物。本文其他處所述之任何材料 158108.doc 5 201214845 均可用於此等結構。裹你丨而 举例而吕’集電體可包括穿孔金屬結 構、膨脹筛、編織金屬結構、塑膠外殼，或包封導電内層 及厌之織物3外，塑膠外殼可在底部（或面向電解質側） 具有親水性且在頂部(或面向空氣側)具有疏水性。在一些 實施例中，織物可組態如茶葉袋。在一些實例中，集電體 可為穿孔或編織之導雷聚人札斗 等冤聚合物或導電性碳結構。集電體可 包括孔、通道、通路、表面特徵或可渗透材料。在一些情 況下1電體可括無孔或不可滲透部分或區域。 ^電極之面向空氣側-般可由多孔導電材料(通常為 活性碳及碳黑)構成。位於面向空氣側的空氣電極材料之 其他實例可包括導電聚合物、壓製金屬粉末或壓製金屬氧 化物：末。空氣電極材料可用適合黏合劑結合在一㈣ 例而s ’可使用聚合物黏合劑諸如鐵氣龍（㈣〇η)、聚 偏二說乙烯或此項技術中已知之其他材料。疏水性防潮氣 體區域可設計為具有高孔隙率以使環境空氣（含有約鄕氧 耽）可輕易擴散通過此層中之疏水性通道。一般而言，疏 水性障壁係藉由將適合的多孔疏水性聚合物薄層層壓或膠 料面向空氣之電極表面上來達成。此多孔薄膜通常允許 空氣進入空氣電極同時仍提供疏水特性。該多孔薄膜可具 :一或多個孔或通道，其可為空氣進入提供通路。在-些 只施例中，面向空氣之多孔薄膜的厚度可為約1 〇微米至 100微米。 空氣電極的面向電解質侧一般為親水性且亦可由任何數 目之多孔導電材料（其可或可不與面向空氣側的材料相同） 158108.doc 201214845 製成。用以製造面向電解質侧的材料可包括（但不限於）壓 製碳黑、石墨、導電聚合物、碳奈米管、馬格内利 (Magneli)相氧化鈦（諸如耵4〇7)、導電布（各種材料）、壓製 或燒結金屬粒子、壓製或燒結金屬氧化物粒子。亦分散於 此區域中的可為細粉狀高表面積固體催化劑，其針對其催 化氧氣電化還原之能力經特定選擇。因為此活性催化劑區 域為親水性，所以液體電解質可經由親水性窄孔結構中之 毛細管力輕易進入電極之此區域中。空氣電極之面向電解 質之部分可接觸液體電解質及/或可浸有電解質。因為空 氣電極之面向電解質之部分可部分地浸有電解質，所以其 允§午反應物/產物輕易地經由液體電解質輸送至可發生氧 還原反應之真實位點/自該等位點輸送出。 空氣電極可具多功能性。面向空氣之多孔側可讓來自大 氣之氧氣透過，但同時不讓電解質透過以使電解質保留於 電池内。舉例而言，可吸至空氣電極之親水區中的電解質 不會輕易橫穿進入空氣電極之疏水區中。液體電解質較佳 不濕潤面向空氣側。此係因為透過液體之氧氣—般較少之 故。若面向空氣側變得可被液體電解質濕潤（稱為「淹沒 (flooding)」之狀況）’則氧氣滲透會受到嚴重限制且電池 效能（依賴於氧氣進入及離開空氣電極）會顯著受損。 在一些實施射’雙功能性空氣電極之面向空氣側可具 有與面向電解質側不同的透氣性。在一些實施例中，面= 電解質側可無孔及不可滲透。 ° 一或多個此等操作參數可能對構築雙極性.空氣電極提出

S 158108.doc 201214845 稍微嚴格之要求··一側必須高度多孔且可讓氣態氧透過， 而同時避免電解質滲漏及不期望之電解質淹沒。此雙極性 電極較佳可具導電性且具有足夠機械強度以在氧化及還原 期間經夂液體電解質内發生之流體靜壓變化。舉例而言， 在電解質膨脹及收縮期間（亦即在電池放電或充電期間）在 空氣電極之面向電解質側通常出現壓差。雙功能性電極較 佳可足夠堅固（rugged)以經受此等壓力，電解質較佳不會 滲入電極之面向空氣側。此可藉由如2〇1〇年7月21日申請 之專利_請案第12/841，115號（其係以全文引用的方式併入 本文中）中所述之適合液體電解質管理系統及架構來實 現。其較佳亦含有經久耐用之適當活性催化劑以便在與電 解質接觸之同時將氧電化還原。集電體較佳在電解質中保 持穩定及無反應性，甚至在施加電位變化下。 在氧還原期間，來自進入環境空氣之氧氣通過面向空氣 側的無電解質疏水孔且進一步擴散至電極結構中。當氧到 達親水區時，其可同時接觸固體分散催化劑與液體電解 質。此反應可涉及氧氣在三種組分（氣體、液體及固體）之 三相邊界的協調接合。在一些實施例中’氣相為氧氣；固 相為固體催化劑；而液相為電解質水溶液。一般而言，此 等系統中之大多數催化劑可為固體且或多或少均勻分散於 整個催化劑區中。固體催化劑可包括（但不限於）链、銘、' 銀、鐵、銅、鎳及其他過渡及稀土元素氧化物以及銀、 翻、釘、纪金属或已知為氧化催化劑之其他材料，以及上 述材料之任何適合混合物或合金。與導電性基質及催化劑 158108.doc •10- 201214845 接觸之嵌埋式集電體接著可將氧 部電路。 還原產生之電流傳遞至 外 右空氣電極不僅用以请馬祭 个1皇用以還原I ’而且用以自水產生氧 其稱作雙功能性電極。雙功能性空氣電極起到雙重作用— 充當可還原來自環境空氣之氧氣的陰極(在電池放電期間) 及充當可氧化電解質水溶液以產生氧氣之陽極（在電池充 電期間）。當充當陰極時，空氣電極促使來自大氣之氧氣 經歷還原。在反向電化學反應期間’空氣電極可充當陽極 以進行電解質水溶液氧化以產生氧氣。 又力月b !·生工I電極之特徵及效能可視多孔氣體層内發生 之各種運輸過程、㈣催化騎性及電極基板之結構而 定。氣體擴散電極之特徵可強烈地受其表面區域之疏水特 性影響。可提供改良雙功能性空氣電極之各種方式。 鈦金屬作為空氣電極集電體之用途 電池組技師傳統上對於室溫、可充電金屬空氣電池組系 統不考慮基於氯化物之電解質水溶液的一個原因在於已知 與基於氣化物之電解質相關的腐蝕問題。大多數金屬在氯 化物水溶液環境中易腐蝕一尤其當應用陽極電位時。因為 在電池充電期間必需對金屬集電體施加陽極電位，所以必 須使用高度耐腐蝕性金屬集電體。