KR20130020780A

KR20130020780A - 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸의 중합체 및 유기 반도체로서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20130020780A
Application number: KR1020127027637A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 블로윈; 윌리엄 미첼; 창성 왕; 스티븐 티어니
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2010-03-24
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2013-02-28
Also published as: RU2012145007A; SG183949A1; TWI530512B; US20130001476A1; JP5797732B2; WO2011116866A1; CN103097429B; CN103097429A; HK1184477A1; GB201217262D0; JP2013522423A; EP2563836B1; TW201139507A; EP2563836A1; GB2491323A; US9212260B2; KR101806581B1

Abstract

본 발명은 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위를 함유하는 신규 중합체, 이의 제조를 위한 방법 및 물질, 유기 전자 (OE) 소자에서의 반도체로서의 그의 용도, 및 상기 중합체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

8,9-디히드로벤조[DEF]카르바졸의 중합체 및 유기 반도체로서의 그의 용도 {POLYMERS OF 8,9-DIHYDROBENZO[DEF]CARBAZOLE AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

최근에 더욱 다목적의 저비용 전자 소자를 생산하기 위해서, 유기 반전도성 (OSC) 물질이 개발되어 왔다. 이러한 물질은 광범위한 소자 또는 장치, 굳이 몇가지 들자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광전지 (OPV), 센서, 메모리 소자 및 집적 회로를 포함하는 소자 또는 장치에 적용된다. 유기 반전도성 물질은 전형적으로 예를 들어 1 마이크론 미만 두께의 얇은 층의 형태로 전자 소자에 존재한다.

OFET 소자의 성능은 주로 반전도성 물질의 전하 캐리어 이동성 및 전류 온/오프 비에 기초하므로, 이상적인 반도체는 높은 전하 캐리어 이동성 (> 1 x 10^-3 ㎠V^-1s^-1) 함께 오프 상태에서 낮은 전도도를 가져야 한다. 또한, 산화가 소자 성능을 감소시키기 때문에, 반전도성 물질은 비교적 산화에 안정한 것, 즉 높은 이온화 포텐셜을 갖는 것이 중요하다.

벌크 이종접합 (BHJ) 유기 광전지 (OPV) 에 적용하기 위해서, 반도체는 전지 효율을 더 높일 수 있는 광활성 층에 의해 얻게 되는 빛을 향상시킬 수 있는 낮은 밴드갭을 갖을 필요가 있다.

반도체에 대한 추가 요건은 양호한 용액 가공성, 특히 얇은 층 및 원하는 패턴의 대규모의 생산을 위한 가공성, 및 유기 반도체 층의 높은 안정성, 필름 균일성 및 완전성이다.

관심의 정공 수송 특성에 대해 질소 함유 작은 분자, 올리고머 및 중합체가 입증되어 왔다.^1-5 유기 발광 소자 (OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET) 및 유기 광전지 (OPV) 에서의 물성을 이용하기 위해 여러 물질이 개발되어 왔다. 그러나, 상기 물질의 대부분이 고체 상태에서 불량한 용해성 또는 불량한 구조적 구성을 나타낸다.^1-5 또한, 상기 물질은 일반적으로 최종 물질을 산출하기 위해 복잡한 합성 경로가 요구된다.

플루오렌 및 페난트렌 코어 단위가 화합된 최근 물질은 OLED 및 OPV 소자에 사용하기 위해, 열에 매우 안정한 중합체 유도체, 즉 폴리(4H-시클로펜타[def]페난트렌) 을 유도하는 것으로 보고되었다.^6-8 그러나, 상기 물질은 그의 낮은 전하 수송 특성으로 인한 저성능을 나타내는 것으로 보고된다.

따라서, 종래 물질의 결점을 갖지 않고 OFET 및 BHJ OPV 소자에 사용하는데 적합한 OSC 물질을 여전히 필요로 한다.

상기 물질은 합성하는데 용이하고 양호한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동성, 양호한 용액 가공성, 즉 유기 용매에서의 높은 용해도, 및 공기 중 높은 안정성을 나타내어야 한다. OPV 전지에 사용하기 위해서, 광활성 층에 의해 수득된 빛을 향상시키고 전지 효율을 증가시킬 수 있는 낮은 밴드갭을 가져야 한다. OFET 에 사용하기 위해서, 소스-드레인 전극으로부터 반전도성 층으로의 전하 주입을 향상시키는 OSC 물질을 필요로 한다.

본 발명의 목적은 특히 BHJ OPV 소자, 또한 OFET 소자에서 OSC 물질로서 사용하기 위한, 상기 언급된 유리한 특성을 나타내고, 상기 언급된 종래 물질의 단점을 나타내지 않는 향상된 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 전문가가 이용가능한 OSC 물질의 집단을 확장하려는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 전문가에게 즉시 명백한 것이다.

본 발명의 발명인은 상기 목적들이 이후 기술되는, 임의로 치환되는 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위를 함유하는 공중합체를 제공함으로써 달성될 수 있다는 것을 밝혀내었다.

8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위는 아직 올리고머 또는 중합체 구조에 통합되지 않는다. 상기 단위를 함유하는 중합체는 예를 들어 이미 공지된 폴리(4H-시클로펜타[def] 페난트렌) 에 비해, 향상된 정공 수송 및 광전 특성을 나타내는 것이 예상된다. 구조 내의 추가적인 질소 원자는 단위 내의 전자 밀도를 증가시킴으로써 향상된 거동에 미치는 영향을 갖는 것으로 여겨진다.

발명의 요약

본 발명은 하기 화학식 I 의 공액 중합체에 관한 것이다:

[식 중에서,

A 는 각 경우 동일 또는 상이하게 하기 화학식 II 의 기이고

,

R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, 1 내지 35 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 이거나, R 은 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, R 은 하나 이상의 비-방향족 기 R¹ 에 의해 임의로 치환되고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 임의로 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌 기이고,

Ar 은 각 경우 동일 또는 상이하게 -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 하나 이상의 기 R 또는 R¹ 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,

R¹ 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂ _, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환되는 실릴, 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,

P 는 중합성 기이고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐이고,

L 은 각 경우 동일 또는 상이하게 R 또는 R¹ 에 대해 제공된 의미 중 하나이고,

r 은 0, 1 또는 2 이고,

x 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이고, 하나 이상의 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] 에서 x 는 1 이고,

y 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이고,

n 은 1 초과 정수임].

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 제형의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 및 제형을 포함하는 전하 수송, 반전도성, 전자 전도성, 광전도성 또는 발광 물질에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드, 제형, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 성분 또는 소자에 관한 것이다.

광학, 전자광학, 전자 전계발광 및 광발광 성분 또는 소자에는 제한 없이, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 벌크 이종접합 (BHJ) OPV 소자, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자가 포함된다.

도 1 은 실시예 1B 에 따른 벌크 이종접합 OPV 소자의 전류 밀도 대 전압을 나타낸다.
도 2 는 실시예 2B 에 따른 벌크 이종접합 OPV 소자의 전류 밀도 대 전압을 나타낸다.

본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고 전자 소자에서의 여러 유리한 특성, 예컨대 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반 이동성, 유기 용매에서의 높은 가용성, 소자 제작 공정을 위한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 긴 수명을 나타낸다. 또한, 이들은 하기 유리한 특성을 보인다:

i) 폴리-2,6-(9,10-디히드로벤조[def] 카르바졸) 의 HOMO 에너지 수준은 공기 중 안정한 중합체를 유도하는 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 의 경우보다 유의하게 더 낮은 것으로 예상된다. 또한, 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 을 함유하는 소자에 비해 OPV 벌크-헤테로 접합 소자에서 더 높은 개방 회로 포텐셜 (V_oc) 이 수득될 수 있다.

ii) R 부위는 단량체 단위의 용이한 다중 치환을 제공한다. R 기의 미세 조정은 통상의 유기 용매 중의 중합 물질의 용해성을 향상시키고 물질이 용이하게 용액 가공되도록 한다. 알킬 또는 알콕시 측면기의 추가는 또한 더 양호한 파이-파이-스태킹을 나타내도록 물질을 촉진시켜서, 용액으로부터의 침착 후 고도의 미세구조로 구성된 필름을 형성할 수 있다.^1,9,10

iii) 질소 원자는 단위 내에서 전자 밀도를 증가시키고, 신규 물질의 전하 수송 거동을 향상시키고, OFET 소자에서의 양호한 전하 이동 및 OPV 소자에서의 동력 변환 효율을 유도하는 것으로 예상된다.

iii) 벤조[def]카르바졸 코어의 특정 위치에 대한 반응성 관능기의 추가는 위치규칙적 화학 중합된 단일중합체 및 공중합체의 제조를 가능하게 할 것이다. 이러한 중합체는 야마모토,^11,12 스즈키¹³ 또는 슈틸레¹⁴ 커플링 중합 방법을 사용하여 수득될 수 있다. 이러한 제조 방법에 의해, 위치규칙적 중합체는 비선택적 중합 방법을 사용하여 합성된 위치규칙적 물질에 비해 고체 상태에서 고차 구조를 가질 것이다. 이는 OFET 및 OPV 소자에서의 적용을 위해 더 높은 전하 캐리어 이동성을 갖는 중합체를 유도할 것이다.

iv) 공액 중합체의 광학 특성은 공여체-수용체 공중합체 구조의 발생에 의해 조절될 수 있다는 것 제시되어 왔다.¹⁵전자 풍부 단위로서, 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위가 공여체-수용체 중합체 구조에 이상적인 양호한 공여체 공단량체이다. 이는 OPV 적용을 위한 낮은 밴드갭 중합체¹⁶ 또는 OLED 적용을 위한 초록색, 황색 및 빨간색 형광을 내는 중합체를 유도할 수 있다.

