TW201208186A

TW201208186A - Cathode active material substance, cathode, secondary battery and manufacturing methods for same

Info

Publication number: TW201208186A
Application number: TW100106657A
Authority: TW
Inventors: Michio Ohkubo; Michihiro Shimada; Naoki Uno; Yosuke Hirayama; Toshio Tani; Hidetoshi Abe; Miyu Aita
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2011-03-01
Publication date: 2012-02-16
Also published as: TWI520421B; CN102770993A; JP2011181331A; KR20130033352A; US20130052544A1; JP5653637B2; WO2011108464A1; US9136535B2; CN102770993B

Description

201208186 六、發明說明：【明戶斤屬彳員】發明領域本發明係有關於-種當作活性物質材料的前驅物之微粒子混合物’該活性物質㈣係含有非晶f或低結晶性的鐘過渡金屬賴鹽，能夠使用於非水電解質二次電池的正極。【先前技術3 發明背景近年來，隨著電子機器的可移動化及高功能化，電源亦即二次電池係成為重要零件之_。特別是Li離子二次電池，因為從所使用的正極活性物質材料及負極活性物質材料的尚電壓，能夠得到高能量密度，已取代先前的>^(:(1電池和Ni氫電池而到達佔有二次電池的主流位置。但是，目則在Li離子電池作為標準所使用的鈷酸鋰(LiC〇〇2)系正極 /舌性物質材料及石墨主體的碳系負極活性物質材料的組合之Li離子二次電池，係無法充分地供給最近高功能高負荷電子零件的消耗電力量，而無法滿足作為可攜式電源之要求性能。通常，正極活性物質材料的理論電化學比容量係較小，即便鈷酸系鋰以外被使用之錳酸系鋰和鎳酸系鋰、或以實用化作為目標而被研討之碟酸鐵系链，亦是僅止於比目前碳系負極活性物質材料的理論比容量小之值。但是使其性能年年各少許地逐漸提高之碳系負極活性物質材料亦逐漸接近理論比容量，目前正極與負極的活性物質系統之 201208186 組合，係已無法期待電源容量會有大幅度的提升。今後電子機器進一步高功能化及長時間可移動驅動化之要求和在採用擴大之電動工具、無停電電源、蓄電裝置等的產業用途、以及電動汽車用途之搭載，係出現界限。在此種狀況下，作為能夠飛躍性地使其比目前增加電容量之方法，正研討應用金屬系負極活性物質材料來代替碳(c)系負極活性物質材料。其係將具有目前的碳系負極之數倍至數十倍的理論比容量之鍺(Ge)和錫（Sn)、矽（Si)系物質使用於負極活性物質材料者。特別是Si，因為其具有與被認為難以實用化的金屬Li匹敵之比容量，而成為研討之中心。但是，因為被組合之另一方的正極活性物質材料側的比容量低，現狀係無法將Si的大理論比容量實際地在電池實用化。目前在正極活性物質材料被研討實用化之能夠成為Li的嵌_入主體（intercalation host)之層狀或隧道狀的複合氧化物，其平均單位質量的理論比容量係頂多超過 150mAh/g之程度，係目前的礙系負極活性物質材料的比容量之2分之1以下，相對於Si理論比容量，係實際上為20分之1以下。因此，亦有必要研討將正極活性物質材料的高容量化設作目標之物質系統。作為新穎正極活性物質材料的候補，正開始研討依照成分期待會超過先前的2倍之 300mAh/g之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物（例如參照專利文獻1、非專利文獻1)。先前技術文獻 201208186 專利文獻 [專利文獻1]曰本專利特開2001-266882號公報非專利文獻 [非專利文獻1]安富實希及另外4位、「藉由鋰離子電池用 Li 2-xM(Si04)l-x(P04)x (M=Fe，Μη)正極活性物質的水熱反應之合成及其電化學特性」、GS Yuasa Technical

Report、GS Yuasa corporation股份公司、平成21 年6 月 26 日、第6卷、第1期、第21〜26頁 C發明内容3 發明概要發明欲解決之課題但是，關於鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物之先前的研討，別說能夠得到高電化學比容量，就連在通常使用的室溫環境亦無法進行電池充放電反應，在非專利文獻丨，係僅止於在於升溫環境才能夠達成充放電反應。發明者等專心比較研討先前所使用的正極活性物質材料與先前的鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物時，發現先前的鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物，係因為結晶尺寸大，為了對接近絕緣性的鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物賦予導電性，即便使其與導電材共存、或負載導電性物質和塗覆，使用於鋰離子的嵌入主體係不利的。用以欲解決課題之手段本發明係鑒於前述的問題點而進行，作為其目的，係將提供一種含有小粒徑-低結晶性的鋰過渡金屬矽酸鹽且能 201208186 夠在室溫環境充放狀應之正極活性㈣材料設作目的。亦即，本發明係提供以下的發明。 0) -種非水電解質二次電池用正極活性物質材料，其特徵在於含有經過渡金屬㈣鹽，且從粉末χ射線繞射法之 2Θ=5〜5〇。範圍的繞射結果所得到的繞射尖峰半值寬度係在0.175〜0.6。的範圍内。 (2) -種非水電解質二次電池用正極活性物質材料其特徵在於含有經過渡金屬料鹽，且從粉衫射線繞射法之 2Θ=5〜5〇。範_繞射結果所得到的微晶體㈣灿㈣的大小為在5〜50nm的範圍内。 (3) 如⑴或(2)之正極活性物質材料纟以透射型電子顯微鏡Μ得的粒㈣布存在㈣〜鳩nm的㈣，且粒度平均值存在於25〜100nm。 Λ ⑷如⑴或⑺之正極活性物質材料，其所呈微結晶狀態具有至少-部分被非晶質成分覆蓋的結晶。 (5)如⑴或(2)之正極活性物質材料，其粒子形狀大致呈球形。 ⑹如⑴或(2)之正極活性物f材料，其至少—部分係由碳所塗覆’或者是表―至少—部分載持有碳。 ⑺如⑴或(2)之正極活性物質材料，其中前述鐘過渡金屬矽酸鹽的過渡金屬含有Fe、Mn、Ti、、v、Ni、c〇、

