TW201213228A - Manufacture of LiPO2F2 - Google Patents

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TW201213228A
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Placido Garcia-Juan
Alf Schulz
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Solvay
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Description

201213228 六、發明說明： 本申請要求於2010年7月8日提交的歐洲專利申請號 10168886.9的權益，爲所有目的將該申請的全部內容藉由 引用結合在此。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及在某些溶劑中（例如在碳酸伸丙酯中）製 造LiP02F2和一LiP〇2F2溶液的方法。 【先前技術】
LiP02F2作爲一用於多種鋰離子電池的添加劑係有用 的。因此，WO 2008/ 1 1 1 367揭露了如何從一除氟化物以外 的鹵化物、1^??6和水製造LiPFe^LiP02F2的混合物。該生 成的鹽混合物，溶解在非質子溶劑中，被用作用於鋰離子 電池的一電解質溶液。EP-A-2 06 1 1 1 5描述了如習知技術 從P203F4和Li化合物製造LiP02F2，以及從LiPF6和具有Si-Ο-Si鍵的化合物（例如矽氧烷）製造LiP02F2。該產物包 含 LiPF6。 【發明內容】 本發明的目的係以一種技術上可行的方式提供 LiP02F2以及提供包括高濃度的LiP02F2的溶液。本發明的 另一目的係以一種技術上可行的方式提供純的LiP02F2。 該等目的以及其他目的藉由如在專利申請專利範圍中提出 -5- 201213228 的發明而實現。 根據本發明的一方面，LiP02F2係藉由使具有通式（I )LiXYPCU的多種化合物與無水HF反應從而形成-種包栝 LiPC^Fz的反應混合物而製造的，其中X和γ係相同的或不 同的並且表示Η或Li »較佳的是，X和γ係η。 如果化合物Li3Ρ〇4作爲一起始材料應用，則化學計量 上需要4 mol HF來將所有的Li3P04轉化爲LiP02F2、水和 LiF。對於這種起始材料，HF: Li3POF4的比率較佳的是等 於或大於ό: 1。較佳的是，它等於或小於2〇: 1。應用 LisPCU作爲起始材料導致LiF作爲副產物而形成。
Li H2P〇4係具有化學式（〖）的較佳的起始材料。這係 本發明的方法的較佳的實施方式。需化學計量上需要2 mol的HF來將所有的LiH2P〇4轉化爲LiP02F2和水。較佳的 是’在本實施方式中，HF: LiH2P04的莫耳比等於或大於3 :1。更佳的是，HF: LiH2P〇4的莫耳比等於或大於5: 1。 較佳的是，HF : LiHzPO4的莫耳比等於或小於25 :卜更佳 的是，HF : LiH2P04的莫耳比等於或小於2〇 : i。 較佳的是，該反應至少其一部分的持續時間係在壓力 下進行的。這係爲了保持HF在液相中。較佳的是，該反應 係在自生壓力下進行的，特別是在一高壓釜中。
LiHzPO4和HF之間的反應較佳的是在等於或高於i〇(^c 的溫度下進行。該反應可以在低壓下進行，但是有可能反 應時間會太長。它較佳的是在等於或低於22〇七的溫度下 進行的’更佳的是’在等於或低於180 °C的溫度下進行。 -6 - ⑧ 201213228 較佳的是，溫度被保持在100°C至180°c的範圍內。 選擇反應時間使得實現所希望的轉化程度。通常，10 分鐘至3小時的反應時間給出良好的結果》 在壓力下反應之後，較佳的是使該反應混合物經受一 無壓後處理。在該後處理中，藉由釋放氣態化合物，壓力 被帶至環境壓力。使該等氣態組分（主要是未反應的HF) 通過一清洗劑或吸附劑以除去HF或將其濃縮以再次使用。 