"중합체" 라는 용어는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 다중 반복 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). "올리고머" 라는 용어는 일반적으로 중간 상대 분자 질량의 분자를 의미하고, 이의 구조는 본질적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터, 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 소수의 단위를 포함한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 중합체는 > 1 개, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 내지 < 10 개, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

"반복 단위" 및 "단량체 단위" 라는 용어는 그의 반복이 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는, 최소 구성 단위인 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).

"이탈기" 라는 용어는 명시된 반응에 참여하는 분자의 나머지 또는 주요 부분인 것으로 고려되는 원자로부터 분리되어 지는 (하전된 또는 비하전된) 원자 또는 기를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).

"공액된" 이라는 용어는, 헤테로 원자에 의해 대체될 수도 있는, sp²-혼성화 (또는 임의로 또한 sp-혼성화) 를 갖는 주로 C 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에서, 이것은 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이나, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물을 포함한다. "주로" 는 본 문맥에서 자연적으로 (자발적으로) 일어나는 결함을 갖는 화합물이 (이것은 공액의 중단을 야기할 수 있음) 여전히 공액된 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.

달리 언급되지 않는다면, 분자량은 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_W 로서 제시되고, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로-벤젠과 같은 용리 용매 중의 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다. 달리 언급되지 않는다면, 트리클로로메탄이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로서 언급되는 중합도 n 은 n = M_n/M_U (식 중, M_n 은 수 평균 분자량이고, M_U 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 제시되는 수 평균 중합도를 의미하고, J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 를 참조한다.

상기 또는 하기에서 사용되는 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 임의의 비-탄소 원자 (예를 들어 -C≡C- 등) 가 없거나, 또는 하나 이상의 비-탄소 원자, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 임의로 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 단가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 의미한다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 부가적으로 함유하고, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 의미한다.

3 개 이상의 C 원자 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌 기는 또한 직쇄형, 분지형 및/또는 스피로 및/또는 융합된 고리를 포함하는 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌 기는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 추가로 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환되는 아릴 또는 아릴옥시, 추가로 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이의 각각은 임의로 치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 를 포함하고, 상기 모든 기들은 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌 기는 포화 또는 불포화 비(非)시클릭기 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭기 또는 시클릭기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭기인 경우, 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기에는 예를 들어, C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등이 포함된다. 상기 기 중에서 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기가 각각 바람직하다. 또한 탄소 원자를 갖는 기 및 헤테로 원자를 갖는 기, 예를 들어 알키닐기 등, 바람직하게는 에티닐 (이는 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환됨) 과의 조합이 포함된다.

아릴 및 헤테로아릴은 또한 축합된 고리를 포함할 수 있고 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기로 임의로 치환되는 25 개 이하의 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족기를 의미한다.

매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐 (또한, 하나 이상의 CH 기가 N, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸로 대체될 수 있고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단- 또는 다치환될 수 있음) 이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸 및 옥사디아졸, 특히 바람직하게는 티오펜-2-일, 5-치환된 티오펜-2-일 또는 피리딘-3-일로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 바와 같은 L 로 단- 또는 다치환될 수 있다.

알킬 또는 알콕시 라디칼 (즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 은 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 바람직하게는 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 추가로 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체되는 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄형이고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데크-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데크-9-에닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂ _-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기 (즉, 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 는 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬 (즉, 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체됨) 은 바람직하게는, 예를 들어, 직쇄형 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

알킬기 (하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체되고 하나가 -CO- 로 대체됨) 에서, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 따라서, 상기 라디칼은 함께 카르보닐옥시기 -CO-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-CO- 를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄형이고 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서 이는 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

알킬기 (둘 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -COO- 로 대체됨) 는 직쇄형 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는, 직쇄형이고 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기 (하나의 CH₂ 기가 -S- 로 대체됨) 가 바람직하게는 직쇄형 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필(= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이고, 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄형 퍼클루오로알킬 C_iF_2i ₊₁ (i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 이다.

상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 아키랄 또는 키랄기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄기는, 예를 들어, 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메트-옥시옥트옥시, 6-메틸옥트옥시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사-헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.

바람직한 아키랄 분지형기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert.부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 일차, 이차 또는 삼차 알킬 또는 알콕시로부터 선택되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로 F, 또는 4 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 알킬화 아릴 또는 알콕시 아릴로 대체된다. 특히 바람직한 기 R 은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[식 중에서, "ALK" 은 임의로 플루오르화, 바람직하게는 선형, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬 또는 알콕시의 경우를 나타내고, 점선은 화학식 II 의 기에서 N-원자와의 연결을 나타냄]. 상기 기들 중 특히 바람직한 것은 전체 ALK 하위군이 동일한 것이다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

중합체는 또한 중합체의 형성 과정 동안 임의로 보호되는 중합성 또는 반응성 기로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 이러한 유형의 중합체는 화학식 I (식 중, R¹ 은 P-Sp 를 의미함) 의 것이다. 이러한 중합체는 예를 들어, 상기 중합체를 반도체 성분에 대한 박막으로 가공하는 동안 또는 그 후에 그 자리에서의 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어, 높은 전하 운반 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 가진 가교 중합체 필름을 얻을 수 있기 때문에, 상기 중합체는 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.

바람직하게는 중합성 또는 반응성 기 P 는 CH₂=CW¹-CO-O-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CW¹=CH-CO-(O)_k3-, CW¹=CH-CO-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(CO-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W⁴W⁵W⁶Si- 으로부터 선택되고, 식 중 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C-원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같이 하나 이상의 기 L 로 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁, k₂ 및 k₃ 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k₃ 은 바람직하게는 1 이고, k₄ 는 1 내지 10 의 정수이다.

대안적으로 P 는 본 발명에 따른 공정에 대해 기술된 조건 하에 비-반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981) 에 기술되어 있고, 예를 들어, 아세탈 또는 케탈과 같다.

특히 바람직한 기 P 는 CH₂=CH-CO-O-, CH₂=C(CH₃)-CO-O-, CH₂=CF-CO-O-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-O-CO-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

및

또는 이들의 보호된 유도체이다. 추가로 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 가장 바림직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

기 P 의 중합은 당업자에게 알려져 있고, 문헌, 예를 들어, D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59 에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서 기" 는 당업계에 알려져 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에게 잘 알려져 있다 (예를 들어 Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 화학식 Sp'-X' 이고, 그 경우 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 이다:

[식 중,

Sp' 는 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌 (이는 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 단- 또는 다치환되고, 각 경우 서로 독립적으로 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있음) 이고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 임].

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 또다른 바람직한 구현예에서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²- 와 같은 공액계를 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이다.

전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어, -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 는 R⁰⁰ 는 상기에 나타난 의미를 갖는다.

바람직한 기 Sp' 는 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

화학식 I 의 중합체는 화학 중합을 통한 위치규칙적 및 위치선택적 방식으로 합성될 수 있다. 이는 합성하는데 용이하고 전자 소자에서 여러 유리한 특성, 예컨대 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동성, 유기 용매에서의 높은 용해성, 소자 제조 공정을 위한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 긴 수명을 나타낸다.

화학식 I 의 중합체는 바람직하게는 화학식 Ia 로부터 선택된다:

[식 중, A, Ar, m, n, x 및 y 는 화학식 I 의 의미를 갖고,

R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 R¹의 의미 중 하나, 바람직하게는 할로겐을 갖고, 또는 H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp 를 의미하고, P 및 Sp 는 화학식 I 에 정의된 바와 같고, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 화학식 I 에 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R" 는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].

