TW201133137A - Positive-type radiation-sensitive composition, cured film and method for forming same - Google Patents

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201133137 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於正型感放射線性組成物、硬化膜及其形成方 法。 【先前技術】 在液晶顯示元件等之中，一般爲了將層狀地配置的配線之 間絶緣，而設置了層間絶緣膜。就形成如此的層間絶緣膜所代 表之硬化膜的材料而言，由於用於得到必要之圖案形狀的步驟 數少’而且具有充分的平坦性者爲較佳，所以感放射線性組成 物被廣泛地使用。 又，例如在液晶顯示元件的層間絶緣膜中，必須形成配線 用的接觸孔（contacthole)的圖案。在負型組成物的方面，由於 難以形成具有實用上可使用之程度的孔徑的接觸孔，所以正型 感放射線性組成物被廣泛地使用於液晶顯示元件的層間絶緣 膜等之硬化膜形成（參照日本特開2001-354822號公報）。 就硬化膜形成用之感放射線性組成物的成分而言，主要使 用丙烯酸系樹脂。相對於此，有嘗試將具有比丙烯酸系樹脂優 良的耐熱性及透明性之聚矽氧烷系材料當作感放射線性組成 物的成分使用（參照日本特開2000-1648號公報、日本特開 2 006- 1 7 8 43 6號公報）。從液晶顯示元件的顯示不良的預防的觀 點來看’不論在使用任何的感放射線性組成物的情形下，在放 射線的照射及顯像之後的加熱步驟（後烘烤處理步驟）中，抑制 經形成的圖案的熔融流動（圖案的形狀因熱而熔解變形）乃爲 重要。 201133137 就使用上述聚砂氧院系材料的感放射線性組成物而言，開 發了含有聚砂氧院、重氮醌（quinonediazide)化合物及熱交聯性 化合物的感光性矽氧烷組成物（參照日本特開2 006-293 3 3 7號 公報）。藉由使用如此的感光性矽氧烷組成物，可形成兼具高 耐熱性、高透明性、低介電係數性、高耐藥品性、及高解析度 的硬化膜。但是即使在使用此等之感光性矽氧烷組成物的情形 下，無法得到作爲硬化膜的形成材料之實用上充分的程度之耐 熔融流動性，又，因使用之光酸產生劑而誘發穿透率的降低。 在如此的狀況下，強烈的希望開發出可形成一般所要求的 耐熱性、透明性、耐溶劑性及低介電性優良的硬化膜及高電壓 維持率的液晶胞，而且除了放射線感度之外，在顯像後的加熱 步驟中的耐熔融流動性優良之聚矽氧烷系的正型感放射線性 組成物。 [先行技術文獻] 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2001-354822號公報 專利文獻2:日本特開2000-1648號公報 專利文獻3:日本特開2006-178436號公報 專利文獻4:日本特開2006-293337號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係基於如上述之情事而成者，其目的爲提供一種硬 化膜、聚矽氧烷系正型感放射線性組成物、由其組成物形成之 硬化膜’及其硬化膜的形成方法；該硬化膜具有優良的耐熱 201133137 性、透明性、耐溶劑性及低介電性；該聚矽氧烷系正型感 線性組成物適合使用於形成高電壓維持率的液晶胞，而且 充分的放射線感度、及在顯像後的加熱步驟中的耐熔融流 優良。 [用於解決課題的手段] 爲了解決上述課題而完成的發明係含有： [A] 矽氧烷聚合物、 [B] 重氮醌化合物、及 [C] 具有比[B]重氮醌化合物的極大吸收波長短的極大吸 長之感放射線性酸產生劑（以下，亦稱爲[C]酸產生劑） 之正型感放射線性組成物。 由於該正型感放射線性組成物除了 [A]矽氧烷聚合物 重氮醌化合物之外，還含有[C]酸產生劑，在圖案形成時 光中，可促進[B]重氮醌化合物的放射線吸收而進行正型 案形成，另一方面，在比圖案形成時更短的波長中的顯像 曝光中，藉由[C ]酸產生劑的放射線吸收而可促進交聯反 使[A]矽氧烷聚合物的交聯結構堅固。其結果可形成平衡 地滿足所謂耐熱性、透明性、耐溶劑性及低介電性之一般 求特性之硬化膜’及具有高電壓維持率的液晶胞。又可達 良的放射線感度的同時，亦達成在顯像後的加熱步驟中的 熔融流動性。 另外’在[B]重氮醌化合物及[C]酸產生劑具有複數的 極大値的情形下，在其吸收極大値之中，對應於最大吸光 吸收極大値的波長稱爲極大吸收波長。在複數的吸收極大 放射 具有 動性 收波 、[B] 的曝 的圖 後的 應， 良好 的要 成優 高耐 吸收 度之 値顯 201133137 示相同的吸光度的情形下’比[B]重氮醌化合物的極大吸收波 長短，而且對應於在最長波長方面之吸收極大値的波長稱爲極 大吸收波長。 [C]酸產生劑較佳係選自由以下列式（1)、式（2)及式（3)各 自表示之化合物構成的群組中之至少1種的化合物，以下列式 (1 )表示之化合物更佳係以下列式（1 -1 )表示之化合物，以下歹lj 式（2 )表示之化合物更佳係以下列式（2 -1 )表示之化合物。

(1)

(式（1)中’ R1係羥基、碳原子數1〜12的直鏈狀或分支狀的院 基、碳原子數6〜8的芳香基或碳原子數1〜12的烷氧基，但 疋上述院基、方香基及院氧基具有的氫原子之一部分或全部可 被取代；R2係氫原子、碳原子數1〜7的直鏈狀或分支狀的院 基或碳原子數6或7的芳香基，但是上述烷基、芳香基及烷氧 201133137 基具有的氫原子之一部分或全部可被取代；a係〇〜7的整數， b係0〜10的整數’ c係〇〜3的整數，但是在…及r2各自爲 複數的情形下，複數的R1及R2可各自相同也可各自不同，又， 在R2爲複數的情形下’複數的R2之中，2個R2可互相地鍵結 而形成環狀結構；X 係 SbF6' (CnF2n + cnF2n+ iSCh， Y係0〜6的整數，n係1〜6的整數； 式（2)中’ R3、R4及R5各自獨立’係羥基、碳原子數1〜η的 直鏈狀或分支狀的烷基或碳原子數6〜ls的芳香基，但是，上 述院基及芳香基具有的氫原子之一部分或全部可被取代；d、e 及f各自獨立，係〇〜5的整數，但是，在r3、尺4及R5各自 爲複數的情形下，複數的R3、R4及R5可各自相同也可各自不 同；X1 係 SbF6、（CnF2n+i)YPF6.Y 或 CnF2n+1S03: Y 係 〇~6的 整數；η係1〜6的整數； 式（3)中，R6及R7各自獨立，係碳原子數1〜12的烷基、碳原 子數4〜20的脂環式烷基或碳原子數6〜20的芳香基，但是， 上述芳香基具有的氫原子之一部分或全部可被碳原子數1〜12 的烷氧基取代）。 R8

201133137

(式（1-1)中’ R8及R9各岜獨立，係氫原子、羥基、碳原子數J 〜12的直鏈狀或分支狀的烷基或碳原子數1〜12的烷氧基。χ 係與上述式（1)同義。式（2-1)中，rI〇係苯基、萘基、蒽基或苯 硫基。X1係與上述式（2)同義。） 藉由將[C]酸產生劑當作上述特定的化合物，可更加促進 顯像後的曝光中的[A]矽氧烷聚合物的水解縮合反應。其結 果’ [A]矽氧烷聚合物的交聯結構變堅固，可更加提升在加熱 步驟中的耐熔融流動性。 [A ]矽氧烷聚合物較佳係以下列式（4)表示之水解性矽烷化 合物的水解縮合物。