甚至通常因耐腐蝕特性 而聞名之鎳、不鏽鋼、金、蒙乃爾合金（Monel)或a2〇仍不 適合’此係因為其當在陽極電位保持時通常在氯化物電解 質水溶液中腐蝕之故。 然而，鈦金屬在陽極電位下具有優越耐氧化性（甚至在 158108.doc 11 201214845 7氯化物水溶液環境中）。熱力學活性金屬鈦可在空氣或水 ^存在下在其表面上自發形成（由於其對氧之親和力極其 向）連續之強黏附性氧化物膜Ti〇2。咸信鈦表面上之此被 動Ti〇2膜是鈦具有優良耐腐蝕性的原因。 儘笞本文將鈦描述為本發明之各種實施例中之較佳金屬 集電體，但亦可應用集電體使用不同材料之特性、特徵或 件且反之亦然。舉例而言，適合集電體可包括其他金 屬（諸如銥）、金屬合金、碳、石墨、矽碳化矽其他金 屬碳化物或玻璃碳。 集電體或基板可具有眾多形式，包括固體或多孔基板。 舉例而言，集電體可包括壓製或燒結粉末材料，可經塗 佈’或由任何其他多孔材料製成。 办，一些實施例中，可提供可充電鋅空氣電池或其他金屬 空氣電池。電池可構築成以膨脹鈦篩作為空氣電極中之集 電體。如先前論述，集電體可具有一或多種不同形式，且 不必限於篩。特定言之，多孔碳空氣電極可藉由將多孔碳 及適&之氧還原催化劑塗佈於膨脹金屬銥篩上來構築。或 者集電體可為穿孔鈇金屬板、自鈦金屬線製得之編織品 或甚至自壓製及/或燒結鈦粉或壓製及/或燒結氧化鈦製得 之材料。鈦或其他適合金屬電鍍、包層或植於多種電導體 上/上方亦可有效作為集電體。可使用具有類似形式之其 他材料。 適合集電體或電極可由外鈦層組成以提供腐蝕保護，而 下伏電導體提供良好電導率。在陽極電位下，甚至在水溶 158108.doc •12· 201214845 液中氯離子（或其他腐蝕物質）存在下，使用其他適合金屬 或金屬氧化物作為塗層或外層覆蓋物可向暴露表面提供腐 蝕保護。候選金屬可包括（但不限於）Ti、Zr、Nb、碳奈米 官（CNT)、ΤΐχΟζΜ、鈦酸鹽、銥、釕及鍺以及其氧化物、 氮化物及碳化物。由於此等一些上述耐腐蝕性材料之成本 較向，因此可在成本較小之較好導電材料（諸如銅、鋁或 鎳）上提供此等材料之極薄板。其他可能適用作電極或塗 層之材料可包括矽、碳化矽或Ti4〇7或其他導電性金屬或 混合金屬氧化物。在氯化物（自化物）不存在下，甚至較廣 範圍之金屬及合金可能適合。此等金屬及合金可包括（但 不限於）諸如以下金屬及合金：鎳、鉛、蒙乃爾合金、赫 史特合金（HasteUoy)、克勞里鎳合金（Chl〇rimet)、A2〇及大 多數鎳、錯或不鑛鋼合金。 在一些實施例中，金屬空氣電池組或電池之雙功能性空 氣電極可根據本發明之一個態樣來提供。雙功能性空氣電 極可包括至少一個集電體，其可具有耐腐蝕性外層及導電 性内層。雙功能性空氣電極亦可具有可透氣疏水性催化 膜。在一些實施例中，耐腐蝕性外層之耐腐蝕性大於導電 性内層及/或耐腐蝕性内層之導電度高於耐腐蝕性外層。 圖2A提供空氣電極之另一實例的側視圖。空氣電極視情 /兄了為雙功此性空氣電極。在陽極電位下充電期間，可有 利於氧析出。 集電體200可包括耐腐银性外層2〇1及導電性内層202。 耐腐蝕性外層之耐腐蝕性可大於下伏内層。在一些實施例 158l08.doc 5 •13· 201214845 中，耐腐蝕性外層之耐腐蝕性可僅稍微大於内部導電材 料❶舉例而言，耐腐蝕性外層可具約1%或1%以上、5%或 5%以上、10°/。或10%以上、15%或15%以上、20%或20%以 上、30%或30%以上或50%或50°/。以上大於内部導電材料之 耐腐蝕性。在其他情況下，外層耐腐蝕性可實質上大於内 部導電材料。内層導電性可大於耐腐蝕性外層。在一些實 施例中’導電層導電性可比耐腐蝕層大約5%或5%以上、 10%或10°/。以上、15%或15%以上、20%或20%以上、30% 或30%以上、50%或50%以上、或75%或75%以上、或1〇〇〇/0 或100%以上。在一個實例中，若外層由鈦形成，則内層 導電性可大於鈦。在一些實施例中，内層及/或外層之電 導率可大於或等於約lxl〇5 S/m、5xl05 S/m、lxl〇6 S/m、 5xl〇6 S/m、lxl〇7 s/m、3xl07 S/m、4xl07 S/m 或 5xl〇7 S/m。在一些實施例中，内層及外層可使用相同材料。在 一些實施例中，為内層及外層提供之材料可具有相同或不 同形式（例如固體相對於多孔）。 舉例而言’不需設置内層及外層，且可僅設置一層。在 一些實施例中，可在導電層兩侧設置耐腐蝕性外層，藉此 將導電層失於其間。在一些實施例中，導電層一或兩側可 塗有耐腐蝕性外層。在其他實施例中，可在導電層之僅一 側（諸如集電體的面向空氣側或面向電解質側）設置耐腐蝕 層。在一些實施例中，一側之僅一部分可包括耐腐蝕層。 其他實施例中，可設置具有不同導電度及耐腐蝕性的其他 層。類似地，材料亦可具有不同程度之成本。 158108.doc 201214845 在些貫施例中，耐腐蝕性外層之厚度可小於導電性内 層。在另一實施例中，外層之厚度可大於或等於導電性内 層。外層與内層之厚度比可包括（但不限於）約2〇:1、 15:1 、 12:1 、 10:1 、 8:1 、 6:1 、 5:1 、 4:1 、 3:1 、 21 、 L5:1、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:8、 1:10、1:12 ; 1:15或 1:20 〇 空氣電極亦可在集電體200之一或多側包括膜。舉例而 言，可設置疏水性及可透氣膜203。該膜可為催化膜。在 一些實施例中，可在集電體上面向空氣2〇4側設置疏水 膜。或者，可在集電體上面向電解質2〇5側設置適合膜。 疏水膜可接觸集電體之耐腐蝕層2〇1。或者，其可接觸集 電體之導電層。 在替代性實施例中，亦可設置親水膜。親水膜可或可不 具有催化活性。在-些實施例中，可在集電體上面向電解 質側設置親水膜。