將剩餘的液體反應混合物加熱，較佳的是加熱到等於或高 於160 °C的溫度，並且更佳的是，加熱到等於或高於180 °C 的溫度。較佳的是，該後處理係在等於或小於220°C的溫 度下進行的。 較佳的是，該後處理係在160°C至220°C的範圍內的溫 度下進行，並且更佳的是，在大於180 °C並且等於或低於 22 0°C的範圍內的溫度下進行。 該後處理時間較佳的是等於或長於10分鐘。它較佳的 是是等於或短於2小時。 該反應混合物通常包含LiP02F2和Li2P03F以及還有 LiF。該反應混合物不包含LiPF6。因此，本發明的方法產 生了不同於已知LiP02F2的LiP02F2。 如果希望從任何LiF中單離LiP02F2和Li2P03F，可以 應用極性無質子溶劑。例如，碳酸二烷基酯對於該目的係 合適的。其他溶劑係丙酮、異丙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯 、乙腈、以及碳酸二乙酯。 如果希望選擇性地單離LiP02F2，碳酸伸丙酯被鑒別 201213228 爲非常合適的溶劑，因爲Lip〇2F2在其中是可溶的，而 Li2P03F以及還有LiF卻不是。其他非常合適的溶劑係碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯與碳酸伸丙酯的混合物、乙腈、二甲 氧基乙烷以及丙酮。在環境溫度下LiP02F2在該等溶劑中 的溶解度會彙編於下表1中。 表1 : LiP02F2在某些溶劑中的溶解度 溶劑 LiP02F2的溶解度[g/100g溶劑1 碳酸二乙酯 0.4 碳酸二甲酯/碳酸伸丙酯Ο : 1 V/V) 0.4 乙腈 2.8 二甲氧基乙烷 37 丙酮 20
LiP02F2在乙腈中並且特別是在二甲氧基乙烷和丙酮中 的溶解度係非常高的。丙酮並不非常好地適合於作爲一用 於Li離子電池的溶劑，但是它可以有利地用於1^?02?2的 純化，因爲它具有對於LiP02F2非常高的溶解度而對於LiF 非常低的溶解度。因此，包括LiF以及LiP02F2的混合物可 以簡單地藉由將LiP02F2溶解在丙酮中並且過濾以除去固 體LiF而分離，LiP02F2可以從其在丙酮中的溶液中回收， 例如藉由蒸發丙酮。
LiP02F2在二甲氧基乙烷中的溶解度甚至高於在丙酮 中的溶解度。二甲氧基乙烷甚至已經被考慮作爲Li離子電 池的溶劑或溶劑添加劑。因此，二甲氧基乙烷（它還以最 多可忽視的量溶解LiF )如以上鑒於丙酮的使用所描述的 -8 - 201213228 可以用於純化LiP02F2，並且它甚至可以被應用以提高 LiP02F2在多種Li離子電池溶劑中的溶解度。
LiP02F2在碳酸二甲酯、碳酸伸丙酯和它們的混合物 (它們再一次以最多可忽視的量溶解LiF )可以用於純化 多種組合物，例如包含LiF和LiP〇2F2的多種混合物或固體 ，像沉源物。 包括或由LiP02F2和至少一種選自碳酸二甲酯、碳酸 伸丙酯、二甲氧基乙烷、乙腈和丙酮以及它們的混合物的 溶劑組成的溶液也是本發明的一方面。較佳的是，該等溶 劑基本不含有LiF。較佳的是，LiF的含量等於或小於〇.〇1 g每升溶液。較佳的是，該等溶劑基本不含有LiPF6 »更佳 的是，LiPF6的含量等於或小於〇·1 g /升溶液，仍更佳的是 ，等於或小於〇.〇1 g每升溶液。 多種較佳的溶液彙編在表2中。 表2 : LiPQ2F2在某些溶劑中的溶液 溶劑 LiP02F2 的 較佳的量 LiP02F2 的 特別佳的量 LiF和服6的 較佳的量 碳酸二乙酯 0.2 g/l〇〇 g溶 劑-飽和濃度* 0.3 g/100 g溶 劑-飽和濃度* LiF : <0.01 g/100 g溶劑 LiPF6 : <0.1 g/100 g溶劑 碳酸二甲酯/碳酸 伸丙醋（1:1 v/v) 0.2g/100g 溶 劑-飽和濃度* 0.3 g/100 g溶 劑-飽和濃度* LiF : <0.01 g/100 g溶劑 LiPF6 : <0.1 g/l〇〇g溶劑 乙腈 1.4g/l〇〇g溶 劑-飽和濃度* 2.0 g/100 g溶 劑-飽和濃度* LiF : <0.01 g/100 g溶劑 LiPF6 : <0·1 g/lOOg溶劑 二甲氧基乙烷 20 g/l〇〇 g溶 劑-飽和濃度* 25 g/100 g溶 劑-飽和濃度* LiF : <0·01 g/100 g溶劑 LiPF6 : <0.1 g/100 g溶劑 丙酮 10 g/100 g溶 劑-飽和濃度* 15 g/100 g溶 劑-飽和濃度* LiF : <0.01 g/100 g溶劑 LiPF6 : <0.1 g/l〇〇 g溶劑 *如在2〇t下所測量的飽和濃度。 -9 - 201213228 更佳的是，LiP02F2在碳酸二甲酯中的溶液包含0.2 g-0.4 g LiP02F2每1〇〇 g溶劑。較佳的是，在該溶液中，LiF 的含量<〇·〇1 g/100 g溶劑並且LiPF6的含量<〇.l g/l〇〇 g溶 劑。 更佳的是’ LiP02F2在碳酸二甲酯/碳酸伸丙酯1: ι( v/v)中的溶液包含0.2 g-0.4 g LiP02F2每100 g溶劑。較佳 的是，在該溶液中，UF的含量<0.01 g/100 g溶劑並且
LiPF6 的含量 <0.1 g/l〇〇 g 溶劑。 更佳的是，LiP〇2F2在乙腈中的溶液包含1.4 g-2.8 g 1^?〇2?2每100 g溶劑。較佳的是，在該溶液中，LiF的含量 <0.01 g/100 g溶劑並且LiPF6的含量<0.1 g/100 g溶劑。 更佳的是’ Li P〇2F2在二甲氧基乙烷中的溶液包含20 g-37 g LiP02F2每100 g溶劑。較佳的是，在該溶液中，LiF 的含量<0.01 g/100 g溶劑並且LiPF6的含量<0.1 g/100 g溶 劑。 更佳的是，LiP02F2在丙酮中的溶液包含10 g-20 g LiP02F2每100 g溶劑》較佳的是，在該溶液中，LiF的含量 <0.01 g/100 g溶劑並且LiPF6的含量<0.1 g/100 g溶劑。 特別佳的是，作爲“更佳的是”而指示的這5種溶液由 所述溶劑和處於所述量的LiP02F2組成。 —較佳的溶液包含碳酸伸丙酯和LiP02F2或由其組成 。鑒於這種較佳的溶液，將對本發明的這一方面進行進一 步說明。
LiP02F2溶解在碳酸伸丙酯中的溶液可以從該反應混 -10- ⑧ 201213228 合物的不溶解的固體中分離出。例如，可以使該溶液通過 一過濾器，或可以將它傾倒出。該溶液作爲原樣是有用的 ，例如像用於製造用於鋰離子電池的電解質溶液的添加劑 〇 若希望的話，使在碳酸伸丙酯中溶解的LiP02F2的溶 液經受一分離處理以從純固體LiP02F2中分離碳酸伸丙酯 。例如，可以藉由蒸發除去碳酸伸丙酯；鑒於碳酸伸丙酯 的約240°C的高沸點，該蒸發較佳的是在真空下進行。該 單離的LiP02F2可以被用作製造鋰離子電池的添加劑。使 用碳酸伸丙酯作爲溶劑的優點在於溶解的LiP02F2可以按 晶態形式單離。其他溶劑產生一非晶相的產物。 在本發明的過程中獲得的結晶LiP02F2不含有LiPF6。
LiP02F2在碳酸伸丙酯中的溶液在標準條件下（25°C， 1巴）包含相對於LiP02F2在碳酸伸丙酯中的溶液的總重量 按重量計高達3%的LiP02F2。例如從WO 2008/1 1 1 3 67中已 知，LiP02F2適合作爲用於鋰離子電池的添加劑。還已知 碳酸伸丙酯對於製造鋰離子電池係一有用的溶劑。因此， 如由本發明提供的、LiP02F2在碳酸伸丙酯中的溶液適合 作爲用於鋰離子電池的添加劑，因爲它可以提供LiP02F2 和溶劑二者。爲了提供一用於鋰離子電池的電解質溶液， LiP02F2在碳酸伸丙酯中的溶液可以與另一電解質鹽以及 另外一或多種溶劑混合。例如，將一種電解質鹽像LiPF6 、LiAsF6、LiCICU、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2 、LiN(S02-i-C3F7)2、LiN(S02-n-C3F7)2、LiBC408 ( “LiBOB”） -11 - 201213228 、或Li(C2F5)PF3，以及一或多種另外的溶劑（如碳酸二烷 基酯（例如碳酸二甲酯或碳酸乙酯）、碳酸伸烴酯（如碳 酸乙烯酯）、氟化的溶劑（例如單-、二-、三-和/或碳酸 四氟乙烯酯）、和/或任何其他所希望的溶劑或添加劑與 LiP02F2在碳酸伸丙酯中的溶液在一容器中進行組合並且 將其均勻化以提供適合用於製造鋰離子電池的一電解質溶 液。 