201139577 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種用於形成具有彎曲性的導電圖案之感 光性導電糊。 【先前技術】 本發明中的導電圖案，就是指一種含有含樹脂的有機 成分與含導電性塡料等的無機成分之兩者的導電圖案。一 般而言，藉由塗布含樹脂與導電性塡料的糊，乾燥後進行 煅燒，可得到無機導電圖案，但由於必須在5 00 °C以上的 高溫進行熘燒，故有無法設置於耐熱性低的基板上等缺 點。另一方面，有機-無機複合導電圖案雖然可藉由比較 低溫的處理來形成，但比較難以達成高的導電性。 以往，爲了形成如上述的有機-無機複合導電圖案， 在樹脂或黏著劑中混合有大量的微粒子狀之銀鱗片或銅粉 或碳粒子之所謂的導電糊係實用化。此等者的大多數係藉 由網版印刷法來形成圖案，藉由加熱硬化而形成導電圖案 者（例如參照專利文獻1、2)。然而，於網版印刷法中，圖 案的高精細化係困難。爲了解決此問題，有開發能酸性蝕 刻的導電糊（例如參照專利文獻3參照）或紫外線硬化型的 導電糊。例如，有將在感光性聚醯亞胺中分散有導電性微 粒子的糊塗布’乾燥、曝光、顯像，形成微細圖案後，藉 由固化使樹脂成分收縮，而使導電性微粒子互相接觸，展 現導電性之凸塊形成方法（例如參照專利文獻4參照），或 201139577 同樣地使用在感光性苯氧樹脂中分散有銀粉的感光性_ 11 糊，製作導電性焊墊、配線等之方法等（例如參照專利& 獻 5 、 6)。 然而，爲了以專利文獻3記載的導電糊藉由微影法$ 行圖案化，必須在塗布膜上形成光阻層，有步驟數變多的 問題。於專利文獻4中，爲了展現導電性，必須加熱到 400°C左右爲止，有所使用的基材受限制之問題。又’於 專利文獻5、6中，使用感光性苯氧樹脂或感光性丙烯酸 改性環氧樹脂，雖然可在低溫展現導電性，但所得之導電 圖案的比電阻値高，而且有5 0 μηι以下的微細圖案化係困 難等問題。於專利文獻7、8中，雖然可形成微細圖案， 但專利文獻7中係導電性低，於專利文獻8記載的方法中 爲了展現導電性，必須減小丙烯酸（甲基丙烯酸）當量，此 方法所得之導電圖案係有脆弱等問題。 再者，於引用文獻1〜8記載的導電糊中，由於所得 之導電圖案的彎曲性差，於薄膜等的可撓性基板上設置導 電圖案時’發生剝落或斷線，有導電性降低的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特願昭63 -79727號公報 [專利文獻2]特願2〇〇4_73740號公報 [專利文獻3]特願平8-23 73 84號公報 [專利文獻4]特願平4-3 2 7423號公報 201139577 [專利文獻5]特願昭58-17510號公報 [專利文獻6]特願平3-23 8020號公報 [專利文獻7]特願2001-362638號公報 [專利文獻8]特願2004-564422號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的問題] 本發明之目的爲解決上述問題，獲得一種可得到在比 較低溫具有高導電性，彎曲性優異的導電圖案之感光性導 電糊，及一種使用其所製作的導電圖案之製造方法。 [解決問題的手段] 爲了解決上述問題，本發明的感光性導電糊係具有以 下的構成。即，一種感光性導電糊，其特徵爲含有：具有 烷氧基的化合物（A)、具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5 〜40°C的感光性成分（B)、光聚合引發劑（C)，及導電性塡 料（D)。 [發明的效果] 若依照本發明，可容易地形成在比較低溫具有高導電 性且彎曲性優異的導電圖案。 【實施方式】 [實施發明的形態] 本發明的感光性導電糊係在混合具有烷氧基的化合物 (A)、具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜4〇乞的感光性 成分（B) '光聚合引發劑（c)所成的感光性樹脂中，分散有 201139577 導電性塡料（D)者。該糊係在塗布於基板上，使乾燥而去 除溶劑後’經過曝光、顯像、固化步驟，而可在基板上得 至!1所欲的導電圖案之感光性導電糊。所得之導電圖案係成 爲有機-無機的複合物，導電性塡料彼此係藉由固化時的 硬化收縮而互相接觸，展現導電性。 本發明的感光性導電糊中所含有之具有烷氧基的化合 物（A)’就是藉由加熱產生醇，在分子內具有縮合的烷氧 基之化合物。作爲烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧 » ’異丁氧基等，縮合時所產生的醇之分子量係比較大者 爲佳’較佳爲丁氧基、異丁氧基等，較佳爲具有至少1個 以上的丁氧基。作爲如此的化合物（A)之具體例，可舉出 N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁 氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基乙 基丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、本州化學工業公 司製的 HMOM-TPHAP、三和化學公司製的烷基化胺基化 合物、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-11、MS-001、 MX- 7 3 0、MX-7 5 0、MX-7 06、MX-03 5、BL-60、BX-37、 MX-3 02、MX-45、Μ X - 4 1 0、B X - 4 0 0 0、B X - 3 7、N i k a 1 a c MW7-30HM、Nikalac MW-3 90、Nikalac MX-270、Nikalac MX- 2 8 0、Nikalac MW-100LM、Nikalac MX- 7 5 0LM 等。