Cu、Zn、A1、Ge、Zr、Mc^w中之至少2種元素。〇 ⑻如⑴或(2)之正極活性物質材料其係、以不會釋出氧之金屬酸、璘酸或顺來取代前述鐘過渡金屬石夕酸脑之

S 6 201208186 矽酸鹽的一部分。 ⑼種非水電解冑二次電池用正極，其特徵在於具有：集電體；及，正極活性物質層，其形成在前述集電體的至少一面’且含有如⑴或(2)之正極活性物質材料。 (10) 如(9)之非水電解質二次電池紅極其中前述集電體係含有！S之fg，且在前述集電體與前述正極活性物質層的界面中具有混合界面，該混合界面係構成前述集電體之元素中的至少一者已朝前述正極活性物質層擴散而者。 (11) 如（10)之非水電解質二次電池用正極，其中前述集電體之至少形成前述正極活性物質層的表面之表面粗糙度Rz(JIS B 0601-1994+點平均粗糙度）為〇 5μιη以上。 (12) —種非水電解質二次電池，其特徵在於使用有如 (9)之非水電解質二次電池用正極。 (13) 如（12)之非水電解質二次電池用正極，其使用含有含氟非水溶劑之電解液作為前述非水電解質二次電池中之電解液。 (14) 一種鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之製造方法，其特徵在於：將鋰源、過渡金屬源及矽源與純水同時供至反應容器，在150〜400。(：的密閉耐壓環境内合成正極活性物質，進而在300〜90(TC下對前述正極活性物質實施5〜10小時之熱處理藉此製造活性物質凝集體，將前述活性物質凝集體粉碎’製造鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料；且，前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料從粉末X射線繞射法之2Θ=5〜50。範圍的繞射結果所得到 201208186 的繞射尖峰半值宽度在0.175〜0.6。的範圍内；或是，前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料從粉末乂射線繞射法之2Θ=5〜50。範圍的繞射結果所得到的微晶體的大小在5 〜50nm的範圍内。 (15) —種鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之製造方法，其特徵在於：將鋰源、過渡金屬源及矽源供至反應容器内的火焰而合成出活性物質前驅物，進而在3〇〇〜 900°C下對前述活性物質前驅物實施〇 5〜1〇小時熱處理藉此製造活性物質凝集體，再將前述活性物質凝集體粉碎。 (16) 如（15)之正極活性物質材料之製造方法，其中前述火焰係氫氧火焰，且前述反應容H内呈舰氣體填充環境。 (17) 如（15)之正極活性物質材料之製造方法，其中前述火焰係含氧之烴的火焰，且前述反應容器内呈惰性氣體填充環境。 (18) 如（15)之正極活性物質材料之製造方法，其中供至前述火焰之前述鋰源、前述過渡金屬源及前述矽源為氣化物，且前述火焰的原料至少含有氫氣及氧氣。 (19) 如（IS)之正極活性物質材料之製造方法，其朝吁γ 火焰供應前述經源、前述過渡金屬源及前述石夕源時係以灾，進行供給，或是使液體或溶液通過氣化器來進行供給；a (20) 如（14)或（15)之正極活性物質材料之製造方去在製造前述活性物質凝集體時，係添加碳源來進行^ 處理。 (21) 如（14)或（15)之正極活性物質材料之製造方去其 201208186 中則述活性物質凝集體係多孔質，且前述活性物質凝集體可從表面觀察到之空隙的大小為0.01〜0.6μηι。 (22) —種非水電解質二次電池用正極之製造方法，其特徵在於：將含有正極活性物質材料之漿體塗布在集電體上’且該正極活性物質材料係以如（14)或（15)所記载之正極活性物質材料之製造方法製得者。 (23) 如（22)之非水電解質二次電池用正極之製造方法’其中前述漿體含有粒徑為0.5〜20μιη的二次粒子，且該一-人粒子係添加前述正極活性物質材料後造粒而成者。發明效果依’、、、本發明，能夠提供一種含有小粒徑-低結晶性的經過渡金屬矽酸鹽且能夠在室溫環境充放電反應之正極活性物質材料。又，使用本發明之正極活性物質材料時，能夠提升活性物質材料之粒子本身的Li離子擴散性和電子導電性。其結果’月b夠使Li離子的脫出（deintercal㈣及嵌人(如_丨攸) 變為容易’即便在通常的室溫環境亦能夠得到可充放電的裡過渡金屬料歸、化合物。本發明係成為將來實赌過渡金屬矽酸鹽系化合物原來所具有的高充放電容量之基礎。而且，相較於先前的材料，因為本發明之正極活性物質材料係藉由X射線繞射測定之繞射尖峰半值寬度大且微晶體的尺寸小，或是因為粒子的尺寸小，u離子或電子的單晶和多晶粒子巾的導電路徑短，料導電性及電子傳導性優良，能夠使充放電反應之障礙降低。而且，塗覆或負 201208186 載導電助劑和導電性碳時’導電性及利用導電路徑網的集電體程度之宏齡電性會提升，_提供—種即便在通常使用之室溫等的低溫環境亦能夠充放電之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物。又，相較於先前的正極活性物質材料，本發明之正極活性物質材料係具有在周圍的一部分存在有非晶質成結晶之微結晶狀態亦是特點。該等正極活性物質材料係使用先前通常所使用的固相法之製造方法無法得到，而是藉由將當作正極活性物質材料的材料起源原料供給至同―反應系統而使其在火焰中反應之方法等，來使主要是非晶質的活性物質前驅物生成之後’進行熱處理而得到。使用此種製造方法時’因為能夠容易地得到多孔f的活性物質凝集體’藉由將其微細地粉碎，能夠得到粒徑小且大略球形微粒子等均質的正極活性物f材料。藉此，亦能夠造粒成為能夠容易地塗布在集電體上的大小之二錄子，能夠得到集電體與活性物質材料的密著性優良之減體成分擴散而成之正極活性物質層。在本發明的正極活性物質材料所含有之料渡金屬料鹽系化合物的成分，含有在充放電 ^應時能夠2電子反應之複數過渡金屬時，能夠得到更高容量。又’因為係不排放氧的矽酸鹽系化環境亦不會敎贱，_提供安全的二次電池^皿圖式簡單說明第1圖係本發明之活性物質凝集體a，的SEM照片。第2圖係本發明的活性物f凝集體a，之另外的觀照 201208186 片。第3圖係本發明的正極活性物質材料八之τ腿照片。第4圖係本發明的正極活性物質材料Α之另外的照片° 第5圖係本發明的正極活性物質材料A 、B及比較例之正極活性物質材料S之XRD圖案。【^ 用以實施發明之形態 X下係本發明之微粒子混合物和正極活性物質材料等之較佳實施態樣。X，本發明係不被該等實施態樣限定。本發明的正極活性物質材料係以粉體材料的方式提 ί、而且正極活性物質材料係能夠直接以那樣的狀態、或者亦能夠以在經造㈣理而増大尺寸之二次粒子以預定比例添加分散劑和增黏劑或導電材等而成之水系溶劑或有機命劑的㈣之方式提供。χ，亦能夠以在集電體基材上塗布該«體而將正極活性物質材料形成皮膜狀而成之正極電極形態的方式提供。而且，本發明之二次電池係使用本發月的…人電池正極，且同時與負極、隔離片、電解液等其料所周知的構成材· I成為二次電池而提供。本發明的正極活性物質材料係能夠藉由將構成原料供 ,·σ至同&應系統來合成活性物質前驅物或活性物質，並字其力’、’、處理來合成。活性物質前驅物亦即微粒子混合物係能夠使敎焰加水分解法和熱氧化料的錢法來合成’活性物㈣㈣使时熱合成法來合成。 201208186 (使用火h法之微粒子混合物之製造方法）火焰法係藉由供給氯化物等的原料氣體之方法、通過氣化器而供給原料液體之方法，將構成原料供給至火焰中，使構成原料反應來得到目標物質之方法。作為火焰法的適合例子’可舉出 VAD(Vap〇r phaseAxiaIDep〇siti〇n;軸向氣相沈積）法等。又，火焰加水分解法係在火焰中將構成原料加水分解之方法。火焰加水分解法係通常使用氫氧火焰作為火焰。對被供給氫氣及氧氣之火焰處供給正極活性物質材料的構成原料、或是將構成料及火焰原料(氧氣及氫氣）同時從喷 2供給來合成目標物f。火絲水分解法係在惰性氣體環兄中^•夠#到奈米等級之極微小且主要是由非晶質所構成之目標物質的微粒子。又所明熱氧化法，係在火焰中將構成原料熱氧化之方法’熱氧化法係通常使用烴火焰作為火焰，且對烴氣體 (體U^貌讀)及氧氣供給火焰處，將供給構成原料的氣或疋將構成原料的氣體及火焰原料（丙烧氣體及氧氣）同時邊從噴嘴供給邊合成目標物質。為了得到本發明的微粒子混合物之構 :渡金屬源、石夕源。例如能夠使用作為鐘源之氣化經原作 ’、’、過’度金屬起源之過渡金屬的氣化物、作為石夕起源之四氣 :石夕等的氣體和液體、溶劑。原料為固體時，係溶解於溶 =而成為溶液且通過氣化器而供給至火焰。原料為溶液的月况’係除了通過氣化器以外，亦能夠藉由在供給噴嘴之 12 201208186 刚加熱或減壓及起泡而提向蒸氣壓來進行氣化供給。作為鋰源’能夠使用氯化鐘、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸链、溴化链、ί粦酸鋰、硫酸經等的链無機酸鹽、草酸链、乙酸鋰、環烷酸鋰等的鋰有機酸鹽、鋰乙氧化物等的鋰烷氧化物、鋰的β-二酮化合物等的有機鋰化合物、氧化鋰、過氧化鋰等。又，所謂環烷酸鋰，係主要是石油中的複數酸性物質混合而成之不同羧酸的混合物，主成分係環戊烷及環己烷的羧酸化合物。作為過渡金屬源’能夠使用氣化鐵、氣化錳、四氣化鈦、氣化飢荨的各種過渡金屬的氣化物、草酸鐵、草酸猛等過渡金屬的草酸鹽、乙酸錳等的乙酸過渡金屬鹽、硫酸亞鐵和硫酸錳等過渡金屬的硫酸鹽、硝酸锰等過渡金屬的硝酸鹽、羥基氫氧化錳和氫氧化鎳等過渡金屬的氫氧化物、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸錳等過渡金屬的乙基己酸鹽、鈦酸四（2-乙基己基）鹽、環烷酸鐵、環烷酸錳、環烷酸鉻、環烷酸辞、環烷酸鍅、環烷酸鈷等的環烷酸過渡金屬鹽、己酸錳等己酸鹽的過渡金屬鹽、過渡金屬的環戊烷二烯基化合物、鈦四異丙氧化物(ΤΤΙΡ)、鈦烷氧化物等的過渡金屬烷氧化物等。而且，亦能夠依照條件而使用硬脂酸、二甲基二硫胺曱酸、乙醯基丙酮鹽、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸(linolenicacid)等過渡金屬的有機金屬鹽、氧化鐵和氧化猛、以及各種過渡金屬的氧化物等。如後述，將2種以上的過渡金屬使用在鋰過渡金屬石夕酸鹽化合物時，能夠設法將2種以上的過渡金屬之原料供給至 13 201208186 火焰中0 作為石夕源n夠使用四氣切、八甲基環四石夕氧烧 (OMOTM ' 和_氧切或該等氧化料水合物、原石夕I和偏㈣文、偏二砂酸等的縮合⑦酸、原⑪酸四乙醋 (四乙氧基石夕院' TEOS)、原發酸四甲g旨（四甲氧基石夕烧、 ™〇S)、甲基二甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷 (MTES)、”甲基二矽氧烷（hmds〇)、四曱基二矽氧烷 (TMDSO)、E9甲基環四石夕氧烧(tmcts)、八曱基環四石夕氧烧(OMCTS)、八曱基三砂氧院(〇MTS〇)、四正丁氧基魏等。又’使用其他的陰離子取代鋰過渡金屬矽酸鹽化合物的矽酸鹽之一部分時，能夠添加過渡金屬的氧化物、磷酸的原料及棚酸的原料來作為陰離子源。例如能夠將氧化鈦、亞鈦酸鐵和亞鈦酸錳等的亞鈦酸金屬鹽、鈦酸鋅和鈦酸錳、鈦酸鋇等的鈦酸鹽、氧化釩、原釩酸銨、氧化鉻、鉻酸鹽和二鉻酸鹽、氧化錳、過錳酸鹽和錳酸鹽、鈷酸鹽、氧化鍅、锆酸鹽、氧化鉬、鉬酸鹽、氧化鎢、鎢酸鹽、原磷酸和偏鱗酸等的鱗酸、焦填酸、磷酸氫一敍和填酸二氫錄等的碟酸氫敍鹽 '填酸錄、_酸納等各種磷酸鹽或焦磷酸鹽及磷酸鐵等導入過渡金屬的磷酸鹽、硼酸和三氧化二硼、偏硼酸鈉和四硼酸鈉、硼砂等的各種硼酸鹽按照各自所需要的陰離子起源及合成條件而使用。將該等原料與火焰原料同時供給至同一反應系統來合成微粒子混合物。所生成的微粒子混合物係能夠使用過濾器從排氣中回收。又，亦能夠如以下使其在芯棒的周圍生 14

