CN117769771A - 电极活性材料前驱体、其制备方法、电极活性材料及电池 - Google Patents

电极活性材料前驱体、其制备方法、电极活性材料及电池 Download PDF

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Abstract

一种电极活性材料前驱体、其制备方法、电极活性材料及电池，电极活性材料前驱体包括碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：MaOb(1)其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a＞0，b＞0，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。

Description

电极活性材料前驱体、其制备方法、电极活性材料及电池 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电极活性材料前驱体、其制备方法、电极活性材料及电池。
背景技术
节能减排是汽车产业可持续发展的关键，电动车辆由于其节能环保的优势成为汽车产业可持续发展的重要组成部分。对于电动车辆而言，电池技术又是关乎其发展的一项重要因素。随着当今社会的高速发展，现有能源的使用范围越来越广，然而由于化石燃料产生的有害气体，对环境产生很大的副作用，与此同时，化石能源的匮乏导致其不能满足人们当前日益增长的能源需求。因此，寻找一种新型清洁能源以代替化石能源是解决这一问题最为有效的途径之一。电池的性能稳定、比能量高，并且可以多次重复循环使用，因此获得了极大的关注，电极活性材料作为电池的重要组成部分，是决定电池品质的关键。
随着市场，特别是动力电池市场对电池能量密度和充电效率要求越来越高，对电极活性材料也提出了更高的要求。现有的电极活性材料尚无法满足新一代电池对能量密度和比容量的要求。另外，为了提高电池的性能，常对电极活性材料进行碳包覆后处理以优化电子在电极活性材料中的传输。然而现有的处理方法无法切实提高电池性能。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提出一种用于制备电极活性材料的电极活性材料前驱体，以解决电极活性材料需要碳包覆后处理的问题。
本申请第一方面的实施方式提供一种电极活性材料前驱体，包括碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：M aO b(1)；其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
本申请实施方式的技术方案中，电极活性材料前驱体，包括碳复合的氧化物颗粒，其中的碳元素复合均匀度高、分散性好，使得碳复合的氧化物颗粒具有较低的粉末电阻率，避免以其为前驱体制备的电极活性材料需要碳包覆后处理，解决了上述常规碳包覆后处理所带来的不良效果，提高了电极活性材料的稳定性、降低制造成本。同时，由于碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率低，碳分散性好，使得以其为前驱体制备的电极活性材料中碳层的包覆完整性高，电极活性材料的粉末电阻率低，从而提高电池容量。再者，通过有效利用碳复合的氧化物颗粒中的表面碳层可以抑制电极活性材料的长大和团聚，将电极活性材料的尺寸限制在亚微米至纳米级别，使得电极活性材料在充电过程中的离子传输路径短，动力学高，稳定性好，充电容量更高。而且，碳复合的氧化物颗粒中过渡金属元素的原子质量相对较小，使得制备的电极活性材料的充电克容量更高，放电后残留的物质更轻，占整个极片的重量较小，能够进一步提高电池的电极活性材料占比及能量密度。
在任意实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于10Ω·cm，可选为小于1Ω·cm。降低碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率可以进一步降低其制备的电极活性材料的电阻率，提高充电克容量。
在任意实施方式中，碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量为10％～40％，可选为20％～30％。控制碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量在合适范围内能够通过均匀的碳复合得到粒径分布均匀、碳元素分散性高的碳复合的氧化物颗粒，还能够降低碳复合的氧化物颗粒以及以其为前驱体制备的电极活性材料的粉末电阻率，进而提高电池容量。
在任意实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50为10～200nm，可选为20～100nm。控制碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50在合适范围内有利于控制以其为前驱体制备的电极活性材料的粒径，利于制备低粉末电阻率、中值粒径Dv50合适、高充电克容量的电极活性材料。
本申请第二方面的实施方式提供一种制备电极活性材料前驱体的方法，方法包括以下步骤：将碳源分散于含有M离子的水溶液中，得到混合液；调控混合液的pH值至碱性，得到碱性混合液；碱性混合液发生沉淀反应，获得沉淀物；分离、清洗沉淀物，得到前体；将前体脱水干燥制备得到电极活性材料前驱体；电极活性材料前驱体包括碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：M aO b(1)；其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、 Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
该制备方法简单易行，适合各种碳复合的氧化物颗粒的制备，具有成本低、易推广使用的特点。该方法在反应时加入碳源，作为沉淀物成核的位点，既能抑制沉淀物的团聚、又可以提高碳与氧化物的复合效果，降低碳复合的氧化物颗粒的电阻率，制备得到的碳复合的氧化物颗粒具有粒径分布均匀、分散性高、粉末电阻率小、碳含量高等特点。
在任意实施方式中，碱性混合液的pH值在9～13范围内，可选为10～12范围内。控制碱性混合液的pH值在合适范围内，有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在任意实施方式中，沉淀反应的反应时间在4～15h范围内，可选为6～12h范围内。控制沉淀反应的反应时间在合适范围内有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在任意实施方式中，沉淀反应的反应温度在30～80℃范围内，可选为40～60℃范围内。控制沉淀反应的反应温度在合适范围内有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的电极活性材料前驱体。而且本申请公开的制备方法反应温度低，不同于传统的制备方法需要在较高温度下进行反应，降低能耗、节约成本，有利于推广应用。
在任意实施方式中，在调控混合液的pH值至碱性前，在混合液中加入弱碱溶液。弱碱溶液中的氢氧根从溶液中缓慢电离出来，可以控制沉淀物的成核过程，提高M离子在碳源上的成核率，避免沉淀物快速长大析出，使得吸附在碳源上的M离子有充分的时间分散成核，提高碳复合的氧化物颗粒的分散性，便于调控碳复合的氧化物的粒径，有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在任意实施方式中，弱碱溶液选自氨水、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种。上述材料简便易得，方便该方法推广应用，且能够降低成本。
在任意实施方式中，碳源选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、碳微球中的一种或多种。这进一步扩大了该方法的适用范围。