再 者，Nikalac係註冊商標。 本發明的感光性導電糊中所含有之具有烷氧基的化合 物（A)的添加量，相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度 .201139577 (以下稱爲Tg)爲5〜40°c的感光性成分（B)l〇〇重量 言，較佳爲以10〜300重量份的範圍添加，更佳爲 2〇〇重量份，藉由相對於具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜 的範圍內之感光性成分（B)100重量份而言，使添加量 50重量份以上，則尤其可增大固化時的收縮量，可 導電性塡料彼此的接觸機率。結果，可減低最終組成 導電圖案之比電阻率。又，藉由相對於具有不飽和雙 Tg爲 5〜40°C的範圍內之感光性成分（B)100重量 言，使添加量成爲200重量份以下，則尤其可減小溶 去後的糊組成物膜之黏性，可抑制導電圖案的缺點 等，而在圖案化上優異地作用。 本發明所使用之具有飽和雙鍵且Tg爲5〜40°C 圍內之感光性成分（B )，係指在分子內具有至少1個 的不飽和雙鍵之單體、寡聚物或聚合物，可使用1種 種以上。感光性成分（B)係沒有特別的限定，但由於 發明的圖案加工之顯像中較佳爲沒有有機溶劑，而藉 水溶液進行顯像’故宜含有鹼可溶性聚合物。 作爲鹼可溶性聚合物，可舉出丙烯酸系共聚物。 的丙烯酸系共聚物’就是在共聚合成分中至少含有丙 系單體的共聚物；作爲丙烯酸系單體的具體例，可使 有碳-碳雙鍵的全部化合物，較佳可舉出丙烯酸甲酯 烯酸、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙烷酯、丙烯酸環氧丙 份而 50〜 4 0°C 成爲 增大 物的 鍵且 份而 劑除 發生 的範 以上 或2 在本 由鹼 所謂 烯酸 用具 、丙 正丁 酯、 201139577 N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁 氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三 乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、 丙烯酸 2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯（isobornyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異 辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2_甲氧基乙酯、甲氧基乙二 醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊 酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸三氟乙 酯、丙烯醯胺 '丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯 氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2 -萘酯、丙烯酸硫酚 酯、丙烯酸苄基锍酯等的丙烯酸系單體及將此丙烯酸酯換 成甲基丙烯酸酯者，或苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯 乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥 甲基苯乙烯等的苯乙烯類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧 基矽烷、1·乙烯基-2-吡咯啶酮等。 本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜401的 範圍內之感光性成分（B)的玻璃轉移溫度，亦可藉由感光 性成分的差示掃描熱量計（DSC)測定來求得，但可使用共 聚合成分的單體之共聚合比率及各自單體的均聚物之玻璃 轉移溫度，藉由下式（1)來算出，本發明中係使用此値。 1 W\ W2 W3 ,、 -=S «I， — +...... (1)
Tg Π Τ2 Τ3 此處’ Tg係聚合物的玻璃轉移溫度（單位：κ) , τ 201139577 Τ2、Τ3 ..係單體1、單.體2、單體3. · •的拘取 J円聚物 之玻璃轉移溫度（單位：K) ’ Wl、W2、W3 ...係單n 1 單體2、單體3·..的重量基準之共聚合比率。 本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜4(Γ(：@ 範圍內之感光性成分（Β)的玻璃轉移溫度必須爲5〜4〇<t， 較佳爲1〇〜30°C。Tg若爲5°C以上，則可抑制乾燥膜的 黏性’再者若爲1 〇 °C以上’則尤其對溫度變化的形狀安 定性係變高。又’ Tg若爲4〇°C以下，則在室溫下展現彎 曲性，再者若爲3 0 °C以下’則可緩和彎曲時的內部應 力，尤其可抑制龜裂的發生。 本發明所使用之具有不飽和雙鍵且Tg爲5〜40。(：的 範圍內之感光性成分（B)的酸價，從在鹼水溶液中顯像的 觀點來看，較佳爲50〜200mgKOH/g，更佳爲 80〜 150mgKOH/g。