TW201139507A - Polymers of 8,9-dihydrobenzo[def]carbazole and their use as organic semiconductors - Google Patents

Polymers of 8,9-dihydrobenzo[def]carbazole and their use as organic semiconductors Download PDF

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Description

201139507 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有8,9-二备# w r 風本并[def]咔唑單元之新穎聚 合物、用於其製備之方法及好 及材科、其作為半導體在有機電 子（OE)器件中之用途，且俜 係關於包括該等聚合物之OE器 件。 【先前技術】 近年來，業内已研發出有機半導電（〇sc)材料以製造更 具通用性之低成本電子器件1等材料可應用於各種器件 或裝置中，包a (僅列舉幾個）有機場效電晶體（〇fe丁）、有 機發光二極體（〇LED)、光檢測器、有機光電伏打（〇pv)電 池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導電材料通常 以薄層形式（例如厚度小於丨微米）存在於電子器件中。 OFET器件之性能主要係基於半導電材料之電荷載流子 遷移率及電流導通/關斷比，因而理想之半導體在斷開狀 態下應具有低導電率，並同時具有高電荷載流子遷移率 (>lxl〇3 cm2 ν·ι 一）。此外，重要的是，半導電材料對氧 化作用相對穩定，亦即，其具有高電離電位，此乃因氧化 作用會導致器件性能降低。 對於在本體異質接面（BHJ)有機光電伏打（0pV)電池中之 應用而言’需要半導體具有低帶隙以使得能夠改良光活性 層之光收穫，從而可產生較高電池效率。 半導體之其他要求係良好之溶液處理性（尤其對於薄層 及期望圖案之大規模製造而言）、及高穩定性、膜均勻性 153869.doc 201139507 及有機半導體層之完整性。 含氮小分子、寡聚物及聚合物已顯示令人感興趣之電洞 傳輸性質。I-5已研發出多種材料以在有機發光器件 (OLED)中、在有機場效電晶體（〇FET)及有機光電伏打電 池（OPV)中利用此物理性質。然而，大多數該等材料在固 態時顯示較差之溶解性或較差之結構組織。I·5另外，該等 材料通常需要複雜之合成途徑以產生最終材料。 最近’人們報導了苐及菲核心單元之組合材料，其可產 生尚度熱穩定之聚合物衍生物（亦即聚（4H-環戊[def]菲））以 用於OLED及OPV器件中。"然而，據報導，該等材料因 其低電荷傳輸性質而展示低性能。 因此，業内仍需要不具有先前技術材料之缺點且適用於 OFET及BHJ OPVII件中的OSC材料。 該等材料應易於合成，展示良好結構組織及成膜性質， 顯示良好電子性質，尤其具有高電荷載流子遷移率 '在有 機溶劑中之良好溶液處理性（亦即高溶解性）、及在空氣中 之尚穩定性》對於在OPV電池中之使用，該等材料應具有 低帶隙，其能夠藉由光活性層來改良光收穫且可產生較高 電池效率。對於在OFET中之使用，業内亦需要允許改良 電荷自源極-汲極電極至半導電層之注入的osc材料。 本發明目標係提供用作0SC材料（尤其在BHJ 〇pv器件 中’且亦在OFET器件幻的改良聚合物，纟可顯示上述有 利性質且並不顯示先前技術材料之上述缺點。本發明之另 一目標係擴展專業人員可用之osc材料庫。專業人員可自 153869.doc 201139507 以下洋細說明立即看出本發明之其他目標。 本發明之發明者已發現，該等目標可藉由提供如下所述 之共聚物來達成，該等共聚物含有視需要經取代之8,9_二 氫苯并[def]e卡唾單元。 Μ-二氯苯并[def]味。坐單元尚未整合至冑聚物或聚合結 構中。預計與（例如）已知聚（4Η·環戊[心幻菲）相比，含有此 單元之聚合物可顯示改良之電洞傳輸及光電伏打性質。據 信，結構中之額外氮原子會藉由增加單元内之電子密度來 影響此改良之性質。 【發明内容】 本發明係關於式I之共軛聚合物：
*~{~(A)X—㈣士* I 其中 A 在每次出現時相同或不同且為式π基團： iV~V(L)r
在每次出現時相同或不同且為Η、鹵素、具有i 至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中 一或多個非相鄰C原子視需要由-0-、-8-、-(：0-' -CO-O- ' -0-C0-0- ' -0-C0-0- > -CR°=CR00-或-C=c-代替且其中一或多個Η原子視需要由F、 Π、Br、I或CN代替，或R係具有2至40個C原子 153869.doc 201139507 之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，且R視需 要經一或多個非芳族基團R1取代， R0及 R00 彼此獨立地係Η或視需要經取代之碳基或烴基， 其視需要包括一或多個雜原子， Ar 在每次出現時相同或不同且為_CYl=cγ2·、_CsC_ 或視需要經一或多個基團R*R1取代之芳基或雜 芳基， Y1 及 Y2 彼此獨立地係Η、F、C1或CN， R1 在每次出現時相同或不同且為Η、鹵素、_CN、_Nc 、’NCO、，NCS、-OCN、-SCN、-C(=〇)NR0R00、 -c(=0)x〇、-c(=〇)R。、-nh2、-NR〇R00、_SH、_SR。 、-S03H、-S〇2R〇、·ΟΗ、·Ν〇2、_CF3、sF5、視 需要經取代之矽烷基、具有1至4〇個〇：原子之碳基 或烴基，其視需要經取代且視需要包括一或多個 雜原子或P-Sp-， P 係可聚合基團， Sp 係間隔基團或單鍵， X° 係鹵素， L 在每次出糾㈣或不同且具有針對R或Ri所提 供含義中之一者， r 為〇、1或2， X 在每次出現時相同或不同且為0或1，其中在至少 一個重複單元[(A)x-(Ar)y]中x為卜 y 在每次出現時相同或不同且為〇或1， 153869.doc 201139507 為>ι之整數。 其包括一或多種本 導電、電荷傳輪、 、光導或發光性曾 本發明進一步係關於聚合物摻合物， 發明聚合物及一或多種較佳選自具有半 電洞/電子傳輸、電洞/電子阻擋、導電 之聚合物的聚合物。 本發明進一步係關於調配物，波 /、包括一或多種本發明
合物或聚合物摻合物及一或多種較 A 劑。 奴佳選自有機溶劑之溶 本發明進-步係關於本發明聚合物、聚合物摻合 配物之用途，其係作為電荷傳輸、半導 “ ° 屯 等冤、光導或 發光材料用於光學H電子、電致發光或光致發光組 件或器件中。 本發明進-步係關於包括-或多種本發明聚合物、聚合 物摻合物或調配物之電荷傳輸、半導電、導電、光導或= 光材料或組件。 本發明進一步係關於包括一或多種本發明聚合物、聚合 物摻合物、調配物、組件或材料之光學、電光或電子組件 或器件。 光學、電光學、電子電致發光及光致發光組件或器件包 含但不限於有機場效電晶體（0FET)、薄膜電晶體（TFT)、 積體電路（1C)、邏輯電路、電容器、射頻識別（RFID)標 籤、器件或組件、有機發光二極體（0LED)、有機發光電 晶體（OLET)、平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏打 器件（OPV)、本體異質接面0PV器件、太陽能電 153869.doc 201139507 池、雷射一極體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、 電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、聚合 物發光二極體（PLED)十之電荷注入詹、電荷傳輸層或夾 層有機電漿發射二極體（OPED)、Schottky二極體、平面 化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜（pEM)、導電基板、 導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感測器、 生物晶片、安全標記、安全器件、及用於檢測及鑑別dna 序列之組件或器件。 【實施方式】 本發明單體及聚合物易於合成且展示若干有利性質，例 如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之高溶解 度、對於器件製造過程良好之處理性、高氧化穩定性及在 電子器件中之較長壽命。另外，其展示下列有利性質： 1)預什聚-2,6-(9，10-二氫苯并[心切咔唑）之]^〇]^〇能級 遠低於聚（3·己基噻吩（P3HT)之情形，此應會產生空氣穩 疋聚合物》另外，與含有聚（3_己基噻吩）（p3HT)之器件相 比，在0PV本體異質接面器件中可獲得較高之開路電壓 (V0C)。 ii) R位點使得可容易的對單體單元進行多次取代。對R 基團精細調整以使得能夠改良聚合材料在常見有機溶劑中 之溶解性，且允許該材料容易地進行溶液處理。添加烷基 或及烷氧基側基亦可促使材料顯示較佳π_π堆疊，且因此 自溶液沈積之後形成高度微結構化之組織膜。mo iii) 氮原子會增加單元内之電子密度且預計可改良新材 153869.doc 201139507 料之電荷傳輸行為，從而在0ΡΕΤ||件巾產生良好電荷遷 移率且在OPV器件中產生良好功率轉換效率。 m)在苯并[def]咔唑核心上之特定位置上添加反應性官 能基將使得能夠製備以化學方式聚合之區域規則性均聚物 及共聚物。該等聚合物可使用Yamam〇t〇UJ2、Suzukiu或
Stille14偶合聚合方法獲得。藉由該等製備方法，區域規則 性聚合物在呈固態時將具有比使用非選擇性聚合方法合成 之非區域規則性材料更高之結構有序性。 謂職⑽器件中之具有較高電荷載流子遷移率= 合物。 iv)已證實共軛聚合物之光學性質可藉由生成供體-受體 共聚物結構來進行調節。作為富電子單元，8,9_二氫苯 并[def]咔唑單元係良好之供體共單體，其對於該等供體_ 爻體聚合物結構而言係理想的β此可產生用於〇pv應用μ 之低帶隙聚合物或用於0LED應用之綠色、黃色及紅色螢 光聚合物。 術語「聚合物」通常意指具有相對較高分子質量之分 子，其結構實質上包括多個實際上或概念上衍生自具有相 對較低分子質量之分子的重複單元（pAC，1996，68, 2291)術6吾养·聚物」通常意指具有相對中間分子質量 之分子，其結構實質上包括少量複數個實際上或概念上衍 生自具有相對較低分子質量之分子的單元（pAC，1996, 68, 2291)。在本發明之較佳意義中，聚合物意指具有 >丨個、 較佳25個重複單元之化合物，且募聚物意指具有>;1個且< 153869.doc 201139507 ι〇個、較佳<5個重複單元之化合物。 術語「重複單元」及「單體單元」意指構成重複單元 (CRU)，其係最小之構成單元，其重複可構成規則大分 子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈（PAC，1996, 68, 2291) 〇 ， 術語「離去基團」意指與視為參與指定反應之分子之殘 餘或主要部分中之原子分開的原子或基團（帶電荷或不帶 電荷）（亦參見 PAC，1994, 66, 1 134)。 術語「共軛」意指主要含有具有sp2_混成作用（或視需要 亦具有sp-混成作用）之C原子的化合物，該等c原子亦可藉 由雜原子代替。在最簡單之情形下，其係（例如）具有交替 c-c單鍵及雙鍵（或三鍵）之化合物，但亦包含具有諸如丨，3· 伸苯基等單元之化合物。就此而言，「主要」意指具有自 然地（自發地）存在可中斷共軛之缺陷的化合物仍視為共軛 化合物。 除非另有說明，否則以數目平均分子量Mn或重量平均分 子量Mw形式提供分子量，其係藉由凝膠滲透層析（Gpc)對 照聚本乙稀標準物在溶析溶劑（例如四氫吱喃、三氯甲烧 (TCM、氯仿）、氯本或1，2,4-三氣苯）中測定。除非另有說 明’否則使用三氯曱烷作為溶劑。聚合度n(亦稱為重複單 元之總數）意指數目平均聚合度（以n=Mn/Mu形式提供），其 中Μη係數目平均分子置且Mu係單個重複單元之分子量， 參見 J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics 〇f
Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 〇 153869.doc -10- 201139507 如上文及下文所使用之術語「碳基」表示任何單價或多 價有機基團部分，其包括至少一個碳原子而不含任何非碳 原子（例如-oc-)、或視需要組合有至少一個非碳原子（例 如 N、〇、s、p、Si、Se、As、Te 或 Ge)(例如幾基等）。術 語「烴基」表示另外含有一或多個Η原子且視需要含有— 或多個雜原子（例如Ν、〇、S、Ρ、Si、Se、As、Te或Ge) 之碳基。 包括3個或更多個C原子之鍵的碳基或烴基亦可為直鍵、 具支鏈及/或環狀（包含螺環及/或稠合環）。 較佳之碳基及烴基包含烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧 基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其每一者皆視 需要經取代且具有1至4〇個、較佳丄至乃個、極佳1至丨以固c 原子，進一步包括具有6至4〇個、較佳6至25個C原子之視 需要經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳 基幾基、芳氧基m基、芳基㈣氧基及芳氧絲基氧基， 其每一者皆視需要經取代且具有6至40個、較佳7至4〇就 原子，其中所有該等基團視需要含有-或多個較佳選自 [〇、3、1>、以、^^、丁“&之雜原子。 碳基或烴基可為飽和或不飽和非環狀基團、或飽和或不 飽和環狀㈣。不飽和非環狀或環狀基團較佳，尤其係芳 基烯基及块基（尤其乙块基）。當Ci_c4〇碳基或煙基呈非 環狀時，該基圏可為直鏈或具支鏈。CVC4。碳基或烴基包 含（例如院基、Cl_C4。貌氧基或氧雜院基、C2_c4〇 稀基、C2-C40快基、C3_c4^丙基、C4_C4〇院基二浠基、 153869.doc 201139507 c4-c4j烯基、C6_Ci8芳基、C6_C4〇烧基芳基、C6_〜芳炫 基C4_C4G鞦烷基、C4-C4G環烯基及諸如此類。前述基團 中之較佳者分別係C】-C20炫基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、 C3 C20稀丙基、C4_C20烧基二烯基、c6-c12芳基及c4-C20多 烯基。