因此，Li P02F2在碳酸伸丙酯中的溶液係一有價値的 中間體並且係本發明的另一特別佳的方面。 在一實施方式中，該溶液基本昂由Li P02F2和碳酸伸 丙酯組成。術語“基本上”表示該溶液包含按重量計等於或 大於95%的、較佳的是按重量計等於或大於98%的LiP02F2 和碳酸伸丙酯。LiP〇2F2在該溶液中的含量較佳的是等於 或大於按重量計0.1 %。較佳的是，LiP02F2的濃度等於或 小於在給定溫度下可以實瑰的、在碳酸伸丙酯中的最大濃 度。最佳的是，LiP02F2在該溶液中的濃度係等於或小於 該溶液的總重量的按重量計3%。爲了多個目的，所希望的 將是LiP02F2在該溶液中的濃度盡可能地高，例如等於或 大於按重量計2%直到溶解度極限。通常，該濃度將在該溶 液的總重量的按重量計約2%至約3 %的範圍內。 在本實施方式中，該溶液較佳的是由按重量計9 7%至 98%的碳酸伸丙酯以及按重量計2%至3%的LiP02F2構成。 在另一實施方式中，該溶液包括LiP02F2、碳酸伸丙 酯以及選自下組的至少一種另外的組分，該組由用於鋰離 -12- ⑧ 201213228 子電池的多種電解質鹽和溶劑組成。該至少—種另外的電 解質鹽優先選自下組，該組由以下各項組成：LiPF6、 LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiN(S02C2F5)2 、LiN(S02-i-C3F7)2、LiN(S02-n-C3F7)2、LiBC408 ( “LiBOB”） 、或Li(C2F5)PF3;該至少一種另外的電解質鹽的濃度（或 如果包含多種另外的電解質鹽）優先被選擇爲使得Li鹽的 總濃度較佳的是是約〇_9至1·1莫耳。LiPF(^S較佳的另一種 電解質鹽；當以約0.2至0.28莫耳/升的量包含LiP02F2時， 它較佳的是以0.62至0.9莫耳/升的濃度包含在內，其中鋰 鹽的總量合計達約0.9至1.1莫耳/升的總莫耳濃度。 該至少一種另外的溶劑選自在本領域已知的那些溶劑 。在 M. Ue 等人的出版物 J. Electrochem. Soc. Vol. 141 (1 994)，pages 2989 to 2996中給出了 一些有用類型的溶劑 。如在DE-A 1 00 1 68 1 6中描述的，內酯類、甲醯胺、吡咯 烷酮、噁唑烷酮、硝基烷、N，N -取代的氨基甲酸酯、環丁 颯、二烷基亞楓、二烷基亞硫酸鹽以及磷酸三烷基酯或烷 氧基酯係有用的溶劑。 碳酸烷基酯類和碳酸伸烴酯類係特別合適的，例如碳 酸乙烯酯、碳酸二甲基酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙基酯、 以及碳酸伸丙酯，參見ΕΡ-Α-0 643 43 3。焦性碳酸酯也是 有用的，參見US-A 5,427,874。乙酸烷基酯、N，N-雙取代 的乙醯胺、亞碾、腈、二醇醚和醚也是有用的，參見EP-A-0 662 729 »通常應用該等溶劑的混合物。二氧戊環是~ 有用的溶劑，參見ΕΡ-Α-0 3 8 5 724。對於雙-(三氟甲基磺 -13- 201213228 醯基）醯亞胺鋰、1,2-雙-(三氟乙醯氧基）乙烷和N，N-二 甲基三氟乙醯胺被用作溶劑，參見ITE Battery Letters Vol.l (1 999)，105至109頁。在上文中，術語“烷基’’較佳的 是表示飽和的直鏈或支鏈的C1至C4的烷基。其他高度合適 的額外的溶劑係二甲氧基乙烷和腈以及二腈，特別是乙腈 。酮類，例如丙酮也是非常好的溶劑；但是那些具有α-Η 原子的酮對於Li離子電池不是較佳的溶劑。但是丙酮溶解 一非常高的量的LiP02F2，並且因此可以（例如）在純化 步驟期間應用。 作爲至少一種另外的溶劑，氟取代的有機化合物也是 合適的。 鹵化的碳酸酯類的實例包括：鹵化的碳酸乙嫌酯、鹵 化的二甲基、鹵化的碳酸甲乙酯、以及鹵化的碳酸二乙酯 。術語“鹵化的”特別佳的是指“氟化的”。 