或者，其可設置於集電體上面向空氣之 側。親水膜可接觸集電體之耐腐蝕層。或者，其可接觸導 電層。 在一些實施例中，可設置催化膜。催化膜可含有選自由 含有以下一或多者之金屬、鹽及化合物組成之群的催化 劑：Mn、Co ' Ag、Pt、Mo ' Pd、Fe、Ni、cu、V、Cr或 其適合混合物。催化膜本身可充當實現氧還原及/或氧產 生之催化劑。 空氣電極可視情況使用多孔聚矽氧橡膠作為疏水性可透 氧膜。其可包括其他可透氧膜，諸如二甲基聚矽氧、氟聚 5 158108.doc •15- 201214845 矽氧、腈聚矽氧、天然橡膠、乙基纖維素及低密度聚乙 稀。 在本發明之一些實施例中，導電性内層可包括銅、鋁、 鎳、銀、黃銅'青銅、錫、鉛、鐵、金、銥、釕、铑、鍊 或其合金。在一些實施例中，導電性内層可包含具有通式 M’M"TiOx2鈥酸鹽，其中M，及Μ，ι係指金屬且χ為鈦酸鹽之 適合下標。舉例而言，在一些實施例中，導電性鈦酸鹽可 包含以下至少一者：UVTi04、LiVTi〇3或LaTi〇3。在一些 實施例中，雙功能性電極可包括導電性聚合物内層。 在一些實施例中，耐腐蝕層可包括鈦金屬或其合金。耐 腐蝕層亦可包括鉛金屬、銖金屬或其合金。耐腐蝕層亦可 包括碳奈米管、TixOzxd、鈦酸鹽、銥、銖，或其他耐腐 蝕金屬（粉末或粒子形式在一些實施例中，耐腐蝕層可 包含耐腐蝕材料於塗佈導電性内層之塗佈材料中之粉末塗 層。塗佈材料可為導電性塑膠或環氧樹脂。在一些實施例 中，雙功能性電極可包括導電性聚合物耐腐蝕層。在一些 實施例中，可設置基於碳之耐腐蝕層，諸如石墨布或一些 其他形式之多孔石墨。在—些實施例中，基於碳之多孔基 板可设置為集電體’作為鈦或經處理鈦之替代物。 在一些實施例中，雙功能性空氣電極可在其集電體上具 有基於碳之多孔塗層。在一些實施例中，雙功能性空氣電 極可為基於碳之雙功能性電極，其能夠在電池放電期間還 原氧與在電池充電期間氧化水以形成氧氣。 空氣電極可在集電體上含有所形成之氧化物。此氧化物 158108.doc -16- 201214845 可充當耐腐蝕層。在一些實施例中，氧化物可具有以下雙 重功能：（1)充當防護層，及（2)充當催化劑。在一些實= 例中，氧化物可為La,MnCo〇x。 在-些實施射，可設置催化膜。催化膜可包括選自由 含有以下-或多者之金屬、鹽及化合物組成之群的催化 劑：Mn、Co、Ag、Ni、Fe、Cu、v、Cr、pt、M〇、 其混合物。催化膜可充當實現氧還原及/或氧產生之催化 劑。催化膜可包括可透空氣及氧氣之多孔W氧橡膠。催 化膜可為可透氣且可為疏水性。膜可包括以下一或多者： 二曱基聚梦氧、氟聚碎氧 '腈聚妙氧、天然橡膠、乙基纖 維素或低密度聚乙烯。在陽極電位下充電期間，可有利於 氧析出。 在一些實施例中，富勒烯可經由水性或非水性溶劑電化 學沈積於集電體上。或者，可使碳奈米管（CNT)沈積於集 電體上在些情況下，玻璃碳可用已知當熱解時產生玻 璃妷之樹脂形式塗佈於基板上。熱解可在約LOOOt下在 惰性氛圍或真空中發生。典型樹脂包括（但不限於）酚系類 型、糠盤類型、聚氯乙埽類型、聚酯類型等。 圖2B展示空氣電極之側視圖。根據本發明之一個實施 例，空氣電極可具有疏水膜A、碳及催化劑B、膨脹鈦C及 導電碳D。 在一些實施例中，可在空氣電極之面向空氣側設置疏水 膜。亦可在電極之面向空氣側設置碳及催化劑。在一些實 施例中，亦可在電極之面向電解質側設置導電碳。可在碳

S 158108.doc 17 201214845 及催化劑與導電碳之間設置膨脹鈦。 圖3展示多電池電池組之個別電池之一部分的實例。在 一些實施例中，此電池可為金屬空氣電池組（諸如鋅空氣 電池組、鋁空氣電池組、鎂空氣電池組、鐵空氣電池組、 鋰空氣電池組、鈉空氣電池組、鈦空氣電池組、鈦金屬氫 化物空氣電池組、稀土元素氫化物空氣電池組或鈹空氣電 池組）之一部分。電池組可為可充電的。各個別電池可包 括空氣電極301及金屬電極3〇2。在一些實施例中，電解質 3〇3可δ又置於空氣電極與金屬電極之間。在一些實施例 中’電解質可為水性。電解質可接觸金屬電極及/或空氣 電極。在一些實施例中，可沿空氣電極設置空氣304，其 可包括氧氣，或富含或耗乏氧氣之空氣。在一些實施例 中，空氣可直接接觸空氣電極。 些實施例中，金屬空氣電 …w 心組电，w 一 «go JE. rn 極、雙功能性空氣電極，及金屬電極與雙功能性空氣電 1的電解質水溶液。在一些實施例中，雙功能性空氣 此=有鈇集電體及形成於鈇集電體上之次氧化鈦層。在 屬 / 7雙功雜空氣電極之集電體可由金屬、非 其。物導電陶瓷或任何其他經塗佈之電導體 成1電體可具有耐腐錄外層及導電性内層。 極在及施例中’電池組電池可具有第-電極及第二 極可罝有而電極與第二電極之間的電解質水溶液。第-側可電解質侧及面向非電解質側。面向非電解 °工軋側。在_些實施例中，面向電解質側可 158108.doc 201214845 親水性及/或面向空氣側可為疏水性，或反之亦然。 第電極可已括具有多孔基板及位於面向電解質侧之無 孔背板的集電體。在—些實施例中，多孔材料可為基板: 之碳材料，諸如石墨。其他實施例中，多孔材料可為多孔 鈦材料，諸如多孔鈦基板，或本文其他處所論述之任何盆 他材料。在一些實施例中’基板可為或具有導電性内層。 集電體可包括耐腐蝕性外層。 在-些實施例中’第_電極可為线電極且第二電極可 為金屬電極。第二電極可具有包括金屬之集電體。在一些 實施例中，集電體之金屬或其他材料可為任何上述導體。 在些實施例中，當電池呈立式組態時，空氣電極可設 置於金屬電極上方。空氣可設置於空氣電極上方，且電解 質可設置於空氣電極下方及金屬電極上方。或者，可設置 不同組態，諸如反向組態。可在空氣與電解質之間設：空 氣電極。金屬電極可視情況位於電解質與空氣之間。 