S 201208186 成。在反應器中，設置二氧化矽和矽系的芯棒（亦稱為種棒）’在對其噴吹之氫氧火焰中和在含有空氣等的氧源之丙烷火焰中，與火焰原料同時供給鋰源、過渡金屬源、矽源來使其加水分解或氧化時，奈米等級的微粒子係主要生成黏附在芯棒表面。將該等的生成微粒子回收且按照情況經由過;慮器和篩選來除去不純物和凝集粗大部分。如此進行而得到的微粒子混合物係具有奈米等級的極微小粒徑，且主要係由非晶質的微粒子所構成。在本發明之錄子混合物之製造方法亦即火焰法，能夠製造之微粒子混合物係非晶質較於先前的水熱合成法和固相法大量合成’能夠以低成本得到均且粒子尺寸亦小。而且相，火焰法係能夠在短時間質的微粒子混合物。 (使用火焰法之微粒子混合物的特點）微粒子混合物駐要是_、過渡⑼、㈣氧化物、裡過渡金屬料_非晶質微粒子所構成，但是多半的情況係亦混合生成過渡金屬的結晶性氧化物。而且泣月亦含有鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物的社刀 q，，、°日日成分。將該等微粒子混合物狀在2㈣〜50。範圍的粉末μ㈣繞射時，係至少在胸3.1。附近及2㈣.7。附·夠得到繞射尖奪。多半的情況係顯示繞射尖峰小而寬度廣闊的繞射角，認為該等係顯示源自微晶體之小微粒子、或小單晶聚集而成之多晶❹子和在财微好的_有^質成分存在之微結晶形態亦即各自的鐘過渡金屬錢鹽系化合物心面之繞射。又，由於結晶的歪斜和測定的誤差等之景境日’日 15 201208186 尖峰的位置有位移±0.1。〜±0.2。之可能性。而且，在前述的微粒子混合物之X射線繞射，在2Θ=18 〜20。、同26〜28°、同30〜32。、同38〜40。、同42〜44。的各範圍之至少任一者能夠得到低繞射尖峰。該等係源自矽氧化物、過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬矽酸鹽之尖鋒。亦即，本發明之微粒子混合物係含有非晶質的矽氧化物之微粒子、非晶質的過渡金屬氧化物、微結晶狀態或非晶質的鋰過渡金屬矽酸鹽的微粒子之微粒子的混合物。又，在本發明，所謂非晶質，係意味著微晶體尺寸為約l〇〇nm以下。是否為非晶質之判定，係能夠藉由將X射線繞射圖案中的尖峰之半值寬度應用在謝勒（Scherer’s)公式而得到。在所得到之微粒子混合物所含有之鋰過渡金屬矽酸鹽微粒子，係包含以Li2MSi04表示之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物。Μ係選自由Fe、Mn、Ti、Cr、V、Ni、Co、Cu、Zn、 A1、Ge、Zr、Mo、W所組成群組之至少1種的過渡金屬。又，基於後述之理由，以使用2種以上的過渡金屬為佳。 (使用水熱合成法之活性物質的合成）水熱合成法係能夠藉由在高壓爸等耐壓容器投入水、鋰源、過渡金屬源、矽源並使臨界或超臨界的中溫（100〜 400°C左右）高壓條件產生而使其反應應0.1小時〜3天左右，來合成目標微粒子。但是，因為生成粒子容易凝集，必須注意二次粒子的粗大化。將該等生成的微粒子之混合物過濾回收並且能夠依照情況而施行過濾或篩選等而作為活性物質。又，因為在水熱合成法之反應時的壓力係取決