較佳的氟取代的溶劑係氟代碳酸乙嫌醋、4,4_二氟代 碳酸乙嫌酯、順式-和反式-4,5 -二氟代碳酸乙締醋、4_氟_ 4-甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸乙烯醋、4·氟_5_ 甲基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸乙稀醋、4_ (氣甲 基）-碳酸乙嫌醋、4-(二氟甲基）-碳酸乙稀醋、4_ (三 氟甲基）·碳酸乙嫌酯' 4-(氟甲基）-4_氟代碳酸乙烯酯 、4-(氟甲基）-5 -氟代碳酸乙嫌醋、4 -氟-4,5 -二甲基碳酸 乙烯酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸乙烯酯、以及4,4_二氟· 5,5-二甲基碳酸乙烯酯。 碳酸二甲酯衍生物的實例包括：氟甲基甲基碳酸醋、 -14- ⑧ 201213228 二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、雙（氟甲基 )碳酸酯、雙（二氟）甲基碳酸酯、以及雙（三氟）甲基 碳酸酯。 碳酸甲乙酯衍生物的實例包括：2 -氟乙基甲基碳酸醋 、乙基氟甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙 基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2，2,2-三氟乙基 甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟 甲基碳酸酯、以及乙基三氟甲基碳酸酯》 碳酸二乙酯衍生物的實例包括：乙基（2 -氟乙基）碳 酸酯、乙基（2，2-二氟乙基）碳酸酯、雙（2-氟乙基）碳 酸酯、乙基（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯、2,2-二氟乙基2，-氟乙基碳酸酯、雙（2,2-二氟乙基）碳酸酯、2,2,2-三氟乙 基2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基2’，2’-二氟乙基碳酸醋 、以及雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯。 特別佳的是氟代碳酸乙烯酯、4-(氟甲基）-碳酸乙烯 酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、以及順式-和反式-4,5-二氟碳酸 乙烯酯以及它們的混合物。 具有一個不飽和鍵和一個氟原子兩者的碳酸酯類（以 下簡稱爲“氟化的不飽和碳酸酯”）同樣可以被用作特定的 碳酸酯。氟化的不飽和碳酸酯類包括不顯著損害本發明的 優點的任何氟化的不飽和碳酸酯。 氟化的不飽和碳酸酯類的實例包括碳酸伸乙烯酯衍生 物、被具有一芳環或一碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸 乙烯酯衍生物、以及碳酸烯丙基酯。 -15- 201213228 碳酸伸乙烯酯衍生物的實例包括：氟代碳酸伸乙烯酯 、4-氟-5-甲基碳酸伸乙烯酯以及4-氟-5-苯基碳酸伸乙烯 酯。 被具有一芳環或一碳碳不飽和鍵的取代基取代的碳酸 乙烯酯衍生物的實例包括：4-氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、 4,5-二氟-4-乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸乙 烯酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸乙烯酯、4-氟-4-苯基碳 酸乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸乙烯酯、4,4-二氟·5-苯基碳酸 乙烯酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸乙烯酯以及4,5-二氟-4,5-二 苯基碳酸乙烯酯。 苯基碳酸酯的實例包括：氟甲基苯基碳酸酯、2-氟乙 基苯基碳酸酯、2,2-二氟乙基苯基碳酸酯以及2,2,2-三氟乙 基苯基碳酸酯。 