電池可包括空氣電極及金屬電極。在一些實施例中，在 電池放電期間，空氣電極可用作陰極且金屬電極可用作陽 極在電池充電期間，空氣電極用作陽極且金屬電極用作 陰極。在-些情況下，空氣電極可基於碳。空氣電極可具 有μ特別處理之表面（或緊靠表面之塊體）以有意使得空氣 電極之面向空氣側具疏水性。空氣電極可具有經特別處理 之表面（或緊靠表面之塊體）以有意使得空氣電極之面向電 解質側具親水性。在一些實施例中，空氣電極可具有經特 別處理之表面以有意使得空氣電極之面向空氣側（或緊靠 158108.doc 5 201214845 表面之塊體）具疏水性且同時使得空氣電極之面向電解質 側（或緊靠表面之塊體）具親水性。 圖4展示許多個別電池之實例。舉例而言，第一電池可 具有第一電極401及第二電極402。可在第一與第二電極之 間設置電解質403。第二電池可具有第三電極4〇4及第四電 極405。可在第三與第四電極之間設置電解質406。可在第 與第一電極之間設置氣流隧道4〇7。在一些實施例中， 來自氣流隧道之空氣可接觸第二電極及第三電極之面向空 氣側在些實施例中，設置一或多個框架408、409以支 樓電池。舉例而言，第一電池可具有第一框架4〇8以保持 第一與第二電極以固定距離分隔，而第二電池可具有第二 框架409以保持第三與第四電極以固定距離分隔。 其他實施例中，第一電池之第二電極4〇2可電連接至第 二電池之第三電極404。在一些實施例中，第二電極可直 接接觸第三電極。在一些實施例中’第二電極及或第三電 極之一或多個部分可彼此捲曲、彼此摺疊、彼此彎曲、彼 此銅焊接。、彼此炫接、彼此擠壓接合或彼此焊接。可在 第：與第三電極之間設置空氣可在其間流過的空間。在一 二實^例中’第二與第三電極可形成連續件，其中在第二 與第二電極之間^置有空氣隨道。在-些實施例中，第二 與第二空氣電極可形成遠墙杜-d- -Γ . 〇 ^ ^J心成連續件，其可由單一完整件形成。 或者’第二與第：T雷 了由可彼此電連接及/或物理連接 之複數件形成連續件。 逑接 在一些實施例中，笫二 第一電極可具有包括多孔石墨基板或 158108.doc

•20- 201214845 多孔鈦基板或如本文其他處所述之任何其他材料的集電 體。在一些實施例中，基板可能延伸且以無孔背板襯背。 無孔背板可阻斷電解質流動。第二及第四電極可使用相同 或類似材料。在一些實施例中，可將第二及第三電極製造 為内部可具有空氣隧道之單一連續纏繞件。 在一些實施例中，第一電極及第三電極可為空氣電極。 第一電極及第四電極可為金屬電極。此等電極可具有如本 文其他處論述之特定組態或此項技術中已知之任何適合組 態。 第一及第二電池可形成電池組堆疊。在一些實施例中， 當該堆疊呈立式組態時，可在第一電池下方設置第二電 池，或反之亦然。在一些實施例中，當電池呈立式組態 時，可在電池之金屬電極上方設置電池之空氣電極，或反 之亦然。可在堆疊之電池之間設置空氣隧道。在垂直組態 中’個別電池垂直對齊。其他實施例中，一或多個電池可 彼此鄰接。 可在電池組堆疊中設置任何數目之電池。舉例而言，可 在電池組堆疊.中設置一、二、三、四、五、六、七、八、 九、十或十個以上電池。在一些實施例中，可在堆疊中設 置10個或10個以上、20個或20個以上、30個或30個以上、 40個或40個以上、50個或50個以上、60個或60個以上、70 個或70個以上、80個或80個以上、90個或90個以上、100 個或100個以上、150個或150個以上、200個或200個以 上、250個或250個以上，或300個或300個以上電池組。金 -21 - 158l08.doc 5 201214845 屬空氣電池組堆疊中之各電池可包括空氣電極及金屬電 極。可在堆疊之電池的各空氣電極與金屬電極之間設置電 解質。在一些實施例中，可在堆疊之電池之間在各空氣電 極與金屬電極之間設置空氣。此設計可與2010年7月21曰 申請之專利申請案第12/841,115號（其係以全文引用的方式 併入本文中）中所述之電池類型相容。 處理鈦上之氧化物層以使氧化物更具導電性 在電池測試期間，顯著電池電阻之原因在於天然存在之 普遍及高度絕緣性二氧化鈦Ti〇2膜，其在空氣中之金屬鈦 上自發形成。儘管Ti〇2產生極有利之鈦耐腐蝕性，但此氧 化物電阻相當大。 有°午多方式可供維持Ti〇2之所需财腐餘性，同時對此氧 化物進行改質以使其導電性大幅增強。一種程序可包括有 意形成次氧化鈦而非Ti〇2。次氧化物包括氧化鈦，其不是 如Ti〇2中具有1:2之Ti:0比，而是具有較低氧化物含量且具 有通式，其中X可具有值3、4、5 ，例如Ti3〇5、 丁“〇7等（有時稱為馬格内利相）。降低Ti〇2中之氧含量以使 其成為TiO或甚至ThO亦為可能及適合的。預期上列此等 還原氧化物提供優良耐腐姓性以及改良之電導率。 氧化物組成發生任何變化時之一個快速指示為目測欽表 面氧化物之顏色。次氧化鈦（視特定氧化物而定）傾向於具 有藍色。藍色塗層之強度為氧化物組成之一般指示。藍色 氧化鈦可具有所需特性，該等所需特性可包括耐腐蝕性及 較南電導率。對鈦金屬上之氧化物層進行改質存在許多可 158108.doc -22- 201214845 能方式。有助於在鈦表面上製備導電性較強之較佳次氧化 鈦之方式的實例包括： a. 必學遗及。藉由將鈦及其氧化物浸潰於含有適合化學 還原劑之水性或非水性溶液中來化學還原Ti〇2氧化物。在 一些實施例中’適合還原劑可包括NaBH4或肼。 b. if及扃禮。在高溫（一般在5〇〇_1〇〇〇〇c之間）下以一或 多種熟知還原氣體（諸如CO氣體或下文及此處提到之其他 氣體或氛圍）處理鈦金屬（例如具有氧化物Ti〇2之鈦金屬）而 將天然存在之Τι〇2塗層轉化為次氧化物，諸如Ti4〇7。此 可由在以CO氣體或其他還原氣體或氛圍（諸如下文及此處 所提到者）尚溫熱處理後鈦金屬變為藍色來證明。