(4) (式（4)中’ R11係非水解性之基。R12係碳原子數1〜4的烷基。 g係〇〜3的整數。但是，在R11及R12各自爲複數的情形下， 複數的R11及R12可各自相同也可各自不同。）） 在該正型感放射線性組成物中，採用上述[C]酸產生劑的 同時’使用以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解縮合 物作爲[A]砂氧垸聚合物’藉此放射線感度及在顯像後的加熱 步驟中的耐熔融流動性可進一步提高。 201133137 該正型感放射線性組成物較佳係進一步含有[D]熱交聯性 化合物。此外，藉由含有[D]熱交聯性化合物，可更加促進在 該正型感放射線性組成物之顯像後的加熱步驟中的[A]矽氧烷 聚合物的交聯反應，可更加改善同步驟中的耐熔融流動性。 該正型感放射線性組成物適合使用於形成硬化膜。 本發明的硬化膜的形成方法係包含： (1 )在基板上形成該正型感放射線性組成物的塗膜之步驟、 (2) 對步驟（1 )中經形成之塗膜的至少一部分照射放射線之步 驟' (3) 將步驟（2)中經放射線照射之塗膜顯像之步驟、 (4) 對步驟（3)中經顯像之塗膜照射放射線之步驟、及 (5) 將步驟（4)中經放射線照射之塗膜加熱步驟。 在該形成方法中，藉由將具有預定的放射線吸收範圍的[B] 重氮醌化合物照射放射線而形成正型的圖案之步驟與在顯像 後將[C]酸產生劑照射放射線而促進交聯反應，在其後的加熱 步驟中，可形成高耐熔融流動性的塗膜。 本發明的硬化膜適合由該正型感放射線性組成物形成。 [發明的效果] 如以上說明，本發明的正型感放射線性組成物可有效率地 形成平衡良好地滿足所謂耐熱性、透明性、耐溶劑性及低介電 性之一般的要求特性的硬化膜。又，該正型感放射線性組成物 可發揮優良的放射線感度及高耐熔融流動性。 【實施方式】 [用於實施發明的形態] 201133137 本發明的正型感放射線性組成物係含有[A ]矽氧烷聚合 物、[B]重氮醌化合物及[C]酸產生劑，亦可含有其他任意成分。 < [A]矽氧烷聚合物> [A]矽氧烷聚合物只要是具有矽氧烷鍵的化合物之聚合 物’並無特別限定。此[A]矽氧烷聚合物係藉由水解縮合而形 成硬化物。又’由於該正型感放射線性組成物含有[c]酸產生 劑’可藉由照射放射線而產生酸’且此成爲觸媒而進一步促進 [A]矽氧烷聚合物的自縮合。 就[A]矽氧烷聚合物而言，較佳係以上述式（4)表示之水解 性矽烷化合物的水解縮合物。 本發明中的所謂「水解性矽烷化合物」，係通常意指在非 觸媒、過剩的水的共存下，藉由在室溫（約25它）〜約！ 00 〇c的 溫度範圍内加熱’可水解生成矽烷醇基之具有水解性基的矽烷 化合物’或可形成矽氧烷縮合物之具有水解性基的矽烷化合 物。相對於此’所謂「非水解性的基」，係意指在那樣的水解 條件下’不發生水解或縮合，且安定地存在之基。 在以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解反應中， 一部分的水解性基可在未水解的狀態下殘留。又，此處所述之 「水解Μ生矽烷化合物的水解縮合物」係意味著經水解之矽烷化 合物的一部分的矽烷醇基之間，經反應.縮合之水解縮合物。 就以上述R 1 1表示之非水解性之基而言，可列舉例如未經 取代' 1個以上的氫原子經（甲基）丙烯醯基或環氧基取代的碳 原子數1〜20的烷基、碳原子數6〜20的芳香基、碳原子數7 〜20的芳烷基或乙烯基等。此等可爲直鏈狀、分支狀、或環狀， -10- 201133137 當在同一分子内存在複數的Rl1時，亦可爲此等之組合。又， R11亦可包含具有雜原子的結構單兀。就那樣的結構單元而 言，可列舉例如醚、酯、硫化物等。 就以上述R 表不之碳原子數係1〜4的院基而言，可列 舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等。從水解的容易 性的觀點來看’此等之R11尤以甲基及乙基較佳。又，8爲0 〜3的整數，但較佳係〇〜2的整數，更佳係〇或1，特佳係1。 當g爲〇〜2的整數之時’水解縮合反應的進行可變爲更加容 易’可更加提升製得之硬化膜的耐熱性及耐溶劑彳生^ 就以上述式（4)表不之水解性砂院化合物而言，可列舉經4 個水解性基取代的矽烷化合物、經1個非水解性基與3個水解 性基取代的矽烷化合物、經2個非水解性基與2個水解性基取 代的矽烷化合物、經3個非水解性基與！個水解性基取代的砂 烷化合物、或該等的混合物。 就經4個水解性基取代的矽烷化合物而言，可列舉例如四 甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷 '四苯氧基矽烷、 四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。 就經1個非水解性基與3個水解性基取代的矽烷化合物而 言，可列舉例如氯三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三 乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基 三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙 基三丁氧基砂烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯 基三乙氧基砂烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 院、乙嫌基三正丙氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 -11- 201133137 矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -丙烯醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙 氧基丙基二甲氧基砂院、γ -環氧丙氧基丙基二乙氧基砂院、 β-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。 就經2個非水解性基與2個水解性基取代的矽烷化合物而 言’可列舉例如二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、 二丁基二甲氧基矽烷等。 就經3個非水解性基與〗個水解性基取代的矽烷化合物而 言’可列舉例如三丁基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲 基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷等。 在此等之以上述式（4)表示之水解性砂院化合物之中，較 佳係經4個水解性基取代的矽烷化合物、及經1個非水解性基 與3個水解性基取代的矽烷化合物’更佳係經1個非水解性基 與3個水解性基取代的矽烷化合物。就較佳的水解性矽烷化合 物而言，可列舉四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷 '苯基三 甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷 '乙基三乙氧基矽烷、乙基三 異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、”環 氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3_甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。此等之水解性矽 烷化合物可單獨使用，或亦可組合兩種以上使用。 水解縮合以上述式（4)表示的水解性矽烷化合物的條件， 只要是水解以上述式（4)袠示之水解性矽烷化合物的至少—部 分，將水解龍變換爲Μ醇基，而發生縮合反應者，並無^ •12- 201133137 別限定，就一個例子而言，可如下述般地實施。 使用於以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水 的水，較佳係使用藉由逆浸透膜處理、離子交換處理、 之方法所純化之水。藉由使用如此的純化水，可抑制副 提升水解的反應性。相對於以上述式（4)表示之水解性 合物的水解性基（-OR12)的合計量1莫耳，水的使用量 0.1〜3莫耳、更佳係〇·3〜2莫耳、特佳係0.5〜1.5莫 由使用如此的量的水’可最佳化水解縮合的反應速度。 就可使用於以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物 縮合的溶劑而言，並無特別限定，但通常可使用與後述 於正型感放射線性組成物的製備的溶劑相同者。就如此 而言，較佳係乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基 二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類，更 乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基 二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸 二丙酮醇。 以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解縮合 較佳係在酸觸媒（例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、 三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、 易士酸等）、鹼觸媒（例如氨' 1級胺類、2級胺類' 3紉 吡啶等之含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等 化物；碳酸鉀等之碳酸鹽；乙酸鈉等之羧酸鹽；各種路 等）、或烷氧化物（例如锆烷氧化物、鈦烷氧化物、鋁烷 等）等之觸媒的存在下進行。就上述鋁烷氧化物而言， 解縮合 蒸餾等 反應、 矽烷化 較佳係 耳。藉 的水解 之使用 的溶劑 醚、丙 佳係二 醚、丙 甲酯、 反應， 乙酸、 各種路 胺類、 之氫氧 易士驗 氧化物 可列舉 -13- 201133137 例如三異丙氧基鋁等。從水解縮合反應的促進的觀點來看就 觸媒的使用量而言，相對於水解性矽烷化合物的單體1莫耳， 較佳係0.2莫耳以下、更佳係0 00001〜〇」莫耳。 以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解縮合中的反 應溫度及反應時間係適當地被設定。例如可採用下述的條件。 反應溫度較佳係4 0 t〜2 0 0。(：、更佳係5 Ot：〜1 5 0 °C。反應時 間較佳係3 0分〜24小時、更佳係1小時〜1 2小時。藉由設定 如此的反應溫度及反應時間，可最有效率地進行水解縮合反 應。在此水解縮合中，可在反應系内同時添加水解性矽烷化合 物、水及觸媒’以一階段進行反應，或可藉由在反應系内分數 次添加水解性矽烷化合物、水及觸媒，以多階段進行水解及縮 合反應。另外，在水解縮合反應之後，藉由添加脫水劑，接著 蒸發’可從反應系統除去水及生成之醇。但是，在此階段所使 用的脫水劑，一般而言，因爲吸附或籠合（clathrate)過剩的水 而完全地消耗脫水能力，或藉由蒸發而被去除，所以視爲不列 入任意地添加於正型感放射線性組成物中之後述的[F]脫水劑 範疇。 以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解縮合物的分 子量’可利用於移動相使用四氫呋喃的GPC(凝膠滲透層析 儀）’測定聚苯乙烯換算之數量平均分子量。就水解縮合物的 數量平均分子量而言，通常較佳係5〇〇〜1〇,〇〇〇、更佳係1，〇〇〇 〜5,000。藉由使水解縮合物的數量平均分子量之値爲500以 上，可改善正型感放射線性組成物的塗膜的成膜性。另一方 面，藉由使水解縮合物的數量平均分子量之値爲10,000以下’ -14- 201133137 可預防正型感放射線性組成物的感放射線性的降低。 <[B]重氮醌化合物〉 [B]重氮醌化合物係藉由放射線的照射而產生羧酸的重 氮醌化合物。含有如此的重氮醌化合物的正型感放射線性組成 物，在用於圖案形成的放射線照射步驟中的曝光部分，具有在 其後之顯像步驟中被除去的正型之感放射線特性。就[B ]重氮 醌化合物而言，較佳係藉由使具有酚性羥基的化合物及萘并重 氮醌磺酸鹵化物進行酯化反應而製得之化合物。就具有酚性羥 基的化合物而言，可列舉例如酚性羥基的鄰位及對位各自獨 立，係以氫或下列式（5)表示之取代基的任一者的化合物。 R13 r15 (式中，R13、R14及R15各自獨立，係碳原子數1〜10的烷基、 羧基、苯基、或經取代的苯基。但是上述碳原子數1〜10的烷 基具有的氫原子的一部分或全部可被取代。又，R13與R14'或 R13與R14與R15、可與相互地鍵結之碳原子一起形成環結構。） 就R13、R14及R15表示之碳原子數1〜10的院基而言，可 列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 三丁基、正己基' 環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基' 2-殘 基乙基等。就上述經取代的苯基之取代基而言，可列舉羥基 等。又，就R13與R14、或R13與R14與R15、可與相互地鍵結 之碳原子一起形成之環結構而言，可列舉例如環戊烷環、環己 -15- 201133137 垸環、金剛烷環、莽環等。 就上述具有酚性羥基的化合物而言，可列舉例如以下列式 (6)及（7)表示之化合物群。