乙烯基碳酸酯的實例包括：氟甲基乙烯基碳酸酯、2-氟乙基乙烯基碳酸酯、2,2-二氟乙基乙烯基碳酸酯以及 2.2.2- 三氟乙基乙烯基碳酸酯。 烯丙基碳酸酯的實例包括：氟甲基烯丙基碳酸酯、2-氟乙基烯丙基碳酸酯、2,2·二氟乙基烯丙基碳酸酯以及 2.2.2- 三氟乙基烯丙基碳酸酯。 氟取代的碳酸酯的量値較佳的是相對於電解質溶液的 總重量在按重量計0.1 %至20%的範圍內。 在此類混合物中，LiP02F2的含量較佳的是按重量計 2%至3%，其他Li鹽的含量係使得鋰鹽的總量較佳的是大 -16- ⑧ 201213228 約0.9至1.1莫耳，碳酸伸丙酯的含量較佳的是 至5 0%，並且按重量計到100%的剩餘部分係註 他溶劑組成的：該等量値係指對應地設定爲g 莫耳計1 0 0 %的鹽/溶劑混合物的總重量。
LiP〇2F2在碳酸伸丙酯中的溶液可以藉由 如果希望的話）溶解來產生，加入如以上所箱 鹽類和/或溶劑。 除其他之外，本發明的方法的優點係純 以從廉價的起始材料來獲得。 若任何藉由引用結合在此的專利、專利時 物中的揭露內容與本說明書相衝突的程度至值 術語不清楚，則本說明書應該優先。 【實施方式】 以下實例將進一步詳細描述本發明而無 實例1 : LiP02F2的合成和分離 實例1.1 : LiP02F2的合成 將 LiH2P〇4 ( 0.24 mol)和 HF ( 2_4 mol) 壓釜中’在其中被加熱到大約140。(：的溫度並 度下保持大約2小時。將高壓釜打開並且帶至丨 :使氣態產物從高壓釜中釋放出。將剩餘的后 到大約200°C的溫度並且在這一溫度下保持， 按重量計1 % 3至少一種其 ?重量計和按 將 LiP02F2 ( I述的另外的 的 LiP02F2 可 ;請以及公開 i它可能使一 限制本發明 裝入一台闻 且在這一溫 環境壓力下 應混合物帶 約一小時。 -17- 201213228 將原始反應產物藉由XRD (倫琴衍射）進行分析。它由 LiF、LiP02F2以及Li2P03F的一混合物組成。 實例1.2 : LiP02F2的分離 將碳酸伸丙酯加入實例1.1中獲得的一部分鹽混合物 中並且將生成的固體/液體組合物攪拌30分鐘。從任何剩 餘固體中分離出液體。所獲得的溶液由Li P02F2和碳酸伸 丙酯組成。 在減壓下將溶劑從該溶液中除去。藉由F-NMR和P-NMR，所生成的固體被鑒定爲純的LiP〇2F2。 實例1 .3 :分離LiP02F2與Li2P03F的混合物 重複實例1 · 2，但是應用碳酸二乙酯作爲溶劑。在從 未溶解的固體中分離出之後，將溶劑去除，並且獲得了 LiP02F2 與 Li2P03F 的一混合物。 實例2 :從Li3P04製造LiP02F2 重複實例1，但是應用Li3P04作爲起始材料。與實例 1.1的反應混合物相比，所生成的反應混合物含有更大量 的LiF。藉由萃取具有碳酸伸丙酯作爲溶劑的反應混合物 並且將溶劑在真空中去除，將LiP02F2以結晶形式單離。 實例3 :從Li3P04製造LiP02F2 重複實例2。藉由萃取具有碳酸二甲酯作爲溶劑的反
-18- 201213228 應混合物並且將溶劑在真空中去除，將Lip〇2F2#結晶形 式單離。 結晶的LiPOzF2的分析資料： • XRD : 2_θ 値：21.5 (強）；22.0 ; 23.5 ; 27.0 ( 強）；34.2;43_2 • 19f_nmr ( 470.94 MHz ;在 D-丙酮中的溶液） :-84.25 ppm (雙峰，2條線在- 833 ppm 和·852 ppm處，耦合常數926 Hz ) • 311>以1411( 202.61]^1^;在〇-丙酮中的溶液） :·19，ό ppm (三重峰，3條線在 _12_3 ppm、_16.9 ppm和- 21.5 ppm處；耦合常數 926 Hz) » 熔點：因爲該化合物在高於約35(TC的溫度下分解， 所以不能確定熔點。 用於對比：對於HP02F2 (相應的游離酸；作爲LiPF6 的水解產物製備，進一步包括H2P03F，在碳酸伸丙酯和碳 酸二甲酯的一混合物中進行測量，用幾滴水），對於19F-NMR光譜，報告了具有的耦合常數爲975 Hz的在- 83.3 ppm 處的雙峰，並且在文獻中報告了在31P-NMR光譜中具有的 耦合常數爲975 Hz的在- 21.6 ppm處的三重峰。 