화학식 I 및 이의 바람직한 하위 화학식의 중합체에서, 반복 단위의 총수 n 은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하이고, 가장 바람직하게는 2,000 이하이고, 앞서 언급한 n 의 하한 또는 상한값의 임의의 조합을 포함한다.

화학식 I 및 이의 바람직한 하위 화학식의 중합체는 단일중합체 및 공중합체, 예컨대 통계 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체 뿐 아니라 이의 조합을 포함한다. 블록 공중합체는, 예를 들어, 화학식 II 의 단위에 의해 형성된 하나 이상의 블록 및 단위 Ar 에 의해 형성된 하나 이상의 블록을 포함하거나 이들로 이루어질 수 있고, Ar 은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 의미 중 하나를 갖는다.

본 발명의 또다른 양상은 하기 화학식 IIa 의 단량체에 관한 것이다:

[식 중, A 는 화학식 II 의 기이거나 상기 및 하기 기재된 바와 같은 바람직한 하위화학식 또는 바람직한 의미로부터 선택되고, R² 및 R³ 은 화학식 Ia 에 제시된 의미를 가짐].

특히 바람직한 것은 화학식 IIa 의 단량체로서, R² 및 R³ 은 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있다.

바람직하게는 화학식 I 또는 Ia 의 중합체, 화학식 II 의 단위, 및 화학식 IIa 의 단량체는 바람직한 구현예 또는 이들의 임의의 조합의 하기 리스트로부터 선택된다:

- n 은 ≥ 5, 바람직하게는 ≥ 10, 매우 바람직하게는 ≥ 50, 및 ≤ 2,000, 바람직하게는 ≤ 1,000, 매우 바람직하게는 ≤ 500 이고,

- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상, 및 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,

- 모든 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] 에서, x 는 1 이고 y 는 0 이고, 단일중합체를 형성하고,

- 하나 이상의 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] 에서, y 는 0 이 아니고, 공중합체를 형성하고,

- 하나 이상이나 전부는 아닌 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] 에서 x 는 0 이고 y 는 1 이고,

- 화학식 I 또는 Ia 의 중합체는 하나 이상의 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] {식 중, x 는 1 이고 y 는 0 임} 및 하나 이상의 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] {식 중, x 는 0 이고 y 는 1 임} 을 포함하고, 랜덤 공중합체를 형성하고,

- 화학식 I 또는 Ia 의 중합체는 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] {식 중, x 는 1 이고 y 는 1 임} 만으로 이루어져 있고, 교대 공중합체를 형성하고,

- Ar 은 전자 공여체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카르바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 및 헤테로아릴기를 포함하나 이에 제한되지 않고, 상기 모두는 비치환되거나 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R, R¹ 또는 R^y 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고,

- Ar 은 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]티아디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]셀레나디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3] 옥사디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-2H-벤조트리아졸, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]피라진, 5,8-디-티엔-2-일-퀴녹살린, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 4,6-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 6,4-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 2,5-디-티엔-2-일-[1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[2,1,3]티아디아졸, 4,9-디-티엔-2-일-2-티아-1,3,5,8-테트라아자-시클로펜타[b]나프탈렌, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일,1,3-디티엔-2-일-티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 및 헤테로아릴기를 포함하나 이에 제한되지 않고, 상기 모두는 비치환되거나 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R, R¹ 또는 R^y 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고,

- Ar 은 상기 및 하기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R, R¹ 또는 R^y 로 치환되고,

- Ar 은 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 각 경우 동일 또는 상이하게, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카르바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]티아디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]셀레나디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]옥사디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-2H-벤조트리아졸, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]피라진, 5,8-디-티엔-2-일-퀴녹살린, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 4,6-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 6,4-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 2,5-디-티엔-2-일-[1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸, 티에노[2,1,3]티아-디아졸-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[2,1,3]티아디아졸, 4,9-디-티엔-2-일-2-티아-1,3,5,8-테트라아자-시클로펜타[b]나프탈렌, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일, 1,3-디티엔-2-일-티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 모두는 비치환되거나 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R, R¹ 또는 R^y 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고,

- R 은 H 이고,

- R¹ 은 H 이고,

- R 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2차 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3차 알킬 또는 알콕시이고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고,

- R 은 4 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 알킬화 아릴 또는 알콕시 아릴이고,

- R 은 -CO-R^y, -CO-O-R^y, 또는 -O-CO-R^y, 매우 바람직하게는 -CO-R^y 또는 -CO-O-R^y 이고, 식 중 R^y 는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬이고, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체되거나, 또는 R^y 는 화학식 I 에 정의된 바와 같은 하나 이상의 비-방향족 기 R¹ 에 의해 치환되거나 비치환된 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이고,

- R^y 는 1 내지 30 개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 1차 알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2차 알킬, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3차 알킬이고, 모든 상기 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의로 대체되고,

- R^y 는 -(CH₂)_o-CR^aR^bR^c 이고, 식 중 o 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 매우 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, R^a, R^b 및 R^c 는 서로 독립적으로 C₁-C₁₂-알킬, 매우 바람직하게는 C₁-C₈-알킬이고, 이것은 하나 이상의 F 원자로 임의로 치환되고, 임의로 R^a, R^b 및 R^c 중 하나는 H 이고,

- R^y 는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 알킬화 아릴이고,

- R^x 는 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

- R 및 R¹ 은, 기 Ar 에 대한 치환기인 경우, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬 또는 플루오르화 알킬 또는 알콕시이고,

- R⁰ 및 R⁰⁰ 는 H 또는 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되고,

- R² 및 R³ 은 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂ -SiR'R"R"', -SnR'R"R"'_,-BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₁-C₂₀-플루오로알킬 및 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,

- R² 및 R³ 은 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂, -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각은 임의로 치환되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 시클릭기를 형성할 수 있고, 매우 바람직하게는 Br 로부터 선택되고,

- R 은 P-Sp- 이다.

단위 Ar 은 바람직하게는 방향족 고리로 이루어지는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있다. 바이시클릭 또는 폴리시클릭 기는 융합되는 두 개 이상의 고리 및/또는 단일 또는 이중 결합에 의해 연결되는 두 개 이상의 고리를 포함할 수 있다. 상기 모노시클릭, 바이시클릭 및 폴리시클릭 기에서의 고리는 또한 바람직하게는 N, S 및 O 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, Ar 은 화학식 III 의 단위이다:

[식 중에서,

Ar¹, Ar² 는 서로 독립적으로 하기 화학식 및 이의 거울상으로 이루어진 군으로부터 선택되고:

Ar¹ 및 Ar² 중 하나는 단일 결합일 수도 있고,

Ar³ 은 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일, [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 2-티아-1,3,5,8-테트라아자-시클로펜타[b]나프탈렌-4,9-디일, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 모두는 비치환되거나 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R, R¹ 또는 R^y 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고,

R^a ^-d 는 화학식 I 또는 상기 및 하기 정의된 바와 같은 R¹ 에 제공된 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는 H 가 아닌 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고, 추가 바람직하게는 R^a 및 R^d 는 동일한 의미를 갖고/갖거나 R^b 및 R^c 는 동일한 의미를 갖고, 매우 바람직하게는 R^a 및 R^d 는 H 를 나타내고 R^b 및 R^c 는 H 가 아니고, 추가 바람직하게는 R^b 및 R^c 는 H 를 나타내고, R^a 및 R^d 는 H 가 아님].

Ar¹ 및 Ar² 는 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는 Ar¹ 및 Ar² 는 동일한 의미를 갖거나, Ar¹ 은 Ar² 의 거울상이다 (예를 들어 Ar¹ 은

이고, Ar² 는

임).

바람직한 구현예에서, Ar¹ 및 Ar² 중 하나는 단일 결합이다. 다른 바람직한 구현예에서 Ar¹ 및 Ar² 모두는 단일 결합이 아니다.

화학식 III 의 단위는 바람직하게는 화학식 IIIa 로부터 선택된다:

[식 중에서, Ar³, R^a, R^b, R^c 및 R^d 는 화학식 III 에 정의된 바와 같고, X¹, X² 는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se 를 나타내고, 바람직하게는 X¹ 및 X² 둘 모두는 동일한 의미를 갖고 매우 바람직하게는 S 를 나타냄].

바람직한 구현예에서 Ar 은 화학식 IIIa 의 단위로서 식 중, X¹ 및 X² 는 S 또는 Se, 매우 바람직하게는 S 이고, R^a-R^d 는 H 이고, Ar³ 은 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일 또는 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 매우 바람직하게는 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일로부터 선택되고, 상기 모두는 비치환되거나 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 기로 치환된다.