酸價若爲80mgKOH/g以上，貝[J可溶部分在 顯像液中的溶解性不會降低，酸價若爲iSOmgKOH/g以 下，則可擴大顯像容許幅度。再者，酸價的測定係依據 JIS-K0 070(1 992)來求得。 本發明的感光性導電糊中所含有的光聚合引發劑 (C)，就是指可吸收紫外線等的短波長之光，進行分解而 產生自由基之化合物。就具體例而言，可舉出ι，2 -辛二 酮、1-[4-(苯硫基）·2·(〇 -苯甲醯基聘）]、2,4,6 -三甲基苯甲 醯基-二苯基-膦氧化物、雙（2,4,6_三甲基苯甲醯基苯基 膦氧化物、乙酮、1-[9-乙基_6_2(2_甲基苯甲醯基）-9Η-咔 -10- 201139577 唑-3-基]-l-(〇 -乙醯基肟）、二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸 甲酯、4,4’ -雙（―甲基胺基）二苯基酮、4，4，-雙（二乙基胺 基）二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4_苯甲醯基_4，_甲基二 苯基酮、二苄基酮、苐酮、2,2，-二乙氧基苯乙酮、2,2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮、2 -羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁 基二氯苯乙酮、噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯甲醯、苄基二甲基縮 酮、苄基-β -甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、 苯偶姻丁基醚、蒽醌、2 -第三丁基蒽醌、2 -戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、 4 -疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙（對疊氮亞苄基）環己酮、6_ 雙（對疊氮亞苄基）_4_甲基環己酮、丨_苯基-i，2_ 丁二酮_2_ (鄰甲氧羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2·(鄰乙氧羰基）肟、1-苯 基-丙二酮- 2- (鄰苯甲醯基）肟、丨，3_二苯基-丙三酮_2_(鄰 乙氧羰基）肟、丨-苯基-3 -乙氧基-丙三酮_2-(鄰苯甲醯基） 肟、米蚩酮（Michler’s k et ο n e)、2 -甲基-[4 -(甲硫基）苯 基]-2 -味啉基-1·丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N_苯硫基 吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑 二硫化物、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯基颯' 過氧化苯偶姻及曙紅、亞甲基藍等的光還原性色素與抗壞 血酸、三乙醇胺等的還原劑之組合等，但不受此等所特別 限定。於本發明中’可使用1種或2種以上的此等。又， 其中，從促進具有烷氧基的化合物（A)之烷氧基的縮合反 201139577 應的觀點來看’較佳爲在分子內具有苯甲醯基骨架者，特 佳爲1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基）-2-(0-苯甲醯基肟）]、 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙（2,4,6-三甲 基苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯基）_ 苯基膦氧化物、乙酮或1-[9 -乙基-6-2(2 -甲基苯甲醯基）-9H -咔唑-3-基]-1-(0 -乙醯基肟）。 就光聚合引發劑（C)的添加量相對於具有不飽和雙鍵 且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性成分（B)l〇〇重量份而 言’係較佳爲以〇.〇5〜30重量份的範圍添加，更佳爲5〜 20重量份。相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 4〇°C的感光性成分（B)100重量份而言，藉由使光聚合引發 劑（C)的添加量成爲5重量份以上，則尤其曝光部的硬化 密度係增加，可提高顯像後的殘膜率。又，相對於具有飽 和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40°C的感光性成分（B)100重 量份而言，藉由使光聚合引發劑（C)的添加量成爲20重量 份以下，則尤其可抑制光聚合引發劑（C)所致的塗布膜上 部之過剩的光吸收，可抑制導電圖案成爲倒錐型形狀而與 基材的黏著性降低。 本發明的糊係可添加光聚合引發劑（C)連同增感劑而 提高感度，或擴大有效於反應的波長範圍。 