HO

OH -16 (7> 201133137 就具有酚性羥基的化合物的其他例子而言’可列舉 4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、 1，1，卜三（對羥基苯基）乙烷等。 就萘并重氮醌磺酸鹵化物而言，可列舉例如4_萘并重氮醌 磺酸鹵化物或5 -萘并重氮醌磺酸鹵化物。因爲由4 -萘并重氮 醌磺酸鹵化物製得之酯化合物（重氮醌化合物）在i線（波長 365nm)範圍具有吸收，故適合於i線曝光。又’因爲由5-萘并 重氮醌磺酸鹵化物製得之酯化合物（重氮醌化合物）在廣範圍 的波長範圍有吸收存在，故適合於在廣範圍的波長下的曝光。 較佳係視曝光的波長而選擇由4-萘并重氮醌磺酸鹵化物製得 之酯化合物、或由5-萘并重氮醌磺酸鹵化物製得之酯化合物。 就更佳的重氮醌化合物而言，可列舉4，4 ’ - [ 1 - (4 - ( 1 - ( 4 -羥基苯 基）-1-甲基乙基）苯基）亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1，2-萘并重氮 醌-5-磺酸氯（3.0莫耳）的縮合物、1，1，卜三（對羥基苯基）乙烷 (1.0莫耳）與1，2 -萘并重氮醌-5-磺酸氯（3.0莫耳）的縮合物。 就萘并重氮醌化合物的分子量而言，較佳係300〜1，5〇〇、 更佳係350〜1，200。藉由使萘并重氮醌化合物的分子量爲300 以上，可維持所形成之硬化膜的高透明性。另一方面，藉由使 萘并重氮醌化合物的分子量爲1，500以下，可抑制正型感放射 線性組成物的圖案形成能的降低。 此等之[B ]重氮醌化合物可單獨使用或組合兩種以上使 用。就該正型感放射線性組成物中的[B ]重氮酿化合物的使用 量而言’相對於[A]矽氧烷聚合物〗〇〇質量份，較佳係1〜100 -17- 201133137 質量份、更佳係5〜50質量份。藉由使[B]重氮醌化合物的使 用量爲1〜100質量份，對於成爲顯像液之鹼水溶液之放射線 的照射部分與未照射部分的溶解度之差變大、圖案化性能變爲 良好，又，製得之硬化膜的耐溶劑性亦變爲良好。 < [C]酸產生劑〉 該正型感放射線性組成物含有之[C]酸產生劑，係具有比 [B]重氮醌化合物的極大吸收波長短的極大吸收波長，藉由其 吸收波長的放射線的照射而產生酸、較佳係產生全氟磺酸等之 強酸的化合物。含有如此的[C]酸產生劑的正型感放射線性組 成物，在顯像後的曝光步驟（後曝光步驟）中，藉由由感放射線 性酸產生劑產生之酸，促進矽氧烷聚合物之間的縮合反應。 又，由於此感放射線性酸產生劑，具有與圖案形成時的放射線 不同的放射線吸收範圍，圖案形成時的放射線不會導致產生 酸，即使產生亦爲極少量，可預防正型與負型的感放射線特性 混在一起而發生期待之外的反應。 就[C]酸產生劑而言，只要是具有比[B]重氮醌化合物的極 大吸收波長短的極大吸收波長，而且藉由其吸收波長的放射線 的照射而產生酸的化合物，並無特別限定。[B]重氮醌化合物 的極大吸收波長與[C]酸產生劑的極大吸收波長之波長差，只 要是如藉由圖案形成時的曝光或後曝光中的放射線照射而在 實質上選擇性地產生任一方的放射線吸收的値即可。就上述波 長差而言，較佳係l〇nm〜200nm、更佳係20nm〜l〇〇nm。 [C]酸產生劑，較佳係選自由以上述式（1)、式（2)及式（3) 各自表示之化合物構成之群組中之至少1種的化合物。 -18- 201133137 式（1)中，R1係羥基、碳原子數1〜12的直鏈狀或分支狀 之烷基、碳原子數6〜8的芳香基或碳原子數1〜12之烷氧基。 但是，上述烷基、芳香基及烷氧基具有之氫原子的一部分或全 部可被取代。R2係氫原子、碳原子數1〜7的直鏈狀或分支狀 之烷基或碳原子數6或7之芳香基。但是，上述烷基、芳香基 及院氧基具有之氫原子的一部分或全部可被取代。a係〇〜7 的整數。b係0〜10的整數。c係0〜3的整數。但是，在R1 及R2各自爲複數的情形下，複數的R1及R2可各自相同也可 各自不同。又，在R2爲複數的情形下，複數的R2之中，2個 R2可相互地鍵結形成環狀結構。X係SbF6、（CnF2n+ 或CnF2n+1S03。Y係0〜6的整數。η係1〜6的整數。式（Z) 中’ R3、R4及R5各自獨立，係羥基、碳原子數1〜12的直鏈 狀或分支狀的烷基或碳原子數6〜15的芳香基。但是，上述烷 基及芳香基具有之氫原子的一部分或全部可被取代。d、e及f 各自獨立，係0〜5的整數。但是，在R3、R4及R5各自爲複 數的情形下，複數的R3、R4及R5可各自相同也可各自不同。 X1 係 SbF6'(CnF2n+1)YPF6.Y 或 CnF2n+1S03»Y 係 0〜6 的整數。 η係1〜6的整數。式（3)中，R6及R7各自獨立，係碳原子數i 〜12之烷基、碳原子數4〜20之脂環式烷基或碳原子數6〜20 之芳香基。但是，上述芳香基具有之氫原子的一部分或全部， 可被碳原子數1〜12的烷氧基取代。 以上述式（1)表示之化合物更佳係以上述式（1-1)表示之化 合物，以上述式（2)表示之化合物更佳係以上述式（2-1)表示之 化合物。式（1-1)中，R8及R9各自獨立，係氫原子、羥基、碳 -19- 201133137 原子數1〜12的直鏈狀或分支狀之烷基或碳原子數丨〜12之烷 氧基。X係與上述式（1)同義。式（2-1)中，R1Q係苯基、萘基、 蒽基或苯硫基。X1係與上述式（2)同義。 就以上述式（卜1 )表示之化合物而言，可列舉例如1 - (4 -羥 基-1-萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸酯、1-(4 -正丁氧基-1-萘基） 四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸酯、1-(4,7 -二乙氧基-1-萘基）四氫噻 吩鑰三氟甲烷磺酸酯、1-(4,7 -二丁氧基-1·萘基）四氬噻吩鑰三 氟甲烷磺酸酯、1-(4,7·二羥基-1-萘基）四氫噻吩鰌三氟甲烷磺 酸酯、1-(4,7-二丙基羥基-i_萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸 酯、1-(4,7 -二羥基-1-萘基）四氫噻吩鑰六氟磷酸酯、二 羥基-1-萘基）四氫噻吩鑰六氟磷酸酯等之萘基四氫噻吩鑰鹽化 合物等。此等尤以1_(4,7_二丁氧基-丨_萘基）四氫噻吩鑰三氟甲 烷磺酸酯、1-(4,7-二羥基-1-萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸酯 爲較佳。 就以上述式（2 -1 )表示之化合物而言，可列舉例如二苯基 (4-(苯硫基）苯基）鏑三氟甲烷磺酸鹽、二苯基（4_(苯硫基）苯基） 鏑六氟磷酸鹽、二苯基（4-(苯硫基）苯基）锍六氟銻酸鹽、二苯 基（4_(苯硫基）苯基）锍三氟參（五氟乙基）磷酸鹽、二苯基（4_(苯 基）苯基）锍三氟參（五氟乙基）磷酸鹽、二苯基（4_(萘基）苯基） 銃三氟參（五氟乙基）磷酸鹽、二苯基（4-(蒽基）苯基）銃三氟參 (五氟乙基）磷酸鹽等之三芳香基毓鹽化合物等。此等尤以二苯 基（4-(苯硫基）苯基）鏑三氟參（五氟乙基）磷酸酯、二苯基（4_(苯 基）苯基）锍三氟參（五氟乙基）磷酸酯爲較佳。 就以上述式（3)表示之化合物而言，可列舉例如雙（第三丁 -20- 201133137 基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（苯磺醯 基）重氮甲烷、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（々-第三丁基苯 磺醯基）重氮甲烷、雙（萘磺醯基）重氮甲烷、雙（蒽磺醯基）重氮 甲烷等之重氮二碾化合物。此等尤以雙（環己基磺醯基）重氮甲 烷、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷爲較佳。此等之[C]酸產生劑可 單獨使用或組合兩種以上使用。 該正型感放射線性組成物中的[C ]酸產生劑的使用量’只 要在曝光時能促進[A]矽氧烷聚合物的縮合反應、可使交聯結 構堅固，並無特別限定。[C ]酸產生劑的具體使用量，相對於 [A]矽氧烷聚合物100質量份，較佳係0.5〜5質量份、更佳係 1〜4質量份。藉由使[C]酸產生劑的使用量爲上述範圍，即使 對於加熱步驟中的熱，亦可展現高耐熔融流動性。另外，在使 用複數種的化合物作爲[C]酸產生劑的情況下，只要將該等的 合計量設定爲進入上述範圍即可。 < [D]熱交聯性化合物〉 該正型感放射線性組成物，較佳係進一步含有[D]熱交聯 性化合物。[D]熱交聯性化合物係在加熱步驟中的熱硬化時交 聯[A]矽氧烷聚合物的化合物，藉由包含如此的[D]熱交聯性化 合物，硬化膜的交聯度變高。其結果，硬化膜的耐藥品性提升， 而且加熱步驟中的熔融流動被抑制。 [D]熱交聯性化合物只要是在熱硬化時交聯矽氧烷聚合物 的化合物，並無特別限制，可列舉具有2個以上的反應性基的 化合物、例如環氧基、氧雜環丁基、乙烯基、丙烯酸基、甲基 丙烯酸基、羥甲基、烷氧基甲基、矽烷醇基。此等之化合物尤 201133137 以使用選自由具有2個以上的以下列式（8)表示之基的化合 物、以下列式（9)表示之化合物、及具有2個以上的氧雜環丁 基的化合物構成的群組之化合物爲較佳，此等之熱交聯性化合 物可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。 -^-CH2—0—R16 ) (8) (式中，R10係氫原子或碳原子數1〜10的烷基。但是，在R16 複數存在的情形下，複數的R16可各自相同亦可各自不同。） (R17]y~Si~(〇R18) (9> (式中，i係〇〜2的整數。R17係氫原子、碳原子數1〜10的烷 基、碳原子數2〜10的烯基或碳原子數6〜15的芳香基。但是， 在R17複數存在的情形下’複數的R17可相同亦可不同。R18 係氫原子、碳原子數1〜6的烷基、碳原子數2〜6的醯基或碳 原子數6〜15的芳香基。但是，在R18複數存在的情形下，複 數的R17可相同亦可不同。） 就上述R16表示之碳原子數1〜1〇的烷基而言，可列舉例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、 正癸基等。 就具有2個以上的以上述式（8)表示之基的化合物而言， 可列舉例如以以下之式（8-1)〜（8-10)表示之三聚氰胺衍生物 或脲衍生物（s an w a chemical製）、酚性化合物（本州化學工業製） 等。另外，以式（8-1)〜（8-1〇)表示之化合物，其商品名各自依 -22- 201133137 序爲 NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-2 8 0、NIKALAC MX-290、DML-PTBP、DMOM-PTBP、 TML-BPA、TMOM-BPA、TML-BPAF、TMOM-BPAF。 H3C™0-H2C. .CH2-O-CH3