#包含具有碳原子之基團肖具有雜原子之基團的組 合，例如經矽烷基、較佳三烷基矽烷基取代之炔基、較佳 乙炔基》 芳基及雜芳基較佳表示具有最多25個（:原子之單_、二_ 或三環狀芳族或雜芳族基團，其亦可包括稠合環且視需要 經一或多個如上文所定義之基團L取代。 極佳之取代基L選自齒素（最佳為〇、或具有1至12個（：原 子之烧基、烧氧基、氧雜㈣、硫代縣、|^基及氣院 氧基、或具有2至12個C原子之稀基、炔基。 尤佳之芳基及雜芳基係苯基（此外，其中一或多個ch* 團可由N代替）、#、嗟吩、石西吩、嘆吩并售吩、二嗟吩并 噻吩、苐及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義 之L單取代或多取代。極佳之環選自吡咯（較佳地沁吡 咯）、吡啶（較佳地2-或3_吡啶）、嘧啶、噻吩（較佳地2_噻 吩）、硒吩（較佳地2-硒吩）、噻吩并[3,2_b]噻吩、噻唑、噻 二唑、噁唑及噁二唑，尤佳地噻吩基、5_取代之噻吩_ 2-基或吡啶-3-基，其全部皆可未經取代、經如上文所定義 之L單取代或多取代。 烷基或烷氧基（亦即，其中末端CH2基團由_〇_代替）可為 直鍵或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7七 153869.doc •12- 201139507 8個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己 氧基、庚氧基、或辛氧基’其亦可為（例如）甲基、壬基、 头基、十一烧基、十二烧基、十三烧基、十四烧基、十五 烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三 统氧基或十四烧氧基。 或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具 支鏈。其較佳係直鏈，具有2至1〇個(：原子且因此較佳係乙 烯基、丙-1-烯基或丙·2_稀基、丁 烯基、丁 _2_烯基或 丁-3-烯基、戊-丨_烯基、戊_2_烯基、戊_3_烯基或戊_4_烯 基、己-1-烯基、己_2•烯基、己_3_烯基、己_4_烯基或己-5_ 烯基、庚-1-烯基、庚-2_烯基、庚_3_烯基、庚_4_烯基、 庚-5-烯基或庚-6_烯基、辛_丨_烯基、辛_2_烯基、辛_3_烯 基、辛-4·烯基、辛_5_烯基、辛_6_烯基或辛_7_烯基壬 烯基、壬-2-烯基、壬冬烯基、壬·4•烯基、壬_5_烯基、 壬烯基、壬烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯 基、癸·3-烯基、癸·4_烯基、癸_5•烯基、癸冬烯基癸_7_ 烯基、癸-8-烯基或癸_9_烯基。 尤佳之烯基係C2-C7-1E_稀基、c4_c7_3E_稀基、C5 c7-4_ 稀基、C6-C7_5_婦基及c7冬稀基，尤其為C2_C7魯稀基、 C4-C7-3E-稀基及c5_C7_44 &。尤佳之稀基實例係乙稀 基、1Ε·丙婦基、1E•丁稀基、1E_戊烤基、π•己稀基、 1E韻基、3.丁浠基、3E_戊稀基、3E•己烯基、3e_庚稀 基、4-戊稀基、4Z_己烯基' 4Ε·己稀基、4z•庚稀基、5_己 I53869.doc -13- 201139507 =佳?庚稀基及諸如此類。具有最多5個c原子之基團通 氧雜垸基（亦即’其中-個邮基團由·〇_代替）較佳為（例 如）直鍵2-氧雜丙基（=甲氧基甲基）、2-氧雜丁基（=乙 或3-氧雜丁基（=2•甲氧基乙基）、2勃戊基 =、或4-氧雜戊基、2-氧雜己基、3·氧雜己基、4_氧雜 =、或5-氧雜己基、2-氧雜庚基、3·氧雜庚 雜 2、氧雜庚基、或6-氧雜庚基、2_氧雜辛基、3: 辛基、4-氧雜辛基、5_氧雜辛 ’’ 基、2-氧…“雜辛基或7_氧雜辛 :雜壬基、3-氧雜壬基、心氧雜壬基、5·氧雜壬 基、6-氧雜壬基、7_氧雜壬基或8_氧雜壬美 基、3-氧雜癸基、4-氧雜八A . 土或2-氧雜癸 基、'氧雜八其二 氧雜癸基、6_氧雜癸 氧雜癸基、8-氧雜癸基或9 一氧雜癸基。氧雜 二其:-個CH2基團由 =甲氧基曱基丁基(=乙氧基甲基)或= 丁基（~2·甲氧基乙基）、2·氧雜七其1仁 乳雜 雜戊基、2-氧雜己A " 氧雜戊基、或4_氣 氧雜己基' 3-氧雜己基、4•氧雜己基、或 庚A:戈:t雜庚基、I氧雜庚基、心氧雜庚基、％氧雜 庚基心-氧雜庚基、2，氧雜辛基、 雜 辛基、5-氧雜辛基、6·氧雜辛美…氧雜辛基、4-氧雜 基、氧雜壬X “ 或氧雜辛基、2_氧雜壬 6_氧雜ΐ 3-氧雜矣 7-氧雜矣 :雜壬基、4·氧雜壬基、5_氧雜壬基 二：壬基或8-氧雜壬基或2_氧雜癸基 " 氣雜癸基、5-氧雜癸基、6•氧雜癸 基、8-氧雜癸基或9_氧雜癸基。 ’、、土 153869.doc 201139507 在一個CH2基團經_〇_代替且一個CH2基團經_c〇_代替之 烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團可一起形成 羰基氧基-C0-0-或氧基羰基_0_C0n較佳地，此基團係直 鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧 基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙 醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2•乙酿氧基 乙基、2-丙醯氧基乙基、2_ 丁醯氧基乙基、弘乙醯氧基丙 基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、曱氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧 基羰基曱基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基 羰基甲基、2-(甲氧基羰基）乙基、2-(乙氧基羰基）乙基、2_ (丙氧基羰基）乙基、3-(曱氧基羰基）丙基、3-(乙氧基羰基） 丙基、4-(甲氧基羰基丁基。 兩個或兩個以上CH2基團經-〇-及/或_c〇0-代替之烷基可 為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3至^個^原子。因 此，其較佳係雙-羧基-曱基、2,2·雙-羧基-乙基、3,3_雙-羧 基-丙基、4,4-雙-叛基-丁基、5,5·雙-致基·戊基、6,6_雙_羧 基-己基、7,7-雙-叛基-庚基、8,8_雙竣基_辛基、9,9_雙-羧 基-壬基、10，10-雙-羧基·癸基、雙_(甲氧基羰基）_甲基、 2,2-雙-(甲氧基羰基）·乙基、3,3_雙_(甲氧基羰基）_丙基、 雙-(曱氧基羰基）_丁基、5,5_雙_(曱氧基羰基）_戊基、 6,6-雙-(曱氧基羰基）_己基、7,7_雙_(甲氧基羰基）_庚基、 8,8-雙-(曱氧基羰基）_辛基、雙_(乙氧基羰基）曱基、2,2_ 雙_(乙氧基羰基）-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基）-丙基、4,4- 153869.doc •15· 201139507 雙-(乙氧基羰基）-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基）·己基。 硫代烧基（亦即其中一個CH2基團由-S-代替）較佳為 直鏈硫甲基（-SCH3)、1-硫乙基（_SCH2ch3)、卜硫丙基 (--SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基）、1_(硫戊基）、ι_(硫己基）、 1-(硫庚基）、1-(硫辛基）、1-(硫壬基）、丨_(硫癸基）、丨·（硫 十烧基）或1-(硫十一炫基），其中較佳地，®比鄰Sp2混成乙 稀基碳原子之CH2基團經代替。 氟烧基較佳為直鏈全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整 數，特別係CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5Fii、c6f13、c7f15 或CgFi7、極佳地CgF丨3。 上文所提及之烧基、烧氧基、稀基、氧雜烧基、硫代烧 基、羰基及羰基氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之 對掌性基團係（例如）2 - 丁基（=1 -曱基丙基）、2_甲基丁基、 2- 曱基戊基'3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，具 體而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2_甲基戊氧基、3_曱 基戊氧基、2-乙基-己氧基、丨_曱基己氧基' 2_辛氧基、2_ 氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-曱基戊基、4-曱基己基、2·己 基、2-辛基、2-壬基、2-癸基' 2-十二烷基、6_甲氧基辛 氧基、6-曱基辛氧基、6-曱基辛醯基氧基、5_甲基庚氧基 羰基、2-曱基丁醯基氧基、3_曱基戊醯基氧基、4_曱基己 醯基氧基、2-氣丙醯基氧基、2·氣_3_曱基丁醯基氧基、2· 氣-4-甲基戊醯基氧基、2-氯_3_曱基戊醯基氧基、2_曱基_ 3- 氧雜戊基、2-曱基-3·氧雜己基、卜甲氧基丙基_2_氧基、 1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基_2_氧基、丨_丁氧基丙 153869.doc •16· 201139507 基_2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、丨，〗，^三氟_2•辛氧 基、M，l-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者為2_己 基、2-辛基、2-辛氧基、丨山卜三氟_2·己基、u小三氟_2_ 辛基及1，1，1_三氟_2_辛氧基。 較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基（=甲基丙 基）、異戊基（=3-甲基丁基）、第三丁基、異丙氧基、2-甲 基-丙氧基及3-甲基丁氧基。 在本發明之另一較佳實施例中，尺選自具有1至3〇個c原 子之級一級或二級烧基或烧氧基，其中一或多個η原 子視需要由F、或具有4至40個C原子之芳基、烷基化芳基 或烷氧基芳基代替》尤佳之基團R選自由下列式組成之 群：
ALK
ALK
ALK 其中「ALK」表示具有n較佳原子之視需 要經氟化、較佳直鏈之絲或絲基，在三㈣基或燒氧 基之情形下，極佳地具有原子，且虛線表示與式 Π基團中之N原子的連接。該等基團中之尤佳者係彼等所 有ALK子基團皆相同者。 -CY1=CY2-較佳為 _c：h=CH- •CF=CF-或-CH=c(cn)_ 〇 153869.doc -17- 201139507 鹵素係F、C卜Br或I，較佳為F、cl4Br。 聚合物亦可經在形成聚合物之過程期間視需要加以保護 之可聚合或反應性基團取代。此類尤佳聚合物係彼等具有 式I者’其中R1表示P_SP。該等聚合物尤其可用作半導體 或電荷傳輸材料，此乃因其可經由基團p(例如）藉由在將 聚合物處理成薄膜用於半導體組件期間或之後原位聚合而 交聯’從而產生具有高電荷載流子遷移率及高熱、機械及 化學穩定性之交聯聚合物膜。 較佳地，可聚合或可交聯基團p選自CHfCW^-CO-O-、 Ο CH w2 5^(CH2)k1-0- % CH2=CW2-(0)kl- ^ CW^CH-CO-CO)^-. CW^CH-CO-NH- ' CH2=CW1-CO-NH- ' CH3-CH=CH-〇-. (CH2=CH)2CH-OCO-、（ch2=ch-ch2)2ch-o-co-、（ch2= ch)2ch-〇-、（ch2=ch-ch2)2n-、（ch2=ch-ch2)2n-c〇-、 HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、 CH2=CH-(C0-0)ki-Phe-(0)k2- ' CH2=CH-(CO)kl-Phe-(〇)k2> 、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及 W4W5W6Si-，其中 W1 係 H、F、Cl、CN、CF3、笨基或具有1至5個C原子之烷基， 具體而言係Η、Cl或CH3 ; W2及W3彼此獨立地係Η或具有1 至5個C原子之烷基，具體而言係Η、曱基、乙基或正丙 基；W4、W5及W6彼此獨立地係C1、具有1至5個C原子之氧 ^CW^CO 0
W^HC Ο CH-
153869.doc 201139507 雜燒基或氧雜羰基烷基；W7及W8彼此獨立地係H、Cl或具 有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要經一或多個如上所定 義基團L取代之1，4-伸苯基；k〗、k2及k3彼此獨立地係〇或 1 ’ k3較佳為1，且1^4為1至1〇之整數。 另一選擇為’ P係該等基團之受保護衍生物，其在針對 本發明方法所述之條件下無反應性。適宜之保護基團已為 一般專業人員所習知並闞述於文獻中，例如闡述於Green 之「Protective Groups in Organic Synthesis」，John Wiley 及Sons，New York (1981)中，例如縮醛或縮酮。 尤佳之基團 P 係 CH2=CH-C0-0-、CH2=C(CH3H：C)-〇_、 ch2=cf-co-o·、CH2=CH-0-、（CH2=CH)2CH-0-C0-、 八 /0 (CH2=CH)2CH-0- ' W2HC-CH—及 W2HC-CH-、或其受 保護衍生物。其他較佳之基團P選自由以下組成之群··乙 烯基氧基、丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氣丙 稀SiL S曰、環氧丙烧及環氧基團，極佳為丙稀酸醋或甲基丙 烯酸酯基團。 基團P之聚合可根據為普通專業人員所習知且闡述於文 獻、例如闡述於 D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol， Macromol. Chem，1991，192, 59中之方法來實施。 術語「間隔基團」在先前技術中已眾所周知，且適宜之 間隔基團Sp為一般專業人員所習知（參見例如pure Appi.