作爲增感劑的具體例，可舉出2,4-二乙基噻噸酮、異 丙基噻噸酮、2,3-雙（4-二乙基胺基亞苄基）環戊酮、2,6-雙 (4-二甲基胺基亞苄基）環己酮、2，6-雙（4-二甲基胺基亞苄 -12- 201139577 基）-4-甲基環己酮、米蚩酮、4,4_雙（二乙基胺基）二苯基 酮、4,4-雙（二甲基胺基）査耳酮、4,4_雙（二乙基胺基）査耳 酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚 酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘并噻唑、1，3_雙 (4-二甲基胺基苯基伸乙烯基）異萘并噻唑、i，3 -雙（4 -二甲 基胺基亞苄基）丙酮、1，3-羰基雙（4 -二乙基胺基亞苄基）丙 酮、3,3-羰基雙（7-二乙基胺基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙 醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯 甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3 -苯基-5-苯甲醯 基噻四唑、1-苯基-5-乙氧羰基噻四唑等。本發明中可使用 1種或2種以上的此等。於本發明的感光性導電糊中添加 增感劑時，相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 40 °C的感光性成分（B) 100重量份而言，其添加量通常較佳 爲0.05〜10重量份的範圍內，更佳爲0.1〜10重量份。相 對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性 成分（B)100重量份而言，藉由使添加量成爲0.1重量份以 上，則可容易充分發揮使光感度提高的效果；相對於具有 不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲 5〜40°C的感光性成分 (B) 100重量份而言，藉由使添加量成爲10重量份以下， 則特別可抑制因塗布膜上部發生過剩的光吸收，導電圖案 成爲倒錐型形狀，與基材的黏著性降低者。 本發明的感光性導電糊中所含有的導電性塡料（D)較 佳爲含有 Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、 -13- .201139577 氧化釕、Cr、Ti及銦中的至少1種，可單獨、當作合金 混合粉末來使用此等導電性塡料。又，以上述成分被覆 緣性粒子或導電性粒子的表面而成的導電性粒子，亦可 樣地使用。其中，從導電性的觀點來看，較佳爲 Ag、 及Au，從成本、安定性的觀點來看，更佳爲Ag。 導電性塡料（D)的平均粒徑較佳爲0.5〜10 μιη，更 爲1〜6μιη。平均粒徑若爲Ιμηι以上，則可提高導電性 料彼此的接觸機率，可降低所製作的導電圖案之比電阻 及斷線機率，而且曝光時的紫外線可順利地穿透膜中， 細圖案化變容易。又，平均粒徑若爲6 μιη以下，則印 後的電路圖案之表面平滑度、圖案精度、尺寸精度係 高。再者，平均粒徑係可藉由庫爾特（Coulter)計數器法 光子相關法及雷射繞射法等來求得體積平均粒徑。 導電性塡料（D)的添加量，相對於感光性導電糊中 全固體成分而言，較佳爲70〜95重量％的範圍內，更 爲80〜90重量％。藉由成爲80重量％以上，特別可提 固化時的硬化收縮之導電性塡料彼此的接觸機率，可降 所製作的導電圖案之比電阻値及斷線機率。又，藉由成 90重量％以下，尤其曝光時的紫外線可順利地穿透膜中 微細圖案化變容易。又，固體成分係指已自感光性導電 中去除溶劑後者。 本發明的感光性導電糊中所含有的酸產生劑（E) ’ 指藉由光或熱而進行反應且產生酸之物質。由於所產生 或 絕 同 C u 佳 塡 値 微 刷 升 的 佳 高 低 爲 糊 係 的 • 14- 201139577 酸之催化效果，而具有在低溫促進具有烷氧基的化合物（A) 中之烷氧基的縮合反應之效果。結果，可在更低溫的固化 條件下展現導電性，而且可減小比電阻率。 作爲光酸產生劑，可舉出醌二疊氮系、重氮二颯系、 三苯基毓系的物質；作爲熱酸產生劑，可舉出毓鹽等。由 於光酸產生劑係藉由曝光而在曝光部產生酸，故曝光部與 未曝光部的溶解度差變小，由於對圖案化性有造成不利影 響的可能性，故較佳爲熱酸產生劑，而從所產生的酸之強 度的觀點來看，更佳爲鏑鹽。 就酸產生劑（E)的添加量相對於具有不飽和雙鍵且玻 璃轉移溫度爲5〜4 0 °C的感光性成分（B ) 1 0 0重量份而言， 係較佳爲0.01〜5重量份的範圍內，更佳爲〇.〇5〜5重量 份。藉由相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜 40°C的感光性成分（B)100重量份而言，使添加量成爲 〇.〇5重量份以上’則尤其作爲具有烷氧基的化合物的烷氧 基之縮合反應的觸媒之作用係變顯著。又，藉由使成爲5 重量份以下，則作爲觸媒的效率係變高。 本發明的感光性導電糊中所含有的全氯含量爲 3〇Oppm以上之化合物（F)’只要是化合物中所含有的全氯 量爲300rpm以上，則沒有特別的限定。本發明中所謂的 全氯量’就是指化合物中所含有的氯離子、氯原子之全部 含量，可單獨存在’也可倂入構造中，或可以任何態樣存 在。又’此等氯離子、氯原子的來源係沒有特別的限定。 -15- 201139577 來和 出飽 舉不 可其 > 、 (F)物 物合 合化 化的 的基 上丙 以氧 m環 PP含 00之 3 物 爲合 量化 含的 氯烷 全丙 爲氯 作氧 環 自 雙鍵加成物等。