在任意实施方式中，含有M离子的水溶液通过将包含有M元素的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物中的一种或多种溶解于水中制备而得。原材料的简单易得进一步提高了该方法的通用性。
在任意实施方式中，将前体在100～200℃之间烘干6～20h得到电极活性材料前驱体。控制烘干温度和时间有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
本申请第三方面的实施方式提供一种电极活性材料，以上述实施方式的电极活性材料前驱体为原材料制备而得。该电极活性材料前驱体制备的电极活性材料具有优化的粉末电阻率和粒径，碳包覆层均匀、完整，电极活性材料的电子电导率、充电容量和稳定性高，从而进一步提高了电池的容量，该电极活性材料无需经过碳包覆后处理，节约了制造成本。
本申请的第四方面的实施方式提供一种电池，包括上述实施方式的电极活性材料。该电池具有高容量。
上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本申请公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本申请范围的限制。
图1为实施例3提供的一种Fe 2O 3@C的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例3提供的一种Fe 2O 3@C的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为实施例3提供的一种Fe 2O 3@C的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例25提供的一种Li 5FeO 4@C的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是为实施例25提供的一种Li 5FeO 4@C的X射线衍射(XRD)图谱；
图6是为实施例25提供的一种Li 5FeO 4@C的首次充电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“相连”“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
现有技术中常将电极活性材料与碳材料混合进行碳包覆后处理，以提高电池的电容量，尤其常对富锂金属氧化物进行碳包覆后处理以解决富锂金属氧化物稳定性差和动力学差的问题。然而，申请人在研究中发现碳包覆后处理具有以下缺点：首先，碳包覆后 处理的包覆完整性差、随机性强；其次，在对富锂金属氧化物碳包覆后处理的过程中极易造成其表面发生相变，导致材料内部的活性锂脱出在表面生成副产物碳酸锂，反而造成富锂金属氧化物充电克容量降低；再者，碳包覆后处理对生产环境有严格要求，增加生产成本，不利于规模化生产；更重要的是，在对富锂金属氧化物进行碳包覆后处理过程中还会增加富锂金属氧化物的团聚，导致其颗粒粒径进一步增大，反而会恶化其脱锂动力学，降低其充电克容量。
基于此，本申请第一方面的实施方式中提出了一种电极活性材料前驱体，包括碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：M aO b(1)；其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
电极活性材料前驱体是指其可以作为制备电极活性材料的原材料。在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率的上限值可以选自50Ω·cm、40Ω·cm、30Ω·cm、20Ω·cm。
在本文中，术语“粉末电阻率”指的是用于表征材料本身的导电性能的参数，其不同于极片的电阻率。通常，粉末电阻率是利用诸如四探针仪的测试仪，依据《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》GB/T 30835-2014进行测定的。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒为包括碳与氧化物颗粒的复合材料。可以理解，碳与氧化物颗粒可以通过任意方式复合，如物理混合、化学复合等。具体地，碳与氧化物颗粒可以通过搅拌、研磨、超声、原位生长、接枝、包覆等方式实现复合。
在一些实施方式中，M aO b选自如下中的一种或者多种：M 1O、M 2O 2、M 3 2O 5、M 4 2O 3、M 5O。其中，M 1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M 2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种。
过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的一系列金属元素，d区元素包括周期表的IIIB～VIIB,VIII族的元素，ds区包括周期表的IB～IIB族元素。
本申请中提供的电极活性材料前驱体，包括碳复合的氧化物颗粒，其中的碳元素复合均匀度高、分散性好，使得碳复合的氧化物颗粒具有较低的粉末电阻率，避免以其为前驱体制备的电极活性材料需要碳包覆后处理，解决了上述常规碳包覆后处理所带来的不良效果，提高了电极活性材料的稳定性、降低制造成本。同时，由于碳复合的氧化物颗 粒的粉末电阻率低，碳分散性好，使得以其为前驱体制备的电极活性材料中碳层的包覆完整性高，电极活性材料的粉末电阻率低，从而提高电池容量。再者，通过有效利用碳复合的氧化物颗粒中的表面碳层可以抑制电极活性材料的长大和团聚，将电极活性材料的尺寸限制在亚微米至纳米级别，使得电极活性材料在充电过程中的离子传输路径短，动力学高，稳定性好，充电容量更高。而且，碳复合的氧化物颗粒中过渡金属元素的原子质量相对较小，使得制备的电极活性材料的充电克容量更高，放电后残留的物质更轻，占整个极片的重量较小，能够进一步提高电池的电极活性材料占比及能量密度。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于10Ω·cm，可选为小于1Ω·cm，粉末电阻率的上限值可以选自9Ω·cm、8Ω·cm、7Ω·cm、6Ω·cm、5Ω·cm、4.25Ω·cm、3.58Ω·cm、2.78Ω·cm、2.28Ω·cm、2.15Ω·cm、1.38Ω·cm、1.02Ω·cm、0.98Ω·cm、0.95Ω·cm、0.56Ω·cm、0.42Ω·cm、0.31Ω·cm、0.3Ω·cm、0.28Ω·cm、0.26Ω·cm、0.25Ω·cm、0.24Ω·cm、0.23Ω·cm、0.22Ω·cm、0.21Ω·cm、0.19Ω·cm。降低碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率可以降低其制备的电极活性材料的电阻率，提高电极活性材料的充电克容量。
在一些实施方式中，碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量为10％～40％，可选为20％～30％。在一些实施方式中，碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量可以选自10％、18％、20％、22％、23％、24％、25％、30％和40％。
在一些实施方式中，使用碳含量分析仪测试碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量。本文中，碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量可以通过在制备碳复合的氧化物的过程中改变加入的碳源的质量进行调节。
碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量过高容易导致碳复合的氧化物颗粒中氧化物的占比降低，碳材料自身团聚，复合效果差。控制碳元素在碳复合的氧化物颗粒中的质量含量在合适范围内能够通过均匀的碳复合得到粒径分布均匀、碳元素分散性高的碳复合的氧化物颗粒，还能够降低碳复合的氧化物颗粒以及以其为前驱体制备的电极活性材料的粉末电阻率，进而提高电池容量。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50为10～200nm，可选为20～100nm。在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50可以选自20nm、30nm、40nm、45nm、47nm、58nm、60nm、61nm、62nm、65nm、68nm、70nm、75nm、80nm、83nm、94nm、100nm、110nm和200nm。
在本文中，碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50为本领域公知的含义。中值粒径Dv50，又称平均粒径，表示材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。可采用 本领域已知的方法和仪器测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪测定。
碳复合的氧化物颗粒的粒径太小容易导致其比表面积太大、比表面能过高，使得制备电极活性材料的过程中，碳复合的氧化物颗粒自身发生团聚，分散性降低。碳复合的氧化物颗粒的粒径太大容易造成碳与氧化物颗粒的复合效果下降。控制碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50在合适范围内有利于控制以其为前驱体制备的电极活性材料的粒径，利于制备低粉末电阻率、中值粒径Dv50合适、高充电克容量的电极活性材料。
本申请第二方面的实施方式提供一种上述电极活性材料前驱体的制备方法，方法包括以下步骤：将碳源分散于含有M离子的水溶液中，得到混合液，调控混合液的pH值至碱性，得到碱性混合液，碱性混合液发生沉淀反应，获得沉淀物，分离、清洗沉淀物，得到前体，将前体脱水干燥制备得到电极活性材料前驱体；电极活性材料前驱体包括碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：M aO b(1)；其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
在一些实施方式中，M离子的水溶液通过将带有M离子的盐溶解在水中制得。在一些实施方式中，混合液中，M元素的浓度为0.5～10mol/L。在一些实施方式中，通过各种分散方式对混合液中的碳源进行分散，例如超声、搅拌等分散方式。将碳源分散于含有M离子的水溶液中，使得M离子均匀吸附于碳源上，碳源可以在后续的沉淀反应过程中充当基体，M离子作为成核的反应物在基体上分散均匀，避免生成的沉淀发生团聚长大，抑制氧化物颗粒的长大。
在一些实施方式中，通过调节加入强碱溶液的流速和流量以调控混合溶液的pH值。强碱溶液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。强碱溶液中的氢氧根可以从溶液中快速电离出来，用于控制沉淀物的生长过程。可选地，强碱溶液的浓度为1～10mol/L。在一些实施方式中，强碱溶液在混合液搅拌一段时间后加入混合液中。在一些实施方式中，强碱溶液在混合液搅拌0.1～2h后加入混合液中。在一些实施方式中，强碱溶液在混合液搅拌1h后加入混合液中。在一些实施方式中，强碱溶液和混合液并流加入反应釜中，强碱溶液的流速是混合液的流速的0.01-0.5倍。在一些实施方式中，强碱溶液和混合液并流加入反应釜中，强碱溶液的流速是混合液的流速的0.1倍。在强碱溶液加入前，通过 混合液的搅拌提高M离子和碳源的分散性，辅助M离子在碳源上的吸附，避免碳复合的氧化物颗粒迅速长大，有助于制备分散度高、粒径均匀的碳复合的氧化物颗粒。
在一些实施方式中，沉淀反应在搅拌条件下进行。在一些实施方式中，搅拌强度为100～500转/分钟。在一些实施方式中，反应完成后将沉淀物进行抽滤或离心以分离沉淀物。在一些实施方式中，用蒸馏水或无水乙醇反复润洗沉淀物数次以清洗沉淀物。在一些实施方式中，将洗涤后的产物置于烘箱中干燥即可得到碳复合的氧化物颗粒。
沉淀反应是指将溶液中的目的产物以固相形式沉淀析出的反应。在本文中，M离子在碱性混合液中沉淀析出，获得沉淀物。
该制备方法简单易行，适合各种碳复合的氧化物颗粒的制备，具有成本低、易推广使用的特点。该方法在反应时加入碳源，作为沉淀物成核的位点，既能抑制沉淀物的团聚、又可以提高碳与氧化物的复合效果，降低碳复合的氧化物颗粒的电阻率，制备得到的碳复合的氧化物颗粒具有粒径分布均匀、分散性高、粉末电阻率小、碳含量高等特点。
在一些实施方式中，碱性混合液的pH值在9～13范围内，可选为10～12范围内。在一些实施方式中，碱性混合液的pH值可以选自8、9、10、11、11.6、11.8、12、13中的任意一个。
调控碱性混合液的pH值可以控制沉淀物的成核生长过程。如果碱性混合液的pH值过高，沉淀反应所需的时间极短、沉淀过程不易控制、易形成大颗粒的沉淀团聚体。如果碱性混合液的pH值过低，含有M离子的水溶液不容易形成沉淀。控制碱性混合液的pH值在合适范围内，有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在一些实施方式中，沉淀反应的反应时间在4～15h范围内，可选为6～12h范围内。在一些实施方式中，沉淀反应的反应时间可以选自4h、6h、8h、12h、15h中的任意一个。
调控沉淀反应的反应时间可以控制沉淀物的成核生长过程。反应时间太短容易导致沉淀物成核生长不完全、材料结晶性差。反应时间过长容易导致沉淀物成核后会持续生长，造成沉淀物的颗粒过大。控制沉淀反应的反应时间在合适范围内有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在一些实施方式中，沉淀反应的反应温度在30～80℃范围内，可选为40～60℃范围内。在一些实施方式中，沉淀反应的反应温度可以选自40℃、50℃、60℃、80℃中的任意一个。
调控沉淀反应的反应温度可以控制沉淀物的成核生长过程。反应温度太低容易导致沉淀物成核生长不完全、材料结晶性较差。反应温度过高容易导致沉淀物成核后生长过快形成大颗粒的沉淀物。控制沉淀反应的反应温度在合适范围内有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的电极活性材料前驱体。而且本申请公开的制备方法反应温度低，不同于传统的电极活性材料或其前驱体的制备方法需要在较高温度下进行反应，降低能耗、节约成本，有利于推广应用。
在一些实施方式中，在调控混合液的pH值至碱性前，在混合液中加入弱碱溶液。弱碱溶液中的氢氧根从溶液中缓慢电离出来，可以控制沉淀物的成核过程，提高M离子在碳源上的成核率，避免沉淀物快速长大析出，使得吸附在碳源上的M离子有充分的时间分散成核，提高碳复合的氧化物颗粒的分散性，便于调控碳复合的氧化物的粒径，有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
在一些实施方式中，弱碱溶液在混合液搅拌一段时间后加入混合液中。在一些实施方式中，弱碱溶液在混合液搅拌0.5h后加入混合液中。通过混合液一段时间的搅拌提高M离子和碳源的分散性，辅助M离子在碳源上的吸附，有助于制备分散度高、粒径均匀的电极活性材料前驱体。在一些实施方式中，弱碱溶液和混合液并流加入反应釜中，弱碱溶液的流速是混合液的流速的0.1-0.7倍，优选为0.2-0.6倍，更优选为0.4倍。通过控制弱碱溶液的流速控制成核速度，有利于制备分散度高、粒径均匀的碳复合的氧化物颗粒。
在一些实施方式中，弱碱溶液选自氨水、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种。在一些实施方式中，弱碱溶液的浓度优选为2～8mol/L。上述材料简便易得，方便该方法推广应用，且能够降低成本。
在一些实施方式中，碳源选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、碳微球中的一种或多种。可以理解，任何碳材料都可以作为碳源，进一步扩大了该方法的适用范围。
在一些实施方式中，含有M离子的水溶液通过将包含有M元素的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物中的一种或多种溶解于水中制备而得。原材料的简单易得进一步提高了该方法的通用性。