16 201208186 於溫度、投入原料的種類及反應經時而無法特定，為〇〇5 〜lOOMPa左右。又’將經過渡金屬石夕酸鹽化合物之石夕酸鹽的一部分使用其他陰離子取代時’作為陰離子源，可添加過渡金屬的氧化物、磷酸的原料、硼酸的原料。作為在水熱合成法所使用的經源、過渡金屬源、石夕源，能夠使用在火焰法所列舉之鋰源、過渡金屬源、石夕源。 (活性物質凝集體的製造）藉由將使用火焰法之微粒子混合物或使用水熱合成法之活性物質熱處理，能夠得到活性物質凝集體。又，藉由熱處理，在微粒子混合物和活性物f所含有的非晶質的化合物和氧化物形態的混合物係變化成為主要是鋰過渡金屬石夕酸鹽系的結晶形態之化合物。隨後，為了提高熱處理後的生成物之導電性，係在熱處理後所得到的活性物質凝集體添加聚乙_和餘、碳料的導電性錢亦即有機化合物並再次炮燒。χ ’亦能夠在微粒子混合物和活性物質 =最初熱處理時添加導電性碳源而進行加熱處理，並且在 ’、。之同寺在同一锻燒步驟進行使用碳塗覆和負載處理。锻燒條件係使用溫度3⑼〜9貌減科間細5〜⑺ 時之’且σ月匕多句得到適合所需要的結晶性及粒徑之锻燒物。因為過大的熱負荷會生成粗大的單晶，應避免高溫= 長夺間的熱處理’以使肖能夠得到所需要的結晶性或微結晶的㈣渡金屬矽酸鹽系化合物的程度之加熱條件且能夠將微晶體的大小盡可能抑制為較小之減理條件為佳。 17 201208186 如此進行’例如第1圖〜2圖所顯示’能夠得到本發明之多孔質的活性物質凝集體。多孔質的活性物質凝集體之多孔性和空洞的佔有空隙率’係依照所使用的原料、特別疋過渡金屬元素的種類及其含有比率而不同。例如鐵系係顯示能夠觀察到比較大的空隙尺寸及空隙率之三維空隙、生成凝集體的形狀及空間’錳系係該等為顯示比較小的值，且顯示小孔形狀係多數偏在之生成狀態。將本發明的活性物質凝集體’從表面使用電子顯微鏡能夠觀察到之空隙孔的大小，係多半的情况為概略0.01〜0.6μιη。 (正極活性物質材料的製造）所得到的活性物質凝集體，係隨後藉由研鉢和球磨機、以及施加粉碎手段，能夠再次成為微粒子，例如第3圖〜4圖所表示，可得到能夠當作u離子的嵌入主體之本發明的正極活性物質材料。將正極活性物質材料測定2 θ =丨〇〜5 〇。的範圍之粉末法 =射線繞射時’係至少在20=33]。附近及2Θ=35 7。附近能夠得到、、堯射尖峰。3忍為這是源自結晶性链過渡金属碎酸鹽化合物之'繞射。但是’在本發明之正極活性物質材料所含有的結晶鐘過渡金屬補鹽系化合物的大部分係微細結晶， ’、、、而°卩分亦存在含有非晶質成分之「微結晶」狀態。係指例如微晶體複數聚集而構成之餘子係被非0成分覆蓋之狀態、或是在非晶質成分基質中存在有微細的結晶之狀態'或是在微粒子周圍與微粒子間存在有非晶質成分之狀n玄等係相s於在第3圖〜4圖所顯示之遍^影像所觀

S 18 201208186 察到的狀態。而且，將正極活性物質材料測定2Θ=10〜50°的範圍之粉末法X射線繞射時，在2Θ=18〜20°、同26〜28°、同30〜 32°、同38〜40°、同42〜44°的各範圍之至少任一者能夠得到繞射尖峰。該等係源自非晶質或結晶性的矽氧化物、非晶質或結晶性的過渡金屬氧化物、微結晶性、結晶性或非晶質的鋰過渡金屬矽酸鹽之尖峰。本發明之正極活性物質材料係實施粉末X射線繞射測定時，在其繞射角在2Θ=5〜50°的範圍能夠能夠得到的繞射尖峰之半值寬度的最小值為0.175°以上。使用粉末X射線繞射測定有下列關係，尖峰的半值寬度越小時，測定對象之微晶體的大小為越大，而尖峰的半值寬度越大時，微晶體的大小為越小。微晶體的大小變小時，因為平均一個微晶體之繞射晶格的數目變少，會顯現在某繞射角度完全滿足布拉格(Bragg’s)的條件之晶格的數目減少，且入射X射線擴大、繞射線擴大且半值寬度擴大之緣故。因此，在本發明，複數繞射尖峰的半值寬度的最小值為0.175°以上之條件，係意味著本發明之正極活性物質材料的微晶體的大小係比預定值小，能夠得到在本發明作為目標之低結晶性的鋰過渡金屬碎酸鹽。又，複數繞射尖峰的半值寬度的最大值係以0.6°以下為佳。認為製造過度低結晶性的鋰過渡金屬矽酸鹽係困難的，而且過度低結晶性時，結晶内之鋰的嵌入主體變少，充放電容量會低落。 19 201208186 而且，將本發明之正極活性物質材料，同樣地進行在 2Θ=5〜50。的範圍之x射線繞射測定時，從繞射結果所計算之微晶體的大小係在5〜5Gn_範圍内。在此所謂微晶體，係指能夠看作單晶之聚集，通f—個粒子係由複數微晶體所構成。因為在本M之正極職㈣㈣之微晶體的大小係較小，所以㈣得到作為本發_目#之低結晶性的正極活性物質材料。又’使用透射型電子賴鏡(TEM)觀察本㈣之正極活性物質材料來収純而求取粒#分布時，係存在於1〇〜 200nm的範圍，且平均值係存在於25〜1〇〇咖。該等粒子係複數微晶《集而構H純分布係存在㈣〜⑼⑽ 的範圍’而且以存在於1()〜14511_範圍且平均值為存在於 25^81nm為更佳。χ，所謂粒徑分布係存在於1〇〜細細的範圍’係意味著所得到的粒彳£分布不必在1()〜細⑽的全範圍’而是所得到的粒徑分布的下限為IGnm以上，上限為 200nm以下。亦即，所得到的的粒徑分布可以是1〇〜 lOOnm，亦可以是5〇〜15〇nm。因為本發明之正極活性物質材料係粒子的大小為較 J Ll離子或電子的單晶和多晶粒子中的導電路徑短，離子導電ί生及電子傳導性優良，能夠使充放電反應的障礙降低。而且，本發明之正極活性物質材料係顯示具有至少一部分為被非晶質成分所覆蓋的結晶之「微結晶」狀態。例 $所°胃複數微晶體聚集而構成之粒子係被非晶質成分覆盍之狀態’或是在非晶成分基質中存在有結晶粒子之狀態、