Chem. 73(5)，888 (2001))。間隔基團 Sp較佳具有式 Sp，_ X’，從而 P-Sp-為 P-Sp'-X'-，其中
Sp， 係具有最多3〇個C原子之伸烷基，其可未經取代 153869.doc •19· 201139507 或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或 多個非相鄰CH2基團亦可在每一情形下彼此獨立 地由下列基團代替：-0-、-S-、-NH-、-NR0-、 _SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S_ CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C = C-，其代替方式係 o及/或s原子並不直接彼此連接， X1 -Ο- ' -S- ' -CO- ' -COO- ' -OCO- ' -〇-〇〇〇- 、-co-nr0-、-nr0-co-、-nr0-co-nr00-、-och2· 、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、 -CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH- ' -N=N-、-CH=CR0-、-CY1==CY2· 、-C=C·、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單 鍵， RG及RQQ彼此獨立地係H或具有1-12個C原子之烷基，且 Y1及Y2 彼此獨立地係Η、F、C1或CN。 X'較佳係-〇-、-8-、-0(^2-、-(：1120-、-8(：112-、-(：1125- 、-cf2o_、_ocf2-、_cf2s_、-scf2-.-ch2ch2-、-cf2ch2- 、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N_、_N=CH_、-N=N_、-CH=CR0-、-CY丨=CY2-、-C^C-或單鍵，具體而言係-〇-、-S-、-CsC-、-CY^CY2-或單鍵。在另一較佳實施例中，x’係能形成 共軛系統之基團，例如-CsC-或-CYkCY2-，或係單鍵。 典型之基團 Sp·係（例如）-(CH2)p-、-(CHzCHaCOq-Ci^CHr 、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-〇)r ’其中P係2至12間之整數，q係1至3間之整數，且R〇及 153869.doc •20- 201139507 rgq具有上文提供之含義。 較佳之基團Sp’係（例如）伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基^申十一 烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞 甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基·ν·甲基-亞 胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁 烯基。 式I聚合物可以區域規則性及區域選擇性方式經由化學 聚合來合成。本發明聚合物易於合成且展示若：有利： 質’例如低帶隙、高電荷載流子遷移率、在有機溶劑中之 高溶解度、對於器件製造過程良好之處理性、高氧化稃定 性及在電子器件中之較長壽命。 式ί聚合物較佳選自式Ja : r2+㈧厂㈢士3 ^ 其中A、 R2 及 R3
Ar、m、η、X及y具有式j之含義，且 彼此獨立地具伙含義中之—者，㈣為齒素， 或表示Η、-CH2Cn、-CHO、_CH=CH2、_SiR,R"R," 、-SnR’R"R’’，、_BR,R"、aor.xor")、_B陶 或P-SP，其中P及Sp如式！中所定義，且r,h R"’彼此獨立地具有式I中所提供R。含義中之一 者，且R，及R，·亦可與其所連接之雜原子—起形成 環。 重複单元之總數η較佳 在式I聚合物及其較佳子式中 153869.doc -21. 201139507 之5、極佳210、最佳>5〇，且較佳至多5〇〇、極佳至多 l’OOO、最佳至多2,000 ,其包含η之上述下限及上限之任一 組合。 式I聚合物及其較佳子式包含均聚物及共聚物，例如統 計或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物、以及其組 合》嵌段共聚物可（例如）包括一或多個由式π之單元形成 之嵌段及一或多個由單元Ar形成之嵌段或由該等嵌段組 成，其中Ar具有如上文及下文所述含義中之一者。 本發明之另一態樣係關於式IIa之單體： r2-a-r3 IIa 其中A係式II之基團或選自如上文及下文所述之其較佳子 式或較佳含義，且R2及r3具有式Ia中所提供之含義。 尤佳者係式IIa之單體，其中“及…較佳彼此獨立地選自 由以下組成之群：C卜Br、I ' 〇-曱苯磺酸酯基、〇·三氟 甲％酸酯基、0-曱磺酸酯基、〇·全氟丁磺酸酯基、 、-SiMeF2、-〇_S〇2Zl、·Β(〇ζ2)2、_CZ3=C(Z3)2、 及-Sn(Z4)3 ’其中z丨-4選自由烷基及芳基組成之群，其各自 視需要經取代，且兩個基團Z2亦可形成環狀基團。 較佳地，式I或la聚合物、式„單元、及式IIa單體選自較 佳實施例之下列列表或其任一組合： -於5、較佳川、極佳>5〇，且$2，_、較佳认咖 '極 佳$500 。 _ Mw至少為5,〇〇〇、較佳至少為8,〇〇〇、極佳至少為】〇,〇〇〇 且至多為300,000、較佳至多為2〇〇 〇〇〇、極佳至多為 153869.doc •22· 201139507 ιοο,οοο 〇 在所有重複單元[(A)x_(Ar)y]中，X為丨且y為〇，從而形成 均聚物， 在至少—個重複單元[(A)x-(Ar)y]中’y不為〇,從而形成 共聚物， 在一或多個但非全部重複單元[(A)x_(Ar)y]中，父為〇且y 式1或1a之聚合物包括-或多個重複單元[(A)x-(Ar)y](其 中X為1且7為〇)及一或多個重複單元[(A)x-( A〇y](其中X 為0且y為1)，從而形成無規共聚物， 式1或1'之聚合物僅由重複單元[(A)x-(A〇y](其中福！且y 為1)組成’從而形成交替共聚物， -Ar係具有電子供體性質之芳基或雜芳基，其包含但不限 於選自由以下組成之群之芳基及雜芳基：硒吩。，卜二 基、嗟吩-2,5-二基、嗓吩并[3,2姻吩_2,5_二基、嘆吩 并[2,3-b]。塞吩 _2 5-_ 龙 , % —基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、 硒吩并[2,3-b]硒吩_25 - a ’一基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二 基、硒吩并[2,34]噻吩7 ς # J -2,5_ 二基、苯并[l,2-b:4,5-b，]二 π塞吩-2,6-二基、2 & ，-一噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并 [3’2-b.2，3'-dJ碎茂 s -甘 ，5-—基、4ίί-環戊[2，l-b:3,4-b·]二噻 吩-2,6-二基、2,7-二- 蕃％ -2-基·唯嗤、2,7-二塞吩_2_ 基-苐、一環戍二稀并In 9 k c π ，开本[1，2-匕5,6-1)，]二噻吩-2,7-二基、 苯并 ΠΜ，2·，:4,5;4，，，5".4, , •4，5 J 雙（矽茂并[3,2-b:3，，2，-b'J 噻 吩）-2,7-二基、2,7_二_ 嚷力-2-基-二環戊二烯并苯以，2· J53869.doc -23 - 201139507 b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基·苯并[1，'，2，':4,5; 4"，5":4’，5’]雙（矽茂并[3,2-b:3，，2’-bi]噻吩）-2,7-二基、 2,7_--°塞吩-2-基-菲嘻琳并[1，1〇,9,8-(：，(1，6，£>，轻]味<1坐，所 有基團皆未經取代，或經如上文及下文所定義之r、Ri 4Ry單取代或多取代’較佳地，該等取代基選自具有1 至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及 氟化烷氧基， -Ar係具有電子受體性質之芳基或雜芳基，其包含但不限 於選自由以下組成之群之芳基及雜芳基：塞吩、 2-基-苯并[2，1，3]噻二唑、4,7-二噻吩-2-基-苯并[2^3] 硒二唑、4,7-二-噻吩-2-基·苯并[^3]噁二唑、4,7-二· 3,4-二氟噻吩_2,5_二基、嗟吩
D塞吩-2胃基-2Η-苯并三°坐、3,4-二 并[3,4-b]° 比嗪 _2,5_ 二基、2,5·二 153869.doc •24· 201139507 原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧 基，
Ar經一或多個如上文及下文所述之基團R、r1或…取 代，
Ar選自芳基或雜芳基，較佳地每次出現時相同或不同且 選自由以下組成之群：硒吩45-二基、噻吩_2,5•二基、 塞吩-2_基_味唑、2,7_二·0塞吩_2_基_第— 并苯[U-b:5,6-b，]二噻吩·2,7•二基、苯并[r，2,|:4 ^’’^:以’⑷石夕茂并似以’义外塞吩^义二基 _ 嚷吩 基-二環戊二烯并苯[l，2-b:5,6-b，]二 t 吩、2,7-二嗟吩_2•基_苯并 戊并[3,2七3i，2，.b，]㈣）_2,7_:基、2,7_二_終2_基_ 咯琳并[i，iG，9,8_e，d，e，f，g]^、4,7_:n2u 4,7•二m基-笨并[…]砸二嗅 =本H Mdg吩·2,5二基、嘆吩并[m] :’5 ~基、2,5-二-嗟吩-2-基_售吩并[3,4_b]吼嗪、5 二-嗔吩-2-基+屋琳、嗟吩#[3,4_b]嚷吩_4,6_二基 °塞吩并[3,2-b]嗟吩_2,5_二基"塞吩并…外塞吩_2,5_二 基、石西吩并[3,2-b]砸吩·2,5_二基、石西吩并[2,3__吩· 2,5·二基、石西吩并[3,2_b]嗟吩·2,5·二基、砸吩并[2,3_b] 塞为2,5-—基、苯并[12_b:4 5 bi]二噻吩二基、 2,2-—D塞吩、2,2_二栖吩、二π塞吩并μ七u_d]矽茂_ 二基、4H_環戊^七认叫二嘆吩^二基以- 環戊 153869.doc •25- 201139507 4’6-二-噻吩-2-基·噻吩并[3,4_b]噻吩、 吩、噻吩并[3,4-b]噻
2-基-噻吩并[3,4-c]吡咯·4,6_二酮，所有基團皆未經取 代，或經如上文及下文所定義之R、Rl*Ry單取代或多 取代，較佳地，該等取代基選自具有1至2〇個(：原子之烷 基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基， -R係 Η， -R1係 Η， -R係具有1至30個C原子之一級烷基或烷氧基、具有3至 30個C原子之二級烧基或炫氧基、或具有4至3〇個c原子 之三級烷基或烷氧基，其中在所有該等基團中，—或多 個Η原子視需要由F代替， -R係具有4至40個C原子之芳基、院基化芳基或院氧基芳 基， -R係-CO_Ry、-(：0-0-1^或-0-(：0-1^，極佳-(：0-1^或-(：〇- Ο-Ry，其中Ry係具有1至30個c原子之直鏈、具支鏈或環 狀烷基，其中一或多個非相鄰c原子視需要由_〇_、
、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR0=CR。。-或 -CsC-代替且其令一或多個Η原子視需要由F、Cl、Br、I 153869.doc -26 - 201139507 或CN代替，或Rx係具有2至3(H@C原子之芳基或雜芳 基，其未經取代或經一或多個如式所定義之非芳= 基團R1取代， ' -Ry係具有1至30個C原子（極佳具有i至丨5個c原子）之一級 烷基、具有3至30個C原子之二級烷基、或具有4至3〇個 C原子之三級烷基，其中在所有該等基團中，一或多個 Η原子視需要由F代替， -R/係-(CH2)0-CRaRbRc ’ 其中 0為或5，極 佳〇、1或2 ,且Ra、Rb及RC彼此獨立地為烷基、 極佳q-C8-烷基，其視需要經一或多個1?原子取代，且 其中視需要Ra、以及Rc中之一者係Η， -Ry係具有4至30個C原子之芳基或烷基化芳基， -Rx係具有1至15個C原子之烷基， -在作為基團Ar上之取代基時，R&Ri係具有1至2〇個c原 子之院基、烷氧基、硫代烷基或氟化烷基或烷氡基， -RG及RQQ選自Η或CVC丨〇-烷基， -R2及R3選自 Η、鹵素、-CH2a、-CHO、-CH=CH2、-SiR'RT' 、-SnR'R"R"’、-BR，R”、_b(OR，)(OR”）、-B(〇h)2、P-