作爲具體例，於含環氧丙基的化合物中’ 可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型 環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、雙酚 莽型環氧樹脂、雙甲酚蔣型環氧樹脂、雙苯氧基乙醇苐型 環氧樹脂、山梨糖醇聚環氧丙基醚、聚甘油聚環氧丙基 醚、新戊四醇聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、甘油 聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二 環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1，6 -己二醇二環氧 丙基醚、氫化雙酚A型二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基 醚 '聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙 二醇二環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、2 -乙基己基環氧 丙基醚、苯基環氧丙基醚、聚丁二烯二環氧丙基醚、二環 氧丙基鄰苯二甲酸酯、氫醌二環氧丙基醚、二環氧丙基對 苯二甲酸酯、N-環氧丙基苯二甲醯亞胺、三羥甲基丙烷三 環氧丙基醚；作爲不飽和雙鍵加成物，可舉出此等含環氧 丙基的化合物之丙烯酸加成物、甲基丙烯酸加成物等。 就全氯含量爲3 00PPm以上的化合物（F)之添加量，其 相對於具有不飽和雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40。(：的感光 性成分（B)100重量份而言，係較佳爲以〇.〇5〜3〇重量份 的範圍添加，更佳爲0.5〜20重量份。相對於具有不飽和 -16- 201139577 雙鍵且玻璃轉移溫度爲5〜40 °C的感光性成分（B)100重里 份而言’藉由使化合物（F)的添加量成爲〇·05重量份以 上，則可提高最終組成物的導電性；藉由使化合物（F)的 添加量成爲3 0重量份以下’則可改善顯像界限、烏溫局 濕度下的密接性。 本發明的感光性導電糊之導電性塡料（D)以外的全固 體成分量之全氯含量較佳爲l〇〇PPm以上，因爲可提高最 終組成物的導電性。 化合物（F)、本發明的感光性導電糊之導電性塡料（D) 以外的全固體成分量之全氯含量，係可使用氯分析裝置來 測定。將對於化合物（F)以溶劑稀釋1 〇〇倍者當作測定試 料，對於本發明的感光性導電糊進行離心分離，將所得之 上清溶液乾燥，將所得之有機成分再度以溶劑稀釋1 00倍 者當作測定試料。再者，對於導電性塡料（D)以外的全固 體成分量’進行感光性導電糊的乾燥膜之熱重量分析（TG 測定），使用重量減少率來算出。 本發明的感光性導電糊亦可含有溶劑。作爲溶劑，可 舉出N，N-二甲基乙醯胺、n，N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、二甲亞颯、γ_丁內酯、乳酸 乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基_2-丙醇、乙二醇單正 丙基醚、二丙酮醇、四氫糠醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯 等。溶劑係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。溶 劑亦可在糊製作後’以黏度調整爲目的，在以後添加。 -17- 201139577 本發明的感光性導電糊，只要不損害其所欲的特性之 範圍，則亦可配合在分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性 聚合物、可塑劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消 泡劑、顔料等的添加劑。作爲非感光性聚合物的具體例， 可舉出環氧樹脂、©醛清漆樹脂'酚樹脂、聚醯亞胺前驅 物、已閉環的聚醯亞胺等。 作爲可塑劑的具體例’可舉出苯二甲酸二丁酯、苯二 甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作爲調平劑的具體例， 可舉出特殊乙烯系聚合物、特殊丙烯酸系聚合物等。 作爲矽烷偶合劑’可舉出甲基三甲氧基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。 本發明的感光性導電糊係可使用分散機、混煉機等來 製作。作爲此等的具體例，可舉出三輥、球磨機、行星式 球磨機等，惟不受此等所限定。 其次，說明使用本發明的感光性導電糊之導電圖案的 製造方法。爲了製作導電圖案，將本發明的糊塗布於基板 上，加熱而使溶劑揮發，進行乾燥。然後，可通過圖案形 成用光罩，進行曝光，經過顯像步驟而在基板上形成所欲 的圖案。然後進行固化以製作導電圖案。 本發明所用的基板，例如可舉出矽晶圓、陶瓷基板、 有機系基板等。作爲陶瓷基板，可舉出玻璃基板、氧化鋁 -18 - 201139577 基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等；作爲樹脂基板，可舉 出環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基 板、聚楓系樹脂基板、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、芳香族 聚醯胺薄膜等，惟不受此等所限定。 作爲將本發明的感光性導電糊塗布於基板的方法，有 使用旋塗機的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、網版印刷、刮 板塗布、模壓（die)塗布、壓延塗布、彎月塗布、桿塗等之 方法。