S 20 201208186 或=在粒子周圍與粒子之間在有非„成分之狀態。該等係相當於在第3〜4圖所顯示的TEM影像所觀察到的狀態。 ,如第3〜4圖所觀察到的，本發明之正極活性物質材料，顯示大略球形。雜亦能夠觀察到部分性為稜角處，但疋整體係顯示概略球形。又，所謂粒子為大略球形，並不是意味著粒子雜絲何學上嚴密的球形或個形，而是即便部分性為稜角處、少許的突起部’只要是粒子表面係由大致為滑溜的彎曲面所構成即可。所得到的正極活性物質材料係依照所使用的過渡金屬及/、種類，充放電的谷1等特性改變。例如，使用Fe原料作為過渡金屬源時’雖然亦容易以低成本合成，但是只有 Fe —種類時，容量係僅止於先前水準。Mn原料時，雖然以低成本合成亦容易’但是由於嵌·入及脫出，經猛石夕酸鹽的結晶構造有容易崩塌之缺點，致使充放電循環壽命有較短之傾向。因此，以使用Fe與Μη的二原料之鋰鐵錳矽酸鹽 (LhFeMMnxSiO4)的方式使用二元素的過渡金屬時，前述之低容量及結晶構造崩塌的問題會解決。因為使用Fe等元素係難以得到高級次的氧化狀態，藉由使用二元素，Li成為與2電子反應，充放電容量倍增。另一方面，Fe係有助於結晶構造的安定化。，關於Fe、Μη以外之Ti、Cr、V、Ni、 Co、Cu、Zn、A1、Ge、Zr、Mo、W可說是亦有同樣的情形。另一方面，陰離子或多價陰離子之(Si04)n矽酸鹽亦同樣，亦能夠使用其他的陰離子取代(Si04)n的一部分。例如使用前述過渡金屬酸、亦即鈦酸(Ti04)和鉻酸(Cr04)、釩酸 21 201208186 (V04、v2〇7)、锆酸(Zr04)、鉬酸(M0O4、Mo7〇24)、鶴酸(w〇4) 等等、或是磷酸(PO4)和硼酸(BO3)進行取代。藉由使用該等陰離子種取代多矽酸離子的一部分，有助於抑制aLi離子的重複脫離和復原所引起結晶構造變化且使其安定化，能夠使週期壽命提升。又，因為該等陰離子種係即便在高溫亦不容易排放氧氣’不會產生起火而能夠安全地使用。 (非水電解質二次電池用正極）使用藉由將熱處理微粒子混合物而成的活性物質凝集體粉碎而得到之正極活性物質材料來形成正極電極，係在塗覆或負載碳而成之正極活性物質材料的粉末按照必要更添加碳黑等的導電材料，同時添加聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride)、聚醯亞胺等的黏合劑、或丁二烯橡膠等的分散劑、或羧甲基纖維素以及纖維素衍生物專的增黏劑而成為混合物，將該混合物添加至水系溶劑或有機溶劑中而成為漿體’將該漿體一面塗布或兩面塗布在含有95重量％以上的|g之铭合金箔等的集電體上，並锻燒而將溶劑揮發乾固。藉此，能夠得到本發明的正極。此時’為了提升漿體的塗布性和集電體與活性物質材料之密著性、集電性’能夠使用前述正極活性物質材料及碳源等而藉由噴霧乾燥法進行造粒且煅燒而成為二次粒子’並且使漿_體含有该一次粒子來代替前述的活性物質材料而使用。造粒而成之二次粒子塊係概略為〇 5〜2〇μηι左右大小的塊狀物’藉此，聚體的塗布性係飛躍性地提升，且電池電極的特性及哥命亦變為更良好。在噴霧乾燥法所使

S 22 201208186 用的漿體係可使用水系溶劑或非水系溶劑的任一者。而且，在鋁合金箔等的集電體上塗布含有前述活性物質材料的衆體而形成之正極，作為活性物質層形成面的集電體表面粗糙度，依照日本工業規格(JIS B 0601-1994年）規定之十點平均粗糙度Rz係以0.5μηι以上為佳。所形成的活性物質層與集電體之密著性優良’且伴隨著Li離子的嵌入脫離之電子傳導性及集電體程度之宏觀集電性係增加而且充放電的週期壽命提升。又，在前述集電體與集電體上所形成的活性物質層之界面’顯示集電體的主成分係至少往活性物質層擴散而成之混合狀態時，因為集電體與活性物質層之界面接合性提升、且對於在充放電週期之體積和結晶構造的變化之耐性增加，週期壽命會提升。亦滿足前述集電體表面粗輪度條件時係更良好。’ μ (非水電解質二次電池）為了得到使用本發明的正極之高容量的二次電池，係能夠使用採用先前眾所周知的負極活性物質材料之負極和電解液、隔離片、電池箱等的各種材料而沒有特別限制。使用本發明的正極之二次電池，係能夠得到容量高、良好電極特性，在使用非水溶劑構成二次電池之電解液，使用或添加含有氟的非水溶劑時，即便經過重複地充放電，谷$係不容易低落而成為長壽命。例如，特別是在使用含有石夕系高容量的負極活性物質材料之負極時，因為會抑制U離子的摻合脫摻合引起之大的膨脹收縮，以在電^ 23 201208186 液含有銳’或是使用含有以氟作為取代基的非水溶劑之電解液為佳因為含氟的溶劑會緩和在充電時、特別是首次充電處理時之與Li離子的合金化引起矽系皮膜的體積膨脹，旎夠抑制充放電引起容量低落。在含氟的非水溶劑，月匕夠使用兔酸氟化伸乙酷（ethyiene仙沉丨如carbonate)和氟化鏈狀妷酸酯等。碳酸氟化伸乙酯有碳酸一-四氟伸乙酯（4_ 氟-I，3-—氧雜戊環_2_酮、FEC)，氟化鏈狀碳酸酯有2,2,2_ 二氟乙基碳酸曱酯、2,2,2_三氟乙基碳酸乙酯等，該等可單獨或併用複數種而添加在電解液使用。因為氟基係容易與矽、’、α σ且堅強，認為在與Li離子的充電合金化引起膨脹時亦有助於抑制膨脹而使皮膜安定化。 (本發明的效果）本發明的二次電池用正極活性物質材料係具有先前沒有的奈米等級之小結晶和—次粒子，而且因為結晶性低， Li離子和f子義的距離小之緣故，由於料導電性和電子傳導性優良’在充放電時，㈣得到原切酸鹽系經過渡金屬化合物所具有的高容量。如以上所表示，使用採用含有本發明的正極活性物質材料之正極而成之二次電池，係制原來具有比容量大的裡過渡金屬㈣㈣化合物，㈣完成先前所無法達成之在室溫條件充放電且能夠得職好的電極特性。如此，使用本發明之正極活性物質材料之非水電解質二次電池，係能夠實現使用能_待切沒有的高容量之鐘過渡金屬石夕酸鹽系化合物之二次電池，此種高容 201208186 用於可移動電子和電動工具、電動汽車等的驅動電源。實施例以下’藉由實施例來說明树明，但是本發明係完全不被本實施例限定。又，以下的實施例係進行鐘鐵猛砍酸鹽化合物的合成’但使用其他的過渡金屬時和在組成材料添加其他陰離子時，亦同樣地能夠合成而提供。 (1)微粒子混合物的合成首先，如以下製造微粒子混合物，該微粒子混合物係用以製造試驗評價用_過渡金屬賴鹽系正極活性物質材料。 (i-ι)合成實施例1 將依照火焰法製造微粒子混合物之製造裝置的反應容益，係具備：二氧化球製的芯棒，其係位於容器的中央部使微粒子混合物生成堆積；複數個燃燒器，其係配置於芯棒的周圍，來對芯棒表面供給火焰原料之氧及氫氣、以及原料氣料m具有將未堆積的生成微粒子和鹽酸等的反應生成物排氣之排氣管。從燃燒器供給之原料二種類及供給流量條件係如以下。（組成Li2MnixFexSic>4'Xu 目標） _ H2 ： 5 dm3/min ' 〇2 : 5 dm3/min、