Sp、CVC2。-烷基、Ci-C2Q-烷氧基、C2-C2(r烯基、Cr C2〇-氟烷基及視需要經取代之芳基或雜芳基， -R2及R3較佳地彼此獨立地選自由以下組成之群：C1、 Br、I、〇·甲苯磺酸酯基、〇·三氟曱磺酸酯基、〇_甲磺 酸酯基、0-全氟丁磺酸酯基、-Si]VIe2F、-SiMeF2、-0-SOjZ1、-B(OZ2)2、-CZ3 = C(Z4)2、-OCH及-Sn(Z4)3，其 153869.doc ·27· 201139507 中z-選自由院基及芳基組成之群， 代’且兩個基團z2^形成環狀基團 R係P-Sd- 〇 其各自視需要經取 ;極佳選自Br， 單元Ar可為單環、雙 成。雙環或夕… 環基图，其較佳由芳環組 级又衣：¾多環基團可旮 個或更多個^ 或更多個稠合環及/或兩 〆乂叉夕1固藉由早鍵或雙 ^ . 又鍵連接之環。該等單環、雙環及 多裱基團中之環亦可含有— ^ _ α . 次夕個較佳選自Ν、S及Ο之雜 原子’且較佳選自芳族或雜芳族環。 " 在一較佳實施例中 -Ar^Ar^Ar2- 其中
Ar係式III之單元： III
Ar1
Ar2彼此獨立地選自 由下式及其鏡像組成之群：
Ar3 且Ar及Ar中之一者亦可為單鍵， 選自由成之群：嗟吩并[3,2-b]"塞吩_2,5-. 基、°塞吩并[2,3外塞吩_2,5·:基、碼吩并[3,2_: 153869.doc *28. 201139507 砸吩-2,5 -二基、碰吩并[2,3-b]砸吩-2,5 - —基、石西 吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]嘆吩· 2.5- 二基、苯并[1，2吨:4,5-13’]二噻吩-2,6-二基、 二噻吩并[3,2-1):2，，3，-(1]矽茂-5,5-二基、411-環戊 [2，1-1?:3,4-13’]二嗟吩-2,6-二基、味》坐-2,7-二基、 薙-2,7-二基、二環戊二烯并苯[1，2-1?:5,6-1)，]二嗔 吩-2,7-二基、苯并[1，，，2，，:4,5;4，，，5，，:4，，5，]雙（矽茂 并[3,2-b:3，，2'-b，]噻吩）-2,7-二基、二環戊二烯并 本[1’2-1>.5,6-13|]二*1塞吩-2,7-二基、菲'1各淋并 [l，10,9,8-c，d，e，f，g]咔唑-2,7-二基、苯并[2，1，3]噻 二唑-4,7-二基、苯并[2，1，3]硒二唑-4,7-二基、苯 弁[2，1，3]°惡 一 n坐-4,7-二基、211-苯并三11坐-4,7-二 基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二 基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b] 噻吩-6,4-二基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮-3,6-二基、[1，3]噻唑并[5,4-d][l，3]噻唑-2,5-二基、噻 吩并[2，1，3]噻二唑 _2,5_ 二基、2-硫雜-1，3,5,8-四 氮雜-環戊[1)]萘_4,9-二基、噻吩并[3,4_c]吡咯_ 4.6- 二酮_1，3_二基’所有基團皆未經取代，或經 如上文及下文所定義之R、R1或Ry單取代或多取 代’較佳地’該等取代基選自具有1至2〇個(：原子 之燒基、燒氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷 氧基， 具有針對式I中之Ri所提供或如上文及下文所述 153869.doc -29- 201139507 含義中之一者，較佳地，不為Η之取代基選自具 有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟 化烷基及氟化烷氧基，進一步較佳地，Ra及…具 有相同含義及/或Rb及Re具有相同含義，極佳 地，Ra&Rd表示Η且Rb&Re不為Η，進一步較佳 地，Rb&Re表示《[且…及！^不為Η。
Ar1及Ar2可相同或不同。較佳地，Ar1與Ar2具有相同含
義，或者Ar1係Ar2之鏡像（舉例而言，Ar1係 s 且Ar2
係 s 〇 在一較佳實施例中，Ar1及Ar2中之一者係單鍵。在另一 較佳實施例中，Ar1及Ar2二者皆不為單鍵。 式III之單元較佳選自式Ilia :
FT R° 其中Ar3、Ra、Rb、RC及Rd如式ΙΠ中所定義且χ1、χ2彼 此獨立地表示〇、S或Se ’較佳地，X1及χ2具有相同含義 且極佳地表示s。 在一較佳實施例中，Ar係式Ilia之單元，其中χι及又2係8 或Se ’極佳地係s，Ra_Rd係η，且Ar3選自笨并[213]嗔二 153869.doc •30- 201139507 唑_4,7_二基、苯并[2，1，3]硒二唑-4,7-二基、苯并[2，丨3]嗓 一 °坐_4,7-·—基或2H-本弁二°坐-4,7 -二基，極佳地係苯并 [2,1，3]噻二唑-4,7-二基，所有基團皆未經取代，或經一咬 兩個選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烧基、 氟化烧基及氟化烧氧基的基團取代。 本發明聚合物可根據為熟習此項技術者所習知且閣述於 文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可 自實例獲得。舉例而言’其可適宜地藉由芳基-芳基偶合 反應（例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、stille偶人、 Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合）來製備。 Suzuki偶合及Yamamoto偶合尤佳。 經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項 技術者所習知之方法來製備。 較佳地’聚合物係自式13之單體或如上文及下文所述之 其較佳實施例來製備。 本發明之另一態樣係製備聚合物之方法，其係藉由在聚 合反應中、較佳在芳基-芳基偶合反應中使一或多種相同 或不同的式I之單體單元或SIa之單體彼此之間與一或多種 共單體偶合來達成。 適宜及較佳之共單體係彼等具有下式者： R2-Ar-R3 其中Ar、R2&R3如上文所定義。 i Yamamoto 較佳之I合方法係彼等達成C_c-偶合或C-N-偶合者，例 如Suzuki聚合，如（例如）w〇 〇0/53656中所述 153869.doc 31 201139507 聚合’如（例如）T. Yamamoto 等人，Progress in Polymer Science 1993，17，1 153-1205 中或 WO 2004/022626 A1 中所 述’及Stille偶合。舉例而言，當藉由Yamamoto聚合合成 線性聚合物時’較佳使用如上所述具有兩個反應性齒化物 基團R2及R3之單體》當藉由Suzuki聚合合成線性聚合物 時’較佳使用如上所述至少一個反應性基團R2或R3係硼酸 或硼酸衍生基團之單體。
Suzuki聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段無 規共聚物。統計或嵌段共聚物可（例如）自反應性基團汉2及 R3中之一者係鹵素且另一反應性基團係硼酸或硼酸衍生基 團之上文式la之單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之 合成詳細闡述於（例如）WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
Suzuki聚合使用Pd(0)錯合物或Pd(II)·。較佳之Pd(0)錯 合物係彼等具有至少一個膦配體（例如Pd(Ph3P)4)者。另一 較佳之膦配體係叁（鄰-曱苯基）膦，亦即Pd(0_To丨)4。較佳 之Pd(II)鹽包含乙酸I巴，亦即Pd(OAc)2。Suzuki聚合係在 驗（例如碳酸鈉、破酸钟）或有機驗（例如四乙基碳酸錢）存 在下實施。Yamamoto聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙（j 5_ 環辛二烯基）鎳（0)。 作為如上文所述鹵素之替代方案，可使用式·〇_8〇2Ζΐ2 離去基團’其中Ζ1如上所述。該等離去基團之特定實例係 甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟曱磺酸酯基。 式II及Ila之單元及單體、及式I及la之其均聚物及共聚物 153869.doc • 32- 201139507 的尤其適宜且較佳合成方法闡釋於下文所示之合成反應圖 中。其中R如式I中所定義。 在2-及6位具有增溶基團及反應性溴或硼酸或硼酸酯基 團之9,10_二氫苯并[def]吟。坐單體的一般合成例示性闡釋於 反應圖1中。 反應圖1 :
藉由以下方式來合成8,9-二氫苯并[def]咔唑單元：對 2,7-二溴-9，10-二氫菲實施硝化，隨後實施還原性環閉合反 應且實施烧基化或芳基化反應以納入增溶基團。經由以下 方式來谷易地製備最終8，9-二氫苯并[def]吁。坐單元：在硼 源存在下實施雙鋰鹵素交換反應或鈀觸媒反應以獲得雙硼 酸或酯官能化產物。 聚合物可藉由各種有機金屬催化反應（例如Yamam〇t〇n，〗2、 Suzuki13或Stille14偶合）來合成。均聚物較佳但並非僅使用 153869.doc •33· 201139507
Yamamoto或Suzuki偶合來合成。共聚物較佳但並非僅使用 Suzuki或Stille偶合來製備，如反應圖2及3中所例示性闡 釋。 反應圖2 :
反應圖3 :
R or + Br——Ar 一Br
Br R
B-Ar—B
153869.doc -34- 201139507
更具體而言，2,6-官能化8,9-二氫苯并[def]咔唑單元可 經4步自2,7-二溴-9，10-二氫菲合成，如反應圖4中所示（其 中RT意指室溫）。 反應圖4 :
R-OTs, NaOH DMSO,45eC, 18h„ Br------B
或 R-Br, NaOH 丙酮回流，4h
R
Buli
THF
-78 *C, 1H 首先使用Cu(N〇3).2.5H2〇在二氣曱燒、乙酸及三it乙酸 之混合物中對2,7-二溴_9，10-二氫菲實施硝化。使所得產物 與三苯基膦在鄰二氣苯中進行反應以獲得2,6-二溴-8,9-二 153869.doc •35· 201139507 氫笨并[def]咔唑。使用相應烷基對甲苯磺酸酯或溴代烷對 此產物實施烧基化，且然後經由雙鋰鹵素交換隨後添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼咮來合成最終產 物。 可使用Suzuki偶合聚合來製備共聚物，如反應圖5及6(對 於R係1 -辛基-壬基或辛基之情形）中所例示性闡釋。另一選 擇為’可使用8,9-二氫苯并[def]咔唑之相應二溴單體及雙 。塞吩基-苯并噻二唑之相應二氧硼咮單體，如上文反應圖3 中所示。 反應圖5 :
153869.doc •36- 201139507
c8h17 製備如上文及下文所述單體及聚合物之新賴方法係本發 明之另一態樣。 本發明聚合物亦可以聚合物摻合物形式使用，例如與具 有電荷傳輪、半導電、導電、光導及/或發光半導電性質 之其他聚合物、或（例如）與具有電洞阻擋或電子阻擋性質 之聚合物一起作為夾層或電荷阻擋層用於0LED器件中。 因此，本發明之另一態樣係關於包括一或多種本發明聚合 物及具有一或多種上述性質之一或多種其他聚合物的聚合 物摻合物。該等摻合物可藉由先前技術中所述且為熟習此 項技術者所習知之習用方法來製備。通常，使該等聚合物 彼此混合或溶於適宜溶劑中併合併該等溶液。 本發明之另一態樣係關於包含—或多種如上文及下文所 述之聚合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑的調配 物。 較佳之溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、趟及其 混合物。可使用之額外溶劑包含1，2,4_三曱苯' i，2,3 4•四 曱基苯、戊基苯、三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基 笨、一乙基苯、1，2,3,4-四氫化萘、萘院、2,6-二甲基〇比 啶、2-氟_間二曱苯、3-氟-鄰二曱笨、2_氯三氟甲苯、二 153869.doc •37· 201139507 曱基曱醯胺、2-氯-6-氟曱苯、2-氟笨曱醚、苯曱趟、2，3· 一甲基°比嗪、4-氟笨曱謎、3 -氟苯甲_、三氟-〒基苯甲 醚、2-曱基苯甲醚、苯乙醚、4_曱基苯甲醚、弘曱基苯曱 醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苄腈、4_氟鄰苯二甲醚、 2,6·一曱基苯甲醚、3 -氟苄腈、2,5-二甲基苯曱驗、2,4-二 甲基笨曱醚、苄腈、3,5_二曱基笨甲醚、N，N_:曱基苯 胺、苯甲酸乙酯、1-氟_3,5-二甲氧基苯、卜曱基萘、N—曱 基η比嘻啶酮、3 -氟三氟曱苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二嗔 烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲笨、3_氟吡啶、甲苯、2_ 氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4_異丙基聯笨、苯基 醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲笨、丄氯_2,4_二氟苯、 氟吡啶、3-氯氟苯、3-氣說笨、κ^2,5_:氣苯、4_氯 敗苯、氯苯、鄰二氯苯、2'氣氟苯、對二甲苯、間二甲 笨、鄰二甲苯或鄰_、間·、及對同分 J刀異構體之混合物β具 有相對較低極性之溶劑通常較佳。