/N N N

H3C-O-H2C T T、ch2-0 - ch3 Νγ N

N

HaC-O-HaC7 SCH2-〇-CH3 (8-1)

O

H3C-〇-H2C、X ch2»o»ch3 N N

H N N, h3c~o-h2c Y ch2-o-ch3 o (8-2) o H3C-0-H2C^ 又 /CH2_0—CH3 N N H3C-0 0-CH3 (8-3)

O-C ,NH—CH2-0-CH3 NH—CH2 - 〇—CH3 (8-4) H〇 - H2C^^CH2- OH H3C-C-CH3 ch3 (8-5)

OH h3c»c-ch3 ch3 (8-6)

CH2-〇H

ch3 -c~ CH3 (8-8)

H3C-O-H2C HO

H3C-O-H2C CH2-〇-CH3 -OH CHj-O-CHs

(8-9)

H3C-O-H2C CH2~〇_CH3 (8-10) 具有2個以上的以上述式（8)表示之基的化合物可單獨使 用亦可組合兩種以上使用。 在上述式（9)中的R17之中，烷基、烯基、芳香基可被取代， 可視組成物的特性而選擇。就烷基而言，可列舉例如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、 三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-環氧丙氧基丙基、2-(3,4-環氧 -23- 201133137 基環己基）乙基、3 -胺基丙基、3 -锍基丙基、3 -異氰酸酯丙基等。 就烯基而言，可列舉例如乙烯基、3 -丙烯醯氧基丙基、3 -甲基 丙烯醯氧基丙基等。就芳香基而言，可列舉例如苯基、甲苯基、 對羥基苯基、1-(對羥基苯基）乙基、2-(對羥基苯基）乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基）戊基、萘基等。 在上述式（9)的R18之中，烷基、醯基、芳香基可被取代， 可視組成物的特性而選擇。就烷基的具體例子而言，可列舉例 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。就醯基的具體例 子而言，可列舉乙醯基等。就芳香基的具體例子而言，可列舉 苯基等。 就以上述式（9)表示之化合物而言，可列舉例如四甲氧基 矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、甲基 三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲 基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、 乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基 矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三 乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸 基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、3 -丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -丙烯 醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基 矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基）乙基三甲氧 基矽烷、2-(對羥基苯基）乙基三甲氧基矽烷、4-羥基- 5-(對羥基 苯基羰氧基）戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三 -24- 201133137 氟甲基三乙氧基矽烷、3，3,3 -三氟丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基 丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基 環己基）乙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽 烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -锍基丙基三甲氧基矽 烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 '二甲基二乙 醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、 (3-環氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基矽烷、（3-環氧丙氧基丙基） 甲基二乙氧基矽烷等。另外，此等之化合物可單獨使用亦可組 合兩種以上使用。 以上述式（9)表示之化合物係有機矽烷化合物，係與構成 [A]矽氧烷聚合物之上述式（4)的有機矽烷化合物類似的化合 物。正因如此’與矽氧烷聚合物的相溶性良好，可維持硬化膜 的高透明性。 就具有2個以上的氧雜環丁基的化合物而言，可列舉例如 OXT-12 卜 OXT-22 卜 OXT-19 卜 OX-SQ-H、PNOX-1009、RSOX(以 上、東亞合成製）ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP(以 上、宇部興產製）等。 具有2個以上的氧雜環丁基的化合物係在熱硬化時作爲交 聯劑而發揮作用’在室溫下乃爲相對地安定的化合物。因此可 不損及儲存安定性而提升由組成物製得之膜的耐溶融流動性 或耐藥品性。 此外’就[D ]熱交聯性化合物而言，亦可包含以下列式（丨〇) 或（12)表示之其他矽烷化合物。此等之成分與上述的[A]矽氧烷 聚合物（較佳係以上述式（4)表示之水解性矽烷化合物的水解縮 -25- 201133137 合物）同時縮合而形成硬化物。

Si -一 R20—Si (OR21 (10) (式（10)中’R19及r21各自獨立，係碳原子數卜4的烷基。r2〇 係亞甲基、碳原子數2〜6的伸烷基、伸苯基或以下列式（11) 表示之基。）

(11) (式（11)中，k及m各自獨立，係丨〜4的整數。）

Si OR22 CH, R23〇jSi-/-C^ N.