LiCl(4M水溶液）：0.2 dm3/min、

FeCl2 · 4H20(1M水溶液）：〇·〇9 dm3/min、 25 201208186

MnCl2 · 4H20(1M水溶液）：o w dm3/min、

SiCl4 : 0.1 dm3/min、另外’將Ns氣供給預定量，且將反應容器中設為惰性氣體環境。在此種條件下’在燃燒器的火焰中所合成的正極活性物質前驅物亦即二氧化矽微粒子、氧化鐵和氧化猛等的過渡金屬氧化物微粒子、鋰鐵錳矽酸鹽化合物的微粒子等的微粒子混合物係堆積在芯棒。藉由邊使其旋轉邊拉升心棒之操作，來使微粒子混合物均質且均勻厚度地堆積。將堆積在芯棒之微粒子混合物剝離且收集。慎重起見，係通過過濾器用以除去不純物及使微粒子尺寸一致。所得到的微粒子混合物為微粒子混合物a。 (1-2)合成實施例2 又，相同地，作為火焰法，係對使用空氣、丙烷氣之丙烷燃燒火焰中供給下述預定濃度的原料液體，並藉由使其熱氧化來合成微粒子混合物b且收集。（組成 Li2Mn卜xFexSi04、Χ=〇.ι 目標）環烷酸鋰(4M溶液）：0.2 dm3/min、 C16H30FeO4(2-乙基己烷鐵II)(1M溶液）：〇〇1 dm3/min、 C!6H30MnO4(2-乙基己烷]^〇11)(iM溶液）：〇〇9 dm3/min、 C8H2404Si4(八甲基環四矽氧烷）(1M溶液）：〇」 dm3/min、 (1-3)合成實施例3 隨後’實施製造合成比較例丨的活性物f。在聚四說乙烯内清製的耐壓谷器，投入下述的原料並在高壓爸中於丨7〇

S 26 201208186 °〇進行水熱合成18小時。（組成1^2^11|_/6?^〇4、乂=0.5目標）

LiOH · H2O · 0.2mol '

FeCl2 · 4H20 : 0.05mol、

MnCl2 * 4H20 ： 0.05mol '

Si02微粒粉末：o.imo卜另外，添加將微量（O.Olmol左右）的L-抗壞血酸溶解而成之離子交換水而合計成為〇.5dm3。冷卻至室溫後’將沈澱的反應生成物回收並充分地洗淨後，使其於70。(：真空乾燥2小時而得到活性物質r。 (1-4)合成比較例1 並且，作為合成比較例1 ,係進行製造活性物質s。在電爐將下述的料混合投人後，崎並進行藉由ϋ相法之合成（（組成Li2Mni.xFexSi〇4、χ=〇.9 目標） U2CO3 : 0.2m〇l、

FeC204 - 2H2〇：〇.〇9m〇1 %

MnC2O4.2H2〇：0.01m〇1,

Sl〇2微粒粉末：〇 lm〇1、於700°C預锻燒12小時後，重複2次進燒24小時而得到固相法合成的活性物質s。重複2次進行於丨000它本煅 (2)活性物質凝集體、求瑕、活性物質材料的合成 4 ' 5、比較例3 (2-1)實施例1、4、

度及時間的複數條件 ^ 記栽之改變熱處理的溫

27 201208186 來得到活性物質凝集體a’、al，、a2’、。對該等活性物質凝集體進彳T粉碎處理’來彳到實施例或峰㈣火焰法之鋰過渡金屬矽酸鹽系化合物正極活性物質材料A、A1、及Q。 (2-2)實施例2 又，對微粒子混合物b，使用與實_1同樣的條件進行熱處理及碳塗覆來得騎㈣後，進行粉碎處理來得到正極活性物質材料B。 (2-3)實施例3、比較例1 又，與實施例1同樣地，在活性物心混合聚乙稀醇後，於赋進行熱處理4小時且進行碳塗覆或碳負載來得到正極活性物質材料P、Re又，因為觀察到正極活性物質P、R，其合成後的粒子有凝集的傾向，使用研鉢對p充分地進行粉碎處理。 (2-4)比較例2 與實施例1同樣地，在活性物質成合聚乙烯醇後，於65〇°C進行熱處理4小時，且實施碳塗覆或碳負載來得到正極活性物質材料S。 (3)試料的測定觀察確認 (3-1)粉末X射線繞射測定使用以下測定條件進行前述本發明實施例及比較例的微粒子混合物及正極活性物f材料之粉末χ射線繞射測定 (2Θ=10〜5G。），並調查所合成的微粒子之結晶性和繞射性及繞射角2Θ、正極活性物質材料的結晶性及結晶大小。 a 28 201208186 X射線：CuKa射線、輸出功率12kw、測定裝置： RINT2〇00(Rigaku股份公司製） (3-2)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察對所得到的活性物質凝集體，使用SEM觀察。又，使用SEM影賴察來調查微粒子混合物之減理後的活性物質凝集體的空隙的大小。 (3-3)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察

同樣地’對所得到的正極活性物質材料，進行使用TEM 觀察及TEMf^像的影像解析，來調查粒子的粒度分布及平均粒徑、粒子形狀。 (4 )使用活性物質試料之試驗評價用正極電極及二次電池之製造對實施例及比較例所得到的正極活性物質材料A、b、 Al、A2、P、Q、R、S，以1〇重量。/。的方式混合導電助劑(碳黑）’並使用内部經氮氣取代之球磨機進而混合5小時。將混合粉末與黏合劑亦即聚偏二氟乙烯（p〇lyvinylidene fluoride ; PVdF)以重量比95 : 5的比例混合，並添加N-曱基 -2-吡咯啶酮(NMP)且充分地混煉來得到正極漿體。將正極漿體以5 0 g/m2的塗布量塗布在具有表2所記載的表面粗糙度Rz(JIS B 0601-1994十點平均粗糙度)之厚度為15μιη的鋁箔集電體上，並於120°C乾燥30分鐘。隨後，使用輥加壓機(roll press)以2.〇g/cm3的密度之方式進行壓延加工，並沖切成為2cm2的圓盤狀而作為正極。使用下列來製造經二次電池：該等正極；負極為金屬 29 201208186 鐘；及電解液，其係在將碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯以體積比為1 : 1的比例混合而成的遙合溶劑，將LiPF6以1M的遭度溶解而成者。又’實施例5係使用以碳酸一-四氟伸乙酿代替碳酸伸乙酯混合而成之混合溶劑所製成之同樣的電池來進行。又，製造環境係露點為-5〇t以下。各極係壓黏於集電體所配置的電槽罐而使用。使用上述正極、負極、電解質及隔離片而製成直徑為25mm、厚度為i.6mm之硬幣型鋰 —次電池。 (5)試料的試驗評價隨後，使用前述的硬幣型鋰二次電池，如以下實施本發明的正極活性物質材料之試驗評價。 "於試驗溫度為25°C、0.01C的電流速度，依據cc_cv法丁充電至4.5V(對Li/Li+)，隨後，使用〇⑽速度依據進行放電社5V(與前述_)，來敎初期的充放電置〇正極活性㈣的合趣料試驗結果顯示在表1、表2。