在一些实施方式中，将前体在100～200℃之间烘干6～20h得到电极活性材料前驱体。烘干温度或时间过低容易导致前体中的水分除去不完全，烘干温度太高或者时间太 长容易造成碳复合的氧化物颗粒的团聚长大。控制烘干温度和时间有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50的碳复合的氧化物颗粒。
本申请第三方面的实施方式提供一种电极活性材料，以上述任一项实施方式中的电极活性材料前驱体为原材料制备得到的。以该电极活性材料前驱体制备的电极活性材料具有优化的粉末电阻率和粒径，碳包覆层均匀、完整，电极活性材料的电子电导率、充电容量和稳定性高，从而能够进一步提高电池的容量，该电极活性材料无需经过碳包覆后处理，节约了制造成本。
本申请第四方面的实施方式提供一种电极活性材料，电极活性材料包括碳包覆的金属氧化物颗粒，金属氧化物颗粒满足式(2)：A cM dO e(2)；其中，A元素选自碱金属元素或碱土金属元素中的一种或几种，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素的一种或几种，c>0，d>0，e>0。
碱金属元素是指在元素周期表中IA族除氢(H)外的六个金属元素，即锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)。
碱土金属元素是指元素周期表中IIA族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种元素。
过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的一系列金属元素，d区元素包括周期表的IIIB～VIIB,VIII族的元素，ds区包括周期表的IB～IIB族元素。
本实施方式提供的电极活性材料中过渡金属元素的原子质量相对较小，碳包覆的金属氧化物颗粒在含相同A离子数量的情况下充电克容量更高，放电后残留的物质更轻，占整个极片的重量较小，能够提高电池的电极活性材料占比和能量密度。
在一些实施方式中，A元素选自Li、Na、K、Mg、Ca中的一种或多种。上述金属氧化物具有高充电克容量和高能量密度，原材料丰富易得，适用于各种电池中，具有优异的应用前景。
在一些实施方式中，金属氧化物选自Li 2M 1O 2、Li 2M 2O 3、Li 3M 3O 4、Li 5M 4O 4、Li 6M 5O 4中的一种或几种，其中，M 1选自Ni、Co、Fe、Mn、Cu中的一种或几种，M 2选自Mn、Sn、Mo、Ru、Ir中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4选自Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种。
在一些实施方式中，可以通过调控上述金属氧化物中的M元素的种类和比例对电极活性材料的形貌、组成、结构、表面价态以及电化学性能进行调节。在一些实施方式 中，M元素具有丰富的价态，M元素在金属氧化物中的价态均低于其自身的最高氧化价态。上述金属氧化物具有高充电克容量、高能量密度和优异的应用前景。
在一些实施方式中，金属氧化物选自Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2MnO 3、Li 3VO 4、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4中的一种或几种。上述富锂金属氧化物制备方法成熟、具有高充电克容量和高能量密度，可以满足下一代用于大规模电网存储和电动汽车的可充电锂电池的需求，应用前景高。
在一些实施方式中，A元素与M元素的摩尔计量比为c:d≥2，基于电极活性材料的元素总摩尔数计。上述金属氧化物中A原子数量相对M原子更多，使得电极活性材料的充电克容量更高。
在一些实施方式中，电极活性材料的碳含量为2wt％～20wt％，可选为5wt％～15wt％，基于电极活性材料的总重量计。在一些实施方式中，电极活性材料的碳含量为2wt％～20wt％，可选为5wt％～15wt％，基于碳包覆的金属氧化物的总重量计。合适含量的碳包覆使得电极活性材料具有低的粉末电阻率，高的材料稳定性和电子电导性，优异的碳包覆效果，有利于提高电池容量。
在一些实施方式中，电极活性材料包括掺杂元素，掺杂元素的氢氧化物与M元素的氢氧化物各自的溶度积常数的比值在10 -5～10 5，掺杂元素可选为Mg、Zn、Al、Ti。电极活性材料包括掺杂元素，可以进一步提高电极活性材料的稳定性。在一些实施方式中，溶度积，是指沉淀的溶解平衡常数，用K sp表示，溶度积的大小反映了难溶电解质的溶解能力。掺杂元素的氢氧化物与M元素的氢氧化物各自的溶度积常数的比值在10 -5～10 5，避免掺杂元素的氢氧化物与M元素的氢氧化物的溶度积相差太大导致存在掺杂不均匀甚至掺杂元素单独沉淀的情况，有助于最大限度的发挥掺杂元素的效用，提高电极活性材料的充电克容量和能量密度。
在一些实施方式中，碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率小于1000Ω·cm，可选为小于350Ω·cm，可选为小于10Ω·cm，进一步可选为小于5Ω·cm。在一些实施方式中，碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率可选为小于100Ω·cm，可选为小于50Ω·cm。在一些实施方式中，碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率可选为1.24Ω·cm、2.12Ω·cm、2.83Ω·cm、3.18Ω·cm，6.54Ω·cm，10.13Ω·cm、17.24Ω·cm、21.34Ω·cm、25.36Ω·cm、32.41Ω·cm、35.76Ω·cm、45.32Ω·cm、48.35Ω·cm、50.13Ω·cm、56.21Ω·cm、60.28Ω·cm、81.22Ω·cm、89.13Ω·cm、236.11Ω·cm和313.87Ω·cm。本实施方式提供的碳包覆的金属氧 化物颗粒的粉末电阻率低，材料稳定性和电子电导性更高，碳包覆的效果好，有利于提高电池容量。
在一些实施方式中，碳包覆的金属氧化物颗粒的中值粒径Dv50在100～900nm范围内，可选为300～700nm范围内。在一些实施方式中，碳包覆的金属氧化物颗粒的中值粒径Dv50在100～800nm范围内、可选为400～900nm范围内、可选为200～600nm范围内。本申请提供的碳包覆的金属氧化物颗粒具有合适的中值粒径，在充电过程中的离子传输路径短，动力学高，充电克容量更高，同时具备合适的比表面积，不容易发生团聚导致其充电克容量降低。
本申请第五方面的实施方式提供一种制备电极活性材料的方法，方法包括：提供碳复合的氧化物颗粒，氧化物满足式(1)：M aO b(1)；其中，M元素选自M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素的一种或几种，a>0，b>0；以及将碳复合的金属氧化物颗粒和A源进行烧结处理，得到碳包覆的金属氧化物颗粒，金属氧化物满足式(2)：A cM dO e(2)；其中，A元素选自碱金属元素或碱土金属元素中的一种或几种，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素的一种或几种，c>0，d>0，e>0。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒为包括碳与氧化物颗粒的复合材料。可以理解，碳与氧化物颗粒可以通过任意方式复合，如物理混合、化学复合等。具体地，碳与氧化物颗粒可以通过搅拌、研磨、超声、原位生长、接枝等方式实现复合。
在一些实施方式中，M aO b选自如下中的一种或者多种：M 1O、M 2O 2、M 3 2O 5、M 4 2O 3、M 5O。其中，M 1包括Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu中的一种或几种，M 2包括Mn、Sn、Mo、Ru、Ir中的一种或几种，M 3包括V、Nb、Cr、Mo中的一种或几种，M 4包括Fe、Cr、V、Mo中的一种或几种，M 5包括Co、V、Cr、Mo中的一种或几种。