對 士丄、 彳於噴墨印刷而言，具 有问彿點溫度之溶劑及浴劑混合物齡杜 ^ 對於旋塗而言， 烧基化苯（例如二曱苯及曱苯）較佳。 尤佳溶劑之實例包含但不限於二氣甲& 〜τ現、三氣曱烷、單 氣苯、鄰-二氣苯、四氫呋喃、笨甲麵 嗎啉、曱苯、鄰- 二曱笨、間-二曱笨、對-二曱苯、1，4_ _ 一…燒、丙酮、曱 基乙基酮、12-二氯乙烷、1，1，1-三氯7 ^ 礼乙烷、1,1,2,2-四氯 乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二曱基ψ 运甲醯胺、二曱基乙 醢胺、二甲基亞颯、四氫化萘、萘烷、_ 一氡化茚、苯甲酸 曱酯、笨曱酸乙酯、三甲苯及/或其混合物。 153869.doc •38- 201139507 溶液争聚合物之濃度較佳為〇丨_丨〇重量％、更佳為〇 5_5 重量％。視需要，該溶液亦包括一或多種黏合劑以調節流 變學性質，如（例如）W〇 2005/055248 Α1中所述。 適當混合及老化後，評估溶液為下列種類中之一者：完 全溶液、邊界溶液（borderline solution)或不溶。繪製輪廓 線以描述溶解度參數-氫鍵結限值以劃分溶解性及不溶解 性。屬於溶解區域範圍内的‘完全，溶劑可選自（例如） 「Crowley，J.D” Teague, G.S. Jr 及 Lowe，J.W. Jr.，J0Urnal of Paint Technology，38，第 496號，296 (1966)」中所公佈 之文獻值。亦可使用溶劑換合物且可如「S〇ivents，w.Η Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology,第 9_ 10頁，1986」中所述來確定。此一程序可產生將溶解本發 明兩種聚合物之「非」溶劑的摻合物，但期望摻合物中含 有至少一種真正溶劑。 本發明聚合物亦可用於器件之圖案化OSC層中，如上文 及下文所述。對於現代微電子中之應用而言，通常期望產 生較小結構或圖案以降低成本（更大之器件/單元面積）及功 率消耗。包括本發明聚合物之薄層的圖案化可（例如）藉由 光微影、電子束微影或雷射圖案化來實施。 對於用作電子或電光器件中之薄層而言，本發明聚合 物、聚合物掺合物或調配物可藉由任何適宜方法沈積。器 件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。以溶液沈積方法尤 佳。本發明調配物能使用多種液體塗覆技術。較佳之沈積 技術包含但不限於浸塗、旋塗、喷墨印刷、凸版印刷、絲 153869.doc -39· 201139507 網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印 刷、柔性版印刷、捲筒印刷、喷塗、刷塗或移動印刷。喷 墨印刷由於其容許製備高解析度層及器件而尤佳》 所選本發明調配物可藉由喷墨印刷或微量分配施加至預 先製作之器件基板。較佳地’工業壓電印刷頭（例如但不 限於彼等由 Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、〇n
Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應 者）可用來將有機半導體層施加至基板。此外，可使用半 工業化印刷頭（例如彼等由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC所製造者）或單喷嘴微量分配器 (例如’彼等由Microdrop及Microfab所製造者）。 為藉由喷墨印刷或微量分配來施加，聚合物應首先溶於 適宜溶劑中。溶劑必須滿足上述要求且必須不對所選印刷 頭具有任何有害影響。此外，溶劑應具有>1〇〇t、較佳 >140°C且更佳>15(rc之沸點以防止出現由溶液在印刷頭内 變乾所引起之操作問題。除上述溶劑外，適宜溶劑包含經 取代及未經取代之二甲苯衍生物、二心{基甲酿胺、 經取代及未經取代之苯Μ及其㈣★衍生物、經取代 雜環（例如經取代之《 H㈣、蜂㈣）、經取 經取代之H·烧基苯胺及其他氣化或氣化 經:或二=發，聚合物之較佳溶劑_ 取代基中碳環的苯衍生物，其中-或多個 原子之總數至少為3。舉例而言，苯衍生物可 ]53869.doc 201139507 經丙基或3個曱基取代，在任一情形下碳原子之總數皆至 少為3。此一溶劑忐形成包括溶劑與聚合物之喷墨流體， 其能減輕或防止喷射期間射流之阻塞及組份之分離。溶劑 可包含彼等選自下列實例者：十二烷基苯、κ曱基_4_第三 丁基苯、萜品醇、檸檬烯' 異杜烯、萜品油烯、異丙甲 苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，亦即兩種或更多種 溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>1〇(rc、更佳>14〇<t。該 溶劑亦可提高所沈積層中之膜形成並減少該層中之缺陷。 在20 C下，噴墨流體（亦即溶劑、黏合劑及半導電化合 物之混合物）之黏度較佳為i-iOO mPa.s、更佳為15〇 mPas 且最佳為1-30 mPa's。 本發明聚合物或調配物可另外包括一或多種其他組份或 添加劑，其選自（例如）表面活性化合物、潤滑劑、潤濕 劑、分散劑、疏水劑、黏合劑、流動改良劑、消泡劑、除 氣劑、可具反應性或不具反應性之稀釋劑、助劑、著色 劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。 本發明聚合物可作為電荷傳輸、半導電、導電、光導或 發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或紐發光組 t或器件中。在該等器件中，本發明聚合物通常以薄層或 薄膜形式施加。 因此，本發明亦提供半導電聚合物、聚合物摻合物、調 配物或層在電子器件中之用途。調配物可作為高遷移率半 導電材料用於多種器件及裝置中。調配物可以（例如）半導 電層或膜形式使用。因&，在另—態樣中，本發明提供用 153869.doc 41 - 201139507 於電子器件中之半導電g ’該層包括本發明之聚合物、聚 合物摻合物或調配物。該層或膜可低於約3〇微米。對於不 同電子器件應用而言，厚度可小於約丨微米厚。可藉由上 述溶液塗覆或印刷技術中之任一者將該層沈積(例如)於電 子器件之一部分上。 本發明另外提供包括本發明之聚合物、聚合物摻合物、 調配物或有機半導電層之電子器件。尤佳之器件係 OFET、TFT、1C、邏輯電路 '電容器、RFm標藏、 ◦ LED、QLET、OPED、qPV、太陽能電池雷射二極 體、光電導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄 器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、
Schottky二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電 圖案。 尤佳電子料係QFET、OLED及0PVE#，具體而言係 本體異質接面（BHJ) OPV器件。舉例而言，在〇FET中，位 於汲極與源極間之作用半導體通道可包括本發明之層。作 為另一實例，在OLED器件中，電荷（電洞或電子）注入或 傳輸層可包括本發明之層。 對於在0PV器件中之用途而言，本發明聚合物較佳以包 括或含有p-型（電子供體）半導體及心型（電子受體）半導體、 更佳地基本上由其組成、極佳地僅由其組成的調配物形式 使用^ p-型半導體由本發明聚合物構成。n_型半導體可為 無機材料，例如氧化鋅或硒化鎘；或有機材料，例如富勒 烯（fullerene)衍生物，例如（6,6)_苯基C61_丁酸甲酯（亦稱為 153869.doc • 42· 201139507 「PCBM」或「PC6iBM」）’如（例如）〇 yu，j. Gao，J.C. Hummelen，F. Wudl，A.J. Heeger, Science 1995，第 270 卷，第1789頁及以下中所揭示，且其具有下文所示結構， 或結構與（例如）C71富勒烯基團（pc71bm)類似之化合物； 或聚合物（參見例如Coakley，Κ· M.及McGehee，M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533)。
pc6ibm 5亥類型之較佳材料係本發明聚合物與C6q或Cm富勒烯或 經修飾Cm富勒烯（例如Ρ(：6ιΒΜ或Pc7iBM)之摻合物或混合 物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為2:丨至
1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以 優化換合物形態及隨後之OPV器件性能。 〇PV盗件可為（例如）文獻+已知之任一類型[參見例如
Waldauf等人，八沖1. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)]。 本發明之典型及較佳OP V器件包括： ITO)，其中之 低功函數電極(例如金屬’例如鋁)及高功函數電極⑽如 一者係透明的， )’其包括電洞傳輸 _位於電極間之層（亦稱為「作用層 153869.doc -43- 201139507 材料及電子傳輸材料（較佳選自〇sc材料）；該作用層可 (例如）以雙層或兩個不同層或p •型與η —型半導體之摻合 物或混合物形式存在，藉此形成本體異質接面剛(參 見例如 C〇akley，K.M·及 McGehee M d 2004， 16, 4533)， -位於作用層與高功函數電極間之可選導電聚合物層（例 如包括PED〇T:PSS(聚（3,4_伸乙基二氧基嚷吩广聚（苯乙 稀續酸酿）)之捧合物者），其用以改良高功函數電極之功 函數以為電洞提供歐姆接觸， -位於低功函數電極面對作用層之—側上之可選塗層（例 如LiF)( 13)，其用以為電子提供歐姆接觸。 本發明之典型及較佳反向〇pv器件包括： -低功函數電極（例如金屬，例如金）及高功函數電極（例如 ITO)，其中之一者係透明的， -位於電極間之層(亦稱為「作用層」），其包括電洞傳輸 材料及電子傳輸材料（較佳選自osc材料）；該作用層可 (例如）以雙層或兩個不同層或p_型與卜型半導體之摻合 物或混合物形式存在，藉此形成BHJ， -位於作用層與低功函數電極間之可選導電聚合物層（例 如包括PEDOTJSS之摻合物者），其用以為電子提供歐 姆接觸， 。 -位於高功函數電極面對作用層之一側上之可選塗層（例 如Ti〇x塗層），其用以為電洞提供歐姆接觸。 在本發明之0PV器件中，ρ·型及n_型半導體材料較佳選 153869.doc -44 - 201139507 自如上所述之材料（例如聚合物/富勒烯系統）。若雙層係摻 合物，則可能需要可選退火步驟以優化器件性能。 本發明之化合物、調配物及層作為半導電通道亦適用於 OFET中。因此，本發明亦提供〇FET，其包括閘極電極、 絕緣（或閘極絕緣）層、源極電極、汲極電極及連接該源極 電極與該汲極電極之有機半導電通道，其中該有機半導電 通道包括本發明之聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機 半導電層。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所 熟知。 〇sc材料作為薄膜佈置於閘極電介質與汲極電極及源極 電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於（例如）us 5,892,244、US 5,998,804、us 6 723 394及背景技術部分 中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性 性質可具有多個優點（例如低生產成本）以及由此所致之大 表面可處理性，故該等FET之較佳應用係（例如）積體電 路、TFT顯示器及安全應用。 OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極及絕緣及半 導電層可以任一順序佈置，前提係源極電極及汲極電極藉 由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆 接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導電 層。 本發明之OFET器件較佳包括： -源極電極， _沒極電極， 153869.doc •45- 201139507 -閘極電極， -半導電層， -一或多個閘極絕緣體層， _視需要基板。 其中該半導體層較佳包括如上文及下文所述之聚合物、聚 合物掺合物或調配物。 OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。〇FET器 件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並閣 述於文獻中，（例如）闡述於US 2007/0102696 A1中。 閘極絕緣體層較佳包括氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或 Cytop 107M®(來自 Asahi Glass)。