본 발명의 중합체는 당업자에 공지되고 문헌에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 다른 제조 방법은 하기 예들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨데 야마모토 커플링, 스즈키 커플링, 슈틸레 커플링, 소노가시라 커플링, 헥크 커플링 또는 부트발트 커플링에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.

중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.

바람직하게는 중합체는 화학식 Ia 의 단량체 또는 상기 및 하기에 기재된 이의 바람직한 구현예로부터 제조된다.

본 발명의 다른 양상은 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I 의 단량체 단위 또는 화학식 Ia 의 단량체와 서로의 및/또는 하나 이상의 공단량체와의 커플링에 의한 중합체의 제조 방법이다.

적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식의 것이다:

(식 중, Ar, R² 및 R³ 은 상기 정의된 바와 같음).

바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 문헌 T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 야마모토 중합, 및 슈틸레 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 야기하는 것이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드 기 R² 및 R³ 을 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용되고, 하나 이상의 반응성 기 R² 또는 R³ 은 보론산 또는 보론산 유도체기이다.

스즈키 중합은 단일중합체뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는 예를 들어 화학식 Ia 의 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 반응성 기 R² 및 R³ 중 하나가 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산 또는 보론산 유도체 기이다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재된다.

스즈키 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph₃P)₄ 와 같은 하나 이상의 포스핀 리간드를 함유하는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)₄ 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)₂ 를 포함한다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(0) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 사용한다.

상기 기재된 바와 같은 할로겐의 대체물로서, 화학식 -O-SO₂Z¹ 의 이탈기가 사용될 수 있고, Z¹ 은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 이탈기의 특별한 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트이다.

화학식 II 및 IIa 의 단위 및 단량체, 및 화학식 I 및 Ia 의 단일중합체 및 공중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 제시되는 합성 도식에서 설명된다. 여기서의 R 은 화학식 I 에 정의된 바와 같다.

2- 및 6-위치에 가용화 기 및 반응성 브로모 또는 보론산 또는 보론산 에스테르 기를 갖는 9,10-디히드로벤조[def] 카르바졸 단량체의 일반적인 합성이 도식 1 에 예시적으로 설명되어 있다.

도식 1:

8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위의 합성은 2,7-디브로모-9,10-디히드로페난트렌의 니트로화 후 환원적 폐환 반응 및 가용화 기를 혼입하기 위한 알킬화 또는 아릴화 반응으로부터 수행한다. 최종 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위는 붕소 공급원의 존재 하에 이중 리튬 할로겐 교환 반응 또는 팔라듐 촉매 반응을 통해 용해하게 제조되어 이중 보론산 또는 에스테르 관능화 생성물을 산출한다.

상기 중합체는 여러 유기금속 촉매 반응, 예컨대 야마모토,^11,12 스즈키¹³ 또는 슈틸레¹⁴ 커플링에 의해 합성될 수 있다. 단일중합체는 바람직하게는, 비제한적으로 야마모토 또는 스즈키 커플링을 사용하여 합성된다. 공중합체는 바람직하게는, 비제한적으로 도식 2 및 3 에 예시적으로 설명된 바와 같이 스즈키 또는 슈틸레 커플링을 사용하여 제조된다.

도식 2:

도식 3:

더욱 구체적으로, 도식 4 (RT 는 실온을 의미함) 에 나타난 바와 같이, 2,6-관능화 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸 단위는 2,7-디브로모-9,10-디히드로페난트렌으로부터 4 단계로 합성될 수 있다.

도식 4:

2,7-디브로모-9,10-디히드로페난트렌은 우선 디클로로메탄, 아세트산 및 트리플루오로아세트산의 혼합물에서 Cu(NO₃)_.2.5H₂O 를 사용하여 니트로화된다. 그 결과 생성된 생성물은 o-디클로로벤젠에서 트리페닐포스핀과 반응되어 2,6-디브로모-8,9-디히드로벤조[def]카르바졸이 수득된다. 이 생성물은 상응하는 알킬 p-톨루엔술포네이트 또는 브로모알칸을 사용하여 알킬화된 다음, 이중 리튬 할로겐 교환을 통한 후 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 첨가에 의해 최종 생성물이 합성된다.

공중합체는 도식 5 및 6에 예시적으로 설명된 바와 같이 스즈키 커플링 중합을 사용하여 제조될 수 있다 (R 이 1-옥틸-노닐 또는 옥틸인 경우에 대함). 대안적으로 상기 도식 3 에 제시된 바와 같이 8,9-디히드로벤조[def]카르바졸의 상응하는 디브로모 단량체 및 비스티에닐-벤조티아디아졸의 상응하는 디옥사보롤란 단량체가 사용될 수 있다.

도식 5:

도식 6:

상기 및 하기에 기재된 바와 같은 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또다른 양상이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 예를 들어 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 및/또는 발광 반전도성 특성을 갖는 다른 중합체 또는 예를 들어 OLED 소자에서 층간 또는 전하 차단층으로서의 사용을 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급한 특성 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 상기 블렌드는 선행 기술에 기재되고 당업자에게 알려진 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로 중합체는 서로 혼합되거나 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.

본 발명의 또다른 양상은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 부가적인 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 펜네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필비페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린팅을 위해 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅을 위해 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.

특히 바람직한 용매의 예는 제한 없이 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이의 혼합물을 포함한다.

용액 중의 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이, 유동학적 특성을 조절하기 위해 하나 이상의 결합제를 포함한다.

적절한 혼합 및 숙성 후, 용액을 하기 카테고리 중 하나로서 평가하였다: 완전 용액, 경계선 용액 또는 불용성. 등고선이 가용성 및 불용성을 구분하는 가용성 변수-수소 결합 경계를 나타내기 위해 도시된다. 가용성 영역 내에 포함되는 '완전' 용매는 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 또한 용매 블렌드가 사용될 수 있고, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 과정은 블렌드 중 하나 이상의 순수 용매 (true solvent) 를 갖는 것이 바람직함에도 불구하고 본 발명의 중합체도 용해시킬 수 있는 "비" 용매의 블렌드를 야기할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기 기재된 바와 같은 소자 내의 패턴화된 OSC 층에서 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용을 위해, 비용 (더 많은 소자/유닛 영역) 및 전력 소모를 감소시키기 위해 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박막의 패턴화는 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.

전자 또는 전자광학 소자에서 박막으로서의 사용을 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더욱 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형은 다수의 용액 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은 제한 없이 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 활판 인쇄, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 잉크-젯 프린팅이 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 선택된 제형은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 소자 기판을 예비제작하는데 적용될 수 있다. 바람직하게는 이에 제한되는 것은 아니지만 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 산업적인 압전 프린트 헤드가 기판에 유기 반도체 층을 적용하는데 사용될 수 있다. 부가적으로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 생산되는 것과 같은 준-산업적인 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조되는 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.

잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용하기 위해서, 중합체는 우선 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 상기에서 언급한 요건을 충족시켜야 하고 선택된 프린트 헤드에 임의의 악영향을 갖지 않아야 한다. 부가적으로, 프린트 헤드 내부에서 용액의 건조에 의해 야기되는 작동 문제를 방지하기 위하여 용매는 100 ℃ 초과, 바람직하게는 140 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 초과의 비등점을 가져야 한다. 상기 언급한 용매와 별도로, 적합한 용매는 치환 및 비-치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비-치환된 아니솔 및 다른 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로사이클 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비-치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 다른 불소화된 또는 염소화된 방향족을 포함한다.

잉크젯 프린팅에 의해 본 발명에 따른 중합체를 침착시키기 위한 바람직한 용매는 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함하고, 하나 이상의 치환기 중에서 탄소 원자의 총 수는 3 이상이다. 예를 들어, 총 3 개 이상의 탄소 원자가 존재하는 경우 벤젠 유도체는 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 잉크젯 유체가 중합체와 함께 용매를 포함하여 형성될 수 있도록 함으로써 젯의 막힘 및 분사 동안의 성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들) 은 하기 열거된 예로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 2 개 이상의 용매의 조합인 용매 혼합물일 수 있고, 각각의 용매는 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들) 은 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고 층 내에서의 결함을 감소시킨다.

잉크젯 유체 (용매, 결합제 및 반전도성 화합물의 혼합물임) 는 바람직하게는 1-100 mPa.s, 더욱 바람직하게는 1-50 mPa.s 및 가장 바람직하게는 1-30 mPa.s 의 20 ℃ 에서의 점도를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 또는 제형은 부가적으로 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 안료, 염료 또는 착색제, 증감제, 안정화제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 또는 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서의 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 소자에서 본 발명의 중합체는 전형적으로 박막 또는 필름으로서 적용된다.