又’塗布膜厚係隨著塗布手法、組成物的固體成分 濃度、黏度等而不同，通常以乾燥後的膜厚成爲〇.1〜 50μηι的範圍內進行塗布。 其次，由基板上所塗布的塗布膜中去除溶劑。作爲去 除溶劑的方法，可舉出藉由烘箱、熱板、紅外線等的加熱 乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥較佳爲在5 0 °C至1 8 0 °C的範 圍中進彳了 1分鐘至數小時。 於溶劑去除後的塗布膜上，藉由微影法進行圖案加 工。作爲曝光所用的光源，較佳爲使用水銀燈的i線 (3 6 5 n m)、h 線（4 0 5 n m)、g 線（4 3 6 n m)。 曝光後，藉由使用顯像液來去除未曝光部，而得到所 欲的圖案。作爲進行鹼顯像時的顯像液，較佳爲氫氧化四 甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、 醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇 '二甲基胺基乙基 甲基丙烯酸酯、環己胺、乙二胺、己二胺等的化合物之水 -19- 201139577 溶液。又，視情況而定，亦可使用在此等水溶液中添加有 單獨或複數種的N -甲基-2-吡咯啶酮、N，N -二甲基甲醯 胺、ν,ν -二甲基乙醯胺、二甲亞碾、γ -丁內酯等之極性溶 劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單 甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲 基異丁基酮等之酮類等者當作顯像液。又’也可使用在此 等鹼水溶液中添加有界面活性劑者當作顯像液。作爲進行 有機顯像時的顯像液，可使用單獨的Ν·甲基-2-吡咯啶 酮、Ν -乙醯基-2-吡咯啶酮、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、Ν，Ν -二 甲基甲醯胺、二甲亞颯 '六甲基磷三醯胺等的極性溶劑’ 或與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙 基卡必醇等組合的混合溶液。 顯像係可藉由一邊使基板靜置或旋轉，一邊將上述顯 像液展佈在塗布膜面上，將基板浸漬於顯像液中，或邊浸 漬邊施加超音波等的方法來進行。 顯像後，亦可施予水的沖洗處理。此處，亦可將乙 醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯 等的酯類等加到水中而進行沖洗處理。 其次，爲了進行具有烷氧基的化合物（Α)中之烷氧基 的縮合反應，將糊組成物膜固化。作爲固化的方法，可舉 出烘箱、惰性烘箱、熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾 燥等。固化溫度較佳爲130〜400 °C的範圍，更佳爲150〜 4〇〇°C。藉由使固化溫度成爲150°C以上，尤其可提高具 -20- 201139577 有院氧基的化合物（A)之縮合反應的反應率，其結果提高 導電性塡料彼此的接觸機率，比電阻率變小。又，本發明 的感光性導電糊由於在4 0 0 °C以下的比較低溫之固化可得 到高導電性’故可使用於耐熱性低的基板上或與耐熱性低 的材料倂用。如此地’可經過固化步驟而製作導電圖案。 [實施例] 以下說明本發明的實施例，惟本發明不受此等所限 定。各實施例及比較例所使用的材料及評價方法係如以 下。 <圖案化性之評價方法> 以乾燥厚度成爲12μιη的方式，在玻璃基板上塗布感 光性導電糊，在100 °C的熱板上乾燥3分鐘，通過以一定 的線與間隙（L/S)排列的直線群爲1個單元且具有L/S的 値不同的9種類之單元的透光圖案之光罩來進行曝光及顯 像，然後在1 8 (TC固化1小時而得到導電圖案。各單元的 L/S 値爲 500/500 、 250/250 、 100/100 、 50/50 、 40/40 、 3 0/30、25/25、20/20、15/15(各自表示線寬（μιη)/ 間隔 (μιη))。藉由光學顯微鏡來觀察圖案，確認圖案間沒有殘 渣，而且沒有圖案剝落的具有最小L/S値之圖案，將此最 小L/S値當作可顯像的L/S。 <比電阻率之評價方法> 在100°C的熱板上乾燥3分鐘，通過具有第1圖所示 圖案的透光部A之光罩進行曝光及顯像，然後在1 80°C的 -21- 201139577 乾燥烘箱中固化1小時而得到比電阻率測定用導電性圖 案。導電性圖案的線寬爲〇.400mm，線長爲 80mm。以表 面電阻計連接所得之圖案的端部，測定表面電阻値，代入 下述的計算式中而算出比電阻率。再者，膜厚的測定係使 用觸針式高低計”Surfcom 1 400”（商品名，東京精密（股）製） 來進行。膜厚的測定係任意地在3個地方的位置測量，以 其3點的平均値爲膜厚。測長爲1mm，掃描速度爲 0.3 m m / s。線寬係用光學顯微鏡任意地在3個地方的位置 觀察圖案，以將圖像數據解析所得之3點的平均値當作線 寬。 比電阻率=表面電阻値X膜厚X線寬/線長 <彎曲性之評價方法> 第2圖係示意地顯示彎曲性試驗中所用的樣品。於縱 10mm、橫l〇〇mm的長方形之聚醯亞胺薄膜（厚度50μπι) 上，塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成爲ΙΟμιη，在 lOOt的熱板上乾燥3分鐘，將具有第1圖所示圖案的透 光部A之光罩，以使透光部成爲樣品中央的方式配置來進 行曝光及顯像，在1 80°C的乾燥烘箱中固化1小時而形成 導電圖案，以及使用測試器來測定電阻値。