實例4 :製造純的1^?02?2在碳酸伸丙酯中的溶液 在惰性氣體（氮氣）下，在大約20°C下將純的LiP02F2 溶解在碳酸伸丙酯中，這樣獲得了包括按重量計大約 2.75%的 LiP02F2的一溶液。 -19- 201213228 實例5 :製造LiP02F2在其他溶劑中的溶液 在惰性氣體（氮氣）下，在大約20°C下將純的LiP02F2 溶解在對應的溶劑或溶劑混合物中，從而使得實現含有下 表3中給出的量値的溶解的LiP02F2的溶液。1號溶液的資 料係從實例4獲取的’對表3的2至6號溶液的數據對應於表 1中的那些。 表3 : LiP02F2在某些溶劑中的溶液 溶液編號 溶劑 LiP02F2的溶解度 [g/l〇〇 g溶劑] 1 碳酸伸丙酯 按重量計2.75%* 2 碳酸二乙酯 0.4 3 碳酸二甲酯/碳酸伸丙酯（1:1 v/v) 0.4 4 乙腈 2.8 5 二甲氧基乙烷 37 6 两酮 20 *從實例4獲取的資料 實例6 :適合用於Li離子電池的電池電解質 1. 將表3的1號溶液與單氟碳酸乙烯酯進行混合並且 將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而使得Li鹽的總 含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係所生成的電池 電解質總重量的按重量計大約4%。 2. 將表3的2號溶液與單氟碳酸乙烯酯進行混合並且 將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而使得Li鹽的總 含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係所生成的電池 ⑧ -20- 201213228 電解質總重量的按重量計大約4% ° 3. 將表3的3號溶液與單氟碳酸乙烯酯進行混合並且 將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而使得Li鹽的總 含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係所生成的電池 電解質總重量的按重量計大約4% ° 4 . 將表3的4號溶液與單氟碳酸乙稀醋進彳了混合並且 將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而使得Li鹽的總 含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係所生成的電池 電解質總重量的按重量計大約4%。 5. 將表3的4號溶液與碳酸伸丙酯和單氟碳酸乙烯酯 進行混合並且將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而 使得Li鹽的總含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係 所生成的電池電解質總重量的按重量計大約4%。4號溶液 的含量所加入的量値係使得它對應于所生成的電池電解質 總體積的按體積計大約20%。 6. 將表3的5號溶液與單氟碳酸乙烯酯進行混合並且 將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而使得Li鹽的總 含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係所生成的電池 電解質總重量的按重量計大約4%。 5. 將表3的4號溶液與碳酸伸丙酯和單氟碳酸乙烯酯 進行混合並且將LiPF6溶解在生成的電池電解質中，從而 使得Li鹽的總含量係1莫耳並且單氟碳酸乙烯酯的量値係 所生成的電池電解質總重量的按重量計大約4%。4號溶液 的含量所加入的量値係使得它對應于所生成的電池電解質 -21 - 201213228 總體積的按體積計大約20%。 7. 將20 ml表3的5號溶液與3 ml單氟碳酸乙稀醋以 及80 ml碳酸伸丙醋進fT混合’並且將LiPF6溶解在生成的 電池電解質中，從而使得Li鹽的總含量係1莫耳。 