Si OR24 (12〉 2 2

(式（12)中，R22、Rq 总 ^24 h A 及R 各自獨立，係碳原子數1〜4的烷 基。P、q及Γ各自獨立，仅】^ ^ ^ 、 係1〜6的整數。） 就上述式（10)的Rl9及r21而言，較佳係甲基、乙基、丙 基' 丁基，更佳係甲基、乙基。就式（10)的R20而言’較佳係 亞甲基、伸乙基、伸 内基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、 六亞甲基、伸苯基。止卜〜i 吨夸之基尤以亞甲基、伸乙基、伸苯基爲 -26- 201133137 更佳。又，在r2()係以上述式（11)表示之基的情形下，就式（11) 中的k及m而言，較佳係1或2。就[D]熱交聯性化合物而言， 藉由使用如此的較佳結構的上述式（10)的矽烷化合物，可提升 與[A]矽氧烷聚合物的反應性。 從與[A]矽氧烷聚合物的反應性的觀點來看，就式（1 2)的 R22、R2 3及R24而言，較佳係甲基、乙基、丙基、丁基。此等 之烷基尤以甲基爲更佳。又，從與[A]矽氧烷聚合物的反應性 或相溶性的觀點來看，式（12)中的p、q及r較佳係1〜3的整 數。 _ 當該正型感放射線性組成物包含作爲[D]熱交聯性化合物 的矽烷化合物時，矽烷化合物可單獨使用亦可組合兩種以上使 用。在式（10)及（12)的矽烷化合物之中，更佳係具有以式（12) 表示之異三聚氰酸環的矽烷化合物。藉由使用這樣地在一分子 中具有3個三烷氧基矽烷基鍵結的異三聚氰酸環的矽烷化合 物，在製得顯示高放射線感度的正型感放射線性組成物的同 時，可提升由其組成物所形成之硬化膜的交聯度。此外，包含 如此的含有異三聚氰酸環的矽烷化合物的正型感放射線性組 成物，可展現對於在顯像後的加熱步驟中的熔融流動的高耐 性。 就以式（10)及（12)表示的矽烷化合物而言，可列舉例如雙 三乙氧基矽烷基乙烷、雙（三甲氧基矽烷基）甲烷、雙（三乙氧基 矽烷基）甲烷、雙-1,2-(三甲氧基矽烷基）乙烷、雙-1，6-(三甲氧 基矽烷基）己烷、雙-1，6-(三乙氧基矽烷基）己烷、雙-1，4-(三甲 氧基矽烷基）苯、雙-1,4-(三乙氧基矽烷基）苯、1，4-雙（三甲氧 -27- 201133137 基矽烷基甲基）苯、1,4-雙（三甲氧基矽烷基乙基）苯、1，4-雙（三 乙氧基矽烷基甲基）苯、1，4-雙（三乙氧基矽烷基乙基）苯、參（3-三甲氧基矽烷基甲基）異三聚氰酸酯、參（3-三乙氧基矽烷基甲 基）異三聚氰酸酯、參（3-三甲氧基矽烷基乙基）異三聚氰酸酯、 參（3-三乙氧基矽烷基乙基）異三聚氰酸酯、參（3-三甲氧基矽烷 基丙基）異三聚氰酸酯、參（3-三乙氧基矽烷基丙基）異三聚氰酸 酯等。從放射線感度、及顯像後的加熱步驟中的耐熔融流動性 提升的觀點來看，此等之中較佳係1,4 -雙（三甲氧基矽烷基甲 基）苯、雙（三乙氧基矽烷基）乙烷、參（3-三甲氧基矽烷基乙基） 異三聚氰酸酯、參（3-三甲氧基矽烷基丙基）異三聚氰酸酯、參 (3-三乙氧基矽烷基丙基）異三聚氰酸酯。 在該正型感放射線性組成物包含[D ]熱交聯性化合物的情 形下，相對於[A]矽氧烷聚合物100質量份，[D]熱交聯性化合 物的使用量較佳係1質量份以上7 〇質量份以下、更佳係5質 量份以上50質量份以下。藉由使[D]熱交聯性化合物的使用量 爲1質量份以上70質量份以下’可製得放射線感度、及顯像 後的加熱步驟中的耐熔融流動性的平衡優良的正型感放射線 性組成物。另外’在[D ]熱交聯性化合物包含複數種的熱交聯 性化合物的情況下’只要以各自的合計量成爲上述範圍的方式 調配即可。 <其他的任意成分> 本發明的正型感放射線性組成物，就必須成分而言，除了 上述的[A]〜[C]成分、及適當成分的[D]熱交聯性化合物之外， 在不損及所預期的效果的範圍內，可視需要而含有[E]界面活 -28- 201133137 性劑、[F]脫水劑等之其他的任意成分。 < [E ]界面活性劑〉 爲了改善該正型感放射線性組成物的塗布性、減低塗布不 均、改良放射線照射部分的顯像性，可添加[E]界面活性劑。 就較佳的界面活性劑的例子而言，可列舉非離子系界面活性 劑、氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。 就非離子系界面活性劑而言，可列舉例如聚氧乙烯月桂 醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷酸類；聚 氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯芳香醚類； 聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之聚乙二醇二烷 酯類；（甲基）丙烯酸酸系共聚合物類等。就（甲基）丙烯酸酸系 共聚合物類的例子而言，可列舉POLYFLOWNo.57、同產品名 之No.95(以上，共榮社化學製）等。 就氟系界面活性劑而言，可列舉例如1，1，2,2 -四氟辛基 (1,1,2,2-四氟丙基）醚、1，1,2,2-四氟辛基己醚、八乙二醇二 (1，1，2,2-四氟丁基）醚、六乙二醇（1，1，2,2,3,3-六氟戊基）醚、八 丙二醇二（1，1，2,2-四氟丁基）醚、六丙二醇二（l，l，2,2,3,3-六氟 戊基）醚等之氟醚類；全氟十二烷基磺酸鈉； 1,1，2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、l，l,2,2,3,3-六氟癸烷等之 氟烷類；氟烷基苯磺酸鈉類；氟烷基氧乙烯醚類；碘化氟烷基 銨類：氟烷基聚氧乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基 烷氧酯類；氟系烷酯類等。 就此等之氟系界面活性劑而言，可列舉例如 EFTOP EF3CU、303、352(以上，新秋田化成製）、MEGAFAC F17 卜 172、 -29- 201133137 173(以上，大日本油墨製）、Fluorad FC430、431(以上，住友 3M 製）、AsahiGuard AG710、surflon S-382、SC-101、102、103、 104、105、106(以上，旭硝子製）、FTX-218(以上，NEOS 製） 等。 就聚矽氧系界面活性劑而言，可列舉例如SH200- 1 00CS、 SH28PA 、 SH30PA、 ST89PA、 SH190、 SH8400 FLUID(以上， Toray-Dowcorning Silicone 製）、有機砂氧院聚合物 KP341(以 上，信越化學工業製）等。 相對於[Α]矽氧烷聚合物100質量份，當使用[Ε]界面活性 劑時的量較佳係0.0 1質量份以上1 0質量份以下、更佳係0 . 〇 5 質量份以上5質量份以下。藉由使[Ε]界面活性劑的使用量爲 〇 . 〇 1質量份以上1 〇質量份以下，可最佳化正型感放射線性組 成物的塗布性。 < [F]脫水劑〉 [F]脫水劑被定義爲可藉由化學反應將水變換成水以外的 物質，或可藉由物理吸附或籠合而捕集水的物質。藉由使該正 型感放射線性組成物中任意地含有[F]脫水劑，可減低由環境 浸入的水分、或在正型感放射線性組成物的顯像後的加熱步驟 中之[Α]矽氧烷聚合物之間造成的縮合或[Α]矽氧烷聚合物與 [D]熱交聯性化合物的縮合的結果而產生的水分。因此，藉由 使用[F]脫水劑，可減低組成物中的水分，其結果，可提升組 成物的保存安定性。此外，亦認爲可提高[A ]矽氧烷聚合物之 間及[A]矽氧烷聚合物與[D]熱交聯性化合物的縮合的反應 性，而提升正型感放射線性組成物的耐熔融流動性。就如此的 -30- 201133137 [F]脫水劑而言，可較佳使用選自由羧酸酯、縮醛類（包含縮酮 類）、及羧酸酐構成的群組中的至少1種的化合物。 就羧酸酯而言，較佳係原羧酸酯、羧酸矽烷酯。就原羧酸 酯而言，可列舉例如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯、 原甲酸丁酯、原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、原乙酸 丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。又，此等之原羧酸酯之中， 更佳係原甲酸甲酯等之原甲酸酯。就羧酸矽烷酯而言，可列舉 例如乙酸三甲基矽烷酯、乙酸三丁基矽烷酯、甲酸三甲基矽烷 酯、草酸三甲基矽烷酯等。 就縮醛類而言，較佳係酮類與醇的反應物、酮類與二醇的 反應物、乙烯酮矽烷基縮醛類。就酮類與醇的反應物而言，可 列舉例如二甲基縮醛、二乙基縮醛、二丙基縮醛等。 就羧酸酐而言，可列舉例如甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、 馬來酸酐、酞酸酐、安息香酸酐、乙酸安息香酸酐等。在脫水 效果的點上，此等之羧酸酐尤以乙酸酐及琥珀酸酐爲較佳。 相對於[A]矽氧烷聚合物100質量份，當使用[F]脫水劑之 時的使用量較佳係0.001質量份以上50質量份以下、更佳係 0.01質量份以上30質量份以下、特佳係0.05質量份以上10 質量份以下。藉由使[F]脫水劑的使用量爲0.001質量份以上 5 0質量份以下，可最佳化正型感放射線性組成物的保存安定 性。 <正型感放射線性組成物的製備方法> 本發明的正型感放射線性組成物係藉由混合上述的[A]矽 氧烷聚合物、[B]重氮醌化合物及[C]酸產生劑，以及任意成分 -31- 201133137 ([D]熱交聯性化合物、[E]界面活性劑、[F]成分的脫水劑等）而 製備。通常正型感放射線性組成物較佳係在溶解或分散於適當 的溶劑中狀態下被製備而使用。例如可藉由在溶劑中以預定的 比例混合[A]、[B]及[C]酸產生劑，以及任意成分，而製備正 型感放射線性組成物。 就可使用於該正型感放射線性組成物的製備之溶劑而 言，適合使用將各成分均勻地溶解或分散，而且與各成分不進 行反應者。就如此的溶劑而言，可列舉例如醇類、醚類、二乙 二醇烷醚類、乙二醇烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二醇 單烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚丙酸酯類、芳香族烴類、酮類、 酯類等。 就醇類而言，可列舉例如苄醇、二丙酮醇等。 就醚類而言，可列舉例如四氫呋喃或、二異丙醚、二正丁 醚、二正戊醚、二異戊醚、二正己醚等之二烷醚等。 就二乙二醇烷醚類而言，可列舉例如二乙二醇單甲醚、二 乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇 乙基甲醚等。 就乙二醇烷醚乙酸酯類而言，可列舉例如甲基溶纖素乙酸 酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚 乙酸酯等。 就丙二醇單烷醚類而言，可列舉例如丙二醇單甲醚、丙二 醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。 就丙二醇單烷醚乙酸酯類而言’可列舉例如丙二醇單甲醚 乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇 -32- 201133137 單丁醚乙酸酯等。 就丙二醇單烷醚丙酸酯類而言’可列舉例如丙二醇單甲醚 丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙酸丙酸醋、丙二醇 單丁醚丙酸酯等。 就芳香族烴類而言，可列舉例如甲苯、二甲苯等。 就酮類而言’可列舉例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環 己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。 就酯類而言’可列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2_羥基-2-甲基丙酸 甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、 羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、 3 -羥基丙酸甲酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3 -羥基 丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基 乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲 酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙 氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙 酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯'丁氧基乙酸丙酯、 丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。 從溶解性或分散性優良、與各成分係非反應性、及塗膜形 成的容易性的觀點來看，此等之溶劑尤以二烷醚等之醚類、二 乙二醇烷醚類、乙二醇烷醚乙酸酯類、丙二醇單烷醚類、丙二 醇單烷醚乙酸酯類、酮類及酯類爲較佳，二乙二醇二乙醚、二 -33- 201133137 乙二醇乙基甲醚、甲基溶纖素乙酸醋'乙基溶纖素乙酸酯 '丙 二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲酸乙酸醋、丙二醇單 乙醚乙酸酯、環己酮、乙酸丙醋、乙酸異丙酯、乙酸丁醋、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸 乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙醋、乳酸丙醋、乳酸丁酯、甲氧基 丙酸甲酯、2 -甲氧基丙酸乙酯爲更佳。此等之溶劑可單獨使用 或混合使用。 又，上述醚類尤以二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異 戊醚、二正己醚等之二烷醚爲較佳，二異戊醚爲更佳。藉由使 用如此的溶劑’在以狹縫塗布法將感放射線性組成物塗布於大 型玻璃基板時，在縮短乾燥步驟時間的同時’可更加提升塗布 性（抑制塗布不均）° 除了上述之溶劑之外，視需要可進一步倂用苄基乙醚、二 己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、 丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、 乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁 內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基溶纖素乙酸酯、卡必醇 乙酸酯等之高沸點溶劑。 當以溶液或分散液狀態製備正型感放射線性組成物時，溶 劑以外的成分在液中所佔的比例雖可視使用目的或希望的膜 厚等而任意地設定，但較佳係5〜50質量％、更佳係10〜40 質量％、特佳係15〜35質量％。 <硬化膜的形成方法> 开多成本發明的硬化膜的方法包含： -34-