S 30 201208186 活性物質前驅物 SEM影像觀察性狀多孔質多孔質 (微粒粉末）多孔質多孔質 (微粒粉末）多孔質多孔質平均約 0.3μηι 平均約 0.2μτη 0.05- Ο.ΐμτη 0.05- 0.2μτη Ιμτη Α右 0.9μτη 左右合成活性物質材料調查結果 | 减本: 結晶性微結晶微結晶微結晶 1 微結晶結晶結晶結晶 1或 1 粒子形狀大略球形大略大略球形大略球 -圓筒形大略球 -圓筒形不特定樟" 圓筒形大略球 -圓筒形粒徑分布 Sfl 3 § 範圍 (nm) 50-145 _1 30-120 40-140 10-70 15-90 100-800 110-220 100-200 XRD(20=5-5OO) 微晶體尺寸 3746 16-32 2044 寸 3 40-60 55-70 48-65 舰尖峰半值奴 0.16-0.35 0.27-0.47 0.20-0.31 0.5-0.6 0.5-0.6 0.12-0.22 0.10-0.14 0.14-0.17 活性物質合成條件熱處理躲 11 寸寸寸〇寸寸 CN 〇〇〇 v〇〇〇〇 in v〇〇〇原料續獅」液體固體或液體氣體/氯錄氣體/氣錄固體或液體固體氣饊氣錄 I 氫氧火焰燃燒火始 1 1 氫氧她氫氧城 1 1 氫氧战合成法火焰法火焰法水熱法火焰法述法水熱法固相法火焰法合成活性物質材料記號 < CQ (X C/1 α 實施例11 1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3 31 201208186 枇杯 F含有 +F +? ®14 垅 II 命 JiL. ms Pu ♦1 ML· ML· τη- Uh 咖 ML· Ττγν ^Η 命 Oil. •ττ^ u, <r〇 JiL· Uh 命 ML· *TT^ Uh ♦) ML· ΤΤ^ \~u ♦ t w S ! 1 _ ΓΛ \〇 CN KTi -_— Ο Ο $ 1 ο *ί> V—✓ φΐ ?ί Μ pp 1 s f^i VO m in s ο tn m 旦碟 -穿岭5 ^Φ< fg& 全[㈣栖碟枇栖杷杯 )¾ fK J£M 韜 ιΡ>λ1 表面粗 Rz(pm) Γ-； Γ-； Γ-；卜卜卜卜蛛 m m m m m 姊 Ϊ5 狹 4ι ψ Φ Φ $ frill B? S〇 ^ 诠β 寸寸寸 ο IT) 寸寸寸 Cj 接 le v〇 O tn O 〇 ο m 〇 \〇 VO VO 1 $ -Φ· 原料 s 液體鰱韜 1 | 5§ 韜韜固體 | — 囫 ±1 瘦 S $ S S S S 41 )i^_j liRif irf i 0Ρ <〇 5 Ά 回 5 tK 龚辗 ±1^ < CQ CU r—^ < CA) α |本 Z Ϊ <N 省 m 辑寸 m 邊 4t) 1 錄 CN 磁 m 湓 %x {㈣ {㈣ %x {㈣ {“ 5 Ί5 •U i? s 32 201208186 又將/舌性物質凝集體a，的SEM影像顯示在第1圖、2 圖又將正極活性物質材料八的1^]“影像顯示在第3圖、4 圖又將正極活性物質材料B、A、SiXRD測定結果顯示在第5圖。從以上的試料製造規格及試驗測定、以及評價結果得知以下It升y。使用火焰法合成微粒子混合物之實施例丨、2、 4、5，在初次充放電試驗，先前鋰過渡金屬矽酸鹽系材料所無法彳寸到之大容量的充放電，在室溫區域係首次得到的結果。其次’使用火焰法以外的合成方法之中，使用水熱法之實施例3’係除了結晶性高及無法以凝集體的方式得到以外’能夠得到符合本發明的規定的範圍之性狀。因此，在初次充放電試驗亦能夠得到良好的容量。但是，另一方面之比較例1，因水熱法合成粒子的凝集而能夠觀察到生成塊狀物’而呈現顯示許多規定外性狀之混合物。因此，雖然能夠得到充放電容量，但是僅止於小容量之結果。而且，使用固相之合成材料的比較例2，因為高溫長時間之煅燒條件，顯示大結晶成長之性狀，而結束於在室溫無法充電處理本身之結果。比較使用火焰法之實施例1、2、4、5及比較例3之後塗覆退火條件時’得知在預定溫度及時間之範圍内時，能約得到預定的活性物質材料性狀，比較例3之強烈退火條件，即便好不容易得到的非晶質或結晶性、微結晶性的微杈子混合物，結晶係大幅度地成長，致使成為充放電容量不充 33 201208186 分的電極及電池。在電解液溶劑使用含氟的非水溶劑之實施例6，相對於其他條件相同之實施例1，能夠得到高容量。關於含氟的溶劑和正極的集電體表面粗蜂度、和活性物質成層界面的集電體成分擴散引起混合界面狀態之效果’係有必要某程度長期間實施充放電的重複循環，目前的情況係未顯示其有引起問題之後果。依照第1、2圖’能夠確認活性物質凝集體a’之直徑50 〜200nm左右的粒子為邊具有空隙邊多數凝集之情況。又，得知各自粒子間的空隙係〇.外111左右。依照第3、4圖，能夠確認正極活性物質材料a之主要為直徑50〜1 〇〇nm左右的粒子為凝集之情況。特別是在第4 圖，在以黑色被觀察到的裡過渡金屬石夕酸鹽之周圍，能夠確認非晶質碳係被塗覆之情況。第5圖所表示之使用火焰法合成之正極活性物質材料 A、B的X射線繞射尖峰，係顯示半值寬度為較廣等繞射寬度為較廣之傾向，這是由於微晶體為較小而且微晶體聚集叩肷心合目祖千為小微晶體的聚集。相對於此，得知固相合成之正極活性物質材料8的繞射尖峰，係尖銳且強度亦㈣較大的值，係典型的大微晶體之聚集或晶’且清楚明白係與正極活性物質材料A、B不同。而且實私例7〜18係將變更過渡金屬的極活性物質材料、將㈣貞而成 Έ ^ 4刀取代成為其他陰極活性物質材料，使用合成實施例认㈣ 34 201208186 同樣的方法合成。關於正極活性物質材料的過渡金屬和陰離子之組成，係將剛使用火焰法合成後之微粒子混合物，使用ICP-AES測定而決定。又’將使用所得到的正極活性物質材料之試驗評價用正極電極及二次電池，使用與實施例i 同樣的方法製造。又’初次放電容量之測定，係使用與實施例1同樣的方法亦即在試驗溫度25°c、〇.〇1C的電流速度並使用CC-CV法貫施。將實施例7〜18之測定結果及試驗结果顯不在表3。 [表3] 正極活性物質材料組成初次放電容量 (mAh/g) 過渡金屬陰離子實施例7 Fe〇.5Ti〇5 Si04 148 實施例8 Fe〇.5Cr〇.5 Si04 143 實施例9 Fe〇.5V〇5 Si04 157 實施例10 Fe〇.5Ni〇.5 Si04 170 實施例11 Fe〇.5Co〇5 Si04 155 實施例12 Fe〇.5Zn〇5 Si04 126 實施例13 Fe〇.5Al〇.5 Si04 120 實施例14 Fe〇.5Ge〇5 Si04 118 實施例15 Ί Fe〇.5Zr〇.5 Si04 143 實施例16 Fe〇.5Mo〇5 Si04 165 實施例17 Fe〇.5Mn〇.5 (Si〇4)09(P〇4)0.i 161 實施例18 Fe〇.5Mn〇.5 (Si〇4)0 9(B〇3)0.1 144 如實施例7〜16，本發明之正極活性物質材料係不只是如實施例1〜6之過渡金屬為鐵與錳之情況，使用各式各樣的過渡金屬等之金屬元素時，在常溫亦具有高初次放電容易。又’如實施例17及18所表示，本發明係亦可將構成鋰過渡金屬矽酸鹽之矽酸鹽的一部分，取代成為磷酸和硼酸 35 201208186 之矽酸鹽以外的陰離子。如以上說明，將使用本發明之正極士+ 性物質材料，塗可在預定的集電體而成之正極，在以佶田^ 使用非水電解質之鐘原子二次電池為首之能夠充放電的二 ^ 人電池之中，能夠使用作為顯示優良充放電特性之正極。今，、 ή 7交，藉由進一步改良’可當作使充《容量提升之基礎1纽電容量传以 :發明的化合物系統原來所具有更高的理論比容量作為目標。藉此，能夠對以先前的電子機饵窃用途為首、及開始實用化之產業用途和汽車料之二次電池，断顯示先前沒有的南能量和高輸出功率之特性。而且，本發明的微粒子混合物之製造方法之中，特別是火焰法係大量生產性優良且能夠以低成本提供製品。【圖式簡單說明】第1圖知本發明之活性物質凝集體a，的§腿照片。第2圖係本發明的活性物質凝集體&，之另外的s ε μ照片0 第3圖係本發明的正極活性物質材料a之τεμ照片。第4圖係本發明的正極活性物質材料Α之另外的ΤΕΜ照片。第5圖係本發明的正極活性物質材料a、B及比較例之正極活性物質材料S之XRD圖案。【主要元件符號說明】 a’.·.活性物質凝集體 A...正極活性物質材料