較佳地，舉例 而言，藉由旋塗、刮塗、環棒式塗覆、喷塗或浸塗或其他 已知方法自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原 子之溶劑（氟溶劑）、較佳全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕 緣體層。適宜之全氟溶劑係（例如）FC75®(自Acros購得， 目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技 術中已眾所周知，例如全敗聚合物Teflon AF® 1 600或 2400(來自 DuPont)或 Fluoropel®(來自 Cytonix)或全敦溶劑 FC 43®(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有ΐ·〇至5.0、 極佳地1.8至4.0之低電容率（或介電常數）的有機介電材料 (「低 k材料」），如（例如）US 2007/0102696 A1 或 US 7,095,044中所揭示。 在安全應用中，0FET及採用本發明半導電材料之其他 器件（例如電晶體或二極體）可用於RFID標籤或安全標記以 153869.doc -46· 201139507 證明及禁止仿造有價單證，例如，鈔票、信用卡或⑴卡、 國家1D文件、許可證或任何具有貨幣價值的產品’例如， 郵票、票證、股票、支ff。 另一選擇為’本發明材料可用於〇LED中，例如在平板 ，頁不益應用中作為主動式顯示器材料，或作為平板顯示器 (例如液日日顯不器）之背光。常用〇LED係使用多層結構來 達成。發射層通常夹於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉 移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及 電洞朝向發射層運動’並在此處重新組合以激發包含於發 射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。本發明之化 合物、材料及膜可用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層 中，此端視其電性及/或光學性質而定。另外，若本發明 之化合物、材料及膜自身顯示出電致發光特性或包括電致 發光基團或化合物’則其用於發射層中特別有利。用於 OLED中之適宜單體、寡聚物及聚合化合物或材料之選 擇、表徵以及處理通常已為熟習此項技術者所習知，參見 〇Η〇)Με6ΐ·1ιο1ζ，8γιη1ΐ6ΗοΜαίει^ΐ3，111-ΐΐ2，2000，31-34、Alcala, J. Appl. Phys.，88，2000，7124-7128及其中所 引用之文獻。 根據另一用途’本發明材料（尤其彼等顯示光致發光性 質者）可用作（例如）顯示器器件之光源材料，例如在EP 〇 889 350 A1 或 C. Weder等人在 Science, 279，1998，835-837 中所述。 本發明之另一態樣係關於本發明化合物之氧化及還原形 153869.doc •47 201139507 式一者°失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高 度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜 之換雜劑及摻雜方法已為熟習此項技術者所習知，例如， 可自 EP 〇 528 662、US 5，198，153 或 WO 96/21659中獲知。 推雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原 劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時 自所用摻雜劑獲得相應的抗衡離子。適宜摻雜方法包括 (例如）在大氣壓力或低壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜 劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴散之半導 體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。 當電子用作載流子時’適宜摻雜劑係（例如）函素（例如， 込、Cl2、Br2、IC1、IC13、IBr 及 IF)、路易士酸（Lewis acid)(例如，ρρ5、AsF5、SbF5、Bf3、BCl3、Sbcl5、BBr3 及s〇3)、質子酸、有機酸、或胺基酸（例如，HF、HC1、 hno3、H2S〇4、hcio4、fso3h及ciso3h)、過渡金屬化合 物（例如 ’ FeCl3、FeOCl、Fe(Cl〇4)3、Fe(4-CH3C6H4S03)3、 TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、 MoC15、WF5、WC16、UF6 及 LnCl3(其中 Ln係鋼系元素））、 陰離子（例如，Cl·、Br·、Γ、Ι3·、HSO4·、S0 42·、NO〆、 C104·、BF4·、PF6·、AsF6_、SbF6-、FeCl4·、Fe(CN)63_);及 各種磺酸陰離子，例如芳基-S〇3·)。在電洞用作載流子 時，摻雜劑實例係陽離子（例如，H+、Li+、Na+、K+、Rb+ 及Cs+)、鹼金屬（例如，Li、Na、K、Rb、及Cs)、鹼土金 屬（例如，Ca、Sr、及 Ba)、02、XeOF4、（N〇2+) (SbF6·)、 153869.doc • 48· 201139507 (N02+) (SbCl6-)、（N02+) (BF4·)、AgCl〇4、H2IrCl6、 La(N03)3 6H20、FS〇2〇OS02F、Eu、乙醯膽鹼、r4n+(R係 烧基）、R4P+(R係烷基）、ReAs+(R係烷基）、及r3s+(r係烷 基）。 本發明化合物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種 應用中’其包含但不限於OLED應用中之電荷注入層及ιτΟ 平面化層、平板顯示器及觸摸螢幕之膜、抗靜電膜、諸如 印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案 或跡線。 本發明之化合物及調配物亦可適用於有機電漿發射二極 體（OPED)中，如（例如）Koller 等人之 Nature ph〇t〇nics 2008(2008年9月28日在線出版）中所述。 根據另一用途，本發明材料可單獨或與其他材料一起用 於LCD或〇LED器件中或用作其中之配向層，如（例如）us 2003/0021913中所述。本發明電荷傳輸化合物之使用可增 大配向層之導電率。當用於LCD中時，此增大之導電係數 可降低可切換LCD單元中不利的殘餘直流效應，且抑制 (例如）鐵電型LCD中之圖像黏滯或降低由切換鐵電型Lcd 之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。當用於包括發光材料 (其提供於配向層上）之0LED器件中時，此增大之導電率 可增強發光材料之電致發光特性。具有液晶原性或液晶性 貝之本發明化合物或材料可形成如上所述之各向異性定向 膜’其尤其可用作配向層以引發或增強液晶介質（其提供 於該各向異性膜上）中之配向。本發明材料亦可與光可異 153869.doc -49- 201139507 構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如us 2003/0021913 中所述。 根據另一用途，本發明材料、尤其其水溶性衍生物（例 如具有極性或離子側基者）或離子摻雜形式可用作化學感 測器或材料來檢測及鑑別DNA序列》該等用途闡述於（例 如）L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson，F.
Wudl及 G. Whitten，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287 ^ D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan及 A. J· Heeger, proc. Natl. Acad· Sci. U.S.A. 2002, 99, 49、N. DiCesare，M. R. Pinot，K· S. Schanze及 J. R. Lakowicz，Langmuir 2002, 18, 7785、D· T. McQuade，A. E’ Pullen, T. M. Swager，Chem. Rev. 2000, 100, 2537 中。 除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複 數形式應f全釋為包含單數形式且反之亦然。 在本說明書之闡述及申請專利範圍通篇中，詞語「包括 (comprise)」及「含有（c〇nUin)」及該等詞語之變化形式 (例如「包括（comprising及c〇mprises)」）意指「包含但不限 於」且並不意欲（且不）將其他組份排除在外。 應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於 發月之範圍内。除非另有說明’否則本說明書中所揭示 每：特徵均可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵 所代替。因此’除非另有說明’否則每一所揭示特徵僅係 一系列等效或類似特徵中之一個實例。 本說明書中所揭示之全部特徵可以任—組合進行組合， 153869.doc 201139507 疋至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。 八體而。，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且 可以任一組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可單 獨使用（並不組合使用）。 應瞭解，上述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身 之發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除 本文所主張之任何發明以外或者另一選擇，可為該等特徵 尋求獨立保護。 參考文獻： 0) Blouin, N.; Leclerc, M. Acc. Chem. Res. 2008, 4j 1110-1119 » (2) Morin, J.-F.; Leclerc, M.; Ades, D.; Siove, a. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 761-778 ° (3) Cho，S. H.; Song，K. T.; Lee，J. Y. In Handbook 〇f Conducting Polymers; Skotheim，T. A.，Reynolds，J. R.編輯；CRC Press LLC: Boca Raton, Fla，2007 ;第 i 卷，第 8/1-8/87頁。 (4) Boudreault, P.-L.; Blouin, N.; Leclerc, M. Adv. Polym. Sci. 2008, 212, 99-124。 (5) Grazulevicius, J. V.; Strohriegl, P.; Pielichowski, J.； Pielichowski, K. Prog. Polym. Sci. 2003, 28, 1297-1353。 (6) Morin, J. F.; Leclerc, M. Macromolecules 2001, 34, 4680-4682 。 153869.doc •51- 201139507 (7) Kim, J.; Park, S. H.; Cho, S.; Jin, Y.; Kim, J.; Kim, I.; Lee, J. S.; Kim, J. H.; Woo, Η. Y.; Lee, K.; Suh, H. Polymer 2010, 51, 390-396 ° (8) US 7,309,532 B2 (9) Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, Μ. M.; Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P.; de Leeuw, D. M. Nature 1999, 401, 685-688 ° (10) Scherf, U.; List, E. J. W. Adv. Mater. 2002, 14, 477-487 ° (11) Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, T.; Wakayama, H.; Zhou, Z. H.; Nakamura, Y·; Kanbara, T.; Sasaki, S.; Kubota, K. Macromolecules 1992, 25， 1214-1223 。 (12) Yamamoto, T.; Takimiya, K. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2224-2225 。 (13) Schluter, A. D. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001， 39， 1533-1556 。 (14) Bao, Z.; Chan, W. K.; Yu, L. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12426-12435 。 (15) Mullekom, H. A. M. v.; Vekemans, J. A. J. M.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. Mater. Sci. Eng., R. 2001， 32, 1-40 。 153869.doc -52- 201139507 (16) Dennler, G.; Scharber, M. C.; Brabec, C. J. Adv. Mater. 2009, 21，1323-1338。 現將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性 且並不限制本發明之範圍。 實例1 1.1 2,7-二溴-4-硝基-9，10-二氫-菲