I 201133137 (1) 在基板上形成該正型感放射線性組成物的塗膜之步驟、 (2) 對在步驟（1)中經形成之塗膜的至少一部分照射放射線之 步驟、 (3) 將步驟（2)中經放射線照射的塗膜顯像之步驟、 (4) 對步驟（3)中經顯像的塗膜照射放射線之步驟、及 (5) 將步驟（4)中經放射線照射的塗膜加熱之步驟。 在該形成方法中，藉由對具有預定的放射線吸收範圍的[B ] 重氮醌化合物照射放射線而形成正型的圖案之步驟，與在顯像 後對[C]酸產生劑照射放射線而促進交聯反應，可在其後的加 熱步驟之中形成高耐熔融流動性的塗膜。 [(1)在基板上形成該正型感放射線性組成物的塗膜之步驟] 在本步驟中，在基板上塗布本發明的正型感放射線性組成 物的溶液或分散液後，較佳係藉由加熱塗布面（預烘烤）除去 溶劑而形成塗膜。就可使用的基板而言，可列舉例如玻璃、石 英、矽、樹脂等。就樹脂而言，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二 酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚颯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環 狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。 就組成物溶液或分散液的塗布方法而言，可列舉例如噴霧 法、輥塗法、旋轉塗布法（旋塗法）、縫模塗布法、棒塗布法等。 此等之塗布方法尤以旋塗法或縫模塗布法爲較佳。預烘烤的條 件雖視各成分的種類、調配比例等而不同，但較佳係可設定在 7(TC〜120°C下進行1分鐘〜10分鐘左右。 [(2)對步驟（1 )中經形成之塗膜的至少一部分照射放射線之步 驟] -35- 201133137 在本步驟中，對經形成之塗膜的至少一部分曝光。在此情 形下’當對塗膜的一部分曝光之時，通常透過具有預定的圖案 的光罩而曝光。就使用於曝光的放射線而言，可使用例如可見 光、.紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。此等之放射線尤 以波長在190〜45 Onm範圍的放射線爲較佳、比[B]重氮醌化合 物的極大吸收波長短的波長爲較佳。 將藉由照度計（OAI model356 、 OAI Optical Associates Inc.製）測定的放射線之波長3 6 5nm中的強度之値 作爲該步驟中的曝光量，較佳係100〜10,000〗/m2、更佳係500 〜6,000J/m2。 [(3)將步驟（2)中經放射線照射的塗膜顯像之步驟] 在本步驟中，藉由將曝光後的塗膜顯像，除去不要的部分 (放射線的照射部分）而形成預定的圖案。就使用於顯像步驟的 顯像液而言，較佳係鹼（鹼性化合物）的水溶液。就鹼的例子而 言’可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、 氨等之無機鹼；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之4級銨鹽等。 又，可在如此的鹼水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等之水 溶性有機溶劑或界面活性劑再使用。從獲得適當的顯像性的觀 點來看，較佳係可使鹼水溶液中的鹼的濃度爲0.1質量％以上 5質量％以下。就顯像方法而言，可利用例如覆液法 '浸漬法、 搖動浸漬法、噴淋法等之適宜的方法。顯像時間雖視正型感放 射線性組成物的組成而不同，但較佳係1 〇秒〜1 8 0秒左右。藉 由在如此的顯像處理之後，進行例如流水洗淨3 0秒〜9 0秒 後，以例如壓縮空氣或壓縮氮風乾，可形成希望的圖案。 -36- 201133137 [(4)對步驟（3)中經顯像的塗膜照射放射線之步驟] 在本步驟中，藉由對經顯像的塗膜照射放射線，而由[C] 酸產生劑產生酸，促進產生之酸所導致之矽氧烷聚合物的縮 合·交聯反應。就使用於曝光之放射線而言，可使用例如可見 光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、雷射傳送光、發光 二極體光等。就此等之放射線的波長而言，只要是比[B]重氮 醌化合物的極大吸收波長短的極大吸收波長，並無特別限定， 但若對上述步驟（2)中未經曝光的[B]重氮醌化合物之放射線照 射也列入考慮，較佳係在1 5 0〜40 Onm的範圍之放射線，尤其 以包含30〇nm及3 65nm的紫外線之放射線爲較佳。 將藉由照度計（OAI model3 5 6 、 OAI Optical

Associates I n c ·製）測定之放射線的波長3 6 5 n m中的強度之値 作爲該步驟中的曝光量，較佳係100〜10,00 OJ/m2，更佳係500 〜6,000J/m2。 [(5)將步驟（4)中經放射線照射的塗膜加熱之步驟] 在本步驟中，藉由使用加熱板、烘箱等之加熱裝置，在相 對的高溫下加熱經圖案化的薄膜，促進上述[A]矽氧烷聚合物 單獨、或[A]矽氧烷聚合物及[D]熱交聯性化合物的縮合反應， 確實可製得硬化物。該步驟中的加熱溫度係例如120 °C〜250 °C。加熱時間視加熱設備的種類而不同，例如當在加熱板上進 行加熱步驟時，可設定爲5分鐘〜30分鐘，當在烘箱中進行加 熱步驟時，可設定爲30分鐘〜90分鐘。亦可使用進行2次以 上之加熱步驟之分段烘烤法等。如此地爲之，可在基板的表面 上形成與目標硬化膜對應之圖案狀薄膜。 -37- 201133137 <硬化膜> 如此地形成之硬化膜的膜厚較佳係0 1〜8 μ m、更佳係0 ·1 〜6μηι、特佳係〇·1〜4μιη。 由後述之實施例明顯可知，由本發明的正型感放射線性組 成物形成之硬化膜可平衡良好地滿足所謂耐熱性、透明性、耐 溶劑性及低介電性之一般的要求特性，同時形成高電壓維持率 的液晶面板。因此該硬化膜適合使用於液晶顯示元件用之層間 絶緣膜、保護膜等。 [實施例] 以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並非以下的 實施例所限定者。 由以下的各合成例製得之水解性矽烷化合物的水解縮合 物的數量平均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)係藉由依據 下列的規格的凝膠滲透層析儀（G P C)而測定。 裝置：GPC-101(昭和電工製） 管柱：串接 GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803 及 GPC-KF-8 04(以上，昭和電工製）者 移動相：四氫呋喃 < [A]砂氧院聚合物的合成> [合成例1 ] 將丙二醇單甲醚25質量份置入具備攪拌機的容器内，隨 後置入甲基二甲氧基矽烷30質量份、苯基三甲氧基矽烷23質 量份、及二異丙氧基鋁0.1質量份，加熱至溶液溫度成爲6〇 C。溶液溫度到達60 °C後，置入離子交換水18質量份，加熱 -38- 201133137 至成爲75 °C，維持3小時。接著加入作爲脫水劑之原甲酸甲酯 2 8質量份’攪拌1小時。然後使溶液溫度成爲4 〇 °C ’藉由一 面維持溫度、一面蒸發’除去離子交換水及水解縮合中產生的 甲醇。藉由以上的操作步驟製得水解縮合物（A-1 )。水解縮合 物（A-1)的固體成份濃度係40.5質量％，製得之水解縮合物的 數量平均分子量（Μη)係1,500，分子量分佈（Mw/Mn)係2。 [合成例2] 將丙二醇單甲醚25質量份置入具備攪拌機的容器内，隨 後置入甲基三甲氧基矽烷18質量份、四乙氧基矽烷15質量 份、苯基三甲氧基矽烷20質量份、及草酸〇.5質量份，藉由 與合成例1同樣的方法製得水解縮合物（A-2)。水解縮合物（A-2) 的固體成份濃度係40.8質量％，製得之水解縮合物的數量平 均分子量（Μη)係1，2〇〇’分子量分佈 （Mw/Mn)係2。 [合成例3] 將丙二醇單甲醚25質量份置入具備攪拌機的容器内，隨 後置入甲基三甲氧基矽烷22質量份、γ-環氧丙氧基丙基三甲 氧基矽烷12質量份、苯基三甲氧基矽烷20質量份、及三異丙 氧基鋁0.1質量份，藉由與合成例1同樣的方法製得水解縮合 物（Α-3)。水解縮合物（Α-3)的固體成份濃度係39.8質量％，製 得之水解縮合物的數量平均分子量（Μη)係1，600,分子量分佈 (Mw/Mn)係 2。 [合成例4] 將丙二醇單甲醚25質量份置入具備攪拌機的容器内，隨 後置入甲基三甲氧基矽烷22質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基 -39- 201133137 三甲氧基矽烷12質量份、苯基三甲氧基矽烷20質量份、及草 酸0.5質量份，藉由與合成例1同樣的方法製得水解縮合物 (A-4)。水解縮合物（A-4)的固體成份濃度係39.8質量％，製得 之水解縮合物的數量平均分子量（Μη)係1，200’分子量分佈 (Mw/Mn)係 2 〇 [合成例5] 將二丙酮醇139質量份置入具備攪拌機的容器内，隨後置 入苯基三甲氧基矽烷128質量份及甲基三甲氧基矽烷48質量 份，在室溫下攪拌。接著滴下在離子交換水54質量份中溶解 磷酸0.18質量份的磷酸水溶液，加熱至溶液溫度成爲75 。 溶液溫度到達75 °C後，維持3小時。接著加入作爲脫水劑之原 甲酸甲酯159質量份，攪拌1小時。然後使溶液溫度成爲40 °C，藉由一面維持此溫度、一面蒸發，除去水及水解縮合中產 生的甲醇。藉由以上製得水解縮合物（A-5)。水解縮合物（A_5) 的固體成份濃度係40.5質量％，製得之水解縮合物的數量平 均分子量（Μη)係1，700’分子量分佈（Mw/Mn)係2。 [合成例6] 將丙二醇單甲醚25質量份置入具備攪拌機的容器内，隨 後置入甲基三甲氧基矽烷17質量份、四乙氧基矽烷15質量 份、3 -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12質量份 '苯基三 甲氧基矽烷15質量份、及草酸0.5質量份，藉由與合成例1 同樣的方法製得水解縮合物（A-6)。水解縮合物（A-6)的固體成 份濃度係40.8質量％，製得之水解縮合物的數量平均分子量 (Μη)係1，600，分子量分佈（Mw/Mn)係2。 -40- 201133137 <正型感放射線性組成物的製備> [實施例1] 在含有作爲[A]矽氧烷聚合物之（A-1)的溶液（相當於 (A-l)lOO質量份（固體成份）的量）中’加入作爲[B]重氮醌化合 物之後述的（B-1)1.0莫耳與1，2-萘并重氮醌-5_磺酸氯3〇莫耳 的縮合物1 0質量份、作爲[C ]酸產生劑之後述的（c _丨）2質量 份、作爲[E ]界面活性劑之後述的（e _丨）〇 ·丨質量份，製備正型感 放射線性組成物。 [實施例2〜1 3及比較例1〜6 ] 除了各成分的種類及量係設定如表1所記載以外，與實施 例1同樣地操作而製備正型感放射線性組成物。 表1中的[B]重氮醌化合物、[C]酸產生劑、[D]熱交聯性化 合物、[E ]界面活性劑的簡稱各自係如以下。 B-1 · 4,4’-[1-(4-(1-(4 -經基苯基）-1_甲基乙基）苯基）亞乙基]雙 酣（1.0莫耳）與1，2-萘并重氮醌-5-磺酸氯（3.〇莫耳）的縮 合物 Β-2· 1，1，1-二（對羥基苯基）乙烷（1〇莫耳）與丨，2·萘并重氮醌-5_ 磺酸氯（3.0莫耳）的縮合物 c-l: 1-(4,7-二丁氧基-1-萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽 C_2 : 1-(4,7 -二羥基-1-萘基）四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽 C-3 :—苯基（4-(苯硫基）苯基）锍三氟參（五氟乙基）磷酸鹽 C-4:—苯基（4-(苯基）苯基）鏑三氟參（五氟乙基）磷酸鹽 C-5:雙（環己基磺醯基）重氮甲烷 C-6:雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷

C -41- 201133137 c-l:作爲具有比365nm長的極大吸收波長的化合物之N-(三氟 甲基磺醯氧基）萘基二甲醯亞胺（Midori Kagaku製， NAI-1 05) 〇-1:1^小’，^1’’川’’’-四（甲氧基甲基）甘脲（3&1^&(：1161^(^1製， NIKALAC MX-2 70) D-2 : 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基砂烷 D-3:參（3-三甲氧基矽烷基丙基）異三聚氰酸酯（信越化學工業 製，X-12-965) E-1 :聚砂氧系界面活性劑（Toray. Dowcorning 製，SH 8400 FLUID) <評價> 使用製備之正型感放射線性組成物，如以下般地評價當該 正型感放射線性組成物、作爲硬化膜的各種特性。結果合倂於 表1表示。 [放射線感度] 關於實施例1〜3及5〜1 3及比較例1〜6，係藉由使用旋 塗機在矽基板上塗布各組成物後，於1 〇〇 °C下在加熱板上預烘 烤2分鐘，形成膜厚4.0 μπι的塗膜。關於實施例4，係藉由使 用縫模塗布機在矽基板上塗布組成物後，.在室溫下花費15秒 減壓至0.5 To rr而除去溶劑後，於1 0 0 °C下在加熱板上預烘烤2 分鐘，形成膜厚4.0μπι的塗膜。使用Canon製PLA-501F曝光 機（3 6 5 nm的超高壓水銀燈），透過具有 6·0μηι的線與間隙 (Line. And. Space)(l比1)的圖案之光罩’改變曝光時間’對 製得之塗膜進行曝光後，在2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶 42 - 201133137 中’ 25 °C下、花費80秒、以覆液法顯像。接著用超純水進行 水流洗淨1分鐘’使其乾燥而在矽基板上形成圖案。此時，將 間隙線寬（底部）成爲6.0 μ m所需要之最小曝光量當作放射線感 度。當最小曝光量爲600(j/m2)以下時，判斷爲感度良好。 [耐熔融流動性] 與上述「放射線感度的評價」同樣地，形成間隙線寬（底 部）成爲6·0μηι的圖案。各自使用Canon製PLA-501F曝光機 (3 6 5 n m的超高壓水銀燈），以累計照射量成爲3,0 0 0 J / m2的方 式對製得的圖案進行曝光後，藉由於無麈烘箱内在22 0°C下加 熱1小時進行後烘烤。然後在2 3 0 °C下加熱1 0分鐘，使圖案熔 融流動，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡）測定圖案底部的尺 寸。此時，當圖案底部的尺寸未達6.30μΐη時，判斷爲耐熔融 流動性良好。另一方面，當圖案底部的尺寸爲6.3 0 μπι以上時， 判斷爲耐熔融流動性不良。 [耐溶劑性] 除了在上述「放射線感度的評價」中未曝光以外，同樣地 在矽基板上形成塗膜。其後，藉由各自使用Canon製PLA-501F 曝光機（超高壓水銀燈），以累計照射量成爲3,000J/m2的方式 對製得之塗膜進行曝光後，於無塵烘箱内在2 2 0°C下加熱1小 時製得硬化膜。測定製得之硬化膜的膜厚（T 1 )。然後，將經形 成此硬化膜的矽基板浸漬在溫度控制於7 〇 °C的二甲基亞楓中 20分鐘後，測定該硬化膜的膜厚（t 1)’由下式算出浸漬所導致 的膜厚變化率。 (I tl-Tl I /Tl)xl00(% ) -43 - 201133137 虽膜厚變化率爲4 %以下時’判斷爲耐溶劑性良好。另 耐溶劑性的評價之中，由於形成的膜不需進行圖案化， 顯像步驟’僅供塗膜形成步驟、放射線照射步驟及加熱 行評價。 [耐熱性] 與上述「耐溶劑性的評價」同樣地爲之，在矽基板 硬化膜，測定製得之硬化膜的膜厚（T2)。接著，於無麈 在2 4 0 °C下追加烘烤經形成此硬化膜的矽基板1小時後 該硬化膜的膜厚（t2) ’由下式算出追加烘烤所導致的膜 率。 (| t2-T2 I /T2)x 1 00(% ) 當膜厚變化率未達3 %時，判斷爲耐熱性良好。 [光線穿透率（透明性）的評價] 在上述「耐溶劑性的評價」之中，除了使用玻 「corn ing7059」（Corning製）取代矽基板以外同樣地爲 玻璃基板上形成硬化膜。使用分光光度計（150-20型 beam’日立製作所），以400〜800nm的範圍的波長測定 此硬化膜的玻璃基板的光線穿透率。當最低光線穿透鸟 %以上時，判斷爲光線穿透率良好。 [比介電係數（低介電性）] 關於實施例1〜3及5〜1 3以及比較例1〜6，係藉 .旋塗機在經硏磨的SUS304製基板上塗布各組成物後， °C下於加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0μιη的塗膜 實施例4，係藉由使用縫模塗布機在經硏磨的SUS304 外，在 而省略 步驟進 上形成 烘箱内 ，測定 厚變化 璃基板 之，在 double 經形成 s爲95 由使用 在100 。關於 製基板 -44 - 201133137 上塗布組成物後，在室溫下花費15秒減壓至0.5 Torr而除去溶 劑後，在100°C下於加熱板上預烘烤2分鐘，形成膜厚3.0 μιη 的塗膜。藉由使用Canon製PLA-501 F曝光機（超高壓水銀燈）， 以累計照射量成爲3,000J/m2的方式對製得之塗膜進行曝光 後，於無塵烘箱内在220°C下加熱1小時，在基板上形成硬化 膜。藉由蒸鍍法在此硬化膜上形成Pt/Pd電極圖案，製成比介 電係數測定用試樣。使用橫河· Hewlett-Packard製HP 1 645 1 B 電極及HP42 84 A Precision LCR meter，藉由CV法針對製得之 試樣測定頻率1 0kHz的頻率中的比介電係數。另外，在比介電 係數的評價之中，由於形成的膜不需進行圖案化，而省略了顯 像步驟，僅供塗膜形成步驟、放射線照射步驟及加熱步驟進行 評價。 [電壓維持率] 形成預防在表面的鈉離子的溶出之Si 02膜，然後在將 ITO (銦-氧化錫合金）電極蒸鍍成預定形狀的鈉玻璃基板上，使 用旋塗機塗布表1所記載之各組成物，在1〇〇 °C的加熱板上進 行預烘烤2分鐘，形成膜厚2.0 μηι的塗膜。在2.38質量％的 氫氧化四甲銨水溶液中，進行25t下、花費80秒、利用浸漬 法的顯像。接著，使用高壓水銀燈，不透過光罩，以3,000J/m2 的累計照射量，對塗膜曝光包含365nm、405nm及436nm之各 波長的放射線。然後在2 2 (TC下進行後烘烤1小時，形成硬化 膜。接著，藉由在具有此硬化膜的基板上散布5.5μπι粒徑的珠 狀分隔物後，在使其與在表面只蒸鍍成預定形狀的ΙΤΟ電極之 鈉玻璃基板對向的狀態下，留下液晶注入口，使用經混合 -45 - 201133137 〇.8mm的玻璃珠之密封劑將4邊黏合，注入Merck公司製的液 晶M L C 6 6 0 8 (商品名）後，密封液晶注入口，製作液晶胞。將此 液晶胞置入60。(：的恆溫層’藉由液晶電壓維持率測定系統 (VHR-1A型，T〇Y〇Technica製），施加電壓設定爲55V的方 开夕波、測定頻率設定爲60Hz’測定液晶胞的電壓維持率。另 外’此處所謂的電壓維持率，係利用下式求取之値。 電壓維持率（％ )=(基準時間至1 6.7微秒後的液晶胞電位 差）/(在0微秒〔基準時間〕施加之電壓）x 100 液晶胞的電壓維持率之値越低，在液晶面板形成時發生稱 爲「畫面殘存」的缺陷的可能性越高。另一方面，電壓維持率 的値越高，「畫面殘存」發生的可能性變爲越低，液晶面板的 可靠度則變爲越高。 -46- 201133137 1 比較例 1 (£> S Ο CM u> o Ο s 6,34 1 to c6 2.8Π s 3.6 1 ΙΛ § ο LD o’ 600 6.33 1 3.8 | s ri 呀 g ο CS in o Ο to 6.32 1 CO CO 2.8 | s c〇 r> n Oi r-> hoo ο CM o ο s 6.35 1 e>4 <〇 ci s «0 r> CO Oi g — ο o ο (Ο 6.48 1 CM x- 04 C5 s 3.2 1 s - hoo ο Τ Ο ο S 6.45 1 σ> eo o CO A eg 05 s 1 實施例 CO 〇 r~ ιη r— U) o ο ιη 6.12 I *— CO CM rj a> CM n s <N o ο »— ιο r- in o 500 1 6.12 | 3.2 | 2.2 | % 3.2 | 8 ιο cs U> u> d 500 1 6.12 | ΤΓ CO c〇 <>i 〇> ^r ro CO 03 o I § in CM Ln in o 1500 1 CO CO ci 2.0 | s： CO 罟 〇> 8 ο e>j o 〇· 700 1 T— <0 CM ci CO s； CO CO s 00 s T— Ο CM o d 600 1 6.11 | r> c6 CM csi s cv CO g Ο οι 〇 d ο S 6.12 | 2.3 | ε» 3.3 | s CO 8 Ο d 600 1 6. 18 | CO C5 卜 esi ΙΟ O) o CO g IA S Ο CVJ o 600* 1 6.19 | tO n <£3 oi s； CN w s o Ο CM o ο <〇 6. 17 | 卜 ti c〇 c>3 涅 3.0 | ε； n 8 ο o >500 1 6. 16 1 n to o n ε； CM S ο CNJ o 600 1 U_4」 00 c4 卜 c>5 涅 3.0 I κ 0〇〇_ ο i _ Κ Ρ3 CM o 6〇〇 _J 6.15 1 00 n CO Csl to O) ci s i 迦 < i ft < i _ < i _ w· < § M ft i?T i _ § _ ά D-l(質量份） C-2(質量份） C-3(質量份） C>4(質量份） C-5(質量份） C>6(質量份） c-l (質量份） D-l(«i^) D-3(質量份） E-l(質量份） m m 璁 i fi 裝 M m 泛 m w 1 m .疾 is » m 墟 I比介電係數 I Μ 豳 贓 £ 留 mg 柴 [A]成分 [Β]-成— 1 . 1 [C]成《 1—1 Ω 农. s· Ξ 5 201133137 由表1的結果明顯可知，與比較例1〜6之正型感放射線 性組成物相較，本發明發明包含的實施例1〜13之正型感放射 線性組成物顯像後的加熱步驟中的耐熔融流動性良好。又，可 知利用實施例1〜1 3之正型感放射線性組成物’可形成放射線 感度優良，同時滿足所謂耐熱性、透明性、耐溶劑性、光線穿 透率及低介電性之一般的要求特性的全部之硬化膜，進一步製 得具有高電壓維持率的液晶胞。 [產業上的利用可能性] 本發明的正型感放射線性組成物係如上述，可形成耐熔融 流動性良好、放射線感度優良、同時全部滿足耐熱性、透明性 等之一般的要求特性的硬化膜，又可製得具有高電壓維持率的 液晶胞。因此，該正型感放射線性組成物可作爲用於形成液晶 顯示元件（LCD)的層間絶緣膜、光阻用下層膜' 微透鏡、發光 二極體元件用密封材等之材料而適當地使用。 【圖式簡單說明】 。 j\\\ 【主要元件符號說明】 無。 -48-