S 36

Claims

201208186 七、申請專利範圍： 1· 一種非水電解質二次電池用正極活性物質材料，其特徵在於：含有鋰過渡金屬矽酸鹽，且從粉末X射線繞射法之 2Θ=5〜50°範圍的繞射結果所得到的繞射尖峰半值寬度係在0.175〜0.6。的範圍内。 2. 一種非水電解質二次電池用正極活性物質材料，其特徵在於：含有鋰過渡金屬矽酸鹽，且從粉末X射線繞射法之 2Θ=5〜50。範圍的繞射結果所得到的微晶體㈣灿㈣的大小在5〜50nm的範圍内。 3·如中請專利範圍第1或2項之正極活性物質材料，其以透射型電子顯微鏡像測得的粒徑分布係存在㈣〜細的範圍，且粒度平均值係存在於25〜100nm。 4. 士 U利圍第丨或2項之正極活性物質材料其所呈 U、Q:狀&具有至少—部分被非晶質成分覆蓋的結晶。士申》月專利範圍第…項之正極活性物質材料其粒子形狀大致呈球形。申月專利範圍第1或2項之正極活性物質材料，其至少 P刀係由&所塗覆’或者是表面的至少—部分載持有碳。 7. 如申請專利範圍第1或2項之正極活性物質材料，其中前述經過渡綠續鹽的過渡金屬含有以、隐、们、&、 V ' Ni ' Co ' Cn . a , zn ' A1、Ge、Zr、Mo及 W 中之至少 2 種元素。 8. 如申請翻範圍第1或2奴正㈣性物質材料，其係以 37 201208186 過渡金不曰釋出氧之金屬酸、碟酸或職來取代前述鐘屬石夕酸鹽之石夕酸鹽的一部分。 9. -種非水電解質二次電池用正極集電體；及 ’其特徵在於具有：正極活性物質層，其形成在前述集電體的至少— 且含有Μ請專利範圍第1或2項之正極活性物質材料。 1〇.如申請專利範圍第9項之非水電解質二次電池用正極，其中前述集電體係含有紹之落，且在前述集電體與前述正極活性物質層的界面中具有混合界面，該混合界面係構成前述集電體之元素中的至少一者已朝前述正極活性物質層擴散而成者。 11·如申請專利範圍第10項之非水電解質二次電池用正極，其中前述集電體之至少形成前述正極活性物質層的表面之表面粗糙度Rz(JIS B 0601-1994+點平均粗糙度）為〇.5μηι以上。 12. —種非水電解質二次電池，其特徵在於：使用有如申請專利範圍第9項之非水電解質二次電池用正極。 13. 如申請專利範圍第12項之非水電解質二次電池用正極，其使用含有含氟非水溶劑之電解液作為前述非水電解質二次電池中之電解液。 14'種鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之製造方法，其特徵在於：將鋰源、過渡金屬源及矽源與純水同時供至反應容 S 38 201208186 器，在150〜400°C的密閉耐壓環境内合成正極活性物質，進而在300〜900°C下對前述正極活性物質實施5〜 10小時熱處理，藉此製造活性物質凝集體，將前述活性物質凝集體粉碎，製造鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料；且前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料從粉末X射線繞射法之2Θ=5〜50°範圍的繞射結果所得到的繞射尖峰半值寬度在0.175〜0.6°的範圍内；或是前述鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料從粉末X射線繞射法之2Θ=5〜50°範圍的繞射結果所得到的微晶體的大小在5〜50nm的範圍内。 15. —種鋰過渡金屬矽酸鹽系正極活性物質材料之製造方法，其特徵在於：將鋰源、過渡金屬源及矽源供至反應容器内的火焰而合成出活性物質前驅物，進而在300〜900°C下對前述活性物質前驅物實施 0.5〜10小時熱處理，藉此製造活性物質凝集體，再將前述活性物質凝集體粉碎。 16. 如申請專利範圍第15項之正極活性物質材料之製造方法，其中前述火焰係氫氧火焰，且前述反應容器内呈惰性氣體填充環境。 17. 如申請專利範圍第15項之正極活性物質材料之製造方法，其中前述火焰係含氧之烴的火焰，且前述反應容器 39 201208186 内呈惰性氣體填充環境。 18. 如申請專利範圍第15項之正極活性物質材料之製造方法，其中供至前述火焰之前述链源、前述過渡金屬源及前述石夕源為氣化物，且前述火焰的原料至少含有氫氣及氧氣。 19. 如申請專利範圍第15項之正極活性物質材料之製造方法，其朝前述火焰供給前述链源、前述過渡金屬源及前述矽源時，係以氣體進行供給或是使液體或溶液通過氣化器來進行供給。 20. 如申請專利範圍第14或15項之正極活性物質材料之製造方法，其在製造前述活性物質凝集體時，係添加碳源來進行前述熱處理。 21. 如申請專利範圍第14或15項之正極活性物質材料之製造方法，其中前述活性物質凝集體係多孔質，且前述活性物質凝集體可從表面觀察到之空隙的大小為0.01〜 0.6μηι。 22. —種非水電解質二次電池用正極之製造方法，其特徵在於：將含有正極活性物質材料之漿體塗布在集電體，且該正極活性物質材料係以如申請專利範圍第14或15項之正極活性物質材料之製造方法製得者。 23. 如申請專利範圍第22項之非水電解質二次電池用正極之製造方法，其中前述漿體含有粒徑為0.5〜20μιη的二次粒子，且該二次粒子係添加前述正極活性物質材料後 S 40 201208186 造粒而成者。