따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반전도성 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 층으로서의 용도를 제공한다. 제형은 다양한 소자 및 장치에서의 높은 이동성 반전도성 물질로서 사용될 수 있다. 제형은 예를 들어 반전도성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양상에서, 본 발명은 전자 소자에서 사용하기 위한 반전도성 층을 제공하고, 상기 층은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 미크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 소자 응용을 위해, 두께는 약 1 미크론 두께 미만일 수 있다. 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 소자의 일부에 침착될 수 있다.

본 발명은 부가적으로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 캐퍼시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어, 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 소자에서의 사용을 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함하거나 함유하는, 더욱 바람직하게는 이들로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 배타적으로 이들로만 이루어지는 제형에서 사용된다. p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체에 의해 구성된다. n-유형 반도체는 무기 물질, 예컨대 산화아연 또는 카드뮴 셀레나이드, 또는 유기 물질, 예컨대 풀레렌 유도체, 예를 들어 문헌 G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol. 270, p. 1789 ff 에 기재되고, 또한 하기 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "PC₆₁BM" 으로서 알려진 (6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르, 또는 예를 들어 C₇₁ 풀레렌 기 (C₇₁PCBM) 를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 중합체 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533 참조) 일 수 있다.

상기 유형의 바람직한 물질은 C₆₀ 또는 C₇₀ 풀레렌 또는 개질 C₆₀ 풀레렌, 예컨대 PC₆₁BM 또는 PC₇₁BM 과 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는 중합체:풀레렌 비는 2:1 내지 1:2 중량비, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2 중량비, 가장 바람직하게는 1:1 중량비이다. 블렌드된 혼합물의 경우, 블렌드 형태학 및 따라서 OPV 소자 성능을 최적화하기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

OPV 소자는 예를 들어 문헌에서 공지된 임의의 유형일 수 있다 [예를 들어, Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006) 참조].

본 발명에 따른 전형적이고 바람직한 OPV 소자는 하기를 포함한다:

- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 금속, 예컨대 알루미늄), 및 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 전극들 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재하여, 벌크 헤테로접합 (BHJ) 을 형성할 수 있음 (예를 들어, Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater . 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 높은 일함수 전극의 일함수를 변형하기 위해, 능동 층과 높은 일함수 전극 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(스티렌술포네이트)) 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층,

- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층 (13) 을 마주하는 낮은 일함수 전극의 면 상의 임의의 코팅 (예를 들어, LiF).

본 발명에 따른 전형적이고 바람직한 반전 OPV 소자는 하기를 포함한다:

- 낮은 일함수 전극 (예를 들어 금속, 예컨대 금), 및 높은 일함수 전극 (예를 들어 ITO), 이 중 하나는 투명함,

- 전극들 사이에 위치한, 바람직하게는 OSC 물질로부터 선택되는 정공 수송 물질 및 전자 수송 물질을 포함하는 층 (또한 "능동 층" 으로서 언급됨); 능동 층은 예를 들어 p-유형 및 n-유형 반도체의 이중층 또는 2 개의 구분되는 층 또는 블렌드 또는 혼합물로서 존재하여, BHJ 를 형성할 수 있음,

- 전자에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층과 낮은 일함수 전극 사이에 위치한, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층,

- 정공에 대해 옴 접촉을 제공하도록 능동 층을 마주하는 높은 일함수 전극의 면 상의 임의의 코팅 (예를 들어, TiO_x).

본 발명의 OPV 소자에서, p-유형 및 n-유형 반도체 물질은 바람직하게는 상기 기재된 중합체/풀레렌 시스템과 같은 물질로부터 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 임의의 어닐링 단계가 소자 성능을 최적화하기 위해 필요할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물, 제형 및 층은 또한 반전도성 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반전도성 채널을 포함하는 OFET 를 제공하며, 유기 반전도성 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형 또는 유기 반전도성 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징은 당업자에게 잘 알려져 있다.

OSC 물질이 게이트 유전체와 드레인 및 소스 전극 사이의 박층 필름으로서 배열된 OFET 가 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술에서 언급된 참조에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 및 그러므로 대면적의 가공능을 사용하는 저 비용 생산과 같은 장점으로 인해, 상기 FET 의 바람직한 적용은 예컨대 통합 회로망, TFT 디스플레이 및 보안 적용이다.

절연층에 의해 소스 및 드레인 전극이 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두가 절연층과 접촉하고, 소스 전극 및 드레인 전극 모두가 반전도성 층에 접촉한다면 OFET 소자 내의 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연성 및 반전도성 층은 임의의 순서에 따라 배열될 수 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 하기를 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반전도성 층,

- 하나 이상의 게이트 절연체 층,

- 임의로 기판.

상기 반도체 층은 바람직하게는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함한다.

OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체 층은 바람직하게는, 예를 들어, 시판되는 Cytop 809M? 또는 Cytop 107M? (Asahi Glass 사제) 과 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드, 와이어 바 코팅, 스프레이 또는 딥 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 절연체 물질 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매를 포함하는 제형으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어, FC75? (Acros 사제, 카탈로그 번호 12380) 이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF?1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel? (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로용매 FC 43? (Acros 사제, No. 12377) 와 같이 선행 기술에 알려져 있다. 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 기재된 바와 같은 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 를 갖는 유기 유전체 물질 ("낮은 k 물질") 이 특히 바람직하다.

보안 적용에 있어서, 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반전도성 물질이 있는 OFET 및 다른 소자가 은행지폐와 같은 유가증권, 신용카드 또는 ID 카드, 국가의 ID 문서, 라이센스 또는 스탬프, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 통화 가치를 갖는 임의의 물품을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹을 위해 사용될 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 물질은 OLED 에서, 예를 들어 평판 디스플레이 적용에서의 능동 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어, 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 방출층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송층 및/또는 정공-수송층 사이에 샌드위치된다. 전기 전압을 적용함으로써 전하 운반체로서, 전자 및 정공이 이들의 재조합이 여기 및 그러므로 방출층에 함유된 발광단 (lumophor) 단위의 발광을 야기하는, 방출층을 향해 움직인다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이들의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하는, 전하 수송층 및/또는 방출층 중 하나 이상에서 사용될 수 있다. 게다가, 방출층 내의 이들의 사용은 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체가 전계발광 특성을 보이거나 전계발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우 특히 유리하다. OLED 에서 사용하기 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 뿐 아니라 가공은 일반적으로 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128 및 그곳에 언급된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은 예를 들어, EP 0 889 350 A1 또는 C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837 에 기재된 것과 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 양상은 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 습득은 고 전도성의, 고도로 탈-위치화된 이온 형태의 형성을 야기한다. 이것은 통상의 도펀트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법은 당업자에게, 예를 들어, EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.

도핑 공정은 전형적으로 반도체 물질을 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 물질 내에 탈-위치화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함하며, 상응하는 반대이온은 적용된 도펀트로부터 유도된다. 적합한 도핑 방법은 예를 들어 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액 중의 전기화학 도핑, 도펀트와 열적으로 확산되어야 하는 반도체 물질과의 접촉, 및 도펀트의 반도체 물질 내로의 이온-이식을 포함한다.

전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예를 들어, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스 산 (예를 들어, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자 산, 유기 산, 또는 아미노산 (예를 들어, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예를 들어, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (식 중 Ln 은 란탄족원소임), 음이온 (예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3-, 및 다양한 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예를 들어, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, 및 Cs), 알칼리 토금속 (예를 들어, Ca, Sr, 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺) (SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺) (BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OO_SO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임), 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 전도성 형태의 화합물은 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서와 같은 전자 적용에서의 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙을 비제한적으로 포함하는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 화합물 및 제형은, 예를 들어 Koller et al., Nature Photonics 2008 (2008년 9월 28일 온라인 공개) 에 기재된 바와 같은 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질은 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용되는 경우, 이의 증가된 전기 전도도는 스위치 가능한 LCD 셀에서 불리한 잔류 dc 효과를 감소시켜 잔상을 억제할 수 있고, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 셀에서 강유전성 LC 의 자발적인 편극화 전하의 스위칭에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킨다. 배향층 상에 제공된 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 상기 증가된 전기 전도도는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정질 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 편향된 이방성 필름을 형성할 수 있고, 이는 상기 이방성 필름에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도 또는 향상시키기 위한 배향층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향층에서 또는 이로서 사용되기 위해 광이성질체 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또다른 용도에 따라, 본 발명에 따른 물질, 특히 이의 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 화학 센서로서 또는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49; N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537 에 기재되어 있다.

문맥상 다르게 명확하게 표시되지 않는다면, 본원에서 사용되는 바와 같이 복수형의 용어는 본원에서 단수형을 포함하는 것으로 해석되어야 하며 그 반대도 마찬가지다.