向存於二氯曱烷（1500 cm3)及無水乙酸（355 cm3)中之 2,7-一 漠-9,10-二氫-菲（50.90 g，150.6 mmol)(犧磨成精細 粉末）的混合物中添加硝酸銅二倍半水合物（36.77 g，1581 mmol)(礙磨成精細粉末），且最後緩慢添加三氟乙酸（559 cm，753 mmol)。將反應混合物攪拌丨6小時且然後傾倒至 水（750 cm3)中。分離有機相並使用水（3χ75〇 cm3)進一步洗 滌，然後藉由硫酸鎂乾燥。在真空中去除溶劑且在曱醇中 研磨粗產物（45.83 g，產率為79.5%) : NMR (1^ 300 MHz, CDCI3): δ 7.69 (d, J=2.〇 Hz, 1H); 7.59 (d, J=2.0 Hz, 1H); 7.45 (d, J=2.0 Hz, 1H); 7.35 (dd, J, = 8.4 Hz, J2=2.1 Hz, 1H); 7.10 (d, J=8.4 Hz, 1H)； 2.82 (s, 4H) 〇 1.2 2,6-二溴-8,9-二氫 苯并[def]咔唑 153869.doc -53- 201139507
(1-1) (1.2) 向配備有冷凝器之乾燥燒瓶中裝填2,7、二漠_4_硝基_ 9，10-二氩-菲（1.1) (45.00 g，383.0 mmol)、三苯基膦（77〇4 g, 262.3 mmol)及1，2-二氣苯（235 cm3)e將所得混合物回流 4小時直至反應完成為止，然後冷卻且在真空中去除溶 劑》藉由管柱層析（梯度：90:10至70:30 ;使用石油醚：乙 酸乙醋作為溶析劑）純化粗產物，且然後在石油醚（8〇_ l〇〇°C)及甲苯（約1:1)之混合物中重結晶（24 03 g，產率為 約 57.2%) : NMR "Η，300 MHz，DMSO): δ 11.09 (s，1H) 7.46 (d，J=0.9 Ηζ，2Η)，7.12 (d，J=0.9 Ηζ，2Η), 3.25 (s, 4H)。 1·3 &(1-辛基-壬基）-2,6-二溴-8,9-二氫-苯并[<16£】咔唑
(R=l -辛基-壬基） 向配備有加料漏斗之乾燥三頸燒瓶中裝填2,6-二溴-8,9-二氫-4H-苯并[def]咔唑（1.2) (3.50 g，9.97 mmol)、二甲基 亞颯（60 cm3)及新鮮粉狀氫氧化鉀（2 8〇 g，56.1 mmol)。將 所得溶液加熱至45 °C ’然後添加甲苯_4·磺酸卜辛基-壬基 153869.doc •54- 201139507 酯（初始量為4.28 g’然後每3〇分鐘以每份100 g逐份添加 直至總共添加12.32 g (29.91 mmol))。18小時之後，將反 應液傾倒至蒸餾水（100 cm3)中且使用石油醚（3x150 mL)將 水層萃取三次。藉由硫酸鎂乾燥合併之有機部分並在減壓 下去除溶劑》將粗產物溶於二氯曱院中，預吸附於在石夕膠 上’並藉由管柱層析（梯度：1〇〇:〇至8〇:2〇，使用石油醚· 乙酸乙醋作為溶析劑）來純化，得到灰白色固體。（3 ·73 g，產率為約 63.5%) : NMR ^Η，300 MHz，CDC13): δ 7.34 (s, 2H); 7.11 (s, 2H); 4.24 (m, 1H); 3.28 (s, 4H); 2.11 (m, 2H)，1.86 (m，2H); 1.21 (m，24H); 0.83 (t，J=7.0 Hz，6H)。 14 辛基-壬基雙-(4,4,5,5·四甲基-[1，3,2】二氧 硼咪-2-基）·8,9-二氫-苯并[def]咔唑
向乾燥圓底燒瓶中裝填!^_(1_辛基_壬基）_2,6_二溴_8,9_二 氫苯并[def]咔唾（13) (3 _ g，6 1〇7顏〇丨）及四氫呋喃 m ^將所得溶液冷卻至_78°C，然後經1 (M 5分鐘逐 4、加正丁基鋰（2.5 M，存於己烷中，5.00 cm3，12.52 _〇1)。將混合物於_78t下攪拌3〇分鐘，然後向溶液中快 加2異丙氧基_4,4,5,5_四甲基— 二氧硼味pm em，l3’44mmol卜在·78艽下再攪拌丨小時後，將所得混合 153869.doc •55- 201139507 物升溫至室溫並攪拌2小時。然後將混合物傾倒至水中， 使用二乙醚萃取4次並藉由硫酸鎂乾燥。在減壓下去除溶 劑’且藉由在甲醇:丙酮(約3:1)中重結晶來純化殘餘物以 獲得灰白色結晶固體形式之標題產物（2·99 g，產率為約 71.6%) ： NMR (JH, 300 MHz, CDC13): δ 7.69 (s, 2H)； 7.46 (s, 2H); 4.50 (m, 1H); 3.34 (s, 4H); 2.26(m, 2H), 1.92 (m, 2H); 1.38 (s, 24H), 1.21 (m, 24H); 0.82 (t, J=6.8 Hz, 6H) 〇 1.5聚[2,6-(N-(l-辛基-壬基）_s，9-二氫·苯并[def]咔唑卜交 替-5,5-(4,7-二-2，-噻吩基_2，1，3-苯并噻二唑）]
共單體4,7-二（2'-溴噻吩-5’-基）-2，1，3-苯并噻二唑單體之 合成闡述於例如WO 2000/046321 A1等文獻中。 在乾燥燒瓶中，將N-(l-辛基-壬基）-2,6-雙（4,4,5,5-四曱 基-[1，3,2]- 一 氧棚味-2 -基）-8,9-二氮-苯并[def]叶·》坐（1_4) (546.9 mg，0.8000 mmol)、4,7-二（2'-溴嗟吩-5'-基）-2，1，3- 苯并°塞二嗤（366.6 mg，0.8000 mmol)、畚（二亞苄基丙酮） 153869.doc -56- 201139507 二鈀（0) (3.7 mg，0.0040 mmol)、三（鄰甲苯基）膦（49 mg， 0.0160 mmol)及 Aliquat 336 (100 mg)溶於脫氣曱苯（go cm3)及脫氣2 · 0 Μ碳酸钟水溶液（3.2 cm3)中。將反應混合物 在10 0 -10 5 C下劇烈授拌21小時。藉由沉殿至甲醇：水（1 〇: 1) 中來純化聚合物，過濾並經由索氏萃取（Soxhlet extraction) 依次用丙酮、石油醚（80-100eC )及氣仿洗滌。在真空中將 氣仿部分減少至較小體積並沉澱至甲醇（500 cm3)中。將沉 澱出之聚合物過濾並在真空及251下乾燥過夜以得到標題 產物（322 mg ’ 產率為 55%) : Mn=8.0 kg.mol·1，Mw=13.5 kg.mol·1。Xmax=573 nm(固態）、553 nm(氯苯）。
實例IB 根據下列程序來製造本體異質接面有機光電伏打器件 (OPV)。 使用圖案化氧化銦錫（ITO)塗覆之玻璃基板（Luminescenee Technology公司）作為透明底部電極。將pED〇T:pss (clevi〇s PVP AI4083’ H.C.Stark)自水溶液到刀塗覆至基板上，且在 130°C下於熱板上乾燥30分鐘》所得聚合物層具有約4〇 nm 之厚度。製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰二氯 笨中之實例1A之聚合物（1.5)及PC6iBM(6 6_苯基C61丁酸曱 酯，購自Solenne BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液；摻 合物中之活性材料比率為1:3聚合物（1 5):pC6iBM。藉由刮 刀塗覆將摻和物沈積至PED0T:PSS層上並在7〇〇c下乾燥2 分鐘。活性層厚度為約14G nm。藉由沈積頂部電極材料转 (30 nm)/鋁（200 nm)並經由蔭罩實施後續熱蒸發完成器 153869.doc -57- 201139507 件。使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時使 用組波特太陽模擬器（Newport Solar Simulator)以1〇〇 mW.cm白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有am〗 .5(3 濾光片。使用Si光二極體將照射強度標準化。所用器件之 製造及表徵均係在氮氣氛中實施。 使用下列表達式計算功率轉換效率 η = Vocx Jsox FF/Pin 其中FF如下式所定義： FF _ Vmax x Jmax / Voc x Jsc 獲得下列器件性能。 V〇c~730 mV ’ Jsc=-6.38 mA，FF=0.44，η= 2.1%。 器件之電流密度以及電壓示於圖1中。 實例2Α 21 Ν_辛基-2,6-二溴-8,9-二氫-4Η-苯并[def]咔唑
向配備有冷凝器之乾燥燒瓶中裝填2,6_二溴_8,9_二氫一 4H-苯并[def]咔唑（12) (3.50 g，9.97 mmol)、溴辛烷（1.9 cm3，11.0 mm〇i)、四丁基溴化銨（〇」6i g，〇 500 mmol)、斩 鮮粉狀氫氧化鈉（0.798 g，19.9 mmol)及丙酮（100 cm3)。將 所得溶液回流4小時且然後傾倒至蒸餾水（1〇〇 cm3)中。使 用二氣曱烷（3x200 cm3)萃取所得溶液。藉由硫酸鎂乾燥合 153869.doc •58- 201139507 併之有機部分並在減壓下去除溶劑。將粗產物溶於二氣甲 烧中’預吸附於石夕膠上，並藉由管柱層析（使用9〇:1()之石 油趟：乙酸乙s旨作為溶析劑）純化以得到灰白色固體。（329 g’ 產率為約7H)·· (ιΗ，3⑽ MHz，CDCi3): § u 2H)； 7.08 (s, 2H); 4.06(t, J=7.1 Hz, 2H); 3.22 (Sj 4H)； !-81 (m, 4H); 1.28 (m, 10H); 0.86 (t, J=6.8 Hz, 3H) 〇 ’ 2·2 N-(l_辛基-壬基）_2,6_雙_(4,4,5,5_四甲基二氧 硼咪-2-基）·8,9_二氫-苯并[def]咔唑
并[def]。卡唾（2.1) (2.800 g，6.044 mmol)及四氫呋喃（6〇 cm3)。將所得溶液冷卻至-78t，然後經1〇_15分鐘逐滴添 加正丁基鋰（2.5 Μ，存於己烷中，4.95 cm3, 12.39 mmol)。 將混合物於-78t下攪拌30分鐘，然後向溶液中快速添加2_ 異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼咮（2.71(；1113，13.3〇 mmol)。在_78°C下再攪拌1小時後，將所得混合物升溫至 室溫並攪拌2小時。然後將混合物傾倒至水中，使用二乙 _萃取4次並藉由硫酸鎂乾燥。在減壓下去除溶劑，且藉 由管柱層析（梯度：98:2至90:10，使用石油醚：乙酸乙酯（具 有2%三乙胺）作為溶析劑）純化殘餘物，隨後在甲醇：丙酮 153869.doc -59· 201139507 (約3:1)中實施重結晶以獲得灰白色結晶固體形式之標題產 物（0_899 g，產率為約 26.7%) : NMR "Η, 300 MHz，CDC13): δ 7.66 (s, 2H); 7.47 (s, 2H); 4.29 (t, J=7.3 Hz, 2H); 3.34 (s, 4H); 1.90 (m, 4H); 1.38 (s, 24H), 1.25 (m, 10H); 0.82 (t5 J=6.7 Hz，3H)。 2.3 聚[2,6-(N-辛基_8,9-二氫-苯并【deH咔唑）-交替-5,5-(4,7-二-2’-噻吩基-5,6-雙-辛基氧基-2，1，3-苯并噻二唑）](2)
ϋ (2.2)
共單體4,7-二（2，-溴噻吩-5，-基）-5,6-雙-辛基氧基-2，1，3-苯 并噻二唑之合成闡述於文獻中，例如Qin，R.; Li，W.; Li， C.; Du，C·; Veit，C.; Schleiermacher，H.-F.; Andersson，Μ.; Bo} Z.; Liu, Z.; Inganas, 0.; Wuerfel, U.; Zhang, F. J. Am.