Claims (1)

1. 201133137 七、申請專利範圍： 1 .—種正型感放射線性組成物’其係含有[A]矽氧院聚合物、 [B]重氮醌（quinonediazide)化合物及[C]具有比[B]重氮醌化 合物的極大吸收波長短的極大吸收波長之感放射線性酸產 生劑。 2.如申請專利範圍第1項之正型感放射線性組成物，其中[C] 酸產生劑係選自由以下列式（1)、式（2)及式（3)各自表示之 化合物構成的群組中之至少1種的化合物，

   3 -49- 201133137 R7Ϊ oy SNno _ 2 cmhnI onnsMHOI R6 (式（1)中，R係羥基、碳原子數丨〜12的直鏈狀或分支狀 的烷基、碳原子數6〜12的芳香基或碳原子數1〜12的烷 氧基’但是上述烷基、芳香基及烷氧基具有的氫原子之一 部分或全部可被取代；R2係氫原子、碳原子數1〜7的直鏈 狀或分支狀的烷基或碳原子數6〜12的芳香基，但是上述 烷基、芳香基及烷氧基具有的氫原子之一部分或全部可被 取代；a係0〜7的整數，b係0〜10的整數，c係0〜3的 整數，但是在R1及R2各自爲複數的情形下，複數的R1及 R2可各自相同也可各自不同，又，在R2爲複數的情形下， 複數的R2之中，2個R2可互相地鍵結而形成環狀結構；X 係 SbF6、（CnF2n+1)YPF6-Y 或 CnF2n+1S03，Y 係 0〜6 的整 數，η係1〜6的整數； 式（2)中，R3、R4及R5各自獨立，係羥基、碳原子數1〜12 的直鏈狀或分支狀的烷基或碳原子數6〜15的芳香基，但 是，上述烷基及芳香基具有的氫原子之一部分或全部可被 取代；d、e及f各自獨立，係0〜5的整數，但是，在R、 R4及R5各自爲複數的情形下，複數的R3、R4及R5可各自 相同也可各自不同；X1 係 SbF6、（CnF2n+1)YPF6.Y* CnF2n + iS03; Y係0〜6的整數；n係1〜6的整數； 式（3)中，R6及R7各自獨立，係碳原子數1〜12的烷基、 -50- 201133137 碳原子數4〜20的脂環式烷基或碳原子數6〜20的芳香 基但是’上述芳香基具有的氫原子之一部分或全部可被 碳原子數1〜12的烷氧基取代）。 如申請專利範圍第2項之正型感放射線性組成物，其中該 以式（1)表不之化合物係以下列式（1-1)表示之化合物，.該以 式（2)表示之化合物係以下列式（2_υ表示之化合物， R10

   \—S+ χΐ_ (2-1) (式（1-1)中’ R8及R9各自獨立，係氫原子、羥基、碳原子 數1〜12的直鏈狀或分支狀的烷基或碳原子數ι〜12的院 氧基；X係與上述式（1)同義； 式（2-1)中’ R1G係苯基 '萘基、蒽基或苯硫基；χΐ係與上 -51 - 201133137 述式（2)同義）。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型感放射線性組 成物，其中[A]砂氧烷聚合物係以下列式（4)表示之水解性矽 烷化合物的水解縮合物，.

   4-g (4) (式（4)中’ 係非水解性之基；R!2係碳原子數〗〜4的烷 基；g係〇〜3的整數，但是，在尺11及Rlz各自爲複數的 情形下’複數的Rn及Ri2可各自相同也可各自不同）。 5 .如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型感放射線性組 成物，其係進一步含有[D]熱交聯性化合物。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之正型感放射線性組 成物’其係使用於形成硬化膜。 7. —種硬化膜的形成方法，其係包含： (1) 在基板上形成如申請專利範圍第6項之正型感放射線性 組成物的塗膜之步驟、 (2) 對步驟（1)中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線之 步驟、 (3) 將步驟（2)中經放射線照射的塗膜顯像之步驟、 (4) 對步驟（3)中經顯像的塗膜照射放射線之步驟、及 (5) 將步驟（4)中經放射線照射的塗膜加熱之步驟。 8. —種硬化膜’其係由申請專利範圍第6項之正型感放射線 性組成物形成。 -52- 201133137 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇 / » \N 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：