본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 도처에서, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 상기 단어의 변형, 예를 들어 "포함함" 및 "포함하다" 는 "제한하지 않고 포함함" 을 의미하고 다른 성분을 (배제하지 않는다) 배제하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명의 범위에 포함되는 한 본 발명의 상기 구현예에 대한 변화가 이루어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 명세서에서 개시된 각각의 특징은 다르게 언급되지 않는다면, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적에 맞는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 다르게 언급되지 않는다면 기재된 각각의 특징은 일반적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징의 유일한 하나의 예이다.

본 명세서에 기재된 모든 특징은 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양상에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비-필수적 조합에서 기재된 특징은 별개로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

특히 바람직한 구현예의 상기 기재된 많은 특징은 본 발명의 구현예의 일부로서가 아닌 그 자체가 진보성이 있음이 명백할 것이다. 현재 청구된 임의의 발명에 부가적으로 또는 대안적으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 추구될 수 있다.

참조:

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(2) Morin, J.-F.; Leclerc, M.; Ades, D.; Siove, A. Macromol . Rapid Commun. 2005, 26, 761-778.

(3) Cho, S. H.; Song, K. T.; Lee, J. Y. In Handbook of Conducting Polymers; Skotheim, T. A., Reynolds, J. R., Eds.; CRC Press LLC: Boca Raton, Fla, 2007; Vol. 1, p 8/1-8/87.

(4) Boudreault, P.-L.; Blouin, N.; Leclerc, M. Adv . Polym . Sci . 2008, 212, 99-124.

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(6) Morin, J. F.; Leclerc, M. Macromolecules 2001, 34, 4680-4682.

(7) Kim, J.; Park, S. H.; Cho, S.; Jin, Y.; Kim, J.; Kim, I.; Lee, J. S.; Kim, J. H.; Woo, H. Y.; Lee, K.; Suh, H. Polymer 2010, 51, 390-396.

(8) US 7,309,532 B2

(9) Sirringhaus, H.; Brown, P. J.; Friend, R. H.; Nielsen, M. M.; Bechgaard, K.; Langeveld-Voss, B. M. W.; Spiering, A. J. H.; Janssen, R. A. J.; Meijer, E. W.; Herwig, P.; de Leeuw, D. M. Nature 1999, 401, 685-688.

(10) Scherf, U.; List, E. J. W. Adv . Mater . 2002, 14, 477-487.

(11) Yamamoto, T.; Morita, A.; Miyazaki, Y.; Maruyama, T.; Wakayama, H.; Zhou, Z. H.; Nakamura, Y.; Kanbara, T.; Sasaki, S.; Kubota, K. Macromolecules 1992, 25, 1214-1223.

(12) Yamamoto, T.; Takimiya, K. J. Am . Chem . Soc . 2007, 129, 2224-2225.

(13) Schlueter, A. D. J. Polym . Sci ., Part A: Polym . Chem . 2001, 39, 1533-1556.

(14) Bao, Z.; Chan, W. K.; Yu, L. J. Am . Chem . Soc . 1995, 117, 12426-12435.

(15) Mullekom, H. A. M. v.; Vekemans, J. A. J. M.; Havinga, E. E.; Meijer, E. W. Mater. Sci . Eng ., R. 2001, 32, 1-40.

(16) Dennler, G.; Scharber, M. C.; Brabec, C. J. Adv . Mater . 2009, 21, 1323-1338.

이제 단지 예시적이고 본 발명의 범주를 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

1.1 2,7- 디브로모 -4-니트로-9,10- 디히드로 -페난트렌

디클로로메탄 (1500 ㎤) 및 무수아세트산 (355 ㎤) 중의 미세 분말로 분쇄된 2,7-디브로모-9,10-디히드로-페난트렌 (50.90 g, 150.6 mmol) 의 혼합물에 미세 분말로 분쇄된 질산구리 헤미펜타히드레이트 (36.77 g, 158.1 mmol) 을 첨가하고, 최종적으로 트리플루오로아세트산 (55.9 ㎤, 753 mmol) 을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 교반시킨 다음 물 (750 ㎤) 에 부었다. 유기상을 분리시키고, 추가로 물 (3 x 750 ㎤) 로 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 진공내 제거하고 조 생성물을 메탄올에서 분쇄하였다 (45.83 g, 수율 79.5 %): NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 7.69 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 7.59 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 7.45 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 7.35 (dd, J ₁ = 8.4 Hz, J ₂ = 2.1 Hz, 1H); 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 2.82 (s, 4H).

1.2 2,6- 디브로모 -8,9- 디히드로 -4H- 벤조[ def ]카르바졸

응축기가 장착된 건조 플라스크에 2,7-디브로모-4-니트로-9,10-디히드로-페난트렌 (1.1) (45.00 g, 383.0 mmol), 트리페닐포스핀 (77.04 g, 262.3 mmol) 및 1,2-디클로로벤젠 (235 ㎤) 을 채워 넣었다. 생성된 혼합물을 반응이 완료할 때까지 4 시간 동안 환류시킨 다음, 냉각시키고 용매를 진공내 제거하였다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (구배, 90:10 내지 70:30; 석유 에테르:에틸 아세테이트, 용리액) 로 정제한 다음 석유 에테르 (80 - 100 ℃) 및 톨루엔 (약 1:1). (24.03 g, 수율 57.2 %) 의 혼합물로 재결정화하였다: NMR (¹H, 300 MHz, DMSO) : δ 11.09 (s, 1H), 7.46 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 3.25 (s, 4H).

1.3 N -(1- 옥틸 -노닐)-2,6- 디브로모 -8,9- 디히드로 - 벤조[ def ]카르바졸

(R = 1-옥틸-노닐)

투입 깔때기가 장착된 건조된 3구 플라스크에 2,6-디브로모-8,9-디히드로-4H-벤조[def]카르바졸 (1.2) (3.50 g, 9.97 mmol), 디메틸 술폭시드 (60 ㎤) 및 갓 분쇄한 수산화칼륨 (2.80 g, 56.1 mmol) 을 채워 넣었다. 생성된 용액을 45℃ 로 가열한 후 톨루엔-4-술폰산 1-옥틸-노닐 에스테르 (초기 4.28 g, 그 후 30 분 마다 1.00 g 부분씩 전체가 12.32 g (29.91 mmol) 이 될 때까지) 을 첨가하였다. 18 시간 후, 반응물을 증류수 (100 ㎤) 에 붓고, 석유 에테르 (3 x 150 mL) 를 이용하여 수성층을 3 회 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거하였다. 조 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔에 미리 흡착시키고, 컬럼 크로마토그래피 (구배, 100:0 내지 80:20 석유 에테르:에틸 아세테이트, 용리액) 로 정제하여 황백색 고체를 생성하였다. (3.73 g, 수율 63.5 %): NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 7.34 (s, 2H); 7.11 (s, 2H); 4.24 (m, 1H); 3.28 (s, 4H); 2.11 (m, 2H), 1.86 (m, 2H); 1.21 (m, 24H); 0.83 (t, J = 7.0 Hz, 6H).

1.4 N -(1- 옥틸 -노닐)-2,6- 비스 -(4,4,5,5- 테트라메틸 -[1,3,2] 디옥사보롤란-2 -일)-8,9- 디히드로 - 벤조[ def ]카르바졸

건조된 둥근 바닥 플라스크에 N-(1-옥틸-노닐)-2,6-디브로모-8,9-디히드로-벤조[def]카르바졸 (1.3) (3.600 g, 6.107 mmol) 및 테트라히드로푸란 (60 ㎤) 을 채워 넣었다. 생성된 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 다음, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 5.00 ㎤, 12.52 mmol) 을 10-15 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.74 ㎤, 13.44 mmol) 을 용액에 신속히 첨가하였다. -78℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성된 혼합물을 실온으로 가온시키고 2 시간 동안 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르를 사용하여 4 회 추출하고 황산마그네슘으로 건조시키고. 용매를 감압하에 제거하고, 메탄올:아세톤 (약 3:1) 으로부터 재결정화함으로써 잔류물을 정제하여 황백색 결정성 고체로서 표제 생성물을 수득하였다 (2.99 g, 수율 71.6 %): NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 7.69 (s, 2H); 7.46 (s, 2H); 4.50 (m, 1H); 3.34 (s, 4H); 2.26(m, 2H), 1.92 (m, 2H); 1.38 (s, 24H), 1.21 (m, 24H); 0.82 (t, J = 6.8 Hz, 6H).