然後，導電圖 案係彎曲成使內側與外側交疊，而使樣品短邊B與樣品短 邊C接觸，重複100次返回原來的彎曲動作後，再度用測 試器來測定電阻値。結果將電阻値的變化量爲20%以下， 且在導電圖案沒有龜裂、剝落、斷線等者當作〇，將不是 -22- 201139577 如此者當作X : 實施例、比較例所用的材料係如以下。 •具有烷氧基的化合物（A) N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 BX-4000(商品名，三和化學股份有限公司製） •感光性成分 使用以下的丙烯酸單體’使用以合成例1〜5之方法所得 之感光性成分B-1〜B-5。 甲基丙烯酸甲酯（MMA)(均聚物的玻璃轉移溫度：1〇5。〇) 丙烯酸乙酯（EA)(均聚物的玻璃轉移溫度：_22 丙烯酸（AA)(均聚物的玻璃轉移溫度：i〇6°c) 環甲基丙烯酸酯（CMA)(均聚物的玻璃轉移溫度：_65t ) 苯乙烯（St)(均聚物的玻璃轉移溫度：100°c) 甲基丙嫌酸2 -乙基己酯（2-EHMA)(均聚物的玻璃轉移溫 度·· -lOt ) 丙烯酸異丁酯（i-BA)(均聚物的玻璃轉移溫度：-24«c ) 甲基丙烯酸環氧丙酯（GM A)(均聚物的玻璃轉移溫度： 7 4〇C ) -23- 201139577 【一谳】
感光性成分 (N 1 Uh 1 1 Ο 1 〇 m 1 1 1 1 ο 1 〇 〇 〇 57.8 m 1 0Q 1 1 1 〇 36.5 (N 1 CQ 1 1 1 〇 〇 m 1 PQ 〇 1 1 1 〇 〇 20.6 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸2-乙基己酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 環甲基丙烯酸酯 丙烯酸異丁酯 甲基丙烯酸環氧丙酯 丙烯酸 玻璃轉移溫度(°C) Si 抓 M 丨寸CN- 201139577 (合成例1)感光性成分B -1 共聚合比率（重量基準）：EA/2-EHMA/St/GMA/AA = 20/40/2 0/5/15 於氮環境的反應容器中，投入150gy-BL，使用油浴 升溫到80°C爲止。於其中費1小時滴下由20g丙烯酸乙 酯、40g甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g苯乙烯、15g丙烯 酸、0.8g 2,2’-偶氮雙異丁腈及l〇g γ-BL所成的混合物。 滴下結束後，再進行6小時的聚合反應。然後，添加1 g 氫醌單甲基醚以停止聚合反應。接著，費0.5小時滴下由 5g甲基丙烯酸環氧丙酯、lg氯化三乙基苄基銨及l〇g γ-BL所成的混合物。滴下結束後，再進行2小時的加成反 應。以甲醇來精製所得之反應溶液而去除未反應不純物， 再藉由24小時的真空乾燥而得到感光性成分B-1 »所得 之感光性成分B-1的酸價爲103mgKOH/g，由式（1)所求的 玻璃轉移溫度爲2 1 . 7 °C。 (合成例2)感光性成分B-2 共聚合比率（重量基準）：MA/CMA/i-BA/GMA/AA = 25/25/3 0/5/15 與合成例1同樣地得到對25g甲基丙烯酸酯、25g環 甲基丙烯酸酯、30g丙烯酸異丁酯、I5g丙嫌酸附加有5g 甲基丙烯酸環氧丙酯之感光性成分B-2。所得之感光性成 分B-2的酸價爲98mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫 度爲3 6.5 t。 -25- 201139577 (合成例3)感光性成分B-3 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA = 25/25/25 /5/20 與合成例1同樣地得到對25g苯乙烯、25g環甲基丙 烯酸酯、25g丙烯酸異丁酯、20g丙烯酸附加有5g甲基丙 烯酸環氧丙酯之感光性成分B-3。所得之感光性成分B-3 的酸價爲152mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲 3 2.7。(：。 (合成例4)感光性成分F - 1 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA = 40/10/30 /5/1 5 與合成例1同樣地得到對40g苯乙烯、l〇g環甲基丙 烯酸酯、30g丙烯酸異丁酯、15g丙烯酸附加有5g甲基丙 烯酸環氧丙酯之感光性成分F-1。所得之感光性成分F-1 的酸價爲105mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲 6 5.5°C。 (合成例5)感光性成分F-2 共聚合比率（重量基準）：St/CMA/i-BA/GMA/AA=15/50/15/ 5/15 與合成例1同樣地得到對1 5 g苯乙烯、5 0 g環甲基丙 烯酸酯、l5g丙烯酸異丁酯、15g丙烯酸附加有5g甲基丙 烯酸環氧丙酯之感光性成分F-2。所得之感光性成分F-2 的酸價爲100mgKOH/g，由式（1)所求的玻璃轉移溫度爲- -26- 201139577 1 0.2 t。 •光聚合引發劑（C) IRGACURE 907(商品名’ CIBA日本股份有限公司製） IRGACURE OXE-01(商品名，CIBA日本股份有限公司 製） •導電性塡料（D) 使用表2中記載的材料、平均粒徑者。再者，平均粒 徑係由以下方法來求得。 <平均粒徑之測定> 導電性塡料（D)的平均粒徑係藉由HORIBA公司製動 態光散射式粒度分布計來測定體積平均粒徑。 •酸產生劑（E )