氫氣亦 可實現氧化物還原。然而，氫氣可進入Ti晶格，‘下方產 生極脆氫化物，因此在以氫處理鈦時需要適當謹慎。除 co外，其他還原氣體（諸如CH4、％、Nh3或氬氣、此等氣 體之混合物）或甚至真空亦可為適合的。另外，諸如鹼金 屬（鈉、卸、链、Rb、Cs)或鎂蒸氣之還原金屬蒸氣氛圍亦 可用以製造還原之導電性氧化欽層。 C. C子# °以電子束轟擊鈦上之Ti〇2氧化物層可形成還 原之導電次氧化物。 d.扃禮d 〇鈦金屬（及其表面氧化物）可在適合還原氣 體（包括（但不限於）CO、CH4、A及NH3或此等氣體之混合 物）存在T或在真Μ暴露於反應性環境溫度微波（例如在 微波室内）或RF誘導性氣體電漿。 雹if及在一些實施例中，技術可包括如下電化還 3 158108.doc -23- 201214845 原鈦上之Ti〇2氧化物層：對鈦金屬（其可塗有其天然形成 之氧化物）施加足夠的陰極電位，同時將鈦金屬及其表面 氧化物浸潰於含適當電解質鹽之水性或非水性溶液中。在 一些實例中，可對鈦集電體施加陰極電位，同時浸潰鈦集 電體及其二氧化鈦膜塗層。 f.勿逄爲允## »稍微修改電化還原概念可包括首先在 欽上形成厚Ti〇2氧化物層（藉由許多下述方法中任一者）。 下一步驟可為接著有意降低所形成之此較厚Ti〇2氧化物層 之氧含量。此程序可產生厚氧化物層，然而其可在腐蝕性 環境下具有導電性及化學保護性。厚Ti〇2層可經由電化學 手段（保持鈦在適當水性或非水性電解質中處於適合陽極 電位）、在氧（或其他適合氧化劑）存在下高溫氧化或藉由 使鈦金屬長時間暴露於濕空氣來有意形成。 g·##廯。一種技術可包括以其他所選金屬離子摻雜 Τι〇2膜。此可藉由將適合陽極電位施加於亦含有銥或錳離 子之可溶鹽的水性或非水性電解質中之清潔鈦金屬來實 現。當Ti〇2層形成時，Ir〇2或Μη〇2亦可同時形成且沈積於 〇2aa格内。其他金屬氧化物之此包括可仍向下伏鈦金 屬提供腐蝕保護，同時使得所形成之Ti〇2氧化物具導電 j生 0 jfi- — jLL j -- 二貫例中，二氧化物膜可經由電化學手段或離子 植入法摻雜銥或錳離子。 h’y身，续痗翕。藉由將Ti〇2曝露於γ射線可使鈦上iTi〇2 膜更具導電性’同時仍維持其對下伏材料之腐蝕保護。預 ’月此舉可在晶格内引入缺陷中心且提供較好電導率。 158108.doc • 24 - 201214845 。可提供鈦集電體。 ’可在集電體一侧設 圖5A說明還原集電體上之膜的方法 鈦集電體可具有膜。在一些實施例中 置膜。在-些實施射’ γ在集電體#面向空氣侧或集電 體的面向電解質側設置膜。該膜可包括Ti〇2。在一些實施 例中，可發生Τι〇2還原，以使鈦集電體可具有次氧化鈦 膜。可將二氧化鈦還原為更具導電性之次氧化鈦。 在一些實施例中，次氧化鈦可具有形式τίΧ〇ζχ 1。在一 些實施例中，z=2，以使次氧化鈦可具有形式τίχ〇2χ ΐ。在 些實施例中，X可>1。舉例而言，χ可具有大於或等於 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或15以上之值。舉例而言，適合次氧化鈦可包括丁丨2〇3、 Ti305、Ti407或Ti509。其他實施例中，z可具有2或2以上 之其他值。舉例而言’ z可具有大於或等於2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12或12 以上之值。 "T使用本文其他處所述之任何技術以及此項技術中已知 之任何其他技術將Ti〇2還原為次氧化鈦。二氧化鈦還原為 次氧化鈦之任何論述亦可應用於其他金屬氧化物還原為各 種其他金屬次氧化物^其他金屬次氧化物可具有類似式。 舉例而s，可形成（金屬）χ〇ζχ1之金屬次氧化物，其中術語 (金屬）係指任何適合金屬，且2及乂為任何正數值，包括上 述數值。 圖5Β提供還原集電體上之現存膜的另一實例。鈦集電體 兩側可均具有氧化物膜。在一些實施例中，集電體的面向 空氣側與面向電解質側均可設置適合膜，該膜可包括 158108.doc 3 201214845

Ti〇2。在一些實施例中，可發生還原，以使鈦集電體可具 有次氧化鈦膜。可將二氧化鈦還原為次氧化鈦。在一些實 施例中’次氧化鈦可包括任何前述彼等物質。在一些實施 例中’集電體兩侧之膜可還原為相同次氧化鈦。或者，其 可還原為不同次氧化鈦。鈦及氧化鈦及次氧化鈦之任何論 述均亦可應用於其他金屬或材料及其氧化物或次氧化物。 在一些實施例中，膜可均勻形成於集電體之一或多個表 面上’且可覆蓋集電體表面之全部或一部分。或者，集電 體之區域或一部分可產生膜，或膜可在集電體區域上方具 有不同厚度。如前所提及，可還原該膜以形成所需次氣化 物，諸如次氧化鈥。此等次氧化物可具有所需耐腐蝕特 性，同時比Ti〇2導電性更強。在-些實施例中，次氧化物 之電導5率可為1〇3 s/m或1〇3 s/m以上、104 S/m或1〇4 s/m以 上、1〇5 S/m或 1〇5 S/m以上、1〇6 s/m或 1〇6 —以上、ι〇7 S/m或1〇7 S/m以上、5χ1〇7 s/n^5xi〇7⑽以上或任何 其他值。 可在集電體之鈦外層上形成次氧化欽。舉例而言，可在 集電體之耐腐難外層上形成次氧化鈦。次氧化鈦具有如 前所述之通式。 還原之鈦二氧化物次氧化物可提供優於商業次氧化鈦 (諸如Eb°nex)之優勢。還原之二氧化鈦可藉由本文所述之 方法形成。 可還原之金屬氧化你-备Μ 體 物一氧化鈦Ti〇2可以多種氧化態及晶 結構存在。其可在其、、田、夢^ 匕 仕巧，皿還原及氧化過程起作用的許多技 158108.doc -26· 201214845 術領域中使用’例如在非均相催化、防護性塗層中用作促 進劑’及在氣體感測器中用作活性材料。在真空中或在還 原氛圍中加熱塊體單晶可引起自透明至淡藍色及最終深藍 色之可見顏色變化。