在一些实施方式中，A源为包含任意一种或多种碱金属或碱土金属的原材料，可以选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或者多种。
在一些实施方式中，将碳复合的金属氧化物颗粒和A源进行烧结处理前将碳复合的金属氧化物颗粒和A源混合均匀，以实现均匀烧结。可以通过任意方式将碳复合的金属氧化物颗粒和A源混合均匀，如通过机械搅拌、球磨、化学混合等方式提高混合的均匀性。
在一些实施方式中，烧结处理在包括惰性气体的气氛中进行，以提高烧结产物的纯度。气氛可以为氮气、氩气、氢/氩混合气的一种或者多种。惰性气体可以为任意惰性气体，例如氮气、氩气等。
在一些实施方式中，将碳复合的金属氧化物颗粒和A源进行烧结处理后对烧结产物破碎并且/或者筛分处理，得到碳包覆的金属氧化物颗粒。
通过上述方法制备的碳包覆的金属氧化物颗粒，外部的碳层包覆完整性高，材料的粉末电阻率低；此外，可以有效利用碳复合的氧化物颗粒中的表面碳层抑制烧结过程中金属氧化物颗粒的长大和团聚，将金属氧化物颗粒的颗粒尺寸限制在亚微米至纳米级别，使得碳包覆的金属氧化物颗粒在充电过程中的离子传输路径短，动力学高，充电克容量更高；同时避免了对碳包覆的金属氧化物颗粒进行碳包覆后处理，有效提高了碳包覆的金属氧化物颗粒的稳定性，节约了制造成本。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm，可选为小于10Ω·cm。碳复合的氧化物颗粒具有较低的粉末电阻率，证明其碳元素复合均匀度高、分散性好，使得以其为前驱体制备的电极活性材料无需碳包覆后处理，解决了常规碳包覆后处理所带来的不良效果，提高电极活性材料的稳定性、降低制造成本。同时，由于碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率低，碳分散性好，使得以其为前驱体制备的碳包覆的金属氧化物颗粒中碳层的包覆完整性高，碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率低，从而提高电池容量。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50在10～200nm的范围内，可选为20～100nm的范围内。控制碳复合的氧化物颗粒的中值粒径在合适范围内有利于控制制备的碳包覆的金属氧化物的粒径，降低碳包覆的金属氧化物的粉末电阻率，提高其充电克容量。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒中的碳含量为10wt％～40wt％，可选为20wt％～30wt％，基于碳复合的氧化物颗粒的总重量计。控制碳复合的氧化物颗粒中的碳含量在合适范围内有利于降低碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率，提高其充电克容量。
在一些实施方式中，烧结处理的温度在500～700℃范围内，可选为550～650℃范围内；和/或烧结处理的时间在4～20h范围内，可选为8～12h范围内。在一些实施方式中，烧结处理的温度可选自550℃、590℃、600℃、610℃、620℃、650℃。在一些实施方式中，烧结处理的可选自8h、10h和12h。
烧结处理的温度过低或烧结处理的时间过短容易导致碳包覆的金属氧化物颗粒的结晶性较差，呈相不完全，充电克容量低。烧结温度过高或烧结处理的时间过长容易导致碳包覆的金属氧化物颗粒的中值粒径Dv50过大，脱锂路径增大，动力学降低，充电克容量低。控制烧结处理的温度和/或时间在合适范围内有利于制备低粉末电阻率、合适中值粒径Dv50和高充电克容量的碳包覆的金属氧化物颗粒。
在一些实施方式中，A源选自碱金属或碱土金属的氧化物、盐、氢氧化物的一种或多种。例如氧化锂、氧化钠、氧化镁中的一种或多种。该方法适用范围广，能够根据需要合成多种碳包覆的金属氧化物颗粒。
在一些实施方式中，A源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或者多种，且A源中的锂元素与碳复合的氧化物颗粒中的M元素的摩尔比在5.5～1的范围内。在一些实施方式中，A源中的锂元素与碳复合的氧化物颗粒中的M元素的摩尔比在5.2～1的范围内。该方法制备的富锂金属氧化物表现出低粉末电阻率和高充电克容量。
在一些实施方式中，碳复合的氧化物颗粒是通过液相沉淀法制备的。液相沉淀法包括沉淀反应，即将溶液中的目的产物以固相形式沉淀析出的反应。该方法简单低成本，易于大面积推广应用。
本申请第六方面的实施方式提供一种极片，包含集流体以及设置于集流体的至少一个表面上的电极活性材料层，电极活性材料层包含任意实施方式中的电极活性材料。该极片使得电池具有高容量。
本申请第七方面的实施方式提供一种电池，包括任一项实施方式中的电极活性材料或者极片。该电池具有高容量。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下述实施例提供一种电极活性材料前驱体，以Fe 2O 3为例，通过水解沉淀得到Fe(OH) 3前驱体，脱水烘干得到Fe 2O 3@C，具体制备方法如下：
实施例1
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述：
以FeSO 4·7H 2O为原料，加入蒸馏水，配置成Fe元素浓度为5mol/L的溶液；接着，搅拌条件下在上述溶液中加入炭黑，加入适量的炭黑使得生成产物中碳元素的质量含量为25％，得到混合液。
配置A溶液：配制浓度为5mol/L的碳酸氢铵溶液。配置B溶液：配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液。将混合液加入反应釜中，A溶液在混合液加入后的0.5h后开始加入反应釜中，B溶液在混合液加入后的1h开始加入反应釜中，得到碱性混合液，A溶液的流速为混合液流速的0.4倍，B溶液的流速为混合液流速的0.1倍，碱性混合液的pH值为9，碱性混合液在搅拌强度为300转/分钟下发生沉淀反应，沉淀反应的反应温度为50℃，沉淀反应的反应时间为8h。
反应完成后将沉淀物进行抽滤或离心，用蒸馏水或无水乙醇反复润洗沉淀数次，得到前体。
将前体置于烘箱中在150℃下干燥12h即可得到碳复合的三氧化二铁颗粒，记为Fe 2O 3@C。
实施例2
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：将实施例1中碱性混合液的pH值设置为10，其他操作流程保持不变。
实施例3
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：将实施例1中碱性混合液的pH值设置为11，其他操作流程保持不变。
实施例4
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中碱性混合液的pH值设置为12，其他操作流程保持不变。
实施例5
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中碱性混合液的pH值设置为13，其他操作流程保持不变。
实施例6
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应时间设置为4h，其他操作流程保持不变。
实施例7
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应时间设置为6h，其他操作流程保持不变。
实施例8
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应时间设置为12h，其他操作流程保持不变。
实施例9
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应时间设置为15h，其他操作流程保持不变。
实施例10
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应温度设置为30℃，其他操作流程保持不变。