1.5 폴리[2,6-(N-(1- 옥틸 -노닐)-8,9- 디히드로 -벤조[ def ] 카르바졸 )- alt -5,5-(4,7-디-2'- 티에닐 -2,1,3- 벤조티아디아졸 )]

공단량체 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 단량체의 합성은 문헌, 예를 들어 WO 2000/046321 A1 에 기술되어 있다.

건조된 플라스크에서, N-(1-옥틸-노닐)-2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-8,9-디히드로-벤조[def]카르바졸 (1.4) (546.9 mg, 0.8000 mmol), 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-2,1,3-벤조티아디아졸 (366.6 mg, 0.8000 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.7 mg, 0.0040 mmol), 트리(o-톨일)포스핀 (4.9 mg, 0.0160 mmol) 및 Aliquat 336 (100 mg) 을 탈기된 톨루엔 (8.0 ㎤) 및 탈기된 수성 2.0 M 탄산칼륨 (3.2 ㎤) 에 용해시켰다. 반응 혼합물을 100-105℃ 에서 21 시간 동안 격렬히 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에서 침전시킴으로써 정제하고, 여과하고, 아세톤, 석유 에테르 (80 - 100 ℃), 및 클로로포름을 사용하는 속슬렛 추출을 통해 세척하였다. 클로로포름 분획물을 진공내 더작은 부피로 감압시키고 메탄올 (500 ㎤) 에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 진공 하에 25℃ 에서 밤새 건조시켜 표제 생성물을 산출하였다 (322 mg, 수율 55 %): M_n = 8.0 kg.mol^-1, M_w = 13.5 kg.mol^-1. λ_max = 573 nm (고체 상태), 553 nm (클로로벤젠).

실시예 1B

벌크 이종접합 유기 광전 소자 (OPV) 를 하기 절차에 따라 제작한다.

패턴화된 산화인듐주석 (ITO) 코팅 유리 기판 (Luminescence Technology Corp.) 을 투명 바닥 전극으로서 사용한다. PEDOT:PSS (Clevios PVP AI4083, H.C.Stark) 을 상기 기판 위에 수용액으로부터 블레이드 코팅시키고, 130℃ 의 열판에서 30 분 동안 건조시킨다. 생성된 중합체 층은 대략 40 nm 두께이다. o-디클로로벤젠 중의 전체 고체 농도가 23 mg.cm^- ³ 인 PC₆₁BM (6,6-페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르, Solenne BV) 및 실시예 1A 의 중합체 (1.5) 를 함유하고 추가의 3 % 의 디요오드옥탄을 함유하는 용액을 제조한다; 블렌드 내의 활성 물질 비는 1:3 의 중합체 (1.5) 대 PC₆₁BM 이다. 블렌드를 PEDOT:PSS 층위에 블레이드 코팅함으로써 침착시키고 2 분 동안 70℃ 에서 건조시킨다. 능동 층 두께는 약 140 nm 이다. 섀도우 마스크를 통한 후속 열증착에 의해 상부 전극 물질, 칼슘 (30 nm) / 알루미늄 (200 nm) 을 침착함으로써 소자를 완성시킨다. 태양 전지가 Newport Solar Simulator 에 의해 100 mW.cm^-2 백색광에서 발광되는 동안 Keithley 2400 SMU 을 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 태양 시뮬레이터에 AM1.5G 필터를 장착하였다. Si 포토다이오드를 사용하여 조도를 조정하였다. 모든 소자 제조 및 특성화는 건조-질소 분위기에서 실시한다.

동력 변환 효율은 하기 식을 사용하여 계산한다:

[식 중, FF 는 하기와 같이 정의됨:

].

소자 성능을 하기와 같이 얻었다:

소자의 전류 밀도 대 전압을 도 1 에 나타내었다.

실시예 2A

2.1 N- 옥틸 -2,6- 디브로모 -8,9- 디히드로 -4H- 벤조[ def ]카르바졸

응축기가 장착된 건조된 플라스크에 2,6-디브로모-8,9-디히드로-4H-벤조[def]카르바졸 (1.2) (3.50 g, 9.97 mmol), 브로모옥탄 (1.9 ㎤, 11.0 mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.161 g, 0.500 mmol), 갓 분쇄한 수산화나트륨 (0.798 g, 19.9 mmol) 및 아세톤 (100 ㎤) 을 채워 넣었다. 생성된 용액을 4 시간 동안 환류시킨 후 증류수 (100 ㎤) 에 부었다. 생성된 용액을 디클로로메탄 (3 x 200 ㎤) 을 사용하여 추출하였다. 조합된 유기 분획물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 조 생성물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카 겔에 미리 흡착시키고 컬럼 크로마토그래피 (90:10 석유 에테르:에틸 아세테이트, 용리액) 로 정제하여 황백색 고체를 생성하였다 (3.29 g, 수율 71.2 %): NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 7.26 (s, 2H); 7.08 (s, 2H); 4.06(t, J = 7.1 Hz, 2H); 3.22 (s, 4H); 1.81 (m, 4H); 1.28 (m, 10H); 0.86 (t, J = 6.8 Hz, 3H).

2.2 N -(1- 옥틸 -노닐)-2,6- 비스 -(4,4,5,5- 테트라메틸 -[1,3,2] 디옥사보롤란-2 -일)-8,9- 디히드로 - 벤조[ def ]카르바졸

건조된 둥근 바닥 플라스크에 N-옥틸-2,6-디브로모-8,9-디히드로-4H-벤조[def]카르바졸 (2.1) (2.800 g, 6.044 mmol) 및 테트라히드로푸란 (60 ㎤) 을 채워 넣었다. 생성된 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 다음, n-부틸리튬 (헥산 중 2.5 M, 4.95 ㎤, 12.39 mmol) 을 10-15 분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -78℃ 에서 30 분 동안 교반한 다음, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2.71 ㎤, 13.30 mmol) 을 용액에 신속히 첨가하였다. -78℃ 에서 추가 1 시간 후, 생성된 혼합물을 실온으로 가온시키고 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 혼합물을 물에 붓고 디에틸 에테르로 4 회 추출하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (구배, 98:2 내지 90:10, 석유 에테르:2% 트리에틸아민을 갖는 에틸 아세테이트, 용리액) 에 의해 정제한 다음 메탄올:아세톤 (약 3:1) 으로부터 재결정화하여 황백색 결정성 고체로서 표제 생성물을 수득하였다 (0.899 g, 수율 26.7 %): NMR (¹H, 300 MHz, CDCl₃) : δ 7.66 (s, 2H); 7.47 (s, 2H); 4.29 (t, J = 7.3 Hz, 2H); 3.34 (s, 4H); 1.90 (m, 4H); 1.38 (s, 24H), 1.25 (m, 10H); 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 3H).

2.3 폴리[2,6-(N- 옥틸 -8,9- 디히드로 -벤조[ def ] 카르바졸 )- alt -5,5-(4,7-디-2'-티에닐-5,6- 비스 - 옥틸옥실 -2,1,3- 벤조티아디아졸 )] (2)

공단량체 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-5,6-비스-옥틸옥실-2,1,3-벤조티아디아졸의 합성은 문헌, 예를 들어 [Qin, R.; Li, W.; Li, C.; Du, C.; Veit, C.; Schleiermacher, H.-F.; Andersson, M.; Bo, Z.; Liu, Z.; Inganas, O.; Wuerfel, U.; Zhang, F. J. Am . Chem . Soc . 2009, 131, 14612-14613] 에 기재되어 있다.

건조된 플라스크에서, N-(1-옥틸-노닐)-2,6-비스-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-8,9-디히드로-벤조[def]카르바졸 (2.2) (431.9 mg, 0.7740 mmol), 4,7-디(2'-브로모티엔-5'-일)-5,6-비스-옥틸옥실-2,1,3-벤조티아디아졸 (553.1 mg, 0.7740 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.5 mg, 0.0038 mmol), 트리(o-톨일)포스핀 (4.7 mg, 0.0155 mmol) 및 Aliquat 336 (100 mg) 을 탈기된 톨루엔 (8.0 ㎤) 및 탈기된 수성 2.0 M 탄산칼륨 (3.1 ㎤) 에 용해하였다. 반응 혼합물을 100-105℃ 에서 21 시간 동안 격렬히 교반하였다. 중합체를 메탄올:물 (10:1) 에 침전시킴으로써 정제하고, 여과하고 후속적으로 아세톤, 석유 에테르 (80 - 100 ℃), 및 클로로포름을 사용하는 속슬렛 추출을 통해 세척하였다. 클로로포름 분획물을 진공내 작은 부피로 감암시키고 메탄올 (500 ㎤) 에서 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고, 진공 하에 25℃ 에서 밤새 건조시켜 표제 생성물을 산출하였다 (604 mg, 수율 91 %): M_n = 36.7 kg.mol^-1, M_w = 141.1 kg.mol^-1. λ_max = 565 nm (고체 상태), 542 nm (클로로벤젠).