儘管化學計量ή〇2為寬間隙半導體且 具有不良電導率，但還原之Ti〇2晶體顯示足夠11型摻雜而 顯示良好電導率。 基於若干氧化鈦相（主要為Ti4〇7及Ti5〇9)之非化學計量 混合物之催化劑載體已以其商標Eb〇nex獲知。Eb〇nex具電 化學穩定性，且電導率高於Ti〇2。然而’此陶瓷材料缺乏 金屬之結構強度及可撓性。藉由使用本發明之實施例的在 鈦金屬表面上產生Ti4〇7及Ti5〇9次氧化物（或其他基於鈦之 次氧化物）之還原法，可將次氧化物之導電性及耐腐蝕性 優勢與下伏鈦金屬之優勢（諸如強度、可撓性、可成形性 (例如用於彎曲及切割）、能夠連接至其他材料、耐久性、 /曰在郎省加工成本’及金屬可具有的優於脆性或易碎陶瓷 材料（諸如Ebonex)之其他優勢）組合。另外，諸如鈦之下伏 金屬具有比次氧化物更大之導電性，因此總體材料可較 薄同時可具有與下伏鈦或其他金屬相似或更佳之總導電 性。 使用鈦金屬作為下伏基板具有優於使用傳統純Ti407之 明顯優勢。—優勢在於鈦為比Ti407優良3倍之導體，因此 用欽製造之集電體將具有更小電阻且可更薄。另一優勢在 於欽具有金屬特性且比Ti4〇7更堅固且操作更容易，而處 置Tl4〇7需與陶瓷相同。歷史上已藉由使用陶瓷加工技術

S 158108.doc •27- 201214845 將tu〇7製成形，陶瓷加工技術諸如為燃燒Ti〇2以成形， 接著以氫還原Ti〇2以形成Ti4〇7，可用其製得之電極類型 稍微有限。此為必需的，原因在於若首先將Ti4〇7製為粉 末，則其可能不易製為電極。用本文所述之技術，僅需用 任何形式之金屬（諸如片、箔、粉末、線）操作，且不需使 用較困難或昂貴之技術。 由此不僅可在電極集電體應用方面，而且可在催化及光 氧化應用方面得到效能改良，在該等應用中目前使用 Ebonex(例如在氯鹼製造及其他工業及電解製程中）。因 此，使用如本文其他處論述之二氧化鈦還原為次氧化鈦之 方法可能有利。自二氧化鈦還原之次氧化鈦（包括藉由其 中所述方法形成者之次氧化鈦）宜包括於電極集電體應 用、催化劑、光氧化應用或其他應用中。 因為Ebonex為僅由成形或燒結之TUO7及Ti5〇9次氧化物 (或其他鈦基次氧化物）製得之陶瓷，所以其可撓性較差、 導電性較小，因此一般較厚、耐久性較差，且形成或連接 至其他材料之能力較小。 用經塗佈之親水性及/或疏水性多孔塗層構築之空氣電極 基於碳之多孔空氣電極可用作環境空氣（其可向電極供 應氣態氧反應物）與導電性液體電解質之間的片狀界面。 本文之任何論述均亦可應用於任何類型空氣電極，其可包 括自本文其他處論述之其他材料形成的空氣電極。可有意 將空氣電極之面向空氣之表面設計為拒水性一疏水性。此 可防止電解質透過多孔結構且在電極表面附近形成液層。 158108.doc • 28 - 201214845 因為氧透過液體之可透性一般較低，所以此電解質累積可 能對電極效能有害。傳統上，可將多孔、疏水性、類似鐵 氟龍的t合物（諸如Goretex)層塵於空氣電極之面向空氣 侧。 在一些實施例中，可在電極表面上喷塗或沈積疏水性聚 合物之水性或非水性溶液薄層，而非將獨立多孔膜層屋或 黏合於空氣電極表面上。此疏水性聚合物一經乾燥，即可 職予空氧電極表面疏水性。類似地’可將親水性聚合物之 水性或非水性溶液沈積於面向電解質侧。因此，視處理哪 個電極表面而定，可選擇疏水性或親水性聚合物。 作為喷塗之替代方案，可將適當塑膠粉末混合至碳糊 (carbon paste)中且使其在乾燥時硬化。親水性塑膠之一個 實例為用以接觸透鏡之聚合物類型。此塑膠可與導電碳混 合或喷塗於空氣電極之底部以有助於將液體電解質藉由毛 細作用帶入碳中。此可增強碳空氣電極之強度與效能。 使用其他導電材料製造多孔電極 多孔空氣電極可包含以下中任何者（單獨、一起，或組 合）：粉末狀導電粉末、奈米材料（例如碳奈米管（CNT)、 奈米金屬、奈米聚合物）、導電性聚合物 '各種粉末（包括 金屬、燒結金屬、金屬氧化物、碳黑及/或石墨），或任何 其他粗粉或細粉狀材料，其可經擠壓、層壓、黏 在一起（與適合催化劑）以產生結構上合理之導電多 構。此可包括將任何導電材料(諸如 粉）壓入或燒結於由燒結金屬發泡體 碳黑、活性碳或石墨 、麼製金屬粉末、塵

S 158108.doc •29- 201214845 製金屬氧化物粉末、多孔導電聚合物、陶兗或任何其他多 孔導電材料製成之已成形基板中。舉例而言，可將碳黑 (或其他適合導體）壓入發泡金屬、金屬，或壓製之燒結金 屬粉末中。另夕卜’可在壓入金屬中之前，將適合催化劑材 料添加至碳中。 1.組裝型空氣電極之製造後處理 圖1展示可處理先前存在之空氣電極的方法之實例。一 種易實施方法包括採用已製得之线電極，接著對其進行 j質’卩將-或㈣面有意製為疏水性或親水性。舉例而 &二可提供先前存在的空氣電極601。在一些實施例中， 先則存在之空氣電極可為如此項技術中已知之傳統空氣電 極。其他實施例中，以存在之空氣電極可為如本文其他 處所述之空氣電極。可處理先前存在之^氣電極之表面 602。在-些貫施例令，表面經處理可呈疏水性或親 性。 電極可具有經特別處理之表面或近似表面，使得面向電 解質側具親水性。電極可具有經特別處理之表面或近似表 面，使得電極之面向空氣側具疏水性。 已製得之空氣電極可能具有或可能尚未具有疏水性或親 水表面使得面向空氣之表面具疏水性的製造後處理之 -個優勢在於消除通常膠黏或層壓於面向空氣側的昂貴之 疏水性可透氣聚合物膜。此可降低成本、改良效能及改 耐久性°使得電極—側具疏水性可藉由許多可行之處理 來實現，該等處理包括（但不限於）： 158108.doc -30 - 201214845 a. /6 #遭^空氣電極上可沈積或塗有適合疏水性或親 水性聚合物。此等親水性聚合物之實例可包括（但不限於） 基於丙烯酸類、胺類、苯乙烯類、乙烯基酸類、乙烯醇類 或其任何組合之聚合物系統。