8. 將20 ml表3的5號溶液與3 ml單氟碳酸乙烯酯以 及80 ml比率爲1: 1( v/v )的碳酸二甲醋/碳酸伸丙醋進行 混合，並且將Li PF6溶解在生成的電池電解質中，從而使 得Li鹽的總含量係1莫耳。 實例6:使用二甲氧基乙烷和丙酮用於LiP02F2的純化 1. 將包括按重量計95%的LiP02F2和按重量計5%的 LiF的20 g的一混合物用120 ml丙酮在大約20t下進行萃取 。將剩餘的固體濾出，並且將液相在真空中進行處理以蒸 發該溶劑。獲得了純的LiP02F2。 2- 將包括按重量計95%的LiP02F2和按重量計5%的 LiF的20 g的一混合物用60 ml二甲氧基乙烷在大約20°C下 進行萃取。將剩餘的固體濾出，並且將液相在真空中進行 處理以蒸發該溶劑。獲得了純的LiP02F2。

Claims (1)

  1. 201213228 七、申請專利範圍： L—種製造LiP02F2之方法，其係藉由使具有通式（I )LiXYP〇4的化合物與無水hf進行反應從而形成包括 LiP〇2F2的反應混合物，其中X和γ係相同或不同的並且表 示Η或Li。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中X和Y係Η。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中HF : LiH2P04的 莫耳比値係等於或大於3 : 1。 4 ·如申請專利範圍第〗項之方法，其中該反應至少部 分係在壓力下進行。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該在壓力下進 行的反應之後接著進行無壓力的後處理。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應係在1〇〇 °C至180°C範圍內的溫度下在壓力下進行。 7·如申請專利範圍第5項之方法，其中該後處理係在 160°C至220°C範圍內的溫度下進行。 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中將該所形成的 LiP02F2溶解在碳酸伸丙酯中以形成LiP〇2F2溶解在碳酸伸 丙酯中的溶液。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中將LiP〇2F2溶解 在碳酸伸丙酯中的溶液從反應混合物中分離出來。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中使LiP〇2F2溶解 在碳酸伸丙酯中的溶液進行分離處理以分離出碳酸伸丙酯 ，從而單離得到固體LiP02F2。 -23- 201213228 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該分離處理 包括蒸發該碳酸伸丙醋之步驟。 12. —種溶液，其包括溶解在碳酸伸丙酯中的LiP〇2F2 〇 13如申請專利範圍第12項之溶液，該溶液基本上由 在碳酸伸丙酯中的LiP〇2F2所組成。 14. 一種溶液，其包括溶解在溶劑中的LiP〇2F2或由其 組成，其中該溶劑係選自由下列所組成之群組：碳酸二乙 酯、碳酸二甲酯/碳酸碳酸伸丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷 、丙酮、以及它們的混合物。 15. 如申請專利範圍第I2或I3項之溶液，其中LiP〇2F2 的含量係從在20°C下的飽和濃度之大約50%至在20°C下的 飽和濃度。 16. 如申請專利範圍第12或14項之溶液，其中該溶液 基本上不含LiF » -24 ⑧ 201213228 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201213228 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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