실시예 2B

패턴화된 산화인듐주석 (ITO) 코팅 유리 기판 (Luminescence Technology Corp.) 을 투명 바닥 전극으로서 사용한다. 상기 기판 위에 PEDOT:PSS (Clevios PVP AI4083, H.C.Stark) 을 수용액으로부터 블레이드 코팅하고, 130℃ 의 열판에서 30 분 동안 건조시킨다. 생성된 중합체 층은 대략 40 nm 두께이다. o-디클로로벤젠 중의 전체 고체 농도가 23 mg.cm^- ³ 인 PC₆₁BM (6,6-페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르, Solenne BV) 및 실시예 2A 의 중합체 (2.3) 를 함유하고, 추가 3 % 의 디요오드옥탄을 함유하는 용액을 제조한다; 블렌드에서의 활성 물질 비는 중합체 (2.3) 대 PC₆₁BM 으로서 1:2 이다. 상기 블렌드를 PEDOT:PSS 층에서 80 초 동안 1000 rpm 으로 스핀 코팅에 의해 침착시키고 2 분 동안 70℃ 에서 건조시킨다. 능동 층 두께는 약 120 nm 이다. 섀도우 마스크를 통한 후속 열증착에 의해 상부 전극 물질, 칼슘 (30 nm) / 알루미늄 (200 nm) 을 침착함으로써 소자를 완성시킨다. 태양 전지가 Newport Solar Simulator 에 의해 100 mW.cm^-2 백색광에서 발광되는 동안 Keithley 2400 SMU 을 사용하여 전류-전압 특성을 측정하였다. 태양 시뮬레이터에 AM1.5G 필터를 장착하였다. Si 포토다이오드를 사용하여 조도를 조정하였다. 모든 소자 제조 및 특성화는 건조-질소 분위기에서 실시한다.

동력 변환 효율은 하기 식을 사용하여 계산한다:

[식 중, FF 는 하기와 같이 정의됨:

].

소자 성능을 하기와 같이 얻었다:

소자의 전류 밀도 대 전압을 도 2 에 나타내었다.

Claims

하기 화학식 I 의 중합체:

[식 중에서,
A 는 각 경우 동일 또는 상이하게 하기 화학식 II 의 기이고

,
R 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, 1 내지 35 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 이고, 또는 R 은 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고, R 은 하나 이상의 비-방향족 기 R¹ 에 의해 임의로 치환되고,
R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 임의로 치환되는 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
Ar 은 각 경우 동일 또는 상이하게 -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 하나 이상의 기 R 또는 R¹ 로 임의로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
R¹ 은 각 경우 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂ _, -CF₃, -SF₅, 임의로 치환되는 실릴, 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 이고,
P 는 중합성 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 는 할로겐이고,
L 은 각 경우 동일 또는 상이하게 R 또는 R¹ 에 대해 제공된 의미 중 하나이고,
r 은 0, 1 또는 2 이고,
x 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이고, 하나 이상의 반복 단위 [(A)_x-(Ar)_y] 에서 x 는 1 이고,
y 는 각 경우 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이고,
n 은 1 초과 정수임].
제 1 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 로부터 선택되는 중합체:

[식 중에서, A, Ar, n, x 및 y 는 제 1 항의 의미를 갖고,
R² 및 R³ 은 서로 독립적으로 제 1 항에서의 R¹ 의 의미 중 하나를 갖거나, H, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, 또는 P-Sp 를 나타내고, 상기 P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같으며, R', R" 및 R'" 는 서로 독립적으로 제 1 항에서의 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R" 는 또한 이들이 부착되는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 은 H 이거나, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 일차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 이차 알킬 또는 알콕시, 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 삼차 알킬 또는 알콕시를 나타내고, 상기 모든 기에서 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 임의로 대체되는 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 이 -CO-R^y, -CO-O-R^y, 또는 -O-CO-R^y 이고, 상기 R^y 는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄형, 분지형 또는 시클릭 알킬 (하나 이상의 비-인접 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 로 임의로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 임의로 대체됨) 이거나, R^y 는 제 1 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 비-방향족 기 R¹ 에 의해 치환되거나 비치환되는 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴인 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 하기 화학식 III 의 단위인 중합체:

[식 중에서, Ar¹ 및 Ar² 는 서로 독립적으로 하기 화학식 및 이의 거울상으로 이루어진 군으로부터 선택되고,

Ar¹ 및 Ar² 중 하나는 단일 결합일 수도 있고,
Ar³ 은 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 카르바졸-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸-2,7-디일, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]셀레나디아졸-4,7-디일, 벤조[2,1,3]옥사디아졸-4,7-디일, 2H-벤조트리아졸-4,7-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온-3,6-디일, [1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸-2,5-디일, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 2-티아-1,3,5,8-테트라아자-시클로펜타[b]나프탈렌-4,9-디일, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 정의된 바와 같은 R 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 상기 치환기 R 은 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고,
R^a ^-d 는 제 1 항에서 R¹ 에 대해 제공된 의미 중 하나를 갖고, H 가 아닌 경우, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게는 R^a 및 R^d 는 동일한 의미를 갖고/갖거나 R^b 및 R^c 는 동일한 의미를 갖고, 매우 바람직하게는 R^a 및 R^d 는 H 를 나타내고 R^b 및 R^c 는 H 가 아니고, 더욱 바람직하게는 R^b 및 R^c 는 H 를 나타내고 R^a 및 R^d 는 H 가 아님].
제 5 항에 있어서, 화학식 III 의 단위가 하기 화학식 IIIa 로부터 선택되는 중합체:

[식 중에서, Ar³, R^a, R^b, R^c 및 R^d 는 제 5 항에 정의된 바와 같고, X¹, X² 는 서로 독립적으로 O, S 또는 Se 를 나타내고, 바람직하게는 X¹ 및 X² 둘 모두는 동일한 의미를 갖고, 매우 바람직하게는 S 를 나타냄].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 디티에노[3,2-b:2',3'-d]실롤-5,5-디일, 4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일, 2,7-디-티엔-2-일-카르바졸, 2,7-디-티엔-2-일-플루오렌, 인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜-2,7-디일, 벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스(실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-인다세노[1,2-b:5,6-b']디티오펜, 2,7-디-티엔-2-일-벤조[1'',2'':4,5;4'',5'':4',5']비스 (실롤로[3,2-b:3',2'-b']티오펜)-2,7-디일, 2,7-디-티엔-2-일-페난트로[1,10,9,8-c,d,e,f,g]카르바졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]티아디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]셀레나디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-벤조[2,1,3]옥사디아졸, 4,7-디-티엔-2-일-2H-벤조트리아졸, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]피라진, 5,8-디-티엔-2-일-퀴녹살린, 티에노[3,4-b]티오펜-4,6-디일, 4,6-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 티에노[3,4-b]티오펜-6,4-디일, 6,4-디-티엔-2-일-티에노[3,4-b]티오펜, 3,6-디-티엔-2-일-피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온, 2,5-디-티엔-2-일-[1,3]티아졸로[5,4-d][1,3]티아졸, 티에노[2,1,3]티아디아졸-2,5-디일, 2,5-디-티엔-2-일-티에노[2,1,3] 티아디아졸, 4,9-디-티엔-2-일-2-티아-1,3,5,8-테트라아자-시클로펜타[b] 나프탈렌, 티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온-1,3-디일, 1,3-디티엔-2-일-티에노[3,4-c]피롤-4,6-디온으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나, 제 1 항에 정의된 바와 같은 R 또는 R¹ 로 단- 또는 다치환되고, 바람직하게는 상기 치환기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오르화 알킬 및 플루오르화 알콕시로부터 선택되는 중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및, 반전도성, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 성분 또는 소자에서 전하 수송, 반전도성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형의 용도.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형을 포함하는 광학, 전자광학 또는 전자 성분 또는 소자.
제 11 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 캐패시터, 전파 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 성분, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 평판 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광전 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 간층, 쇼트키 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자 및 DAN 서열을 검출 및 식별하기 위한 성분 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 성분 또는 소자.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, OFET 또는 벌크 헤테로접합 OPV 소자인 성분 또는 소자.
하기 화학식 IIa 의 단량체:

[식 중에서, A 는 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 정의된 화학식 II 의 기이고, R² 및 R³ 은 제 2 항에 제공된 의미를 가짐].
아릴-아릴 커플링 반응에서 제 14 항에 따른 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하기 화학식의 하나 이상의 단량체와 커플링시킴에 의한 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법:

[식 중에서, R², R³ 및 Ar 은 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음].