疏水性聚合物之實例可包括 (但不限於）氟聚合物，及基於醚之聚合物或其任何組合。 b. 扃邀理。氣體電漿處理為一種用於在室溫下快 速修改許多不同表面之水濕性的熟知及廣泛使用之程序。 藉由適當選擇反應氣體，此易應用之處理可用以使非水濕 性（疏水性 '類似鐵氟龍）表面更具水濕性（親水性）。此技 術亦可用以使親水性表面更具疏水性。適當選擇用於空氣 電極之氣體電漿處理中之反應性氣體'暴露時間及電裝功 率位準（且每次僅處理扁平空氣電極之—側）可允許有意使 得電極-側具疏水性，而使相對側具親水性。在本發明之 替代性實施例中，可使電極兩側均具親水性或疏水性，或 該等側之一部分可具親水性或疏水性。 可將完全製成之空氣電極結構置於電聚反應器中且在rf 或微波能存在下暴露於所選低壓氣體或氣體混合物。此能 量可引起室内氣體電離。視所選特定氣體而定，離子片段 可氧化或還原空氣電極表面上之表面基團以使表面具疏水 性或親水性。可處理已組裝之電極以使—面呈疏水性且另 "一面呈親水性、兩面均呈朝走祕，々"τ Ί至親水性，或兩面均呈疏水性。在 一些實施例中’表面，或一戋吝侗 又π夕個表面之一部分可未經處 理。 〇·電紧聚合。一或多個空教雷；1¾主^ 轧電極表面上之所選拒水性聚 5 158108.doc • 31 - 201214845 合物薄層之電漿聚合可使表面具疏水性，然而可透氣。此 等拒水性聚合物之—些實例可包括六甲基二矽氮烷、聚苯 乙稀或其他適合聚合物。 d.霧允學才法。電化學方法可包括氧化或還原-或多個 空氣電極表面上之表面官能基以使此等表面具疏水性或親 水性。 。可將氯梦燒氣體用作反應性氣體以在空 氣電極上產生薄的、多孔、(可透氣)、疏水性表面。此等 薄層不會妨礙透氧速率，但仍可提供疏水性障壁。 f.表兩#命。空氣電極表面塗有拒水性石蟻、聚乙稀、 PTFE或聚偏二氟乙稀之極薄可透氧障壁亦可用以提供所 需表面特性。又，空氣電極表面塗有拒水性可透氧聚矽氧 橡膠薄膜亦可提供所需表面特性。舉例而言，可將疏水性 材料塗佈於一或多個空氣電極表面上以使空氣電極表面具 疏水性。 2·使用新穎電極催化劑 各種催化劑可用以催化氧還原及氧產生反應（經由電解 質水溶液之氧化）。此等催化劑可包括（但不限於）奈米材 料、金屬（諸如Mo、Co、Pt、Au)或所選金屬氧化物（諸如 Mn〇2、Ti4〇7、Ir〇2)。 3_對碳粉之電漿聚合或電漿處理 可有意使用於製造空氣電極之碳黑具疏水性，隨後製成 多孔空氣電極結構。以此方式，用以製造此電極之面向空 氣側的碳已具疏水性。此應有助於面向空氣側保持其拒水 158108.doc •32- 201214845 性。 可用於製造空氣電極(可包括本文其他處論述之任何材 料)或可因吸收或處理特性而包括在内之任何其他材料均 可在製成空氣電極結構之前有意製為疏水性或親水性。用 於製仏工氣電極之任何材料均可在製成空氣電極結構之前 具有任何所需表面或材料特性。因此，當製造空氣電極 時其可具有所需特性（例如疏水性或親水性）。 ，、些實施例中’具有所需特性之材料可製成空氣電極 之區域。舉例而言，若需要空氣電極之一個表面為疏水性 且另一者為親水性，則可將疏水性材料配置於一側且可將 親水性材料配置於另一側，以使當製造空氣電極時，所需 特性處於所需位置。 可將此項技術中已知之一或多個特徵、特性、組件、材 料或步驟併入本發明中，且反之亦然。參看例如美國專利 第4，168,349號、美國專利第4,463,〇67號、美國專利第 5’242,763號、美國專利第5,306,579號、美國專利第 6,235,418號、美國專利公開案第2006/〇14134〇號、美國專 利公開案第20〇8/〇096〇61號、PCT公開案第w〇 2007/144357號、第WO 2007/065899號，該等專利以全文 引用的方式併入本文中。 實例 下文展示圖7中如本文所述製得之雙功能性空氣電極的 穩定性及操作測試。此空氣電極自充電（陽極）至放電（陰 極）循環約50次歷經350,000秒。 5 158108.doc -33- 201214845 電極用自膨脹50%之0.015厚膨脹鈦篩製得之集電體製 造。以活性碳及Mn02催化劑及石墨製造基於碳之層。將 G〇re-Tex(TM)膜用作疏水性氣體擴散層。電解質為2〇% NKCl及5% Lia，其中視循環期間電池之電荷狀態而定， 可改變ZnCl2。 自前述内容應瞭解，儘管已說明及描述了特定實施例， 但可對其進行各種修改且各種修改涵蓋於本文中。亦不希 望本發明受限於說明書中提供之特定實例。儘管已參考上 述說明書描述了本發明，但本文中較佳實施例之描述及說 明不意謂以限制性含義解釋。此外，應瞭解，本發明之所 有態樣均不限於本文闡述之特定描繪、組態或相對比例， 其視多種條件及變數而定。熟習此項技術者顯而易知可對 本發明之實施例進行形式及細節上的各種修改將對熟習此 項技術者顯而易知。因此希望本發明亦應涵蓋任何此等修 改、變更及相等物。 ' 【圖式簡單說明】 圖1提供空氣電極之側視圖。 圖2A提供空氣電極之另一實例的側視圖。 圖2B展示空氣電極之侧視圖。 圖3展示電池組電池之一部分的實例。 圖4展示複數個電池組電池之實例。 圖5 A說明還原集電體上之膜的方法。 圖5B提供還原集電體上之膜的另一實例。 圖6展示所製備之空氣電極可隨後加以處理的方法之杏 158108.doc -34- 201214845 例 圖7展示測試時間期間之電壓實例 【主要元件符號說明】

S 101 集電體 102 疏水性拒水區 103 親水性誘水區 104 面向空氣側 105 面向電解質側 200 集電體 201 而才腐触性外層/财腐姓層 202 導電性内層/導電層 203 可透氣疏水膜 204 空氣 205 電解質 301 空氣電極 302 金屬電極 303 電解質 304 空氣 401 第一電極 402 第二電極 403 電解質 404 第三電極 405 第四電極 406 電解質 158108.doc -35· 201214845