Sanaid SI-110(商品名’三新化學工業股份有限公司製） •全氯含量爲300ppm以上的化合物（ρ) 環氧酯80MFA(共榮社化學股份有限公司製，全氯濃度 3 OOppm 以上） 〈導電性塡料（D)以外的全固體成分量中之全氯含量的測 定方法> 將本發明的感光性導電糊以50g置入桌上型離心機 2420(商品名，久保田商事股份有限公司製）中，以 3 000rpm進行30分鐘的離心分離，將在1 50°C使上清溶液 乾燥1 0小時所得者’以溶劑稀釋1 〇 〇倍，對於經由固體 層萃取用筒匣GL-PakPLS-3(GL科學公司製）過濾的濾液， -27- 201139577 使用氯·硫分析裝置TOX-2100H(三菱ANALYTECH公司 製）來測定全氯含量。關於導電性塡料（D)以外的全固體成 分量，使用將本發明的感光性導電糊在1 5 0 °C經1 0小時 乾燥者，在下述的條件下測定TG所得之重量減少率的 値。 裝置：TG-50/51H(商品名，島津製作所股份有限公司製） 溫度：6 0 0 °C保持1小時 升溫速度：5°C/min 環境：大氣 •溶劑：γ-丁內酯（三菱瓦斯化學股份有限公司製） 實施例1 於100ml的潔淨瓶中置入20g感光性成分Β-1、12g N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、4g光聚合引發劑 OXE-01(CIBA日本股份有限公司製）、〇.6g酸產生劑SI-110(三 新化學工業股份有限公司製）、10g γ-丁內酯（三菱瓦斯化 學股份有限公司製），用“Thinky Mixer”（商品名ARE-310， THINKY股份有限公司製）混合，而得到46.6g(固體成分 78.5重量％)感光性樹脂溶液。混合8.0g所得之感光性樹 脂溶液與42.0g平均粒徑2μηι的 Ag粒子，使用三輥 “ ΕΧΑΚΤ M-50”（商品名，EXAKT公司製）進行混煉，而得 到50g感光性導電糊。 藉由網版印刷將所得之糊塗布在膜厚50μιη的聚醯亞 胺薄膜上’於乾燥烘箱中在l〇〇°C進行1〇分鐘的預烘 -28- 201139577 烤。然後，使用曝光裝置“ Ρ Ε Μ - 6 Μ，，（商品名，U N I Ο N光 學（股）製），以曝光量70mJ/cm2(波長365nm換算）進彳了全 線曝光，用0.5%Na2CO3溶液進行1分鐘浸漬顯像，以超 純水沖洗後，於乾燥烘箱中在20(TC進行1小時固化。經 圖案加工的導電圖案之膜厚爲10 μιη。藉由光學顯微鏡來 確認導電圖案的線與間隙（L/S)圖案，確認L/S到20/20 μιη 爲止沒有圖案間殘渣、圖案剝落，而經良好的圖案加工》 而且，測定導電圖案的比電阻率，結果爲7.3xl(T5Qcm。 又，關於彎曲性，亦在試驗後沒有發生龜裂或斷線等，而 得到良好的結果。 實施例2〜9 藉由與實施例1同樣的方法來製造表2中所示組成的 感光性導電糊，表3中顯示評價結果。 比較例1〜3 藉由與實施例1同樣的方法來製造表2中所示組成的 感光性導電糊，表3中顯示評價結果。 •29- 201139577 溶劑 對100重量 份(B)的添 加量 (重量份 含氯的化合物(F) «IS § S粗 iS s 1 1 1 t 1 1 1 1 1 全氯含量 (ppm) 1 1 1 1 1 1 1 1 ! 300< 300< 1 1 1 種類 1 1 1 1 1 1 1 環氧酯 80MFA 環氧酯 80MFA 1 1 1 酸產生劑(E) 對100重 量份(B)的 添加量 (重量份 1 m ΓΛ 1 種類 SI-110 1 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 1 SI-110 SI-110 SI-110 SI-110 導電性塡料(D) 平均粒徑 (μηι) ο 〇 (Ν ο (Ν 〇 CN o (N ο ri ο fN 〇 oi ο Η 〇 (N ο Η ο (Ν 種類 糊中的 含量 (重量％) SS SS ss SS ss SS 光聚合引發劑(C) »W g ^ _藤is § § « 種類 ΟΧΕ-01 ΟΧΕ-01 IRGACURE 907 ΟΧΕ-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 OXE-01 ΟΧΕ-01 ΟΧΕ-01 感光性 成分 種類 ώ CQ ώ ώ B-2 0Q ώ CD uL 1 U. (Ν uL 具有烷氧基的化合物(A) 11 ^ 5勝為 2 g g 葙® § § § g s s § S § 1 S 種類 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 ΒΧ-4000 N-乙氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醒胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 N-正丁氧基甲基丙烯醯胺 1 Ν-正丁氧基甲基丙烯醯胺 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3 201139577
201139577 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例的比電阻率評價中所用的光罩之 透光圖案的示意圖。 第2圖係示意地顯示實施例的彎曲性試驗中所用的樣 品。 【主要元件符號說明】 A 透光部 B、C 樣品短邊 D 導電圖案 E 聚醯亞胺薄膜 -32-