实施例11
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应温度设置为40℃，其他操作流程保持不变。
实施例12
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应温度设置为60℃，其他操作流程保持不变。
实施例13
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中沉淀反应的反应温度设置为80℃，其他操作流程保持不变。
实施例14
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：减少实施例3中炭黑的加入量，使得生成产物中碳元素的质量含量为10％。
实施例15
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：减少实施例3中炭黑的加入量，使得生成产物中碳元素的质量含量为20％，其他操作流程保持不变。
实施例16
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：增加实施例3中炭黑的加入量，使得生成产物中碳元素的质量含量为30％，其他操作流程保持不变。
实施例17
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：增加实施例3中炭黑的加入量，使得生成产物中碳元素的质量含量为40％，其他操作流程保持不变。
实施例18
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中碳源由炭黑更换为碳纳米管(CNTs)，加入的碳纳米管质量使得生成产物中碳元素的质量含量为20％，其他操作流程保持不变。
实施例19
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中碳源由炭黑更换为石墨(Gr)，加入的石墨质量使得生成产物中碳元素的质量含量为18％，其他操作流程保持不变。
实施例20
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中的金属盐FeSO 4·7H 2O更换为NiSO 4·6H 2O，此外碱性混合液的pH值设置为11.8，沉淀反应的反应时间设置为8h，反应温度更换为55℃，加入的炭黑质量使得生成产物中碳元素的质量含量为23％，其他操作流程保持不变。
实施例21
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中的金属盐FeSO 4·7H 2O更换为CuSO 4·5H 2O，此外碱性混合液的pH值设置为11.6，沉淀反应的反应时间设置为6h，反应温度设置为45℃，加入的炭黑质量使得生成产物中碳元素的质量含量为22％，其他操作流程保持不变。
实施例22
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中的金属盐FeSO 4·7H 2O更换为CoSO 4·7H 2O，此外碱性混合液的pH值设置为12，沉淀反应的反应时间设置为10h，反应温度设置为60℃，加入的炭黑质量使得生成产物中碳元素的质量含量为24％，其他操作流程保持不变。
对比例1
本实施例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与实施例3大致相同，不同之处在于：将实施例3中的碱性混合液的pH值设置为8，加入的炭黑质量使得生成产物中碳元素的质量含量为45％，其他操作流程保持不变。
对比例2
本对比例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：将对比例1中碱性混合液的pH值设置为14，沉淀反应的反应时间设置为2h，生成产物中碳元素的质量含量为5％，其他操作流程保持不变。
对比例3
本对比例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：将对比例1中碱性混合液的pH值设置为11，沉淀反应的反应时间设置为2h，沉淀反应的反应温度设置为90℃，生成产物中碳元素的质量含量为16％，其他操作流程保持不变。
对比例4
本对比例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：将对比例1中碱性混合液的pH值设置为11，沉淀反应的反应时间设置为20h，沉淀反应的反应温度设置为25℃，生成产物中碳元素的质量含量为35％，其他操作流程保持不变。
对比例5
本对比例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：在对比例1中不加入炭黑，并将对比例1中碱性混合液的pH值设置为11，沉淀反应的反应时间设置为8h，沉淀反应的反应温度更换为50℃，其他操作流程保持不变。
对比例6
本对比例提供一种电极活性材料前驱体，其制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：将对比例5中的Fe 2O 3与炭黑按碳质量占比25％进行球磨方式混合制备对比例6，球磨转速200转每分钟，球磨6h，制得产物记为Fe 2O 3/C。
上述实施例1～22、对比例1～6的碳复合的氧化物颗粒相关参数如下述表1所示。
表1：实施例1～22与对比例1～6的反应参数
下述实施例和对比例均是选取通过上述实施例中描述的方法制备的材料作为电极活性材料前驱体，有特殊说明的除外。
实施例23
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
本实施例提供一种电极活性材料，以Li 5FeO 4@C为例，具体制备方法如下：
混料：选取碳含量为25％的Fe 2O 3@C作为电极活性材料前驱体，Fe 2O 3@C的Dv50为10nm，粉末电阻率为1.02Ω·cm，此外选取氢氧化锂(LiOH·H 2O)作为A源，按Li:Fe的金属摩尔比5.1:1的比例加入机械融合机中，通过机械融合方式进行混合，转速300转每分钟，混合时间6h。
烧结：将混合好的原料在氮气下以3℃/min升温至烧结温度为600℃，烧结时间为10h，然后自然降温得到产物。
破碎分级：将产物进行破碎分级过筛后即可得到碳包覆的金属氧化物颗粒(Li 5FeO 4@C)。
实施例24
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例23大致相同，不同之处在于：将实施例23中的Fe 2O 3@C的Dv50更改为20nm，粉末电阻率为0.56Ω·cm，。
实施例25
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例23大致相同，不同之处在于：将实施例23中的Fe 2O 3@C的Dv50更改为60nm，粉末电阻率为0.22Ω·cm，。
实施例26
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C的Dv50更改为100nm，粉末电阻率为3.58Ω·cm。
实施例27
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C的Dv50更改为200nm，粉末电阻率为8.32Ω·cm。
实施例28
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C碳含量更改为10％，粉末电阻率为15.34Ω·cm，。
实施例29
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C碳含量更改为20％，粉末电阻率为10.13Ω·cm。
实施例30
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C碳含量更改为30％,粉末电阻率为0.48Ω·cm。
实施例31
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的Fe 2O 3@C碳含量更改为40％,粉末电阻率为0.71Ω·cm。
实施例32