407 408 409 601 602 A B C D 氣流隨道 第一框架 第二框架 提供先前存在之空氣電極 處理先前存在之空氣電極之表面 疏水膜 碳及催化劑 膨脹鈦 導電碳 158108.doc -36-

Claims (1)

1. 201214845 七、申請專利範圍： 1 _ 一種用於金屬空氣電池組或電池之雙功能性空氣電極， 該空氧電極包含： 至少一個集電體，其具有： 耐腐蝕性外層；及 導電内層；及 可透氣疏水性催化膜， 其中該耐腐姓性外層之财腐钱性大於該導電内層，而 該導電内層之導電度高於該耐腐蝕性外層。 2.如請求項1之雙功能性空氣電極，其中該耐腐蝕性外廣 包含以下一或多者：鈦金屬、鈦合金、碳化鈥或碳氧化 鈦0 3·如請求項1之雙功能性空氣電極，其中該耐腐蝕性外層 包括結金屬或其合金。 4·如請求項丨之雙功能性空氣電極，其中該耐腐蝕性外層 包括鍊金屬或其合金。 5.如請求们之雙功*性空氣電極，其中該耐腐钱性外層 包括銥或其合金。 性内層包 6_如請求項1之雙功能性空氣電極，其中該導電 括以下至少-者：銥、釕'錢、鍊、銅、銘、錄或其合 金。 7_如請求項2之雙功能性线電極，μ該耐腐聽外層 包含次氧化鈦、碳化鈦、碳氧化鈦或其混合物。 8.如請求項7之雙功能性空氣電極’其包含次氧化鈦，其 5 158108.doc 201214845 中該次氧化鈦為具有通式TixOzx-i之塗層，其中x為大於 或等於1之整數。 9·如請求項7之雙功能性空氣電極，其包含碳化鈦，其中 該碳化鈦為具有通式TiCxOy之塗層。 1 〇.如請求項1之雙功能性空氣電極，其中將該導電性内層 夾於或塗有該耐腐蝕性外層。 11.如請求項2之雙功能性空氣電極，其中該導電性内層包 含具有通式M'M"TiOx之導電性鈦酸鹽。 12·如請求項11之雙功能性空氣電極，其中該等導電性鈦酸 鹽包含以下至少一者：LiVTi04、1^¥!^03或1^1'丨03。 13. 如請求項丨之雙功能性空氣電極，其在該集電體之外表 面進一步包含氧化物、碳化物或其組合，該氧化物、碳 化物或其組合發揮以下雙重功能：充當耐腐蝕性防護 層及（2)充當催化劑。 14. 如請求項13之雙功能性空氣電極，其中該氧化物為 La，MnCo〇x 〇 15·如請求項1之雙功能性空氣電極，其中將富勒烯經由水 性或非水性溶劑電化學沈積於該集電體上。 16_如請求項i之雙功能性空氣電極，其中將碳奈米管（CNT) 沈積於該集電體上。 17.如請求項i之雙功能性空氣電極，其中玻璃碳係以樹脂 形式塗佈於基板上，該樹脂已知當在惰性氛圍或真空 中、在通常為1，〇〇〇。(：或高於或低於1，000°C之適當溫度 下熱解時可形成玻璃碳。 158108.doc 201214845 ’其中該耐腐蝕性外層 層之塗佈材料中的粉末 其中該塗佈材料為塑 18.如請求項1之雙功能性空氣電極 包含耐腐蝕材料於塗佈導電性内 塗層。 空氣電極，其中該耐腐蝕材料係 ' Zl* ' CNT、Tix〇zx-i、鈦酸鹽、 、鍊’或呈粉末或細粒形式的其 19.如請求項18之雙功能性 選自以下至少一者：Ti 碳化物、碳氧化物、銥 他耐腐蝕金屬。 2〇·如請求項18之雙功能性空氣電極 膠或環氧樹脂。 21 _如請求項1之雙功能性办盗 二虱電極，其進一步包含位於該 集電體上的基於碟之多孔塗潛。 22.如請求们之雙功能性空氣電極，其中在陽極電位下充 電期間，有利於氧析出。 23. 如凊求項1之雙功能性空氣電極，其中該催化膜包括選 自由3有以下或多者之金屬、鹽及化合物組成之群的 催化劑.Mn、Co、pt、Mo、Pd或其混合物。 24. 如請求項1之雙功能性空氣電極，其中該催化膜充當可 實現以下至少一者之催化劑：氧還原或自水產生氧。 25. 如請求項24之雙功能性空氣電極，其中該催化膜包括多 孔之可透空氣及氧氣或聚矽氧橡膠。 26_如請求項24之雙功能性空氣電極，其中該催化膜為可透 氣疏水膜且包括以下至少一者：二甲基聚矽氧、氟聚矽 氧、腈聚矽氧、天然橡膠、乙基纖維素或低密度聚乙 稀。 158108.doc 201214845 27. —種金屬空氣電池組，其包含： 金屬電極； 雙功能性空氣電極；及 該金屬電極與該雙功能性空氣電極之間的電解質水溶 液， 其中該雙功能性空氣電極具有鈦集電體，且集電體上 形成有次氧化鈦。 28. 如請求項27之電池組，其中該雙功能性空氣電極具耐腐 钱性。 29. 如請求項27之電池組，其中該集電體亦具有由電導率高 於鈦之材料形成的導電性内層。 30. 如請求項27之電池組，其中該雙功能性空氣電極具有面 向電解質水溶液之面向電解質側，及面向空氣之面向空 氣側。 3 1.如請求項30之電池組，其中該雙功能性空氣電極之該面 向空氣側具疏水性。 32. 如請求項30之電池組，其中該雙功能性空氣電極之該面 向電解質側具親水性。 33. 如請求項27之電池組，其中該雙功能性空氣電極為基於 碳之雙功能性電極，其能夠在電池放電期間還原氧與在 電池充電期間氧化水以形成氧氣。 34. 如請求項27之電池組，其中該雙功能性空氣電極包含導 電性聚合物。 35. 如請求項33之電池組，其中該基於碳之雙功能性電極具 158108.doc 201214845 使得該空$ 、、生’別處理之表面或近似表面區域’ 極之該面向電解質側具親水性；及/或經特 处理之表面或近似表面，使得該雙功能性電極之該面 向工氣侧具疏水性。 36. 如請求項27之電池組，其中該次氧化鈦具有式Tix〇zxi。 37. 如請求項27之電池組’其進一步包含碳化鈦，其中該碳 化欽具有通式TiCXOy。 S 158108.doc -5-