Chem, Soc. 2009，131，14612-14613。 在乾燥燒瓶中，將N-(l-辛基-壬基）-2,6-雙（4,4,5,5-四曱 基-[1，3,2]-二氧硼咮-2-基）-8,9-二氩-苯并[def]咔唑（2.2) (431.9 mg，0.7740 mmol)、4,7-二（2’-溴噻吩-5，-基）-5,6-雙- 153869.doc -60- 201139507 辛基氧基-2，1,3-苯并噻二唑（553.1 mg，0.7740 mmol)、叁 (二亞苄基丙酮）二鈀（0) (3.5 mg，0.0038 mmol)、三（鄰曱苯 基）膦（4.7 mg，0.0155 mmol)及 Aliquat 336 (100 mg)溶於脫 氣甲苯（8.0 cm3)及脫氣2.0 Μ碳酸鉀水溶液（3.1 cm3)中。將 反應混合物在100-105°C下劇烈攪拌21小時。藉由沉澱至 曱醇：水（10:1)中來純化聚合物，過濾並經由索氏萃取依次 用丙酮、石油醚（80-100°C )及氣仿洗滌》在真空中將氯仿 部分減少至較小體積並沉澱至曱醇（500 cm3)中。將沉澱出 之聚合物過濾並在真空及25°C下乾燥過夜以得到標題產物 (604 mg，產率為 91%) : Mn=36.7 kg.mol.1，Mw=141.1 kg.mor1。Xmax=565 nm(固態）、542 nm(氣苯）。
實例2B 根據下列程序來製造本體異質接面有機光電伏打器件 (OPV)。 使用圖案化氧化銦錫（ITO)塗覆之玻璃基板（Luminescence Technology公司）作為透明底部電極。將pED〇T:pss (clevi〇s PVP AI4083, H.C.Stark)自水溶液刮刀塗覆至基板上，且在 130°C下於熱板上乾燥30分鐘，所得聚合物層具有約4〇 nm 之厚度。製備含有以23 mg/cm3之總固體濃度存於鄰二氯 苯中之實例2A之聚合物（2.3)及PCeiBM(6,6-苯基C61丁酸曱 酯，Solerme BV)且額外含有3%二碘辛烷的溶液；摻合物 中之活性材料比率為1:2聚合物（2.3):pC6iBM。以1〇〇〇 rpm 經80秒藉由旋塗將摻和物沈積至pED〇T:pss層上並在川。[ 下乾燥2分鐘1性層厚度為約m⑽。藉由沈積頂部電 153869.doc -61· 201139507 極材料妈（30 nm)/铭（200 nm)並經由蔭罩實施後續熱蒸發 完成器件。使用Keithley 2400 SMU量測電流-電壓特性， 同時使用紐波特太陽模擬器以1 〇〇 mW.cm·2白光照射太陽 能電池。太陽模擬器配備有AMI .5G濾光片。使用Si光二 極體將照射強度標準化。所用器件之製造及表徵均係在氮 氣氛中實施。 使用下列表達式計算功率轉換效率 n = Vocx Jscx FF/Pin 其中FF如下式所定義： 汗* Vmax X Jjriax / V〇c X Jsc 獲得下列器件性能。 VOC=720 mV，Jsc=_5.ii mA，FF=0.34，η= 1·720/〇。 器件之電流密度以及電壓示於圖2中。 【圖式簡單說明】 圖1展不實例3之本體異質接面〇pv器件的電流密度以及 電壓。 圖2展不實例4之本體異質接面〇pv器件的電流密度以及 電壓。 153869.doc -62 -

Claims (1)

  1. 201139507 七、申請專利範園： 1. 一種式I之聚合物 十㈧厂(Ar)士 其中 A
    R II R 在每次出現時相同或不同且係11、鹵素、具有j 至35個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其 中一或多個非相鄰C原子視需要由·〇_、_s_、_c〇_ ' -co-o- . -O-CO-O- . -O-CO-O- . -CR0=CR00-或-CsC-代替且其中一或多個H原子視需要由 F、Cl、Br、I或CN代替’或R係具有2至40個c 原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，且 R視需要經一或多個非芳族基團Rl取代， R及R彼此獨立地係H或視需要經取代之碳基或烴 基，其視需要包括一或多個雜原子， Ar 在每次出現時相同或不同且係_CYi=CY2_、_CsC_ 或視需要經一或多個基團尺或尺1取代之芳基或 雜芳基， Y1 及 Y2 R1 彼此獨立地係Η、F、C1或CN， 在每次出現時相同或不同且為Η、鹵素、-CN、 153869.doc 201139507 NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00 、-C(=0)X〇、-C(=〇)R0、-NH2、-NR0R00、-SH 、-SR0、-S03H、-SO2R0、-OH、-N02、-CF3、 SFs、視需要經取代之矽烷基、具有i至扣個c P 原子之碳基或烴基，其視需要經取代且視需要 包括一或多個雜原子或P-Sp·， 係可聚合基團， Sp 係間隔基團或單鍵， X° 係鹵素， L 在每次出現時相同或不同且具有針對R或R1所 提供含義中之一者， r 為〇、1或2， X 在每次出現時相同或不同且為〇或1，其中在至 少一個重複單元[(A)x_(Ar)y；J中乂為1， y 在每次出現時相同或不同且為〇或1， n 為>1之整數。 如請求 項1之聚合物’其選自式la: R2- +~(A)广(Α「)Γ^3 Ila 其中A 、Ar、η、χ及y具有如請求項1之含義，且 R及R3彼此獨立地具有如請求項i中R1含義中之一者， 或表示 Η、-CH2a、-CHO、-CH = CH2、_SiR，R”R",、 -SnR，R"R".、_BR，R”、_B(〇R,)(〇R")、B(〇m 外， 其中P及Sp如上文所定義，且R，、R"及R，"彼此獨立地具 153869.doc -2- 201139507 有如4求項1中R〇含義中之一者，且R,&R"亦可與其所連 接之雜原子一起形成環。 3·如凊求項⑷之聚合物，其中讀、H或表示具有個 C原子之一級烷基或烷氧基、具有3至3〇個c原子之二級 院基或燒氧基、或具有4至3._c原子之三級烧基或烧氧 基，其中在所有該等基團中，一或多個H原子視需要由F 代替。 4.如凊求項1或2之聚合物，其中Rs_c〇 Ry、c〇 〇 Ry《 〇 COW其中Ry係具有㈣紅原子之直鏈、具支鏈或 環狀烧基，其中一或多個非相鄰C原子視需要由_〇_、.s· 、-CO-、-C0-0…〇_C〇…〇_c〇 〇·、crQ=cr⑽或 «· 代替且其中一或多個H原+視需要由F、CI、Br、^CN 代替’或_具有原子之芳基或雜芳基，盆係 未經取代或經-或多個如仏中所定義之非芳族基團 代。 其中Ar係式ΙΠ之單 5.如請求項1至4中一或多項之聚合物 元： -Ar^Ar^Ar2- ΙΠ 由下式及其鏡像組成之 其中Ar1及Ar2彼此獨立地選 群：
    153869.doc 201139507
    且Ar1及Ar2中之一者亦可為單鍵， ^選自由以下組成之群：料并似烟吩I二 基…塞吩开[2,3烟吩_2,5·:基、碼吩并[3,2-_吩_ 2’5-二基、碼吩并[2’3咖吩_25_二基，并[3為] 噻吩-2,5-一基、石西吩并[23_b]D塞吩Μ二基、苯并Μ ㈣二。塞吩-2’6-二基、二D塞吩并 5,5_二基、4H_環戊[⑽:…^塞吩_2乂二基味七 2,7 - — 基、苐-2,7 -二基、-措 # — 一衣戍一稀并苯[1，2-b:5,6-b']二 噻吩-2,7-二基、笨#「〗"9" j。 一 升 Π，2 _4,5;4"，5":4，，5ι]雙（矽茂并 以七以，外塞吩）·2,7_二基、：環戊4并笨Μ b.5,6-b，]二嗔吩_2义二基、菲并[11〇,98_。心，射唾_ 2’7-二基、苯并[^他二^二基苯并^湘二 。坐-4,7-二基、苯并…，小惡二嗤_4,7二基、2H_笨并三 。坐-4，m 吩并[3,4_b]n2,5·二基、七屋琳_5 8 二基、㈣并[3,4烟吩从二基、嗟吩并[3,4姻吩-6’4-二基、^各并[3,4_c]e 比略 _14_二綱_3,6二基、[ 。塞。坐并从仙辦唾^二基^吩并⑻斗塞二唾-2,5 一基、2-硫雜-1，3,5,8-四氮雜_環戍[b]蔡_4,9_二基、 153869.doc 201139507 噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮_i，3-二基，所有該等基團係 未經取代’或經如請求項丨、3或4中所定義之r單取代或 多取代’且較佳地該等取代基r係選自具有1至2〇個C原 子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧 基， Ra-d具有針對如請求項丨中之Ri所提供含義中之一者， 且若不為H，則其較佳選自具有1至2〇個c原子之烷基、 烷氧基、硫代烷基、氟化烷基及氟化烷氧基，較佳地， …及“具有相同含義及/或Rb及Rc具有相同含義，極佳 地，Ra&Rd表示Η且Rb及RC不為H，進一步較佳地，…及 Rc表示Η且Ra及Rd不為η。
    6_如請求項5之聚合物，其中該式m單元係選自式ma : 、Rc及以如請求項5中所定義，且χι、 0、S或Se，較佳地，χι及χ2二者具有 其中 Ar3、Ra、Rb、RC 及 X2彼此獨立地表示〇、s: 相同含義且極佳地表示s 7.如請求項1至6中—或多 0干一或多項之聚合物 :硒吩-2,5-二基、噻, 下、’且成之群.碼吩5. [3,2_b]°塞吩-2,5·二基、Β% 并[3,2-b]碼吩 _2,5_ 二 基 '石西oA « γλ 其中Ar係選自由以 S-2,5_二基、噻吩-2,5·二基、噻吩并 基、噻吩并[2,3-b]噻吩·2,5_二基、硒 石西吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、 二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二 二基、硒吩并[2,3-b]噻吩- 153869.doc 201139507 、笨并[1，2如，5七]4吩_2紅基、m 吩、2,2-二砸吩、_嗔 A2-一噻 基、—塞吩并[3从2，，3，__茂_5,5_二 環戍…七3,4七]二嗟吩-2,6-二基、27二* 吩-2-基“卡唾、2,7_二_嗟吩^ 、，一塞 "，…，叫二噻 -衣戊二烯并笨 雙（矽 ，一基、本并 雙（夕戊开[3,2-b:3，，2My]D塞吩）_27 二基 ] 基-二環成_祕并# ri。 _ —噻吩-2- 戍一烯并本[l，2-b:5,6_b·]二噻吩 基-苯并[1,,,21,:4,^4,,5,,.4 ，—嗟吩-2- 吩）-2,7-二甚、，一.，]又（石夕茂并[3,2七3，，2,外塞 , ，7_ 一 “塞吩基-菲并[l，l〇,9,8-c d e f ] ^ ；；；^ 吩-2-基-笨并[H3]硒二唑 以3]嗓二唾’…塞吩·2_基-苯并 4’7· —-噻吩-2-基_2Η_苯并三 ㈣吩-2,5·二基…塞吩并[3,4外比唤·2,5一二二- :吩-…吩并叫比〜二 啉、嚷吩并[3,4-b]嘆吩_4,6_二基 土啥屋 并[3,4外塞吩、°塞吩并[3,4-b]售吩_6,4_二基 售吩-2如㈣并[3,4蝴吩、3,6_· ㈣…，4_二…二-…基·叫坐: [5’4-叫1，3]噻唑、噻吩并[^3]噻二唑·y-二基' η 二-噻吩-2-基-噻吩并⑷，”噻二。坐、4,9_二噻吩：基2’； 疏雜-1，3,5,8-四氮雜-環戊[b]蔡"塞吩并[3,4外m，6_ 一網_1，3-一基、l，3_二嚷吩_2_基_嗟吩并[3,4c】吨口各乂卜 -酮’所有該等基團係未經取代，或經如請求項1中所 定義之R或R丨單取代或多取代，較佳地，該等取代基係 153869.doc 201139507 選自具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫代烷基、氟 化烷基及氟化烷氧基。 8. —種聚合物摻合物，其包括一或多種如請求項〗至7中一 或多項之聚合物及一或多種額外聚合物，其中該等額外 聚合物係選自具有半導電、電荷傳輪、電洞/電子傳輸、 電洞/電子阻擋、導電、光導或發光性質之聚合物。 9. 一種調配物，其包括一或多種如請求項丨至8中一或多項 之聚合物或聚合物換合物、及一或多種較佳選自有機溶 劑之溶劑。 10. -種如請求項!至9中一或多項之聚合物、聚合物摻合物 或調配物之用途，其係作為電荷轉移、半導電、導電、 光導或發光材料用於光學、電光、電子、電致發光或光 致發光組件或器件中。 11. -種光學、電光或電子組件或器件，其包括一或多種如 明农項1至9中一或多項之聚合物、聚合物摻合物或調配 物。 12·如請求項U之組件或器件，其特徵在於其選自由以下組 成之群有機場效電晶體（〇fet)、薄膜電晶體（ΤΗ)、 $體電路(IC)輯電路、電容器、射頻識別(r剛)標 藏a件或組件、有機發光二極體（OLED)、有機發光電 s曰KOLET) '平板顯示器、顯示器之背光、有機光電伏 打斋件(OPV)、太陽能電池、雷射二極體、光電導體、 光桉測器f子照相器件、電子照相記錄器件、有機記 憶體器件、感測器器件、聚合物發光二極體（pLED)中之 153869.doc 201139507 電荷注入層、電荷傳輸層或夾層、Sch〇ttky二極體、平 面化層、抗靜電膜、聚合物電解質隔膜（PEM)、導電基 板、導電圖案、蓄電池中之電極材料、配向層、生物感 測器、生物晶片、安全標記、安全器件、及用於檢測及 鑑別DNA序列之組件或器件。 13.如凊求項11或12之組件或器件，其係〇FET或本體異質接 面OPV器件。 14.- 種式Ila之單體 R2-A-R3 Ha 其中A係如g青求項1、3或4 Φ漸· ίΐ 3 ^ 甲所疋義之式II基團，且R2及 R3具有如請求項2中所提供之含義。 15. —種製備如請求項1至7中一哎多 2么计 Ύ或夕項之聚合物的方法，其 係藉由在芳基·芳基偶合反應中使__ S ^ ^ . ρη ^ 或多個如請求項14之 …之間、及/或與一或多個下式之單體 R2-Ar-R3 1T 6及7中一或多項中 其中R、R及Ar如請求項I、2 所定義。 I53869.doc
TW100109978A 2010-03-24 2011-03-23 ８，９－二氫苯并［ｄｅｆ］咔唑聚合物及其作為有機半導體之用途 TWI530512B (zh)

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