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结温度更改为500℃。
实施例33
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结温度更改为550℃。
实施例34
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结温度更改为650℃。
实施例35
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结温度更改为700℃。
实施例36
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结时间更改为4h。
实施例37
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结时间更改为8h。
实施例38
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结时间更改为12h。
实施例39
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的烧结时间更改为20h。
实施例40
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的碳源由炭黑更换为碳纳米管，前驱体Fe 2O 3@CNTs的粉末电阻率为0.24Ω·cm。
实施例41
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中的碳源由炭黑更换为石墨，前驱体Fe 2O 3@Gr的粉末电阻率为0.23Ω·cm。
实施例42
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中Fe 2O 3@C改成了NiO@C，NiO@C的Dv50为58nm，粉末电阻率为0.21Ω·cm，NiO@C碳含量更改为23％，烧结温度更改为620℃。
实施例43
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中Fe 2O 3@C改成了CuO@C，CuO@C的Dv50为62nm，粉末电阻率为0.25Ω·cm，CuO@C的碳含量更改为22％，烧结温度更改为590℃。
实施例44
本实施例提供一种电极活性材料，其制备方法与实施例25大致相同，不同之处在于：将实施例25中Fe 2O 3@C改成了Co 3O 4@C，Co 3O 4@C的Dv50为61nm，粉末电阻率为0.19Ω·cm，Co 3O 4@C的碳含量更改为24％，烧结温度更改为610℃。
对比例7
本对比例提供一种电极活性材料，以Li 5FeO 4@C为例，具体制备方法如下：
混料：选取碳含量为1％的Fe 2O 3@C作为电极活性材料前驱体，Fe 2O 3@C的Dv50为320nm，粉末电阻率为25.16Ω·cm，此外选取氢氧化锂(LiOH·H 2O)作为A源，按Li:Fe的金属摩尔比5.1:1的比例加入机械融合机中，通过机械融合方式进行混合，转速300转每分钟，混合时间6h。
烧结：将混合好的原料在氮气下以3℃/min升温至烧结温度为600℃，烧结时间为10h，然后自然降温得到产物。
破碎分级：将产物进行破碎分级过筛后即可得到碳包覆的金属氧化物颗粒(Li 5FeO 4@C)。
对比例8
本对比例提供一种电极活性材料，其制备方法与对比例7大致相同，不同之处在于：将对比例7中Fe 2O 3@C的Dv50更改为420nm，粉末电阻率为36.78Ω·cm，Fe 2O 3@C中的碳含量为5％，烧结温度更改为750℃，其他操作流程保持不变。
对比例9
本对比例提供一种电极活性材料，其制备方法与对比例7大致相同，不同之处在于：将对比例7中Fe 2O 3@C的Dv50更改为250nm，粉末电阻率为18.36Ω·cm，Fe 2O 3@C中的碳含量为25％，烧结温度更改为450℃，烧结时间更改为2h，其他操作流程保持不变。
对比例10
本对比例提供一种电极活性材料，其制备方法与对比例7大致相同，不同之处在于：将对比例7中Fe 2O 3@C的Dv50更改为350nm，粉末电阻率为28.74Ω·cm，Fe 2O 3@C中的碳含量为50％，烧结温度更改为800℃，烧结时间更改为22h，其他操作流程保持不变。
对比例11
本对比例提供一种电极活性材料，其制备方法与对比例7大致相同，不同之处在于：通过对比例5的步骤制备Fe 2O 3，Fe 2O 3的Dv50为2500nm，粉末电阻率为68201.39Ω·cm，以Fe 2O 3作为电极活性材料前驱体，其他操作流程与对比例7保持一致，直接以Li 5FeO 4作为电极活性材料。
对比例12
本对比例提供一种电极活性材料，其制备方法与对比例7大致相同，不同之处在于：通过对比例6的步骤制备Fe 2O 3/C，炭黑的质量是Fe 2O 3质量的25％，Fe 2O 3/C的Dv50为2600nm，粉末电阻率为2310.23Ω·cm，以此作为电极活性材料前驱体，采用对比例7的流程烧结制备Li 5FeO 4，其他操作流程保持不变。
上述实施例23～44、对比例7～12的碳包覆的金属氧化物颗粒相关参数如下述表2所示。
表2：实施例23～44与对比例7～12的反应参数
测试方法
中值粒径Dv50：参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪英国马尔文Mastersizer 2000E测定。
碳含量测试：使用碳含量分析仪C content analyzer，设备型号HCS-140，依据钢铁总碳硫含量的测定使用高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)GBT20123-2006测试粉末中的碳含量。
粉末电阻率测试：将碳复合的氧化物颗粒或碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末干燥，称取适量粉末，然后使用粉末电阻率测试仪，设备型号ST2722型数字式四探针仪，依据《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》GB/T 30835-2014测定样品的粉末电阻率。
碳包覆的金属氧化物颗粒的首次充电克容量测试：将碳包覆的金属氧化物颗粒、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比80:10:10分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，得到正极浆料。将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的其中一个表面上，经烘干、冷压后，得到正极极片。将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比30:70混合均匀，得到有机溶剂；再将锂盐LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，混合均匀，得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。使用锂片作为对电极，与正极极片组装成扣式电池。将扣式电池以0.1C倍率恒流充电至4.25V，静置5min，记录此时扣式电池的充电容量。以电池的充电容量除以碳包覆的金属氧化物颗粒的质量为首次充电克容量。
测试结果
采用扫描电子显微镜SEM对制备得到的碳复合的氧化物颗粒进行形貌表征，表征结果见图1，其中存在大量形态均一、结构紧实、均匀分布的颗粒。采用透射电子显微镜TEM对碳复合的氧化物颗粒进一步进行形貌表征，测试结果见图2，通过图中明暗对比度可见，氧化物颗粒均匀包覆于碳中，氧化物颗粒的粒径均匀，未发生明显团聚，配合X射线衍射XRD对实施例3中制备的碳复合的氧化物颗粒进行结构测试，测试结果见图3，通过晶型比对可知，合成产物为Fe 2O 3@C。
上述实施例1～22、对比例1～6的碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径测试结果如下表3所示。
表3：实施例1～22与对比例1～6制备的碳复合的氧化物颗粒的测试结果
由实施例1-22和对比例1-4与对比例5、6的对比可见，本申请公开的碳复合的氧化物颗粒具有低的电阻率、合适的中值粒径和碳含量。
由实施例1-5以及对比例1、2的对比可见，调控碱性混合液的pH值可以调节碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。碱性混合液的pH值适当有利于制备低粉末电阻率和中值粒径合适的碳复合的氧化物颗粒。由实施例6-13可以看出，调控沉淀反应的反应温度或反应时间可以调节碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。沉淀反应的反应温度和反应时间适当有利于制备低粉末电阻率和中值粒径合适的碳复合的氧化物颗粒。由实施例14-17、以及对比例3、4的对比可以看出，调控碳复合的氧化物颗粒的碳含量可以调节碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50和粉末电阻率随着碳含量的增高而先降低后增加。
由实施例18-19可以看出，本申请公开的碳复合的氧化物颗粒的制备方法适用于碳纳米管、石墨等各种碳源。
由实施例20-22可以看出，本申请公开的碳复合的氧化物颗粒的制备方法适用于碳复合氧化铜、碳复合氧化镍等各种碳复合的氧化物的制备，制备的产物均具有低粉末电阻率和合适的中值粒径。
采用透射电子显微镜TEM进行碳包覆的金属氧化物颗粒的形貌测试，测试结果见图4，通过图中明暗对比度可见，活性物质颗粒均匀包覆于碳中，颗粒粒径为纳米级别，未发生明显团聚，配合X射线衍射XRD对通过实施例25的方法制备的碳包覆的金属氧化物颗粒的进行测试，测试结果见图5，通过晶型比对可知，合成产物为碳包覆富锂铁氧化物，记为Li 5FeO4@C，以其为电极材料组装的电池的首次充电曲线见图6，以此计算电池的首次充电克容量。
上述实施例23～44、对比例7～12的碳包覆的金属氧化物颗粒测试结果如下述表4所示。
表4：实施例23～44与对比例7～12制备的碳包覆的金属氧化物颗粒的测试结果
通过实施例23-44、对比例7-12的对比可知以上述合成的粒径分布均匀、粉末电阻率低和分散性好的碳复合的氧化物颗粒为原料，在一定的条件下烧结制备得到的碳包覆的金属氧化物颗粒具有低粉末电阻率、合适的中值粒径Dv50，以及高的充电克容量。
由实施例23-27以及对比例7-9的对比可见，调控碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50可以调节碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。碳复合的氧化物颗粒 的中值粒径Dv50适当有利于制备低粉末电阻率、中值粒径合适以及充电克容量高的碳包覆的金属氧化物颗粒。由实施例28-31可以看出，调控碳复合的氧化物颗粒的碳含量可以调节碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。碳复合的氧化物颗粒中的碳含量适当有利于制备粉末电阻率低和中值粒径合适的碳包覆的金属氧化物颗粒，进而提高电池的克容量。由实施例32-39、以及对比例9-10的对比可以看出，调控烧结温度和时间可以调节碳包覆的金属氧化物颗粒的粉末电阻率和中值粒径。
由实施例40-41可以看出，各种碳源制备的碳复合的氧化物均能够用于制备低粉末电阻率和高充电克容量的碳包覆的金属氧化物颗粒。
由实施例42-44可以看出，本申请公开的碳包覆的金属氧化物颗粒的制备方法适用于制备Li 2NiO 2@C、Li 2CuO 2@C、Li 6CoO 4@C等各种电极活性材料，制备的产物均具有低的粉末电阻率、合适的中值粒径以及高的充电克容量，说明该制备方法具有通用性。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (15)

  1. 一种电极活性材料前驱体，包括碳复合的氧化物颗粒，其特征在于，所述氧化物满足式(1)：
    M aO b (1)
    其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，所述碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
  2. 根据权利要求1所述的电极活性材料前驱体，其特征在于，所述碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于10Ω·cm，可选为小于1Ω·cm。
  3. 根据权利要求1所述的电极活性材料前驱体，其特征在于，碳元素在所述碳复合的氧化物颗粒中的质量含量为10％～40％，可选为20％～30％。
  4. 根据权利要求1所述的电极活性材料前驱体，其特征在于，所述碳复合的氧化物颗粒的中值粒径Dv50为10～200nm，可选为20～100nm。
  5. 一种制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
    将碳源分散于含有M离子的水溶液中，得到混合液；
    调控所述混合液的pH值至碱性，得到碱性混合液；
    所述碱性混合液发生沉淀反应，获得沉淀物；
    分离、清洗所述沉淀物，得到前体；
    将所述前体脱水干燥制备得到电极活性材料前驱体；所述电极活性材料前驱体包括碳复合的氧化物颗粒，所述氧化物满足式(1)：
    M aO b (1)
    其中，M元素选自相对原子质量小于65的过渡金属元素中的一种或几种，可选自Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Mg、Ca、Cu、Mn、Sn、Mo、Ru、Ir、V、Nb、Cr中的一种或几种，a>0，b>0，所述碳复合的氧化物颗粒的粉末电阻率小于100Ω·cm。
  6. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述碱性混合液的pH值在9～13范围内，可选为10～12范围内。
  7. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应时间在4～15h范围内，可选为6～12h范围内。
  8. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述沉淀反应的反应温度在30～80℃范围内，可选为40～60℃范围内。
  9. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，在调控所述混合液的pH值至碱性前，在所述混合液中加入弱碱溶液。
  10. 根据权利要求9所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述弱碱溶液选自氨水、碳酸氢铵水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种或多种。
  11. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述碳源选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、碳微球中的一种或多种。
  12. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，所述含有M离子的水溶液通过将包含有M元素的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物中的一种或多种溶解于水中制备而得。
  13. 根据权利要求5所述的制备电极活性材料前驱体的方法，其特征在于，将所述前体在100～200℃之间烘干6～20h得到所述电极活性材料前驱体。
  14. 一种电极活性材料，其特征在于，以权利要求1-4中任一项所述的电极活性材料前驱体为原材料制备而得。
  15. 一种电池，其特征在于，包括如权利要求14中所述的电极活性材料。
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